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Experimentaluntersuchungen ber Potentialdifferenzen an den Berhrungsflchen sehr verdnnter Lsungen.

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X. Experimen talumtersuc?mn.gen iiber Potentialdifferenxen an den Beriihrungsflachen sehr verdiinnter L6sungen; von W. N e y b a u r .
E i n 1ei t ung.
1. Die Losung der Erage nacli der Potentialdifierenz zwischen Salzlosungen ist von Hrn. v o n H e l m h o l t z 1 ) angebahnt worden. Die von ihm aufgestellte Theorie gestattet
es, aus den Dampfspannungen und den H i t t o r f ’ s c h e n Ueberfiihrungszahlen die Potentialdifferenz von Ketten zu berechnen welche aus zwei verschieden concentrirten Losungen
desselben Salzes und den Metallen dieser Salze als Electroden
gebildet sind. Die Potentialdifferenz einer solchen Concentratiotlskette setzt sich aus drei Componenten zusammen,
von denen zwei a n den Electroden wirksam sind, die dritte
a n der Beruhrungsstelle der Losungen selbst entsteht. Die
Grosse der letzteren, welche uns hier hauptsachlich interessirt,
kann aus der Pormel nicht isolirt werden.
i n neuerer Zeit ist es Hrn. W. N e r n s t a) gelungen, durch
Einschrankung der Betrachtung auf sehr verdunnte Losungen
und Einfuhrung des osmotischen Druckes die Theorie der
Concentrationsketten zu vereinfachen und mit Hulfe der
umkehrbaren Electroden einer experimentellen Bestatigung
zuganglich zu machen. Die von ihm entwickelten Formeln
erwiesen sich einerseits als identisch mit der v o n H e l m h o l t z’schen Formel, gestatten aber andererseits eine Zerlegung der Summe der drei Potentialdifferenzen in die der
Summe der beiden an den Electroden und die zwischen
den Flussigkeiten selbst auftretende Potentialdifferenz.
H e r r 31. P l a n c k 3 ) ist spater unter zu Grundelegung
der N e r n s t’schen Principien zu denselben Resultaten gel) H. v. Helmholtz, Bcrl. Ber. vom 26. Nov. 1877.
2) W, N e r n s t , Zeitschr. f. phys. Chem. 4. p. 129. 1983.
3) M. P l a n c k , Wied. Ann. 39. p. 161. 1890 und Wied. Ann. 40.
p. 561. 1890.
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. XLIV.
47
738
W. Negbaur.
gelangt und hat alsdann eine Theorie fur den allgemeinen
Fall zweier verschieden concentrirten Losungen chemisch
verschiedener binarer Electrolyte aufgestellt, jedoch ohne
Berucksichtigung von Potentialdifferenzen, welche durch die
Einfuhrung der Electroden entstehen. Wird diese Theorie
im Specialfall auf eine Concentrationskette angewandt , so
ergibt sich wieder die zuerst von N e r n s t aufgestellte Formel
fur die Componenten zwischen den zwei Losungen. Beide
Theorien suchen die Ursache der Potentialdifferenz ausschliesslich in den Ionenbewegungen, gelten aber da sie
auf der Dissociationshypothese basiren, nur fur sehr verdunnte Losungen. Die v o n Elelmholtz’schen Pormeln
sind auf ganz beliebige Concentrationen anwendbar. Immerhin schliesst die Planck’sche Theorie die beiden anderen,
insofern nur verdiinnte Losungen in Betracht gezogen werden, als Specialfalle ein. Eine eingehende experimentelle
Bestatigung der genannten Theorien ist bis jetzt nicht gegeben worden. Die wenigen Versuche, die Hr. N e r n s t
selbst zu seiner Theorie angestellt hat, lassen keinen Schluss
auf die allgemeine Gultigkeit seiner Formeln zu. Hier
handelte es sich hauptsachlich darum, den allgemeinen Fall,
die P 1a n c k’ache Theorie, einer experimentellen Priifung zu
unterziehen.
2. Zur Ermittelung von PotentialdiEerenzen zwischen
Flussigkeiten kann man entweder :
a) vielgliedrige Ketten mit identischen Endgliedern benutzen oder
b) man senkt in dis beiden Losungen Metallelectroden,
deren electromotorisches Verhalten gegen die Flussigkeit
bekannt ist. Die P l a n c k ’ s c h e Theorie gibt selbst keine
Anleitung zur Berechnung der Potentialdifferenzen an den
Electroden. Man ist daher streng genommen auf Ketten
der ersten A r t angewiesen, doch lasst sich, wie wir sp&ter
sehen werden, auch die zweite Anordnung unter Einzuziehung
der N e r n s t’schen Theorie verificiren.
Die Ketten der ersten A r t haben den Nachtheil, dass
nur bei Anwendung sehr verschieden concentrirt er Losungen relativ grosse electromotorische Krafte auftreten.
Dabei misst man in dieser Anordnung stets die Summe von
,
Potentialdgerenzen verdiinnter Liisungen.
739
mindestens drei Potentialdifferenzen. Sind unter den angewandten Losungen solche, deren Salze gleiches Anion oder
Kation haben, so gehorchen diese ausserdem dem Spannungsgesetz (freilich vollstindig nur bei gleicher Gesammtconcentration) und tragen daher nicht oder nur wenig zur electromotorischen Kraft der Kette bei.
Die zweigliedrigen Ketten mit Metallelectroden sind
sehr inconstant; selbst Metalle, welche in grosser Reinheit
dargestellt werden konnen, wie Silber, zeigen in ihrem electromotorischen Verhalten , besonders in sehr verdiinnten Losungen Schwankungen , deren Ursachen bisher nur zum
Theil ergriindet sind.
Die Versuche von W. N e r n s t mit Quecksilberelectroden
haben mich veranlasst in einem Vorversuche die Constanz
der electromotorischen Kraft des Quecksilbers gegen Fliissigkeiten mit den Wirkungen der festen Metalle zu vergleichen.
Hier hat sich gezeigt, dass das Quecksilber als Electrode
den festen Metallen bei weitem iiberlegen ist. In der vollstkindigen Reinheit und Homogenitilt, rnit welcher dasselbe
hergestellt werden kann, findet dies seine Erklarung.
Es schien mir aber nicht gestattet, ohne eingehende
experimentelle Priifung die Potentialdifferenzen, welche an
diesen Aiissigen Electroden auftreten, in der von N e r n s t
angegebenen Weise in Rechnung zu ziehen. Zuerst habe ich
darum die wenigen Versuche von N e r n s t fur einige Korperclassen vervollstandigt; fiir andere hat sich gezeigt, dass diese
Theorie rnit der Erfahrung im Widerspruch steht. Immerhin ist fur viele Combinationen die Uebereinstimmung eine
so vollstandige, dass die Benutzung der Quecksilberelectroden
und der N e r n s t’schen Berechnungsweise fur diese Salze,
zur experimentellen Ermittelung derjenigen Werthe, die sich
aus der Planck’schen Theorie berechnen lassen, gerechtfertigt ist. Die Abhandlung zerfallt somit in zwei Theile,
von denen der erste die Beobachtungen an Concentrationsketten enthalt, der zweite sich mit dem allgemeinen Fall
zweier chemisch verschiedenen Losungen beschaftigt.
3) Ich stelle zuerst die von mir benutzten Formen der
Ketten kurz zusammen mit Angabe derjenigen Potentialdifferenzen, welche in jeder Combination zur Geltung kom41 *
)
740
W. Negbaur.
men, speciellen Vorzugen der Combination, der A r t der Berechnung und der Nummern der zugehorigen Tabellen. c bedeutet die Concentration dcr Losung, n und m echte Bruche.
Das von N e r n s t aufgestellte Superpositionsprincip sagt am,
dass die Potentialdifferenz eines Concentrationsstroms in
verdiinnten Losungen von dem Concentrationsverhiiltniss
c2/c1 abhangt.
a) Concentrationsketten :
1. H g 1 Hg, C1, // cHCl I n,c HCI // Hg, C1, I Hg.
Gemessen in dieser Anordnung: HCI, KCI, NaCl, LiCl
Berechpung nach N e r n s t . E s kommt die
(Tabellen 1-4).
electromotorische Kraft zwischen den zwei Losungen zur
Geltung, ausserdem die von den Ionengeschwindigkeiten unabhangigen Potentialdifferenzen an den Electroden.
2. H g / Eg, C1, /I c HC1 / c HNO, 1 n. cHNO, I n. cHCl /I Hg, C1,l Hg.
Gemessen die Salze: KNO,, NaNO,, KC10, und HNO,.
(Tabellen .5--8.) Nach dem Superpositionsprincip kommen
nur die Krafte: c.HNO, I n. c. HNO, und die Krafte an den
Electroden zur Geltung. Nach N e r n s t berechnet,.
3. H g j H g SO, I/ c CUSO, I n.cCuS0, Jj H g SO, I Hg.
Gemessen an: MgSO,, CuSO,, ZnSO,, H,SO,, Na,SO,.
(Tabelle 9). Berechnung nach N e r n s t. Die gesammtelectromotorische Kraft setzt sich aus denselben Componenten, wie
bei 1. zusammen.
4. Ag 1 c AgNO, I n.cAgNO, 1 Ag.
Bestimmungen an: ZnC1,. ZnSO,, Zn acet, AgNO,.
(Tabellen 10-13.) Das Uebrige wie bei 1.
b) Ketten von gleicher Gesamnitconcentration :
1. Hg I Hg, C1, /IcHCl1 cNaCl // Hg, C1,l Hg.
Combination folgender Sauren und Salze: HCI, H, SO,,
KCI, NaC1, (NH,)Cl, LiC1, BaCl,, ZnCl,, ZnSO,, Ou SO,,
MgSO,, Zn acet. (Tabelle 14.) Berechnung nach P l a n c k .
E s tritt nur die electrom. Kraft zwischen den beiden Lo.
sungen auf. Rei Einschaltung einer dritten LGsung erhalten
sie die F o r m :
2) Hg 1 Hg, C1, /IcHCl I cHNO, 1 cLi Cl 11 Hg, C1,j H g (Tab. 15.)
Potentiuldgerenzen verdunnter Liisungen.
741
c) Porm der Kette fur den allgemeinen Fall:
1. HgIHg,Cl,IlcHCl/ n.cLiClI(Hg,Cl,IHg.
Die Potentialdifferenz zwischen den zwei Liisungen ist
nach P l a n c k berechnet., der osmotische Druck an den Electroden nach N e r n s t . Ausfihrliche Tabellen fiir E C l , EC1,
NaC1, LiC1. (Tabellen 16-19.)
d) Fliissigkeitsketten von der Form :
1. Hg~Hg,CI,~~n.cHC1~cKNO3~cHCl/jHg,C1,~Hg
und
2. Hg1Hg2C1,jlcHC1 ~ ~ . c H N O Q ~ c N a C 1 ~ ~ HETg
g,C1,~
Ueber die Vortheile dieser Schaltungen siehe bei Tabelle 20. Berechnung nach P l a n c k und N e r n s t .
3. Hgl Hg, C1, I/c Na Clln. c KNO, I rn. c H NO, 1 cNaC111Hg, C1,IHg.
Diese Combination ergibt eine electromot. graft, die
sich aus drei nach P l a n c k zu berechnenden Potentialdifferenzen zusammensetzt. Da die Endglieder identisch
sind, ist diese Anordnung unabhangig von den Electroden,
somit unabhangig von der Nernst'schen Theorie. Die
Ketten haben den oben bemerkten Nachtheil, dsss sie nur
bei sehr grossen Concentrationsunterschieden messbare
Potentialdifferenzen ergeben. (Tabelle 22.)
Methode u n d Material.
Auf Vorschlag von Hrn. Prof. B r a u n habe ich mit
sehr gutem Erfolg eine galvanometrische Compensationsmethoda angewandt (siehe Figur).
szh777Lheis.
Q- -+J
Y
Tr. 3=
,
O
m
0 *
sp%*-g
Zum Compensiren wurden ein Accumulator benutzt.
Den gemeinsamen Theil der beiden Stromkreise bildete
ein grosser Rheostat von H a r t m a n n und B r a u n von 0,l
bis 4000 Ohm. In den Hauptstromkreis waren dauernd
20,000 Ohm eingeschaltet, ausserdem ein zweiter Rheostat,
742
W. Neghaur.
welcher gestattete den Gesanimtwiderstand des Hauptstromkreises constant zu erhalten. Der stromlose Zustand des
compensirten Stromkreises wurde an einem empfindlichen
W i e d e m a nn’schen Spiegelgalvanometer beobachtet. Die
un bekannten electromotorischen Krafte, welche mit derjenigen
eines Latimer-Clark-Normalelements verglichen wurden, verhalten sich in dieser Anordnung, wie die Widerstande im
gemeinsamen Theil der Stromkreise. Zur Controle der Constanten, d. h. desjenigen Widerstands im grossen Rheostaten,
bei welchem das Normalelement compensirt war, wurden
jedesmal zwei kleine Latimer-Clark-Elemente neu hergestellt
und compensirt. Erst wenn die Einstellung mit diesen gemacht war, wurde auf das Normalelement umgeschaltet.
I n ahnlicher Weise wurdn bei der Beobachtung der untersuchten Fliissigkeiten verfahren. Es wurden stets zwei Ketten
von derselben Zusammensetzung gleichzeitig hergestellt. War
lnit der einen die Einstellung vollzogen, so wurde auf die
zweite umgeschaltet, und die Messung nur als giiltig angenommen, wenn der Werth der zweiten Kette nur wenig von
demjenigen der ersten verschieden war. Auf diese Weise
ist sowohl im Normalelement, wie in der untersuchten Combination ein . Stromstoss vermieden.
Die electromotorischen Krafte der untersuchten Ketten
sind durch Einfluss der Temperatur , Oberflachenveranderungen u. s. w. betrachtlichen Schwankungen unterworfen,
sodass die Ermittelung des absoluten Werthes jeden Augenblick ohne Rechnung mijglich sein muss. Dies wurde in
folgender Weise erreicht. Durch Schwachung resp. Verstarkung des Accumulatorenstromes kann man der Constanten
der Messmethode jeden beliebigen Werth beilegen. Ich
habe einen dernrtigen Werth der Constanten ausgewahlt,
bei welchem die in dem gemeinsamen Theile der beiden
Stromkreise, also in dem grossen Rheostaten gezogene Anzahl Ohm nach Uivision mit zehn den Werth der unbekannten Potentialdigerenz in Millivolt ergab. Nur bei den sehr
constanten Concentrationsketten von El C1, NaCI, LiCl habe
ich noch die zehntel Ohm beriicksichtigt. Die Potentialdifferenzen der Fliissigkeitsketten wurden im Verlauf einer
Stunde 4 bis 5 Ma1 gemessen. Wahrend die hierbei erhal-
Potentialdflerenzen verdunnter Losungen.
743
tenen We1 the fur Concentrationsketten um hochstens 2 Proc.
unter einander differirten (fur die Gruppe HC1, NaC1, KC1,
Li C1 kaum
Proc.), zeigten sich bei Gegeneinanderschaltung von verschieden concentrirten Losungen chemisch verschiedener Salze , betrachtliche Abweichungen von 5 Proc.
und mehr. Besonders bei sehr grossen Concentrationsunterschieden nahm die electromotorische Kraft der Kette
meist rasch ab. Nachdem ich mich uberzeugt hatte, dass
diese Abnahme eine continuirliche , zog ich den Anfangswerth, also den hiichsten gemessenen W erth der Potentialdifferenz in Rechnung. Die in den Tabellen angegebenen
Werthe sind Mittelwerthe von mehreren zu verschiedenen Zeiten untersuchten Ketten. Bei vielen Ketten lilsst
sich die Temperatur kaum langere Zeit vollstandig constant
halten. Da eine Correctur in dieser Hinsicht mit vielen
Schwierigkeiten verknupft ist, habe ich es vorgezogen , die
Beobachtungen an Ketten, an denen die Temperaturschwankungen betrachtlich waren, ganzlich zu verwerfen.
Die Flussigkeiten wurden in den von N e r n s t angegebenen Gefassen gegeneinandergeschaltet. Die von N e r n s t
gemachten Angaben zum Arbeiten mit Quecksilberelectroden
sind vollstandig ausreichend. Beilaufig erwahnt sei , dass
ein Ausspulen und Durchtranken des unloslichen Salzes mit
der betreffenden Losung vor dem Versuch giinstig auf die
Constanz der Potentialdifferenz einwirkt. Die Reinheit des
Materials war in genugendem Maasse vorhanden. Bei Herstellung der Losungen und Verdiinnungen waren mir die
ausfuhrlichen Angaben von Hrn. F. K o h l r a u s c h ' ) , an die
ich mich ausschliesslich gehalten habe, von grossem Nutzen.
Die specifischen Gewichte sind mit den Werthen der G e r l a c h'schen Tabellen verglichen worden.
B e o b a c h t u n g e n a n C o nc e n t r a t i o n s k e t t e n.
Die Messungen sind bei 1 8 O ausgefuhrt. F u r das Verhaltniss der Concentrationen A = c8 / c , ist dasjenige der Leitungsvermogen eingefuhrt *). Mit anderen Worten, es ist k
1) F. Kohlrausch, Wied. Ann. 26. p. 172. 1885.
2) Siehe W. N e r n s t , 1. c. p. 144.
744
W. Negbaur.
multiplicirt mit dem Dissociationsgrad A / A , aus dem Grunde
in Rechnung gezogen, weil die Anzahl activer Ionen mit
wachsenden Concentration zu Gunsten electromotorisch unwirksamer Molecule abnimmt. Die Leitungsvermogen sind
aus den Kohlrausch’schen Tabellen l) entnommen. Alle
drei Rubriken der folgenden Tabellen enthalten die Werthe
der electromotorischen Kriifte in Volt,. Die Losungen befinden sich zwischen Electroden yon Quecksilber , die mit
Calomel depolarisirt sind. Die positive Stromrichtung gilt
fur alle Ketten der Tabellen 1-8, wie es die Theorie verlangt yon der concentrirten zur verdunnten LSsung.
1. G r u p p e : E C l , RC1, NaC1, LiCl.
-
-
k
2
5
10
50
100
1000
T a b e l l e 1.
T a b e l l e 2.
H C1
K C1
t
E ber.
uncorr.
E ber.
cow.
E beobachtet
0,0289
0,0672
0,0960
0,1628
0,1920
0,2880
0,0286
0,(1662
0,0935
0,1592
0,1880
0,2620
0,0272
0,0660
0,0926
0,1502
0,1820
0,2390
E beobachtet
2
5
50
100
1000
0,0169
0,0395
0,0565
0,0960
0,1130
0,1695
T a b e l l e 3.
Na C1
Y
E ber.
uncorr.
2
5
10
50
100
1000
0,0129
0,0300
0,0429
0,0729
0,0858
0,1287
~-
E ber. E beobcorr.
0,0127
0,0292
0,0409
0,0701
0,0808
0,1086
achtet
~0,0130
2
0,0290
5
0,0405
10
0,0686
50
0,0765
100
0,0898
1000
~~
1) F. Kohlrausch 1. c. p. 195. 196.
0,0166
0,0384
0,0542
0,0931
0,1070
0,1460
T a b e l l e 4.
Li C1
0,0165
0,0390
0,0535
0,0918
0,1090
0,1250
745
Potentialdlffkrenzen verdunnter Losungm.
2. G r u p p e : HNO,, KNO,, NaNO,, KClO,.
Electroden und Stromrichtung wie bei der 1. Gruppe.
T a h e l l e 6.
T a b e l l e 5.
KCl I KNO, I KNO. 1 K C1
HCI I HNO, I HNO, I H C1
-
KNO,
H NO,
E beobachtet
E beob-
k
achtet
-
~
2
5
10
50
100
1000
0,0160
0,0405
0,0566
0,0925
0,1111
0,1490
0,0295
0,0666
0,0909
0,1581
0,1851
0,2220
T n b e l l e 7.
T a b e l l e 8.
KClJKClO,jKClO,IKCl
K C10,
Na C1 I Na NO, j Na KO, I Na Cl
NaNO,
-_ _ _ -
E beob-
k.
achtet
_ _ _
-
0,0202
0,0402
0,0600
0,1009
0,1140
0,1480
2
5
10
50
100
1000
0,0139
0,0323
0.04625
0;0785
0,0925
0,1387
/I $:?:: 1
0.0442
0;0765
0,0870
0,1185
1 1
0,0140
0,0311
0.0420
0;0760
0,0770
0,0991
3. G r u p p e : MgSO,, CuSO,, ZnSO,, H,SO,, Na,SO,.
Electroden: Quecksilber mit Hg SO, depolarisirt. Stromrichtung: Mit Ausnahme der H,SO, geht der positive Strom
in allen Fiillen von der verdiinnten zur concentrirten Losung.
T a b e l l e 9.
HeSOI
0,0402
0,0652
0,0775
0,1180
0,0262
0,0415
0,0650
0,0830
0,1210
Na,SO,
-
-
0,0071
0,0102
0,0158
0,0245
0,0205
0,0298
0,0484
0,0690
-
-
Da die beobachtete Stromrichtung nicht rnit der berechneten iibereinstimmt, sind hier die nach N e r n s t berechneten Werthe nicht -mit aufgefiihrt.
W. Negbaur.
746
4. G r u p p e : ZnCl,, Z n SO,, Zn(C,H,O,),, AgNO,.
Tabelle 10, 11, 12; Electroden: Amalgamirtes Zink;
Tabelle 13 ; Electroden: Silberstabchen. Sromrichtung : In
allen Fallen von der verdunnten zur concentrirten Lasung,
wie es die Theorie verlangt. Kleine Erschutterungen beeinflussen diese Ketten in hohem Maasse.
T a b e l l e 10.
T a b e l l e 11.
Zn SO,
Zn C1,
-
-
2
5
10
50
100
1000
1 1
$:;;:
0,0844
0,1266
0;0391
0,0637
0,0758
0,1140
t
t
E ber.
k
uncorr.
-
k
2
0;0370
-
0,0721
0,1101
5
10
50
100
1000
0,0112
0,0262
0,0374
0,0634
0,0748
0,1122
E ber. E beobcorr.
0,0106
0,0225
0,0298
0,0443
0,0500
0,0760
achtet
-
0,0170
0,0269
0,0353
0,0484
0,0710
T a b e l l e 13.
&NO,
E ber.
uncorr.
2
5
10
50
100
1000
0,0092
0,0209
0,0301
0,0521
0,0602
0,0903
corr.
achtet
2 ber. E beobcorr.
achtet
-
E ber.
k
uncorr.
-
0,0170
0,0245
0,0380
0,0500
0,0721
2
5
10
50
100
1000
0,0177
0,0410
0,0579
0,0950
0,1120
0,1420
0,018
0,0400
0,0562
E ber. E beob-
-
E r g e b n i s B e.
0,0183
0,0426
0,0612
0,1035
0,1224
0,1836
0,0885
0,1040
0,1400
F u r die Chloride und Nitrate ergeben die Tabellen 1-8
eine recht gute Uebareinstimmung der gemessenen und nach
N e r n s t berechneten Werthe. (Die geringen Abweichungen
nehmen mit wachsendem Concentrationsverhaltniss zu. Mit
der Verdiinnung 0,001 Normal ist oft schon eine vielprocentische Abweichung verbunden , wie wir aber spbter sehen
werden, wachsen bei noch griisseren Verdiinnungen von zum
Beispiel 0,0001 NormallGsung die Potentialdifferenzen iiberhaupt nicht weiter an.) Die Tabellen 5-8 bestatigen zu
gleicher Zeit das Superpositionsprincip fur Chloride und
Xitrate. Die Constanz der Werthe wird durch die Lange
dieser Ketten ungiinstig beeinflusst. Die vierte Gruppe
zeigt ebenso eine hinreichende Uebereinstimmung. Die
Potentialdftfkrenzen verdiinnter Losungen.
747
Werthe derselben liiinnen auch nach der Theorie des Hrn.
v on H e l m h o l t z ermittelt werden. Die electromotorische
Kraft der Zinkchloridkette war bedeutenden Schwankungen
unterworfen. Auch die Constanz der andern Ketten war
geringer als bei allen iibrigen Gruppen. (Die hier verwendete Kettencombination kommt im weitern Verlauf der
Untersuchung nicht mehr zur Anwendung.) Die Substanzen
der dritten Gruppe geben bis auf die Schwefelsaurekette
eine der Theorie entgegengesetzte Stromrichtung. Da jedoch auch die absoluten Werthe der Schwefelsaurekette
von der Theorie abweichen, habe ich dieselben mit in Tabelle 9 aufgenommen. Hier sei nur bemerkt, dass zu dem
beobachteten Werth 0,0102 Volt (Tabelle 9) der nach N e r n s t
berechnete (corrigirte) Werth 0,0395 Volt gehijrt.
Die N e r n st’sche Theorie unterscheidet streng zwischen
Electroden die beziiglich des Kations und solchen die beziiglich des Anions umkehrbar sind. Das aussere Merkzeichen der bezuglichen Ketten ist die verschiedene Stromrichtung. In den beziiglich des Anions umkehrbaren Combinationen, mit denen wir es hier zu thun haben, wirkt der
osmotische Druck an den Electroden stets im Sinne eines
Stromes von der concentrirten zur verdiinnten Lijsung. Die
Componente, die Potentialdifferenz zwischen den ewei Lasungen, verst‘arkt jedoch nur die Gesammtkraft , wenn die
Geschwindigkeit des K ations grijsser wie diejenjge des Anions
ist, sie schwacht dieselbe, wenn in umgekehrter Weise das
Anion schneller wandert, als das Kation. I m Grenzfalle,
wenn die Geschwindigkeit des Kations = o ist, wurde auch
die Potentialdifferenz der Kette = o sein. Die Theorie
schliesst somit die Mijglichkeit einer Stromrichtung yon der
verdiinnten zur concentrirten Lbsung, wie wir sie an den
Salzen der Gruppe 3 constatirt haben, aus. Ein Versuch,
diese Abweichung im Sinne der Theorie zu erklaren, ist
daher nicht ausfiihrbar.
Die Nernst’sche Theorie ergibt also fiir die Concentrationsstrijme der Cloride und Nitrate den Thatsachen entsprechende Werthe. Die Ketten, welche analog den Calomelketten mit HgSO, depolarisirt sind, zeigen eine der Theorie
entgegengesetzte Stromrichtung.
748
W. Negbaur.
Auswerthung d e r F o r m e l fur d i e Pot,entialdifferens aus der
P la n c k ’ sc h en T h e orie.
Nach Planck ergibt sich die Poten tialdifferenz zwischen
zwei verschieden concentrirten, chemisch verschiedenen Losungen (mit dsr Bedingung , dass alle Ionen gleichwerthig,
in unserem Falle einwerthig sind) aus der Formel:
R
(1)
Y 2 -sp1=,*lg%7
in welcher R den osmotischen Druck, E die electrische Ladung eines einwerthigen positiven Ions bedeutet (also eine
Constante) und
aus der G-leichung:
zu berechnen ist. In dicser sind:
c, und c1 die Concentrationen der sich beruhrenden
Losungen.
U,= u2 c2, U, = u, el; und hier u2, u1 die Geschwindigkeiten der positiven Ionen.
V, = v, c2, V, = v1 cl; und hier v,, vl die Geschwindigkeiten der negativen Ionen.
Ich versuchte zuerst die Auflosung dieser in transcendenten Gleichung durch graphische Darstellung, doch mit
geringem Erfolg. Auf Vorschlag des Ern. Prof. P l a n c k
habe ich alsdann eine Nahrungsmethode angewandt, die genilgend genaue Resultate ergab.
Bei den Berechnungen der Potentialdifferenzen von Concentrationsstromen musste selbst bei Anwendung sehr verdunnter Losungen stets noch eine Correction vorgenommen
werden, die oft 4 Proc. und mehr betrug. Die Verdunnungen
bis zu welchen wir gehen konnen, entsprechon noch nicht
den Anforderungen der idealen Losungen und so ist es hier
wieder nothwendig, den Diseociationsgrad der Concentrationen
ca und c1 zu berucksichtigen. I m Voraus ist jedoch schon
ersichtlich, dass die Correction bei zwei chemisch verschiedenen Losungen bei weitem nicht die Qrbsse von 4 Proc.
erreichen kann, weil die rerschiedenen Salze in Bezug auf
Potentialdgerenzen verduniiter Liisunyen.
749
ihre eigene Leitfahigkeit bei unendlicher Verdiinnung (bei
Am) in fast gleichem Maasse fortschreiten, somit eigentlich
das Verhaltniss der Leitfahigkeiten h 03 in Betracht kommt.
Immerhin musste die Correction der Verstandlichkeit halber
durchgefiihrt werden,
Ich hktte sogleich die Concentrationen mit ihrem Dissociationsgrad multiplicirt in Gleichung (2) einfiihren konnen;
alsdann waren die ermittelten E W erthe ohne allgemeine
Giiltigkeit gewesen, indem sie sich auf die von mir im
speciellen angewandten Concentrationen beziehen. D a es
ferner von Interese ist, die GrGsse der Correctionen zu kennen, so habe ich die t Werthe fur ideale Losungen aus
Gleichung (2) berechnet, und die Correctionen aus meinen
Curvenconstructionen in folgender Weise ermittelt.
Bedenkt man, dass fur kleine Concentrationsunterschiede
die Correction sehr klein ist, dass ferner mit zunehmendem
Concentrationsunterschiede die linke Seite der Gleichung
(3)
sich dem Grenzwerth + 6 schiiell nahert, so ist ersichtlich,
dass fur die Correction statt Gleichung (2) gesetzt werden
darf :
(4)
Fiihren wir in dieser Gleichung fur c2 und c1 die corrigirten Werthe cl‘ und c2’ ein so lautet (4) n u n :
(5)
6 u2 c,’ - u1 CI’
= 71 (D2 CI2
- 6 v1 cl’).
Bedeutet : n die Anzahl der electromotorisch wirksamen
Ionen, m die Anzahl der nicht dissociirten Molekeln, hl, it2,
Aa die bezuglichen Leitungsvermogen, so verhalt sich :
Durch Substitution geht (5) d a m uber i n :
750
?Y? Negbaur.
Diese Gleichung enthiilt die corrigirten Werthe von 6
fur ein bekanntes 7.
1st aus den fur die idealen Losungen construirten Curven
fur ein bestimmtes Concentrationsverhaltniss c2 /el = li der zu
gehorige Werth p entnommen, so sind diese t und 7 durch
Gleichung (4) verbunden. Setzt man Q in Gleichung (6) ein
und ermittelt aus dieser $, so hat man mit Hiilfe der
Gleichung (1)denjenigen Werth der Potentialdifferenz, welcher
mit der Erfahrung verglichen werden kann.
Beobachtungen a n Flu s s igkeitsk etten mit chemisch
verschiedenen Salaen.
Wir beginnen mit dem Specialfall der gleichen Gesammtconcentration, fur welchen die Gleichung (1) die vereinfachte Gestalt annimmt :
R
u1 + v9
y 2 - y y l = -.lg-.
(7)
E
'u1 + u,:
Hier kommen die in der Einleitung unter b) angefiihrten Ketten zur Anwendung. Die Hg Electroden sind
iiberall in den Tabellen weggelassen.
T a b e l l e 14 u n d 15.
Potentialdifierenzen zwischen
N ormaliosungen. I n
allen Ketten floss der Strom von der erstgenannten Losung
zur zweiten , in Ketten mit Quecksilberelectroden umspiilt
diejenige Losung den negativen Pol der Kette, deren Kation
die grossere Geschwindigkeit besitzt, bei Ketten, deren
Electroden feste Metalle sind (die drei letzten Beobachtungen
in Tabelle 14), gibt die Geschwindigkeit des Anions den
Ausschlag.
T a b e l l e 14.
Electroden: Hg, Hg, Cl,.
beobachtet
berechnet
HC1 I KC1
0,0280
0,0285
H K & a C1
0,0333
0,0334
H@&H,)Cl
H c E i C1
0,0290
0,0295
0,0358
0,0358
--f
751
Potentialdiferenzen verdiinnter Losungen.
beobachtet
berechnet
KC11 NaCl
0,0050
0,0062
KC1 I h C 1
+
NaCl I LiCl
L
BaC1, I ZnC1,
0,0075
0,0087
0.0024
0.0084
0,0014
0,00145
__
---f
Electroden: Hg, HgS0,.
+
z~sO,~
C~SO,
H, SO,
H, SO,
H,SO,
H, SO,
I Ns, SO,
I ZnSO
1 CuSd,
I MgSO,
stromlos
stromlos
0,0155
0,0152
0,0145
0,0180
0,0152
0,0162
0,0162
0,0156
Electrode : amalgam. Zink.
beobachtet
ZnC1, I ZnS0,
0,0342
Zn C1,l Zn (C, H802)2 0,0302
Zn(C,H,O,), 1 ZnSO,
0,0065
T a b e l l e 15.
H C1 I H NO, I Li C1
-
f-
HCl I KNO, I N'lCl
t
-
beobachtet
berechnet
0,0370
0,0371
0,0350
0,0335
0,0026
0,0028
0,0360
0,0368
0,0375
0,0370
0,0070
0,0073
0,0130
0,0151
t
NX,
KNO, I L i c l
f__
HCI I KC~O,I ~ f c i
t -
HCTHNO, I KfC10, I NaCl
+f KCl I HC1 I KNO, I Na61
~
f-
-+
t
Hs SO, I Zn CI, 1 Na, SO,
-t
f-
Die totale Uebereinstimmung der beobachteten und berechneten Werthe, sowie die Constanz dieser Ketten hat
mich veranlasst, die Giiltigkeit der Formel fur starker concentrirte Losungen zu priifen. Die wenigen Versuche, die
ich in dieser Hinsicht angestellt hnbe, liessen mich jedoch bis
jetzt zu keinem Resultat kommen. Es ergab sich z. B. bei
Gegeneinanderschaltung einer 26O/,igen Chlornatriumlosung
gegen eine aquivalente Chlorwasserstoffsaure die Potentialdifferenz von 0,0289 Volt statt der berechneten 0,0333 Volt.
Die folgenden Ketten bediirfen einer etwas abgeanderten Correction. Bei den Concentrationsstromen setzten wir
1
zur Berechnung statt C . l g 2 den Ausdruck C . l g 5 . 2 wo h
Cl
Cl
4'
u! Negbaur.
752
die Leitungsvermogen bei den betreffenden Concentrationen
bedeuten. Sind die Endglieder aber chemisch verschieden,
so kommt ein osmotischer Druck an den Electroden zur
(feltung von der Grosse c'
tion ist nicht bedeutend.
Setzt man dreigliedrige Retten zusammen, in der Weise,
dass zwischen zwei Losungen ein Concentrationsstrom entsteht , die beiden anderen aquivalente Losungen chemisch
verschiedener Salze sind, so erhailt man paarweise zusammengehorige Ketten mit identischen Endgliedern. Die Ketten
eines solchen Paares unterscheiden sicli nur durch die beiden Mittelglieder. Einige Beispiele folgen weiter unten.
Die Potentialdifferenz zwischen den beiden gleich concentrirten Lbsungen sind in beiden Ketten nach dem Superpositionsprincip gleich, ausserdem gleich gerichtet, und konnen nach Pormel 7 berechnet werden. Dsgegen sind die
zwei Concentrationsstrome , welche nach K e r n s t berechnet
werden konnen, an Grosse verschieden, somit miissen auch
die Potentialditt'erenzen dcr beiden Ketten verschiedene
Werthe ergeben, die ich als Grenzwerthe bezeichnen will.
Die Berechnung stimmt mit der Beobachtung iiberein.
HCI I0,Ot HCl ($01
HCI 0,l h'aC1, 0,Ol
0,1 HCI 0,01 IICl 0,01
0,l HCI ' 0,l LiCl 10,Ol
0,t
0,t
borechnet
h'aC1 = 0,1286
NaCI = 0,0732
LiCl = 0,1308
LiCl = 0,0698
beobachtet
0,1?80
0,0727
0,1309
0,0702
5 :haltet man in diesen Combinationen das Blittelglied
aus, so gehen die zwei zusammengehorigen Ketten in eine
identische iiber, welclie den allgemeinsten Fall einer Fliissigkeitskette mit zwei verschieden concentrirten chemisch verschiedenen Losungen reprasentirt. Fiir die Potentialdifferenz
solclier zweigliedriger Ketten der allgemeinsten F o r m h a t
sich folgende Gesetzmassigkeit ergeben:
Die Potentialdifferenz chemisch verschiedener Losungen
von beliebiger Concentration liegt stets innerhalb der beiden
Grenzwerthe, welche sich ergeben, wenn man in die Kette
zwei Mittelglieder einschaltet , in der Weise, dass je ein
Concentrationsstrom und eine Potentialdifl'erenz zwischen
gleich concentrirten Lijsungen entsteht.
Potentiaidiferenzen uerdunnter Lcsungen.
753
Die ausftihrlichen Messungen an einigen Retten, welche
den allgemeinen Fall verificiren, sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben. Die erste Ypalte gibt die angewandten
Concentrationen an, die zweite, die aus der Planck'schen
Theorie berechnete Potentialdifferenz cp2 - yP1,die dritte,
dieselbe Grihse mit Berlicksichtigung des Dissociationagrades
und der kleinen Abweichungen von der Temperatur 18O.
Die vierte Columne enthhlt die nach N e r n e t berechneten
oamotiechen Druckgroesen , die bereits auf die oben angegebene Weise corrigirt sind. Die finfte Columne gibt die
Summen der Werthe aus den Columnen drei plne vier, die
letzte endlich die direct beobachteten electromotoriechen
Krhfte der Ketten. Der positive Strom flieset im 811gemeinen von der erstgenannten Losung zur zweiten, im
Gegenfalle iat den Werthen ein - vorgesetzt.
--
T a b e l l e n 16-19.
HCI I LiCI.
Concenbatior
HCI LiCl
...
0,001 : 0,t
0,Ol :0,1
0,l : 0,l
0,l : 0,05
0,l :0,02
0,l :0,Ol
0,l :0,002
0,l : 0,001
0,l : 0,0001
l,o : 0,0001
0,04523
0,03074
0,0358
0,04126
0,050I 2
0,05743
0,09808
0,1154
0,1731
0,2308
Derselbe
Werth
corrigirt
._
Osmot.
Druck
corrigirt
0,0452
0,0307
achtet
-
- 0,1160 - 0,0708 - 0,0725
- 0,0564 - 0,0257 - 0,0222
-
0,0411
0,0501
0,05801
0,0981
0,1140
0,1710
0,2300
0,0196
0,0410
0,0582
0,0975
0,1142
0,1700
0,2260
0,0358
0,0607
0,0911
0,1162
0,1956
0,2282
0,3410
0,4560
0,0352
0,0581
0,0905
0,1181
0,1900
0,2209
0,3208
0,4120
=
Osmot.
Druck
corrigirt
0,0334
0,039305
0,048465
0,05615
0,09802
0,1152
0,1729
0,2307
h' beob-
.
. .~
HCl I NaCl.
0,l : 0,l
0,l :0,05
0,l : 0,02
0,l: 0,Ol
0,l: 0,002
0,l : 0,001
0,l : 0,0001
1,0: 0,OOOl
& berechnet
-
-
0,0398
0,0485
0,0575
0,0980
0,1142
0,1700
0,2300
0,0182
0,0400
0,0570
0,0975
0,1102
0,1706
0,2260
3 berechnet
E beobschtet
0,0334
0,0580
0,0885
0,1155
0,1955
0,2244
0,3406
0,4560
48
0,0330
0,0572
0,0871
0,1169
0,1820
0,2190
0,3285
0,4000
W. Negbaur.
754
KCI I LiCI.
Concentration
KCI LiCl
R fIg
E beobachtet
E
0,001 :0,l
0,04450
Ol0224
0,02344
0,0073
0,l :0,1
0,0077
0.0006
0,00063
0,l :0,Ol
0,1 :0,002
0,001365
0,l :0,001
0,00187
0,l :0,0001 - 0,00323 - 0,0032
0,Ol :0,l
-
1
- 0;0570
0.0577
-
1
-.
0,0444
0,0211
0,0026
- 0,0150
- 0,0251
- 0,0297
0,0442
~
' 0,0075
0,1678
0,1820
0,Ol :0,1
-
g$"
1
E be.
corrigid rechnet
- 0,1182
- 0,0564
-
0,0580
0,0989
0,1154
0,1698
- 0,0350
0,0072
0.0583
NaCl ' LiC1.
Dewlbe
Werth
corrigirt
- 0,0722
- 0;0346
- 0,0688
- 0,0353
0,0026
0,0430
0,0738
0,0857
0 1256
0,0574
0,0920
0,1102
1
E beobachtet
- 0,0655
- 0,0350
0,0024
0,0418
0,0752
0,0824
0,1120
Die Uebereinstim ung zwischen Theorie und Erfahrung
muss als eine gute bezeichnet werden. Man erkennt aus
den Tabellen, dass die Verschiedenheit des Kations der h i -
I
9%
,
I
den Lasungen haupteachlich in der Nahe des Concentrationsverhiiltnisses 1 zur Geltung kommt , mit wacheendem Concentrationsunterschied aber nicht mehr die Geschwindigkeit
Po!entiakdi#men+cn verdiinnter Losungen.
755
der Ionen ausschlaggebmd iet, eohdern die Anzahl dewlben,
wir es ,also in der Hanptsaohe wieder mit eiilem ConcehSki%ee sind
trationsekm zu thun h h e . In bei&der
die Werthe der Columnen 3, 4, 5 aus Tabelle 19 in ein
Cootdinatensystem eingetragen , in welchem die Absciseen
Potentialdifferenzen, die Ordinaten die Logarithmen am dem
Concentrationsverhaltniss bedeuten. Die - - - Curve 1
fir die osmotiechen Druckgriissen w i d dann eine Gerade
und ergibt mit der - - Curve 2, welche die Potentialdifferenzen an der Beriihrungsschicht angibt, die Resultirende,
Curve 3. Diese stellt also die ftlr die Enden dek Rette berechneten Potentialdifferenzen dar ; die beobachteten Werthe
sind mit einem @ umgeben eingezbichnet nnd weihsn nur
fiir grosse Concentrationsuntemchiede bettikhtlich von der
berechneten Curve ab.
Qegen die Richtigkeit dieser Erklarangen der beobachteten Wsrthe konnten die Einwlinde erhoben werden,
einmd dass thlhisch verschiedene Endglieder in verschiedener
Weise auf die Electroden einwirken kannten, ferner dsss bei
verschiedm conctntrirten Endgliedern der osmotiskhe Druck
an den Electroden doch nicht so zum Aasdruck komme, wie
er sich aus der Nernst'schen TPheorie bbrechnen lesse.
Die im folgenden wiedetgegeb~inen BeobachtuWgeh an
Eetteb , bei welchen die Magllchkeit swlohbr Uebelst'inde
auegeschlossen war, laseen diem EinwLnxh sls unbegrtindet
erscheinen.
Eine ungleiche chemische Einwirkuhg auf die Electroden
iat ausgeschloasen bei Ketten von der Form d, (siehe Einleitung). Beispiele :
. .
T a b e l l e h 20-22.
Retten :
Potentieldifferem
berechnet beobechtet
0,1918
48 *
0,1900
-_
Potentialdifferenz
beobachtet
Ketten :
berechret
0,1 KC1 IO,O1 LiCl10,l NaCl
t
t-
0,1 H T O , 0 0 1 LiCl I 0,1 NaCl
t
0,001
RCG o,i HNOLI0,001
f.
__
Licl
t
0,1444
-t
-t
0,0000
0,0011
-t
0,0122
0.0129
t
H-C,~ t KCK~O,OI
NaCl
I
_.
.
-
t-
0,1437
-t
0,01 HClI0,l KNOiK,Ol NaCl
o,oi
0,0132
0,0138
4-
f
-t
t
0,0119
0,0161
--t
-t
Endlich einige Ketten mit identischen Endgliedern,
welche somit von den Electroden unabhgngige Werthe ergeben (Combination d, 3).
Potentialdifferem
berechnet beobachte t
Ketten :
0,0018
f--
0,0010
f-
-
0,0811
f-
f-
0,0090
0,0059
0,0286
t
-t
0,0204
0,0984
_- f
0.0200
0,0063
0,0059
0,1192
-.
t
f-
0,0037
f-.
f-
0,0029
t
__ t
0,0013
0,0002
+--
f-
Besondere Fglle.
1. Sulzgemische. Eine Normallosung, in welcher sich die
geliisten Aequivalenttheile NaCl zu LiCl wie 8 :2 verhalten,
miige gegen eine zweite Normallbsung geschaltet sein , in
der 6 Aequivalenttheile NaCl und 5 Theile LiCl geltist sind.
Fur dime Kette:
l,o (cl NaCl
c, LiCl
I c8 NaCl
I
c, LiCl
in welcher alle Glieder das gleiche Anion haben, ist nach
Potentialdjferenzen verdiinnter Loaungen.
757
der P lanck’schen Theorie die Potentialdifferenz bestimmt
durch die Gleichung :
Fur das angefiihrte Beispiel ergab die Berechnung
0,00074 Volt, die Beobachtung in einem Fall 0,1, in einem
zweiten 0,4 Millivolt, somit bei der Kleinheit der Krvte
eine geniigende Uebereinstimmung.
2. Verschiedene Liisungsmittel. Das Liisungsmittel an sich
kann nach der Dissociationshypothese keinen Einfluss auf
die electromotorische Kraft ausiiben. Es wlirde somit eine
Kette der Form:
Cd I Cd J, in H,O 1Cdll;, in Amylalk 1 Cd,
i n llquivalenten Losungen, keine Potentialdifferenzen ergeben,
wenn die Ionengeschwindigkeitn derselben Ionen in verschiedenen Lasungsmitteln nicht verschiedene when. Es
verhtilt sich demnach eine solche Kette, wie eine mit zwei
chemisch verschiedenen Salzen in iquivalenten Liisungen.
Versuche mit Cadmiumelectroden gaben eine manchmal nicht
unbedeutende Potentialdifferenz , welche ich den ungleichen
Metallelectroden zuschreibe; bei Anwendung von Quecksilberelectroden war nur mit Hnlfe des Electrometers ( H a n k e l )
eine kleine electromotorische Kraft nachzuweisen.
Re8 ul t s t.
Das Ergebniss des letzten Theils der Abhandlung ist
die experimentelle Besthtigung der P 1a n ck’schen Theorie.
B u s den Beobachtungen folgt, dass in lquivalenten Lasungen Salze mit gleichem Anion oder Kation dem Spannungsgesetz folgen. So lange die Liisungen iiquivalent oder nahezu
tiquivalent sind , ist die Stromrichtuog durch dasjenige der
beiden ungleichen Ionen, welches die grbssere Qeschwindigkeit hat, bestimmt, indem dasselbe mit dem positiven Strom
wandert. I m allgemeinen ist die Stromrichtung an die von
P l a n c k aufgestellte Bedingung Vl Va S U,+ Vl gekniipft.
Die Tsbelle 22 enthblt unabhbngig von der N e r n s t’schen
Theorie die vollstiindige Bestbtigung der Theorie von P l a n c k
+
738
W. Negbaur.
fur die Chlorgruppe, HNO,, KNO, und KC10,. Durch das
abweichende Verhalten der mit Hg,SO, depolarisirten Electroden war es nicht mBglich, die Verbindungen der SO,
Gruppe fiir den allgemeinen Fall der verschiedenen Concentrationen zu untersuchen. Ob sich diese Gruppe such
der Planck’schen Theorie nicht einfiigt, oder ob diese
Ausnahmen durch secundlre Erscheinungen an den Electroden erkllrt werden konnen, ist mit Hiilfe del; von mir angewandten Methode nicht zu entscheiden. Eine weitere
Untersuchung in diesem Sinne miisste mit Tropfelectroden
vorgenommen werden.
Die vorliegenden Untersuchungen sind zum grossten
Theil in dem physikalischen I p t i t u t der Universiat Tubingen ausgefohrt. Einige Controlversuohe wurden mit
giltiger Erlaubnisa des Hrn. Prof. E. W i e d e m a n n im
physikalischen Institut Erlangen asgQ&ellt. Es ist mir eine
angenehme Pflicht , an dieser Stelle meinem hochverehrten
Lehrer, Hrn. Prof. Dr. B r a u n meinen Dank ftir die Anregung zu dieser Brbeit und die UnterstIitzung wlhrend
derselben abstatten zu dtirfen.
Pbyeik. Inet. T i i b i n g e n , April 1891.
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