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Experimentalunteruchung zur Bestimmung der Brechungsexponenten verflssigter Gase.

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L. Bleekrode.
400
fiuorescirenden Kijrper auf lieinem wesentlich verschiedenen Verhalten derselben beruht.
L o m m e 1I) hat auch noch eine ausfiihrliche Theorie
der Fluorescenz gegeben; ich gebe gern zu, dass dieselbe
manche gute Ideen enthalt; ullein eine grosse Bedeutnng kann ich ilir nicht zuerkennen, da ich immer noch
bci dem schon friiher ansgesprochenen Satze bleibe, class
alle Theorien der Fluorescenz, ~ L I Sclenen das Stokes’sche
Gesetz nicht folgt, oiler aus denen gar eine Abweichung
vom Stokes’schen Gesetze sich ableiten lasst, nach meiner
Ansicht keinen Anspruch auf Annehmbarkeit mnchen
kiinnen.
R a s e l , im Juli 1879.
(Erste Mitthcilung.)
Seitdeni durch die Versuche von P i c t e t und G a i l l e t e t bewiesen worden ist, dass auch die sogenannten permanenten Gase in den tropfbaren Zustand versetzt werden
kiinnen, haben wir bis jetzt nur wenige Eigenschaften derselben kennen gelernt, so LL 9.die Temperatnr nnd den
Druck , bei denen diese Substmzen ihre Aggregatzustande
anclern. A n d r 6 e f’ s Versuche z, beziehen sich auf das
speciiisclie Gewiclit uncl die Ausdehnung der fliissigen
Kohlensaure, schwefliger Siiure, des Ammoninks und Stickosyduls. C+ o r e verdnnken iyir den Einblick in die cheniischen Eigenschaften der flussigen Kohlensaure, Chlorwasserstoffsaiure , des Cyans uncl der Fluorwasserstof~saure;
~~-
1) Wied. Ann. 111. p. 251. 1878.
2) Ann. d. Chern. u. l’harm. 1859. p. 1.
L. BleeRrocle.
401
schliesslich habe ich selbst im vorigen .Jahre l) Resultate
iiber das Leitungsvermiigen deE meisten dieser Kiirper fiir
sehr starke electriselie Str6me mitgetlieilt. Die Erhhrung,
die ich in Betreff cler Manipulation dieser oft gefihrlichen
Subqtanzen durch jene Arlwit erlialten habe, hat es rnir
sehr nahe gelegt, n e w Forschungen anf diesem Qebiete
anznstellen. Ich habe mich zuniiichst der Bestiinniung der
Brechungsexponenten dieser Substnnzen zngewendet, da
ausser dem des Gyms und der Clyanm:tsserstoffsBtiIre 2)
nichts dariiber bis jetzt veriiffentlicht ist.
Tch wahlte zuerst, um die Gsse Aiissig zu erhalten,
die SIethode der Faraday’schen Riihren, da durch cliesc
am heiluemsten kleine Rlengen der Flussigkeit hinlXnglich
rein erhalten werden; sic ist aber dann meist in unregelmassig gekrummte Rijhren eingeschlossen. Ungleich einfacher und einer experimentellen Bestimmnng leichter zug h g l i c h gestaltet sich die Sache, wenn dar Nikroskop
d a b ei zu r Be o b acht ung b eiiut z t ivir d , TVob ei 12 ekann t lic h
die Fliissigkeit xwisclien planparallelen WBnilen einqe~cI11ossensein muss. Die Liisnng der Frage hot clann nnr
d:tclnrch teclinische Schwicrigkeiten. days nur G e f h e von
lileinen Dimensionen brauchbar n men. welche unter das
Xikroskop gebracht TTerdcn konnten. Doch gelang es ink
rchliesslich, geeignrte G efisse zn erlialten, deren geqeniiberliegende W s n d e mit kleinen Spiegelplatten n m d i l o s \en waren und bei Verbindung niit dem Gasentwickelungsrolire hinlanglich mit den1 verfliissigten Gase gefiillt merden konnten. Es lies.; sich aber auf diese Weise nnr init dein
Cyan, der Kohlensaure i d dem Anirnoniak arheiten; die
ubrigen Gase, wic ichwefelige Saure, Clilorwasserstoffs~L~r~
,
Clilor ti. s. w. griffen den zur herinetischen Schlieysung
dienenden Kitt an, modurch die Gefasse oft explodirten,
oder clie Fliissigkeit clarin triibe wurde. Deshalb musstm
e ohne jeden Kitt hergestellt werden. Ich war cles1) Wicd. Ann. 111. p. 161. 1878.
2) C o o p e r bcstirnmte d ~ n s e l b e nverrnittelst eincs P r i m a s \chon
1 ~ (Pogg.
0
Ann. XZVII. p. 327) zu 1,2i.j fur den Cyanmascerstoff.
Ann. d l’iiys. ti. Chem. N. F VIII.
26
402
L. Bleekrode.
halb geniithigt , meine erste Versuchsreihe ZLI beendigen.
deren Resultate icb vorl&ufig hier mittheile.
Icli hatte bei H m . N a c h e t in Paris ein f ~ cliese
r
Experimente bestimmte5 Jfiltroskop anfertigen lassen, bei
den1 die gerndlinige Bevegung der Objectivriihre rnittelit
Scaln und Nonius und einey Mil~rometersclirnL~ben6thigenfalls bis
und 1/500 mm geinessen werden konnte.
Wird (la., Ohjectiv anf irgend ein Probeobject scharf eingestellt und nacliher die Fliissigkeit zwischen l~arnllelen
Wanden zwischen h i d e gebracht, so ist eine nene Einstellung des Objectivs anr scllarfen Beobachtung jenes Objectes erfordwlich. Nennt man diese Verstellung d , die
Dicke der Flussif~keitsschiclitD,ihren Brechungsexponenten A< so ist ( f r d i c h nur annfiher~uigsweise):
D und d lz.ssen sich leiclit verinittelst des Mikroskopes
bestimmen, sowie die Correction negen der Dicke der Glasplatten. I n einer zweiten vollstandigen Xittlieilung werde
icli die Einriclitung der Gefasse nebst den erforderlichen
\-oiltehrungcn zur miigliclist genaucn Beobachtung eingehend besprechen. Doch lasst sicli svlion die Branchbarkeit und der erreichbare Grad von Genauigkcit der
Methode henrtlicilcn am den folgenden beim Wasser
und Mchwefelather init diffusem Sonnenlichte und mit der
Bunsen'schen G asffamme init Clilornatrium, also in Natriurnlicht erhalteiien Resultaten ersehen.
T a b e l l e I. W a s s e r .
TabelleII. hcther.
D
Natriumlicht
l
d
(
S
-Axdere
D
Beob.
-111111
..
5,49
r r
i,18
1,334
1,332
Nittel
Smuenlicht
..
Xittcl
10,52
.... ...
10,52
5,48
5,4!1
7,74
1 4 0
1.336
.... ...
1.357
Jeder der in obigen T:tliellen ungefulirten Ver~nclie
ist das Mittel aus einer Reihe von fiinf oder sechs EeoLaclitungen bei verschiedenen Einstellungen des Objectirrohres auf die Scnla. Der Fehler betragt hochstens
O,3 Proc des totalen Werthes. \Venn inan dabei hedenkt.
dass andere Methoden, wie die Niniinalablenkung oder
die Totalreflexion experimentell ungleich vie1 mehr Schn-ierigkeiten darlieten wiirden, schon weil betrachtliche @antitaten des flussigen Gases erforderlich sind, so diirfte der
befolgte Weg fiir diesen Fall doc11 selir brauchbar erscheinen.
Znniichst priifte ich das fl ige Cyan und die Kohlensaure; crsteres liiste blos nacli langerer Zeit e t m s Kitt.
IYL~L' aber clnrcli Riiclidestillation Iyieder farblos zu erhalten. Kohlensaure griff den Kitt stark an, olinc ihn zii
lijsen, konnte ~ ~ l i edoch
r
zwei oder drei Tage im R o l m
und G efasse a u f b e d i i t 1)leiben. *) Ich erhielt folgende
Resultate:
T a b e l l e 111. O j - a n .
T a b . IP. K o h l e n s "C l U re.
3-
Sonuenliclit .
Temp. 1Si"C.
1.163
1,165
11it tel
Mittel
1,lBS
1.1i4
1,165
1,168
Satriumlit ht
Nati iumlicht
Temp. 19" C.
1.129
1.162
Xittel
l.1i 1
1,lGb
1,163
1.163
Sonnenliclit .
Temp. 13" C.
1,liO
~
3Iittel
1) Xs scheint dieses eirie eigenthiimliche \\lirkung der fliissigen
Kohlensaure auf den in dem Kitte euthsltenen KohlenaaJserstoft' zu sein:
mahrsrheinlicli YOU derselhen Art, wie G o r e beim Kautschulr beobachtete, der, nacliclem er der Wir1;nng der fliisxigeu Siure ausgesL,tzt
26 *
404
L. Blerkrodp.
Uit Rucksiclit aiif den oben bestimmten TVerth der
Bpechungsexponenten sclieint es inir nicht ohne Interesse,
Folgendes zu bemerken. In1 J a h r e 1826 verijffentlichte
D. B r e w s t e r einige Untersuchungen tiher die pliysikalischen Eigenschaften von Fliissiglieiten in den Holilnngen
geniisser Mineralien. Samentlich ini Topase beobachtete
er ztvei sol( he iibereinander gelagerte Snbstanzen , melche
miteinander nicht mischbnr iind in ihrer Ansdehnung dnrch
Th-ZLrrne sehr verschieden wayen. Er versuchte iiber ihre
S a t u r aixch dadurch zii entsclieiden, dass er ihre Brecliungsindices bestimmte. Dabci tlieilte er den Werth iV= 1.316
fiir C'yan mit, ohne jedoch die von ihin benutzte Xethode
anzudenten. Die Uehereinstiminung zwischen anseren Zahlen ist indess als befriedigend zu betracliten.')
Dagegen w i d yon den in den Jlinernlien eingeschlossenen Flussigkeiten ansdriicklich ermiihnt, class der Brechungsindcx vermittelbt der Totdreflexion geinessen wurde.
und derselbe in einein sibirisclien Amethj st = 1,2106, im
braiilianischen Topas fitr die crstere, menig durch Warme
ausdelinbare Flftssigkeit iV = 1,2046, und fur die stark ausdehnbare X= 1,1311 bei einer Temperatur Ton 1 3 " U.
bestinimt. Es liisst sich aus den Zahlen, melche B r e w s t e r
iiber Temperatur und correspondirendes Volumen mittheilt,
sogur der Au~dc1inuiigscoi;fficient herechnen; man erhiilt
deli Wertli 0,01497 , welcher init dem :LUS den Tliilorier'schen Versuchen f ~ rfliissige Kohlens$ure h<\i*z11leitenden 2), 0,018 pro 1"C., gut iihereinstirnmt. S i m m l e r ,
der auf cliese Uebereiiistiminung aufmerksam ninchte, hBlt
sie fiir einen wichtigen Eelcg dafiir, dass die eine eingeschlossene FliiGgkcit mirlilicli fliissige Kohlensiiiure m r ,
n ar, sich beim Herausnehmen ~ n msechs- bis achtinaligen Vnlnmen
snsdehnte, iiachher wieder x i m 1 oriq-en Volumen zurlicksank. (Pror.
Roy. S O C . XI. 1). 86.)
1) Auch fchlt i n der 0r;grinalabhandlnngig die Temperaturanpabe
(Trans. of the Roy. Soc. of Edinburgh T. 5.11. 107). Es mird bloss
ervahnt, dass Dr. T u r n e r das rldssige C ~ n nd t m h l h c k bereitcte.
2) E'ogg. Ann. CV. p. 462. 1359.
L. U1.ekrode.
4ci5
I\ elche 7. on I
3 r c w s t e r leiclit iibersehen T\ urde. ebcn n-eil
die\er Aggregntmstand d:mials sehr wenig bekannt x-~tr;
doch fie1 ilim die ausserorclentlicli starke Ausdelinung
selir auf.
Der TVerth i o n A’ sclieint nicht mit Clem yon niir bestimmteii im Einlilange zu stehen. Incless kiinnen wrgen
der schu er zu bestimmendeii Form der Hiihlung uncl ilires
selir geriiigen Volumens leicht Beohachtungsfehler hei der
Bestiinniung geinaclit wordcii sein. Die Herren T o g e l s a n g und G e i s sl e r haben in ihrer wichtigen Arbeit iiher
die S a t u r der Flussigkeitseinschlusse in gewissen Minerulien I ) clurch Spectralanalyse uiid aucli direct chi-ch
Keaction auf Kalkwasser gezeigt, dass geracle irn Bergk r stalle,
~
im br;tsilianisclien Topas und im L4inethyst Eiiisclildsse voii Kohlens%nrc nnd Wasser angetroffeii werden.
hucli B r e w s t e r i z t in seiner Ahhandlung der Ansiclit.
dabs die eine Flussigkeit in ilirem optischen Verhalteii
und ihrer sehr geringen Ausdelinung dem Wasser sehr
itlinlicli sei. Fur reiiies \Vasser wiirde also der beobachtete W e r t h um 1,3358- 1,2946 = 0,0112 Y U gering sein.
Rlit dieser Zalil sollte dann ancli der Brechungsexponent
tler z n eiten (weit melir cxpsnsiblen) Fl<iisigkeit als Correction vermehrt werden mdssen, da dieser j a untcr den
n h h c h e n Umsthclen und also mit deinselben Fehler gpinessen wurde. Dann liekommt man als yerbesserten Weyth
1.1311 +0.0412= 1.1723, also sehr nahe den von mirbestimmten Inclex (1,168). der bei etwas hiiherer Teniperatur
erhalten wurde, als bei B r e w s t e r ’ s Versuchen und dnher
geringrr ausfallen musste.2) Dieser Einflluss der Tempe-
1) Pogg. Ann. CXLII. p. 56 u. 257. 1871.
2) lcli darf nicht nnerwa!int lassen, dass die Zahlen von Brexr-
s t e r und mir nicht nothivendig fur die flussige Kohlensilure iibereinzu3timmc.n brauchcn, d a nicht unbedlngt anzunehmen ist, da\is die eingeschlossenen Fliissigkeiten in den genannteri Nineralisn immer
I<ohlensiiure oder menigstens reine Kohlensiiure sind. Dies ergibt
sich ails den Nittheilungen ron B r c w s t e r , da heim Zerachlagen der
Gestrinc in einigrn Fillen die Fliissigkeit esplosiotisartig verschwand,
L. Bleekrode.
406
ratur scheint bei der iiiissigen Kohlcnsiinre, wie anch ZII
erwarten war, selir gross zu sein; ich gedenke ihn iir
der folgenden Mittheilung dnrch eine specielle Versuclisreilie darzulegen. Rlit der Natriumflamme erhielt ich
hereits hei 21' (1. clcn W e r t h 1,159 :&Is Mittel aus seclis
Eeobachtungen, wahrend es bei l!)']C. 1.163 mar.
Der Brechungsexponent clcs Aiissigen Ammoninks ist
in Tab. V enthalten. Dassclbe wurde ails Chlorcalciuni
entiTickelt, C ~ R Smit den1 Gase gesattigt war.
T a b e l l e V. A i n m o n i a k .
Tab. VI. Z i n k a t h y l .
cl
in m
mm
7,!)3
Sonnenlicht
Temp. J7a"U.
731
3,67
3,90
3,88
.
Xittel
....
s
1,313
1,316
1,314
1,314
7,92
7,94
7,91
7,92
.....
1,499
1,4-90
1,418
1,490
1,487
1,488
1,439
Die Ammoniakfiussigkeit zeigte grosse Neignng zur
Resorption, woclurcli sie sclinell ihre Temperatnr andern
inusste; demzufolgc wird vielleicht obiger W e r t h e t m s
inodificirt 1%-erdenmiissen.
.
in anderen hingegen sich an der Oberflachc der Stiicke verbreitete iind
da bia zmiilf Minuten bleiben lionnte, ehe sie mit Hinterlassung einea
Riickstsndes uerdunstetc. S i m m l e r (a. a. 0. p. 460) glaiibt liier an
starre Kohlensaure denlceu zu lronnen ; bei dcn schr geringen Qiiantitaten der Einschliisse kommt mir dieses doch sehr unwahrscheinliclr
1-01'. Auch haben neuerdings E r l l a r d und S t e l z n e r versucht, die
kritischc Temperntnr der Kohlensaure zu bestimmen, in der Voraussetzung, dass diese fliissig irn Topase eingeschlosseri war, rrnd erhielten 28,15O bis 29,10') statt 30,920 nach A n d r e w s ; sie schlo.:sen daher
auf Verunreinigiingen dnrcli beigemischte Gase. Die Uebereinatimmnng
zmischen den Werthen der Ausdehnungscoi;f~cienten RUS den Esponenten von B r e a s t e r nud T h i l o r i e r ist alr znfiliig zu betrachtcn.
Die dadurch erhaltene %ah10,01497 bezieht sich auf Temperaturgrenzen
von l o o his 27O C., mahrend die geuaurn Verstiche von A n d r s f erst
bei 200 bis 250 C. iiur den Werth 0,01277 angeben. Meine Uestimmung der Rrechungsesponcnten drr reinen Kohlensaure liann also fur
mineralopische Znecke r o n Interesse sein.
31.
I? Weher.
407
Die nngemendete Metliode ist auch sehr gut f ~ dier
jenigen Verbindungen zu verwenden, melche zwnr bei gewijlinlicher Temperatur flussig sind, jedoch ihrer Entziincllichkeit wegen aid gewRhnliche Weise schwierig ZLZ untersuchen sind. Als Beispiel fuhre ich hier noch das Zinkatliyl an, dessen Brechungsindes ich in eineiii specie11 fur
diesen Zwecli constrnirten gl%sernen Gefasse bestimmte,
worin es mir gelang, die Flussigkeit zwischen parallelen
Wsnden hinlanglich rein einzuschliessen.
Tabelle TI zeigt, dass der Index des Zinkiithyls siclr
den Werthen der anderen Netallradicale, wie Quecksilberiithyl (1,5397, D-Linie), Stanniithyl (1,4714, D-Linir), Quecksilbermetliyl (1,5319, D-Link), itnreiht. Doch unterscheidet
iich dasselbe yon jenen Verbindungen daclurch, dass es,
cler Luft ausgesetzt, sich heftig entzundet; e s liefert also
abernials einen Beweis, dass die Eigenschaft der Brennbarlieit niclit nothwendig mit eineni grossen Brechnngsexponenten verknupft zu sein braucht.
Ich hoffe nachstens dic Resultate einer zweiten Versuchsreihe zu verijgentlichen, welche die Bestimmnng der
Brechungsexponenten der meisten ubrigen flussigen Gase
zuin Zwecke hat, uncl welche jetzt thei1weii;e mit Hiilfe
eines Cailletet’schen Coinpressionsapparates und mit Faraday’schen Riihren nusgefiihrt wird , die derart abgeiindert
cind, dass sie auch die Anwendnng eines Glasprismas gestatten kijnnen.
H n a g , ,Juli 1879.
I n dem classischen Versuche, durch welchen T h o m a s
I
oT
u n g die gegenseitige Interferenz zweier Wellensysteine
clemonitrirte, w i d e die Interferenz durch Wellen erzeugt.
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