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Experimentelle anorganische Chemie und Elektrochemie im Jahre 1915.

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AufsatzteD.
29. Jahrgang 1916.1
69
Rassow: bber russische Gewehrpatronen mit Explosivgeschossen.
Zeitschrift firr angewandte Chemie
Auf'satz t eil
I. Band, Seite 69-84
fiber russische Gewehrpatronen mit Explosivgeschossen. 1)
Von B. RASSOW.
(Eingeg. 1042 1916.)
Zm Oktober 1915 wurdeii mir einige Explosionsgeschosse
zur Untersuchung ubergeben, die auf dem ostlichen Kriegs.schauplatze russischen Kriegsgefangenen abgenommen word e n waren.
Die Patronenhiilsen sind russisch ; sie tragen auf dein
Boden die Bezeichnung 14 uncl n, das russische P.
Das GeschoB ist vorn abgestumpft, der hervorragende Teil
ctes Zunders setzt sich deutlich
ab. Die Geschosse (s. Fig. 1)
trageii keine Fabrikmarke.
I
29. Februar 1916
Die geschilderte Konstruktion kennzeichnet die Geschosse als Sprenggeschosse, die fur die Jagd auf groBe
Raubtiere gebrauchlich sind, deren Anwendung zur Kriegfuhrung aber bereits durch die internationale Konvention
zu Petersburg vom Jahre 1868 untersagt worden ist.
DaR derartige Geschosse von den Russen benutzt werden, ist nicht niir durch die Auffindung bei russischen Gefangenen bewiesen worden. Bei meinem Aufenthalt an der
Ostfront wurde mir von Kameraden berichtet, daB sie mehrfach beobachtet hatten, da13 Gewehrgeschosse, die neben
ihnen in einen Baum eingeschlagen waren, dort mit lautem
Knall explodiert seien und dabei groRe Ldcher in das Holz
gerisseii hatten. Auch wurden von arztlicher Seite ReiBwunden bei unseren Mannschaften beobachtet, die nicht
auf die bekannte explosionsartige Wirkung der modenien
Infanteriegeschosse auf bestimmte Entfernungen, sondern
auf die Verwendung von Explosionsgeschossen der geschilderben Art zuruckzufuhren sind.
[A. 23.1
Experimentelle anorganische
Chemie und Elektrochemie im Jahre 1915.1)
Von A. GUTBIER.
migeg. 21./1. 1916.)
F1g. 2.
F1g. 1.
Fig 2 zeipt clas7durchschnittene GeschoB in photographischer Abbilclung. Es besteht aus einem Mantel aus
Nickelblecli ( M ) , der eineii Kern von Weichblei ( W ) umschliel3t. Der Eoden ( B )des Geschosses ist halbkugelig ausgebollrt ; der Mantel ist kreisformig ausgeschnitten, so daB
in der Mitte des Bodens der Weichbleikern zutage tritt. Von
der Spitze aus ist in den Bleikern eine zylindrische Hohlung
gebohrt, die vier Funftel der GeschoBlange ausmacht. Drei
Viertel clieses Zylhiders sind mit einer Sprengladong gefullt,
wiihrend das vorderste Viertel von dem etwas iiber den
Nickelmantel hervorragenden Zunder (2)eingenomnien wird.
Der Zunder ist ein typischer Aufschlagziinder. E r besteht aus einem Zundhiitchen mit Zundpille. In dem Mantel
des Zundhiitchens befindet sich ein clurchbohrter kupferner
Zylinder. In dieser Bohrung steckt ein Schlagbolzen (in der
Abbildung fortgelassen). Dies ist ein kantiger kurzer Metallstift, der etwa ein Viertel solang ist wie die Bohrung des
Kupferzylinders. Wahrencl des Fluges des Geschosses ruht
cler Schlagbolzen suf der Sprengladung. Wenn das GeschoB aufschliigt, und soriiit seine Geschwindiglreit plotzlich
herabgesetzt wird, schnellt cler Schlagbolzen. clein Eeharriirigsgesetze folgend, vor und schliipt auf die Zunclpille. Diese
fangt Feuer, und der Feuerstrahl schliigt durch die Zwischenriiume zwischen den Ksnten des Schlagbolzens und der Bahrung des Kupferzylinders hindurch in die Sprengladung.
Die gelbe Sprengladung besteht cler Hauptsnche nach
&us pikrinsaurem Kaliuni. Sie e n t h d t auBerdeni einige
Prozente kohleiisaures Magnesium, das dern pikrinsanren
Kalium wohl nur zum Stabilisieren zugesetzt worden ist,
nnd aus einer kleinenMenge einer schwarzen, hochexplosiblen
Substanz. Ihre Menge war zu gering, urn ihre chemische
Matur festzustellen.
Die Menge pikrinsauren Kaliums genugt vollkommen,
~ i r Clem
n
GeschoR eine starke explosive Wirlrung zu verleihen.
Die Geschosse sind sehr sauber und exalit gearbeitet,.
____
' 1 Veroffentlichung genehmigt vom stellv. Gen.-Kdo. XIX.
h e w . Chem.
1916.
AufaaWU (L Band) eu lir.
17.
Atomgemichte.
Von wichtigen Atomgewichtsbestimmungen sind im
Berichtsjahre die folgenden bekannt gewordenz).
T h e o d o r e W. R i c h a r d s und C h a r l e s R.
H o o v e r3) berechiien aus dem zu 142,050 bestimmten
M7erte fur das Molekulargewicht des Natriumsulfats das
Atomgewicht des Schwefels zu 32,060. - T h e o d o r e
W. R i c h a r d s und C h a r 1 e s R. H o o v e r4) ermittelten f i i r das Molekulargewicht des Natriumcarbonats unter
Zugrundelegung eines At,orngewichtes von 107,88 fur Silber
die Zahl 105,995 und demnach fiir das Atomgenicht cles
Kohlenstoffs den Wert 12,000. Wird das Atomgewicht fur
Silber gleich 107,88 und dss fur Natrium gleich 22,993 zugruride gelegt, so folgt fur Kohlenstoff die Zahl 12,05. 0 t t o H o n i g s c h m i d5) bestimmte das Atomgewicht
cles Urans clurch Analyse des Uranobromides, fand im Mittel
aus zwei Aiialysenreihen den Wert 23S,lT5 f 0,0125 und
kam zu cler oberzeugung, daB das wahre Atomgewicht des
Urans sicher zwischen den beiden Grenzwerten 238,085 und
1) Der vorliegende Jahresbericht weist den friiheren gegeniiber
insofern eine dnderung auf, als clie Iiapitel ,,Verbindunpen hoherer
Ordnung" und ,,Kolloide" einein Wunsche der Redaktion gemail3
abgetrennt worden sind und in besoncleren Jahresberichten behandelt werclen. Da aul3erdem ein besonderer Bericht iiber das
wichtige Gebiet der Metallographie von jetzt a b von anderer Seite
iibernommen worden ist, nird das Kapitel ,,Legierungen" in meinen
Berichten nicht niehr zu finden sein.
Die Literatur ist, wie in den friiheren Jahresberichten, so auch
in den1 vorliegenden so weit beriicksichtigt worden, als Referate in
dieser Zeitschrift und im Chem. Zentralbl. bis zum Ende des Jahres
einschlieBlich vorlagen. Den Zitaten sind wiederum auch diejenigen
Stellen hinzugefiigt worden, an welchen die ausfiihrlicher gehaltenen
Referate in dieser Zeitschrift und im Chem. Zentralbl. zu finden
sind. Retr. der fiir die einzelnen Zeitschriften benutzten -4bkiirzungen
vgl. Angew. Chem. 28, I, 627 [1915].
2) Vgl. auch Ph. A. G u y e und F. E. E. G e r m a n n, Compt.
rend. 159, 992 [1914]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 1051.
3) J. Am. Chem. SOC. 31, 108 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
I, 1250.
4) J. Am. Chem. SOC. 31, 95 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I,
1250.
6 ) Wiener Monatshefte 36, 51 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
I, 649.
12
70
Gutbier: Experimentelle anorganische Chemie und Elektrochemie im Jahre 1915.
238,175 liegen musse, wobei die Wahrscheinlichkeit zugunsten des letzteren Wertes spreche. - Durch elektrolytische
Bestimniung des Cadmiums im Cadmiurnchlorid fanden
G r e g o r y P a u l B a x t e r nnd M i n e r L o u i s H a r t m a n n6) den Prozentgehalt an Cadmium zu 61,319y0, was
einer Zahl von 112,417 fur das Atonigewicht des Cadmiums
entspricht. - Uas dtonigewicht des Zinns wurde von
H e n r y V i n c e n t B i r d B r i s c o e 7 ) neu ermittelt
und clurch Bestiinmung des Chlorgehaltes von Zinntetrachlorid zu 118,70 gefunden. - 0. H o n i g s c h m i d und
S t . H o r o v i t z8) fuhrten Atomgewichtsbestimmungen
von verschiedenen Bleiproben niit folgenden Ergebnissen
aus. 1. Blei aus reinster Pechblende von St. Joachimsthal
lieferte ein Atomgewicht von 206,405 und stellte offenbar
ein Gemisch von ,,Uranblei" mit gewohnlichem Blei dar;
2. Blei aus krystallisiertem Uranerz von Morogoro in
Deutsch-Ostafrika ergab fur das Atomgewicht die Zahl
206,046 2 0,014; moglicherweise liegt hier reines ,,Uranblei" vor, d. h. das reine, anscheinend stabile Endprodukt
des radioaktiven Zerfalls von Uran; 3. Blei aus Broggerit
von Moos in Norwegen lieferte das Atomgewicht 206,063
0,008 und stellte wahrscheinlich ebenfalls reines ,,UranKei" dar; 4. gewohnliches Blei ergab die Zahl 207,180
+0,006. G r e g o r y P a u l B a x t e r und T h o r b e r g u r T h o r v a 1 d s o no) analysierten Bleibromid und
fanden aus dem Verhaltnis PbBr, :2Ag im Mittel aus
12 Versuchen und aus dem Verhaltnis PbBr, :2AgBr im
Mittel aus 6 Versuchen ubereinstimmend die Zahl. 207,19.
Die Portsetzung der Untersuchung, bei welcher G r e g o r y P a u l B a x t e r und F r e d L e s l i e G r o v e r l O )
sowohl Bleichlorid als auch Bleibromid der Analyse unterwarfen, ergab Werte, die zwischen 207,18 und 207,23
schwankten. - H e r b e r t B r e r e t o n B a k e r und
W a 1 t e r H e n r y W a t s o ill1) ermittelten das Atomgewicht des Quecksilbers durch Analyse von Quecksilberbromid im Mittel von 9 Versuchen zu 200,57 & 0,008. G e o r g e W. S e a r s und C l a r e n c e W. B a l k e 1 2 )
ermittelten das Verhaltnis von TlCI, : 5Ag und gewannen
so fur das Atomgewicht des Tantals h e r t e , die sich zwischen
180,90 und 182,14 bewegen. - E d g a r F. S m i t h und
W a 1 t e r K. v a n H a a g e n13) bestimmten das Atomgewicht des Niobiums aus dem Verhaltnis NaNbO, : NaCl
und fanden die Zahl93,13. - G r e g o r y P a u l B a x t e r
und 0 1 u s J e s s e S t e w a r t14)fuhrten Analysen von
Praseodymchlorid aus und stellteri durch Bestimmung des
Verhaltaisses PrCl, : 3Ag das Atomgewicht des Praseodyms
im Mittel von 43 Analysen zu 140,92 fest.
Die Internationale Atomgewichtskommission lfi),die erfreulicherweise trotz des Krieges Gelegenheit gefunden hat,
in Meinungsaustausch treten zu konnen, schlagt in ihrem
Berjchte f i i r die Atomgewichtstabelle fiir 1916 im ganzen
10 Anderungen, meist allerdings nur geringfugiger Natur,
vor. Es gelten somit jetzt die folgenden neuen Zahlen:
Kohlenstoff = 12,05; Schwefel = 32,06; Helium = 4,OO;
Zinn = 118,7; Blei = 207,20; Radium = 226,O; Uran
= 238,2; Ytterbium = 173,5; Praseodym = 140,9 und Lutetium = 175,OO.
+
Elemente.
Bei der Gewinnung von Wasserstoff aus Eisen und
Wasserdampf kommt es in erster Linie darauf an, das
Eisen in einer Form in Anwendung zu bringen, melche mog6 ) J. Am. Chem. SOC.37, 113 [1915]; Z. anorg. Chem. 92, 171
[1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 1253; II, 220.
7 ) J. Chem. SOC.107, 63 [1915]; Chem.. Zentralbl. 1915, I, 874.
8 ) Wiener Monatshefte 36, 355 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
11, 171.
0 ) J. Am. Chem. SOC. 37, 1020 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
11, 457.
lo) J. Am. Chem. SOC.37, 1027 [1915!; Chem. Zentralbl. 1915,
11, 458.
11) J. Chem. SOC.105, 2530 [1914]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 80.
1 2 ) J. Am. Chem. SOC.
37,833[1915]; Chem. Zentralbl. 1915,11,68.
13) J. Am. Chem. SOC.37, 1783 [1915]; C%em. Zentralbl. 1915,
11, 997.
14) J. Am. Chem. SOC.31, 516 [1915]; Z. anorg. Chem. 92, 53
[1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 1251; 11, 245.
16) Angew. Chem. 29. I, 14 [1916].
[angE2E'%%e.
ichst reaktionsfahig ist und seine moglichst oftmalige Beiutzung gestattet. Man hat nun in der B a d i s c h e n
A n i l i n - & S o d a - F a b r i k 1 6 ) gefunden, daB man
tin besten von eiriem porosen oder schwammigen Eisen
tusgeht, welches durch Reduktion von Eisenerzen odeiEisenoxyden beliebiger Herkunft unter Einbettung in
Kohle und BuBerer Erhitzung gewonnen wird. Ein vorsuglich geeignetes Produkt ist z. B. der aus sog. Eisenschlick
n dieser Weise erhaltene Eisenschwamni. - Auch die Billung von Wasserstoff durch katalytische Umsetzung von
Wasserclampf und Kohlenoxyd ist in der B a d i s c h e n
A n i 1 i n - & S o d a - F a b r i k17) studiert worden, uncl
bei diesen Versuchen hat es sich herausgestellt, daB als
Katalysatoren Sauerstoffverbindungen der seltenen Erdmetalle, insbesondere des Cers, denen man gegebenenfalls
noch einen Zusatz von aktivierend wirkenden Stoffen erkilt, besonders geeignet sind. - Von besonderem Interesse
ist auch noch der Befund der B a d i s c h e n A n i 1 i n & S o d a - F a b r i k18), daB man Wassergas oder Gasgemische mit entsprechend hohem Gehalt an Wasserstoff
in seine Bestandteile zerlegen kann, ohne daB die sonst geEorderte Benutzung eines getrennt zu verarbeitenden Kuhlgases notwendig ist, wenn man namlich nicht Wassergas
von normaler Darstellung verwendet, sondern ein Gagemisch mit einem hoheren Gehalt an Kohlenoxyd oder an
anderen Gasen benutzt, welche einen positiven T h o xn s o n - J o u 1 e schen Effekt besitzen. Es genugt unter
diesen Bedingungen die bei der Entspannung dieses Gasgemisches auftretende Temperaturerniedrigung zur Verflussigung der nicht aus Wasserstoff bestehenden Gasteile
oder doch von deren Hauptmenge.
Bekanntlich haben C o 1 1 i e und P a t t e r s o nl9) die
Behauptung aufgestellt, daB beim Durchgange von elektrischen Entladungen aus reineni Wasserstoff durch Transmutatioi Neon und Helium entstehen sollten. Zur Nachprufung dieser Ergebnisse hat A. C. G. E g e r t o n20) die
Versuche in mannigfach variierter Weise wiederholt und
einwandfrei nachgewiesen, daB die Bildung der Edelgase
unter keinerlei Bedingungen konstatiert werden kann.
F r i t z W e i g e r t und H a n s B o h m a l ) konnten
feststellen, daB ini Dunkeln innerhalb einer Stunde keine
merkliche Reaktion zwischen Wasserstoff und Ozon stattfindet. Bei Bestrahlung laufen die beiden Vorgange :
2 0 , = 30,
und :
H,
03 = H,O
0,
gleichzeitig ab ; eine Bildung von Wasserstoffperoxyd konnte
nicht festgestellt werden. Der photochemische Ozonzerfall
ist bei Abwesenheit von Wasserstoff ein verhaltnismaliig
langsamervorgang ; er wird bereits durch geringe Zusatze von
Wasserstoff stark beschleunigt, verlauft aber dann innerhalb
eines grolien Ozonintervalls proportional der Ozonkonzentration und von einem Gehalte von 8% Wasserstoff an unabhangig von cler Wasserstoffkonzentration. Diephotochemische
Wasserbildung verlauft bei geringerer Ozonkonzentrstion
dieser proportional, nahert sich aber bei hoherer Ozonkonzentration einem Grenzwerte, welcher um so hoher liegt, j e
proBer der Wasserstoffpartialdruck ist, und ist bei kon-
+
+
16) D. R. P. 283 501 [1915]; Angem. Chem. 28, 11, 292 r1915];
Chem. Zentralbl. 1915, I, 925. Vpl. auch A n t o n M e s s e r s c h m i t t , D. R. P. 284 532 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 361
119151; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 168. W i 1i b a 1 d N ii h e r und
11 a r t i n N o d i n g , D. R. P. 286 960 [1915]; Angew. Chem. Z8,
11, 506 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 677. C h e m i s c h e
F a b r i k M o r i t z M i l c h & Co. u n d F r i e d r i c h B e r g i u s ,
D. R. P. 286961 [1915]; Angem. Chem. 28, 11, 506 [1915]; Chem.
Zentralbl. 1915, 11, 677.
17) D. R. P. 284 176 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 292 119151;
Chem. Zentralbl. 1915, I, 1237. Vgl. auch C h e m i s c h e F a b r i k
G r i e s h e i m - E l e k t r o n , D. R. P. 284816 [1915]; Angem.
Chem. 28, 11, 361 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 214.
18) D. R. P. 285703 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 423 [19151;
Chem. Zentralbl. 1915, 11, 295.
1 9 ) J. Chem. SOC. 103, 419 [1913]; Chem. Zentralbl. 1913, I, 2092.
20) Proc. Roy. SOC.Serie A, 91, lSO[1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
I, 1298.
21) Z. f. physikal. Chem. 90, 189 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
11, 1125.
Atlfsatztell.
29. Jahrgang 19161
71
Gutbier: Experimentelle anorganische Chemie und Elektrochemie im Jahre 1915-
stanter Ozonkonzentration annaliernd der Wasserstoffkonzeiitration proportional.
Nach einem Verfahren von Is i e m e ii s & H a 1 s k e22)
erhalt man reinen Stickstoff dadurch, daB man Stickstoffverbinduiigen von Alkalimetallen im Gemisch mit Tantalpulver stark erhitzt. Dus erhitzte Tantalpulver hat iiamlich
die Eigenschaft, Spuren von Sauerstoff uncl Wasserda,mpf,
die sich etwa in den GefaBen befiden sollt.en, aufzunehmen.
Dainit ,,aktiver Stickstoff" in guter Ausbeute entsteht,
ist .es,wie R. J. S t r u t tZ3)neuerdings zeigt, nicht notig,
daB Sauerstoff oder eine sauerstoffhaltige Verbindung zugegeii ist, sondern es vermag schon ei.ne geriiige Menge
irgendeiiies anderen Gases - Methan, Athylen, Acetylen,
Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff usw. katalytisch eine Erhohung der Ausbeute an aktivem Stickstoff hervorzubringen; Argon und Helium wa.ren h t e r den
untersuchten Gasen die einzigen, welche keine merkbare
Wirkung aufwiesen. Der Katalysator wirkt am giinstigsten
in einer Verdunnung von 1: 1000, und schoii 1/30M)o Teil ubt,
wie mit Methan als Zusatz nachgewiesen weruen konnte,
eine deutliche Wirkuhg. aus. Wahrscheinlich besteht die
Wirkung des Katalysators darin, daB seine Atonie sich an
die Elektronen, welche in reinem Stickstoff als freie Elektronen vorhanden sind, bei der Entladung binden und .so
den Charakter der Einwirkung der Elektronen auf die Stickstoffmolekule verandern. Wird aktiver Stickstoff rnit
fliissigem Quecksilber geschuttelt, so verbindet er sich rnit
ihin unter Bildung von Quecksilbernitrid, ohne daB aber hierbei ein Quecksilberspektrum auftreten wurde, wie es der
Fall ist, wenn sich gasforiniges Quecksilber mit aktivem
Stickstoff verbindet; ahnliches gilt fiir andere Metalle, wie
Zinri ui?d Blei, irn geschmolzenen Zustande. DaB die aktive
Rlodifikation des Stickstoffs auch auf in Losung befindliche
Substanzen einzuwirken vermag, geht aus der Tatsache hervor; daB eine verdiinnte L6sung voii Indigo in Schwefelsaure entfarbt wird, wenn man das aktivierte Gas hindurchperlen 1aBt. Mit reinstem Penta'n und Heptan bildet der
aktive Stickstoff Cyanwasserstoff ; weniger intensiv, aber
doch noch nachweisbar, verlauft in gleicher Weise seine
Eiiiwirkung auf sehr reines Methan.
Nach den
Mitteilungen von J a in e s M u r r a y
C r o f t s Z 4 ) wird durch einen Zusatz von Argon wie durch
Hinzufiigen von Stickstoff oder Wasserstoff die Entziindungstemperatur des Knallgases proportional der Menge
'des zugesetzten Gases erhoht ; die Steigerung der Temperatur hangt jedoch von der Natur des verdiinneiiden Gases ab.
Wahrend aber fiir Argon die Molekularwarme bei konstantem Volumen unter allen Urnstanden konstantist, wachst
sie bei zweiatomigen Gasen ein wenig mit zunehmendem
Drucke oder rnit wachsender Temperatur, nur bei Wasserstoff tritt wahrscheinlich eine geringe Abnahme ein. Das
Verhaltnis der spez. Warme nimmt mit dem Drucke zu,
vermindert sich aber mit steigencler Temperatur. Die gleichartige Wirkung der dern Knallgase beigemengten Gase
fuhrt zu dem SchluB, daI3 sie alle wie das Ai-gon als indifferente Verdunnungsmittel wirkei?, woraus dann weiter folgt,
dal3 alle entsprechend zusammengesetzten Gemische die
gleiche Entzundungstemperatur haben mussen.
L o u i s A n c e 125) berichtete uber eine besonders lichtempfindliche Form des Selens. Wird glasiges Selen bei 220"
geschmolzen und hierauf schnell unter Druck abgekiihlt,
so verwaiidelt es sich plotzlich in eine neue, ails feinen,
grauen, sehr schwach violett schirnmernderi Krystallen
bestehende Modifikation, welche sich in photoelektrischer
Beziehung als auBerst empfindlich erweist, aber leider a.uch
sehr unbestandig ist. Um diese auBerordentlich lichtempfindliche Form des Selens benutzen und aufbewahren zu
*zl D. R. P. 286 514 r19151; Angew.
- Chem. 28. 11, 471 -r19151;Chem. Zentralbl. 1915, 11; 564:'
231 Proc. Rov. SOC.Serie A. 91. 303 r19151: Chem. Zentralbl. 1915,
I, 1249. Vgl. a;ch W i 1 f r e'd J k v o 'n s , Proc. Roy. SOC.Serie A,
91,120 [1914]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 471 und A d o 1 f K o e n i g ,
Z. f. Elektrocheni. 21, 267 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 500 [1915];
Chem. Zentralbl. 1915, 11, 521.
24) J. Chem. SOC. 101, 290 u. 306 [1915]; Cliem. Zentralbl. 1915,
11. lG.u. 17.
2 6 ) J. chim. phys. 13, 207 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 819.
ronnen, ist es zu eiiipfehlen, die grauen Krystalle in eiiie Art
ron fester Losung aus glasigeln Selen einzubetten. - Hier
miin auch kurz ein Hinweis auf die hubsche, in den F a r b verkeii rorni. M e i s t e r L u c i u s & B.runingZ6)
;emacht,e Beobachtung aiigeschlosaeii weden, claB sich
iowolil Seleii als auch Tellur als Katalysatoreii fur die Her;tellung voii Sulfateii durch Oxydation von Sulfiteii mittels
3auerstoffs besonders eignen. - E. M o 1 e sZ7) hat die
Losungen von Selen und Tellur in wasserfreier Schwefel;awe eiiigehend untersucht urid gefunden, daB die Bestimnungen und Messungen dafur sprechen, daI3 beim Selen
?ine Verbindung SeSO, .existiert ; fiir Tellur konnteii keine
rlaren Resulta.te erhalten werden..
Uber das Vorkomnien von Jod in einein Kalisalzlager
oerichtete K . K o e 1 i c h e 1128). I n einer im Schachte
ler Mecklenburgischen Gewerkschaft Friedrich Franz
*us einer graurotlichen, einem jiingeren Salzhorizonte
mgehorenden Steinsalzbank ausgeflossenen Lauge ergab
sich namlich bei der Behandlung init verdiinntein Chlorwasser und Ausschuttelii niit Schwefelkohlenstoff aus der
-tuftretenden violetten Farbung die Gegenwart von Jod.
Das nahe ansteheiide Hartsalz hingegen war jodfrei.
Es ist L u d w i g W o 1 f 2g) gelungen, die Ausbeute a n
rotem Phosphor dadurch zu steigerii, daB er Quecksilber
mf Phosphorhalogenicl einwirken lieI3. Die nahere Untersuchung lehrte, daB hier eine sehr einfache und fiir Demonitrationszwecke besonders geeignete Reaktion vorliegt,
welche je nach dem Drucke und der Temperatur beliebig in
sinem, wie ini entgegengesetzten Sinne geleitet werden kann.
Bei mittleren Temperaturen und bei erhohtem Druck vollzieht sich der Umsatz uberwiegeiid im Sinne der Gleichuiig :
2 PBr3 3 Hg = 2 P 3 HgBr,,
wahrend 'bei hoheren Temperatureri uncl unter vermiiiderteni Drucke der umgekehrte Vorgang bevorzugt wird. Beim
Schutteln voii 55 g Quecksilber mit 51 g Phosphortribromid bei gewohnlicher Temperatur bildet sich , wenn
Feuchtigkeit peinlichst vermieden wird , eiri graugrunes
Produkt, das bei 40" gelb, bei 80" rotbraun wird;
iiach einwochentlicheq Schutteln bei 100" enthalt der
nach Extraktion mit Ather erhaltene Ruckstand neben
Phosphor und Quecksilberbromid auch Qaecksilberbromiir.
In reinern Zustande und ohne Bildung voii Broniiir erhalt.
inan roten Phosphor auf folgende Weise :Die Koinponenten
werden in EinschluBrohre 2 Tage lang unter Schutteln auf
loo", daiin auf 130" und am nachsten Tage auf 170" erhitzt,
morauf man das Reaktionsprodukt zerkleinert, sechsmal
init absolutem Ather extrahiert und. iiach dem Trocknen
bis zum Heraussublimieren des Quecksilberbromids in einer
Atmosphare von Bohlendioxyd in der Luftleere erhitzt.
Das Produkt enthalt dann ungefahr 87% Phosphor. Um es
in lOO%igen roten Phosphor uberzufiihren, wird es nochmals mitPhosphortribromid -2Tropfen auf .2g-, und zwar
im luftleer gepumpten Bombenrohr, einen Tag lang auf
220-240" erhit:zt, abgekuhlt, das uber.schiissige Phosphortribrornid rnit Ather extrahiert und das anhaftende Quecksilberbromid in einer Atmosphare vonKohler dioxyd bei 25 bis
30 mm Druck und 250" abdestilliert. Das so gewonnene Praparat ist mennige- bis zinnoberrot, farbt sich bei 250" braunschwarz und wird beiin Abkiihlen wieder rot. Die Umkehrung
der oben angefiihrten Reaktion, d. h. die Bildung von Quecksilber uncl Phosphortribromid, 1aBt sich bewerkstelligen dadurch, claI3 man roten,Phosphor und Quecksilberbromid in eiii
rechtwinklig gebogenes, luftleer gepumptes EinschluBrohr
bringt, das eine Rohrende auf -15" abkiihlt und clas andere
im Ofen langsam auf 240" erhitzt, wobei sich das entstehende
Phosphortribromid in Clem gekihlten Teile ansammelt.
Nach alteren Versuchen von J o 1i b o i s30) besitzt der
sog. violette Phosphor bei 460" einen Umwandluagspunkt.
+
+
26) D. R. P. 283618 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 296 [1915];
Chem.' Zentralbl. 1915, I, 1031.
27) Bll. SOC. Chim. [4] 17, 10 [1915]; Angen. Cliem. 28, 11, 389
[1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 1105.
28) Kali 18, 457 [1915]; N. Jahrb f. Mineral. 1915, I, 227; Chem.
Zentralbl. 1915, 11, 13.
29) Ber. 48, 1272 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 582 [1915]; Chem.
Zentralbl. 1915, 11, 581.
30) Compt. rend. 151, 382 [1910]; Chem. Zentralbl. 1910, 11, 1024.
131
72
Gutbier: Experimentelle anorganische Chemie und Elektrochemie im Jahre 1915.
___-
Zur Prufung dieser Angabe haben A. S m i t s und S. C.
B o k h o r s t3I) jetzt untersucht, ob sich in der Nahe dieses
Punktes die nietastabilen Teile der beiden Dampfdruckkurven realisieren lassen. Das ist nicht der Fall. E r ergab
sich vielmehr, daB man je nach der Temperatur, bei welcher
der violette Phosphor hergestellt worden war, verschiedene
Dampfdruckknrven erhalt, was von einem Gehalte an gewohnlichem Phosphor herriihrt. Zur Herstellung des Gleichgewichtes geniigt nicht die Umwandlung des gewohnlichen
Phosphors in den violetten, denn auch der letztere besteht
noch aus zwei Modifikationen innerhalb einer und derselben
Phase, und auch zwischen diesen beiden Modifikationen
muB erst Gleichgewicht eingetreten sein. Der von J o 1 i b o i s gefundene Knick der Dampfdruckkurven erkliirt
sich nun dadurch, daB genau in der Nahe dieser Temperatur
die Enstellung des Gleichgewichts sich mit hinteichender
Geschwindigkeit vollzieht, um die stabile Dampfdruckkurve zu liefern. Der dreifache Punkt, violetter Phosphor,
fliissiger Phosphor, Phosphordampf, wurde nunniehr zu
589,5" bei 43,l Atmospharen gefunden. Nach der Theorie
der Allotropie sollte man dem aus zwei verschiedenen Modifikationen im inneren Gleichgewichte bestehenden violetten Phosphor in der Luftleere verhaltnismaBig mehr von
der leichter fluchtigen Substanz entziehen konnen. Das ist
in der Tat der Fall, denn der Dampfdruck des violetten
Phosphors 1aBt sich auf diese Weise voriibergehend stark
herabsetzen. Nach ihren Erfahrungen haIten S m i t s und
B o k h o r s t den violetten Phosphor fur die stabile, den
gewohnlichen Phosphor fur die metastabile Form, wobei
jeder von beiden ein inneres Gleichgewicht zweier Komponenten darstellt. Den roten Phosphor erklaren sie fur eine
metastabile Form, welche nicht im inneren Gleichgewicht ist.
Aus den Studien von W. A. R o t h und H. W a 11a s c h32)
ist zu folgern, daB es mehrere Arten Graphit mit den spezifischen Verbrennungswarmen 7830-7840 ( a -Graphit) und
7856 @-Graphit) gibt. Zu der letzteren Art gehoren alle
kiinstlichen Graphite, welche bei hohen Temperaturen,
aber niedrigen Drucken entstanden sind. Ferner wird gezeigt, daB Diamant bei mal3igen Drucken dem Graphit gegeniiber im gesamten Temperaturgebiet metastabil, der amorphen Kohle gegeniiber stabil ist. Reine amorphe Kohle,
welche thermisch wohl definiert ist, kann man kaum darstellen, da die zur Entfernung aller organischen und anorganischen Verunreinigungen erforderliche hohe Temperatur irreversible Veranderungen mit sich bringt.
V. F a 1 c ke33) hat seine Untersuchungen uber die
Reaktionen zwischen Kohle und Eisenoxydul und zwischen
Kohlenoxyd und Eisen mit verschiedenen Kohlensorten
weiter fortgesetzt und ist hauptsachlich zu den folgenden
Erkenntnissen gelangt. Unterhalb 650" vermochte keine
der hochreinen Kohlen auf Ferrooxyd zu reagieren; oberhalb 650" verhielten sich die verschiedenen Kohlen gegenuber
Ferrooxyd sehr verschieden, und es konnten unter den benutzten 5 Kohlen 3 verschiedene Typen unterschieden
werden. Die eine Zuckerkohle und die Natrium-Kohlenoxydkohle verhalten sich auBerordentlich trage, und eine etwas
kraftigere Reaktion tritt erst oberhalb 800" ein ; irgendein
Enddruck war nicht zu konstatieren. Besser reagierten
schon die beiden aus verschiedenen Sorten von RUB gewonnenen Kohlen, und das fiinfte endlich, aus K a h l b a u m scher Zuckerkohle bereitete Praparat zeigte, wenigstens wenn es uber 650"erhitzt murde, eine grol3e Reaktionsfahigkeit und reagierte dann, wahrscheinlich weil sich etwas
Eisen-Kohlenoxydkole gebildet hatte, auch schon bei tieferen Temperaturen eine Weile weiter. Sicher ist, daB es sich
um tiefgehende Verschiedenheiten bei den verschiedenen
Kohlen handelt. Auffallend war das gleichartige Verhalten
von 3 Graphitsorten, die zur Verwenclung gelangten. Ihre
bei friiheren Untersuchungen nicht erkannte grol3e Reaktionsfahigkeit diirfte an der Fahigkeit der Graphite begen,
sich mit Ferrooxyd und Eisen zu Pillen pressen zu lassen,
31) Koninkl. Akad. van Wetensch. Amsterdam, Wisk. en Natk.
Afd. 17, 962 u. 973 119151; Chem. Zentralbl. 1915, LI, 522.
32) Z. f. Elektrochem. 21, 1 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I,
1151.
83) Z. f. Elektrochem. 21, 37 [1915]; Angew. Chem. 28, 111, 624
119151; Chem. Zentrelbl. 1915, I, 1152.
[
Zeitschrift far
angewandte Chemie.
die die amorphen Kohlen nicht oder nur in geringem MaBe
besitzen. Die grol3e Reaktionsfahigkeit der plastischen
Graphite spricht dafiir, daIJ die Geschwindigkeit der Reaktion bei den Graphiten langsam beginnt, dann aber bis zu
einer gewissen Grenze zunimmt und bis zu weitgehender
Erschopfung fast vollstandig gleich bleibt, daB eine Kontaktreaktion vorliegt, und daB im festen Bodenkorper sich eine
Reaktion - Losung oder Verbindung - abspielt, welche
der Gasentwicklung vorangeht. Als Reaktionsprodukt der
Einwirkung von Ferrooxyd auf die verschiedensten Kohlen
wurde in allen Fallen nach weitgehender Erschopfung
reines Eisen gefunden ; beim Losen in Salzsaure konnten
keine bestimnibaren Mengen Kohlenwasserstoff festgestellt
werden. Das Gleichgewicht, das sick bei der Einwirkung
von Kohlenoxyd auf Eisen einstellt, beruht auf der Bildung
einer festkn Losung von Kohlenstoff; vielleicht liegt aber
auch Carbidbildung vor.
An Hand von Messungen von E. G r i f f i t h ~ ~ ~ )
zeigen E r n s t C o h e n und G . d e B r u i n 3 6 ) , da13 die
spezifische Warme des Natriums von der thermischen Vorgeschichte des Metalls abhangt, uhd daB die wahre spezifische Warme dieses Metalles eine Funktion seiner thermischen Vorbehandlung ist. Sowohl beim langsam abgekiihlten, wie auch beim abgeschreckten Natrium findet man
bei bestimmter Temperatur scharf definierte, reproduzierbare Werte fur diese Konstante. Das Natrium ist also ein
metastabiles System ebenso, wie verschiedene andere
Metalle.
F r . F i c h t e r u n d E m i l B r u n n e r 3 6 ) fanden, daB
metallisches Beryllium in Wasserstoff von 5 mm Druck sich
bei 1530"in lIa Stunde etwa zur Halfte verfluchtigt und sich
an den kalteren Teilen des Apparates in Form von blanken
Tropfchen oder von sechsfieitigen Blattchen kondensiert. Es
reduziert Magnesiumoxyd bei hohen Temperaturen.
Elektroden aus Aluminium geben, wie F r. F i c h t e r
und G u s t. 0 e s t e r h e 1 d3') festgestellt haben, in einer
Atmosphare von Stickstoff bei maI3igem Uberdruck beini
Brennen eines Lichtbogens aluminiumhaltiges, feines, graues
Aluminiumnitrid, welches durch Destillation in verdiinntem
Wasserstoff bei 1840"voni Metall befreit werden kann.
Nach Versuchen von 0 s k a r R u m s c h o t t e 138)
saigert aus Kupferschmelzen, in denen Wolfram verteilt
oder bei hoherer Temperatur gelost war, das gesanite
Wolfram in kurzer Zeit vor dem vollstaridigen Erstarren aus.
Dieselbe Erscheinung tritt auch bei terniiren Schinelzen
von Kupfer, Wolfram und eineni dritten Element, wie
Nickel, Kobalt, Aluminium oder Silicium, sowie bei quuternaren Geinischen von Wolfram, Kupfer, Zink und Kobalt
bzw. Nickel oder Eisen ein.
Das spezifische Gewicht von metallischem . Antimon,
welches thermisch verschieden vorbehandelt worden war,
schwankte bei Versuchen, uber die E r n s t C o h e n und
J. C. v a n d e n B o s c h39) berichten, zwischen 6,690 und
6,674, und dilatonietrische. Untersuchungen ergaben einen
Umwandlungspunkt in der Nahe von 101". Bei tieferer
Ternperatur scheinen mehr als zwei Formen vom Antimon
gleichzeitig zu existieren. - Man hat bekanntlich vermntet,
ClaB das sog. explosive Autimon eine kolloide Losung von
Antimontrichlorid in Antimon darstellt. Zur Priifung
rlieser Hypothese hat A r r i g o M a z z u c c h e 1 1 i40) die
Elektrolyse in Gegenwart von organischen Substanzen, b e
sonders von Kolloiclen vorgenommen, um zu sehen, ob etwa
rlas Antimontrichloricl in dieser Beziehung durch andere
Kolloide ersetzt werden kann. Resorcin, Tannin, Molybdan34) Proc. Roy. SOC.
Serie A; 89, 179 [1914]; Chem. Zentralbl. 1914,
C, 1633.
35) Z. f. physikal. Chem. 89, 748 [1915]; Chem. Zentrslbl. 1915,
[I, 118.
30) Z. anorg. Chem. 93, 84 [1915]; Angew. Chem. 28, IT, 581
19151; Chem. Zenbralbl. 1915, 11, 1281.
37) Z. f. Elektrochem. 21. 50 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 205
19151; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 1151.
38) Metall u. Erz 12, 45 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 282 119151;
:hem. Zentralbl. 1915, I, 875.
3 9 Z. f. physikal. Chem. 89, 757 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
[I, 118.
4 O ) Gazz. chim. ital. 44, 11, 404 [1914]; Chem. Zentralbl. 1915,
[, 873.
Aafsatzteil.
29. Jahrgang 1916.1
.
Gutbier: ExperimenteUe anorganische Chemie und Elektrochemie im Jahre 1915.
saure, Starke und Gummi veranclern die Natur des elektrolytischen Niederschlags nicht wesentlich. Mit Casein, Pepton und besonders mit Gelatine erhalt man hellere, brocklige Abscheidungen, welche bei StoB nicht explosiv sind, es
aber in der Hitze werden und auI3er der gewohnlichen, qualitativ geschatzten Menge Antimontrichlorid eine verhaltnisma13ig bedeutende Menge organischer Substanz enthalten.
Ahnliche Erscheinungen werden rnit Chinin erhalten,
welches ein in konzentrierter Salzsaure schwer losliches
Doppelsalz liefert, wobei die kathodische Funktion des
Alkaloids die Absorption seitens des Metalles begiinstigen
mag. I n Gegenwart von Kolloiden schadigt Teniperaturerniedrigung die elektrolytische Abscheidung, da dabei Wasserstoff entweicht. Beim Erwarmen des Niederschlages entweicht das Antiinontrichlorid, noch bevor die Zersetzung
der organischeri Substanz beginnt. Beide scheirien eine verschiedene Rolle im Niederschlage ZLI spielen, so daB M a z z u c c h e 11 i zu der Bnsicht kommt, daB das Antimontrichlorid ini Antimon eine wahre, nicht kolloide Losung
bildet.
L i s e M e i t n e r41) zeigt, daB die a-Aktivitat des aus
Joachimsthaler Pechblende stammenden Wismuts nicht
dem Wismut selbst zukommt, soiidern sich von diesem vollstandig trennen 1aBt. Die ganze a-Aktivitat riihrt von mitgerissenen Ionium her. Mit ciieser Feststellung erweisen
sich alle en die a-Aktivitat des Wismnts gekniipften Folger ~ n g e n als
~ ~ unhaltbar.
)
A r r i g o M a z z 11 c c h e 11 i43)hat gefunden, daB ahnlich wie Gelatine und andere Kolloide auch organische Basen
einen EinfluB auf die Art der kathodischen Abscheidung
der Metalle ausiiben. A19 Zink aus einer Zink- und Ammoniumsulfat enthaltenden Losung unter Verwendung voii
arsenfreiem Zink als Anode und eines Messingblechs als
Kathode elektrolytisch in Gegenwart von organischen Basen,
wie Chinin, Qnchonin, Chinolin, Dimethylanilia, a-Naphthylamin, Lutidin, Anilin und Pyridin, gefallt wurde, ergab
sich allgemein, daB bei einein geringen Zusatze an Base und
rnit schwachen Stromdichten, bzw. in den ersten Augenblicken der Elektrolyse ein gleichmafiiger, feinkorniger, d. h.
keine mit unbewaffneteni Auge erkennbare Krystalle enthaltender Niederschlag enhteht. Bei Fortsetzung der Elektrolyse oder bei groI3eren Stromciichten scheidet sich dann
das Zink unregelmaI3ig in krystallinischen Warzen ab, und
zwar tritt in Gegenwart von Gelatine wesentlich die erste,
bei Anwesenheit der organischen Basen hauptsachlich die
zweite Phase hervor. - A. T i t o w uiid S. L e 'iv i44)beobachteten, daI3 man Zink in Form von Bla.ttchen nicht nur
bei der Elelrtrolyse nus schwefelsaurer Losung, solidern auch
aus salzsaurer und essigsaurer Losung erhalt, falls die Fliissigkeit 'niir geniigend sauer ist. Die schonsten Bliitter entstehen, wenn sich das Zink in feinkrysta.lIinischem Zustande
ausscheidet ; sie wachsen bei verschiedenen Konzentrationen und Stromdichten, und zwar kann die Stromdichte,
bei welcher sich die Blatter entwickeln, urn so geriiiger sein,
je geringer die Konzentration ist. Bei konstanter Spannung
bleibt die Stromdichte wahrend des Wachstuins nur an der
Peripherie der Blatter konstant; an der unteren Seite siiikt
die Stromdichte schnell. - Bei der dilatometrischen Uiitersuchung einer grol3eren Menge von Zink, die nach dem Verfahren von S c h o o p zerstaubt worden wa,r, stelhen
E r n s t C o h e n und W. D. H e l d e r m a n 4 5 ) bei der
konstanten Teinperatur von 25" eine deutliche Kontraktion
feat. - M. C e n t n e r s z w e r und J s . S a c h s46) beschiiftigtsn sich mit der Losungsgeschwindigkeit einiger ZinkKupferlegierungen in Salzsaure und wiesen nach, da13 diese
Stoffe bei ihrer Auflosung in verdiinnter Salzsaure eine In41) Physikal. Zt,schr. 16, 4 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 472.
4 2 ) Vgl. F a j a n s , Chem.-Ztg. 38, 1032 [1914]; sowie F a j a n s
ond T o w a r a , Die Naturwissenschaften 2, 685 /1914].
45) Atti R. Accad. dei Lincei Rome [5] 23, 11, 503 [1914]; Angew.
Chem. 28, I, 464 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 706.
44) J. russ. phys.-chem. Ges. 46, 909 [1.914]; Chem. Zentralbl.
1915, I, 932.
45) Z. f. physikal. Chem. 89, 742 [1915]; Angew. Chem. 28, I, 93
[1915]; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 119.
46) Z. f. physikal. Chem. 89, 213 [1914]; Angew. Chem. 28, I, 87
119151; Chem. Zentralbl. 1915; I, 1299.
73
duktionsperiode zeigen, welche jedoch bedeutend kiirzer kt,
als die bei der Auflosung von reinem Zink beobachtete.
Die Losungsgeschwindigkeit vermindert sich rnit steigendern
Gehaite an Kupfer und ist bei langsain abgekiihlten Legierungeii groBer, als bei schnell gekiihlten.
Aus den Untersuchungen von E r n s t C o h e n wd
W. D. H e 1 d e r in a 1147) geht hervor, daB clas gewohnliche
Cadmium ein metastabiles Gebilde ist, in welchem gleichzeitig mehr als zwei allotrope Modifikationen vorhanden
sind ; der scheinbare Umwandlungspunkt lag bei den untersuchten Praparaten je nach der Vorbehancllung zwischen
60 und 70". Scheiclet man Cadmium durch Elektrolyse aus,
so erhiilt man die y-Modifikation, welche bei gewohnlicher
Temperatur metastabil ist und unter Umstanden in die
stabile &-Form iibergeht. Dies ist fur das elektromotorische
Verhalten des Cadmiums in einer von H u 1 e t t konstruierten Kette von Bedeutung, denn je nach der auf der Kathode
elektromotorisch abgeschiedenen Cadmiummodifikation ist
die EMK. eine andere. Zur Bestinimung der Umwandlungswarme Cd( a ) Cd(7 ) benutzten sie48) ein Umwandlungselement sechster Art und fanden, daB der Ubergang des aCadmiums in die y-Modifikation bei 18" von einer Warmeabsorpbion von 739 g-Calorien pro g-Atom Cadmium begleitet wird. Die Umwandlungstemperatur berechnet sich
zu t = 94,8".
Im Vakuum destilliertes reines Blei wird, wie sich aus
den Untersuchungeii von B e r t r a m L a m b e r t und
ergibt, kurz nach erfolgter
H e r b e r t E d w i n C u 11i
Destillation von reineni Wasser und reinem Sauerstoff sehr
schnell angegriffen; vor dem Zutritt voii Sauerstoff 1aBt
sich in Wasser gelostes Blei nicht nachweisen. Bei Blei,
das nach der Destillation lange Zeit in Wasser aufbewahrt
wurde, erfolgt die Korrosion bei Zustritt von Sauerstoff
sehr vie1 langsamer, und derartige Praparate behalten, wenn
man sie an die Luft bringt, ihren silbernen Metallglanz
mehrere Tage bei. - H a n s H e 1 1 e r50) hat sich rnit den
allotropen Moclifikationen des Bleis beschaftigt und gefunden, daB Bleielektroden, welche 3 Wochen lang in einer Losung von 1000 ccni Wasser, 400 g Bleiacetat und 100 ccm
Salpetersaure (D. 1,16) gestanden hatten, nach dieser Zeit
ihre urspriingliche Festigkeit uncl Dehnbarkeit vollstanclig
verloren hatten und in kleine, graue bis grauschwarze
Partikelchen zerfallen waren, die sich zwischeii den Fingern
leicht zu einer pulverigen Masse zerreiben lieBen. Da Verunreinigungeii nicht vorhanden waren, mu13 auf eine Umwandlung des gewohnlichen Bleis in eine andere Modifikation
geschlossen werden, und es zeigt sich, daB frisch geschmolzenes Blei in der Losung ebenfalls nach einigen Tagen zerfallt.
I n reiner Bleiacetatlosung erfolgt die Umwandlung langsanier, ebenso in Bleinitratlosuiig und sehr langsam in
Chloridlosung ; Bleiionen Bind aber fur die Uinwandlung
notwendig. Durch Impfen mit einer Spur dieses grauen
Bleies kann gewohnliches, trockenes Blei nicht umgewandelt
werden. - Dichtebestiniinungen an Bleiproben verschiedetier thermischer Vorgeschichte ergaben E r n s t C o h e n
und W. D. H e 1 d e r m a n 51) Werte, welche zwischen
11,328 und 11,333 lagen. Anzeichen fiir eine Umwandlung
waren bisher nicht vorhanden. Nach der Mitteilung von
H a n s H e 1 1 e r zerfallt aber Blei, das sich langere Zeit
in einer Losung von 400 g Bleiacetat und 100 ccm Salpetersaure (D. l , l 6 ) auf 1000 ccm Wasser befindet, zu einer
sproden, brockelnden Masse, welche dem grauen Zinn gleicht.
Eiii chemischer Angriff liegt nicht vor, sondern wohl eine
Umwandlung. Die pyknometrische Bestimmung einer Bleiprobe von D. 11,324 ergab nach der Behandlung bei 15"
die Dichte 11,341. Wurde diese Probe hieranf bei 50" behandelt, so sank die D. auf 11,313, urn nach cler Behandlung
47) Z. f. physikal. Chem. 89, 493 [1915]; Angem. Chem. 28,
19151; Chern. Zentralbl. 1915, 11, 18.
48) Z. f. physikal. Chem. 89, 728 [1915]; Angew. Chem. 28,
19151; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 119.
J. Cheni. Soc. 107, 210 u. 218 [1915]; Chem. Zentralbl.
I, 1155 u. 1156.
50) Z. f. physikal. Chem. 89, 761 [1915]; Chem. Zentralbl.
[I, 587.
61) Z. f. physikal. Chem. 89, 733 [1915]; Chem. Zentralbl.
[I, 119.
I, 93
I, 93
1915,
1915,
1915:
74
Gutbier: Experimentelle anorganische Chemie und Elektrochemie im Jahre 1915.
bei 25" wieder auf 11,328 anzusteigen; die dilatometrische Untersuchung ergab, daS in dem mit der' Bleisalzlosung behandelten Metalle mehr als zwei Formen gleichzeitig vorhanden sind. Bemerkenswert ist, daB sich in einer
Bleinitratlosung beim Eintauchen eines Stuckes reineii
Bleis ein Bleibaum bildet.
Im Gegensatze zu der Elektrolyse des Kupfers bietet
diejenige des Nickels aus seinen Salzlosungen bekanntlich
noch technische Schwierigkeiten. R. R i e d e 152) hat aus
diesem Grunde die Bedingungen festzustellen versucht,
uiiter denen die Herstellung eines guten, metallischen Nickelniederschlags gelingt, frei von schwarzen, griinen oder sonstwie farbigen Produkten. Unter Verwendung 17on Nickelchloridlosungen in Gegenwart von Salz- uncl Essigsaure
wurde festgestellt, daB die Stromausbeute rnit steigender
Saurekonzentration ab- und rnit steigeiider Nickelkonzentration zunimmt. Die fur Erzielung eines dauernd guten
metallischen Niederschlages erforderliche Bedingung ist
die Innehaltung einer geeigneten Stromdichte, die sich in
hohem MaBe von dem Nickelgehalte der Losung, von der
Saurekonzentration, der Art der Soure, der Reinheit der
Losung und der Art der Beweguiig des Elektrolyten abhangig erweist. Man kann die zulassige Stomdichte, welche
zur Vermeidung schwammiger oder farbiger Produkte gerade noch angewendet werden darf, hoher wahlen bei hohem
Nickelgehalt oder hoher Saurekonzentration ; auBerdem vertragen essigsaure Losungen unter sonst gleichen Bedingungen hohere Stromdichten besser als salzsaure Losungen. Von
ungiinstiger Wirkung ist die Gegenwart von Fremdstoffen
namentlich bei den Arbeiten in salzsaurer Losung, wahrend
essigsaure Fliissigkeiten bei weitem nicht so empfindlich sind.
Sind aber erst einnial schwammige Abscheidungen erfolgt,
so bleibt das niedergeschlagene schwarze Nickel auch bei
Gegenwart.von Essigsaure bestehen und kann nicht wieder
ruckgaingig gemacht werden. Es ergibt sich also, daB hei der
Elektrolyse von Nickelchloridlosungen Salzsaure als Zusatz nicht in Betracht komint, sondern daB man nur in
Gegenwart voii schwach dissoziierten SLuren arbeiten darf.
J. B. S e i i d e r e n s und J e a n A b o u l e n ~ er~ ~
orterten an Hand zahlreicher Versuche die Streitfrage, ob
bei der katalytischen Reduktion dem metallischen 'Nickel
oder einem seiner Oxyde die katalysierende Wirkung zuzuschreiben sei, und gelangten dabei zu den folgenden Ergebnissen. 1. Das fein verteilte metallische Nickel ist ein hydrierender Katalysator, welcher sich sowohl.furdas nasse, wie
auch fiir das trockene Verfahren der katalytischen Reduktion
eignet. 2. Die Nickeloxyde scheinen fur die Reduktionen
auf trockeiiem Wege ungeeignet zu sein; bei den Hydrierungeii auf nasseni Wcge besitzen sie dagegen eine ausgesprochene Wirksamkeit, welche man nicht der Gegenwart
von reduziertem Nickel zuschreiben kann, und welche sich
auBert, gleichviel welche Oxydationsstufe sie einnehmen.
3. Fur die,Nickeloxyde hangt, genau wie fiirdas Nickelmetall,
die katalytische Wirksamkeit von der Art ihrer Herstellung
ab, so daB die Oxyde sich bald dem Metall unterlegen, bald
ihm uberlegen zeigen. 4.Es erscheint schmierig, einen Unterschied in der katalytischen Wirksamkeit des Nickels und
seiner Oxyde a'nfzustellen. Das Oxyd besitzt jedoch . ohne
Zweifel den Vorzug der leichten und einfachen Anwendbarkeit. - Im Anschlul3 hieran inuB erwahnt werden, daB
W. N o r m a n n und W. P u n g s5*) a.uf Grund von verschiedeiien Versuchen die. Befunde von M e i g e n und
B a r t e 1 855) bestatigen, . wonach bei der Hydrierung von
olen init Nickeloxyden nicht Nickelsuboxyd, sondern metallisches Nickel gebildet wird. DaB B e d f o r d und
E r d m a n n56) die Bildung von Nickel nicht erksnnt
haben, ist lediglich auf die Fehlerquellen der benutzten
52) Z. f. Elektrochem. 21, 5 [1915]; ihgew. Chem. 28, 11, 287
[1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 1154.
53) B11. SOC. Chim. [4] 17, 14 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 378
[1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 1108.
64) Chem.-Ztg. 34, 20 [1915]; Angem. Chem. 28, 11, 129 [1915];
Chem. Zentralbl. 1915, I, 405.
5 5 ) J. prakt. Chem. b2] 89, 290 [1914]; Chem. Zentralbl. 1914,
I, 2074.
ja)J. prakt. Chem. [el 87, 425 [1913]; Chem. Zent,ralbl. 1913.
11, 240.
[an:;:EOEB',,*e.
Methoden zuriickzufiihren. Das Ausbleiben der elektrischen
Leitfahigkeit ist kein Beweis fur die Abwesenheit von Nickel,
denn die Grenze der Leitfahigkeit liegt zwischen einem
Nickelgehalte von 12 und 41%. LaBt man jedoch das den
Katalysator enthaltende gehartete 01 in1 Wasserstoffstrome erkalten und hewegt im 01 einen starken Elektromagnet, so werden die magnetischen Nickelteilchen des
Katalysators angezogen , und auf .diese Weise gelingt
eine fraktionierte Trennung voni Oxyd. Der qualita-.
tive Nachweis von Leitfahigkeit ist allein fur den Nachweis von Nickel nicht ausreichend, da es sich gezeigt
hat, daS auch Nickeloxyde eine geringe Leitfahigkeit besitzen. Die. beim Auflosen der zur Hartung verwendeten
Katalysatoren in Sauren entwickelte Menge von Wasserstoff ist viel zu hoch, als daS sie mit der Entstehung von
Suboxyd in Ubereinstimmung gebracht merden konnte.
Die von N o r m a n n und P u n g s ausgefihrten Analysen
wiirden namlich bei der Umrechnung auf Ni,O oder Ni,O
nicht weniger als 125-173% Suboxyd anzeigen. Die
Carbonylreaktion zeigt indesseii bei Beobachtung gewisser
Vorsichtsmaflregeln freies Nickel mit aller Sicherheit an,
und iiberall, wo Nickeloxyde zur Hartung verwendet wurden, liei3en sich auch deutlich Nickelspiegel nachweisen 9
Aus einer umfangreichen Mitteilung, welche A. S i e v e r t s und W. W i p p e 1 m a n n58) uber die Struktur
des elektrolytisch abgeschiedenen Kupfers haben erscheinen
lassen, ist zu entnehmen, daB das aus sauren, kolloidfreien
Kupfersulfatlosungen abgescbiedene Kupfer krystallinisches
Gefuge hat. Beim Beginne der Elektrolyse scheidet sich
immer eine diinne Schicht sehr feinkrystallinischen Metalls
ab, die auf Eisenkathoden nicht haftet, und d a m wachsen
annahernd senkrecht zur Kathodenflache V-formige Krystallite in den Elektrolyten hinein, cleren Grol3e rnit wachsender Stromdichte zunachst abnimmt, und spater, wenn
die Stromdichte einen von den jeweiligen Versuchsbedingungen abhangigen Betrag uberschreitet, wieder ansteigt,
wobei gleichzeitig das Gefuge unregelmaBiger w i d . I n den
aus neutralen KupfervulfatliSsungen erhaltenen, Cuprooxyd
)enthaltenden, bruchigen Niederschlagen ist das Cuprooxyd
zwischen verhaltnismaBig kleinen Kupferkrystalliten eingeschlossen. Schon sehr geringe Zusatze von Kolloiden zum
Elektrolyten machen die Niederschlage bruchig und sprode,
ohne die Krystallstruktur sichtbar zu veriindern ; grijBere
Zusatze bewirken eine Verkleinerung der Kupferkrystallite
und auBerdein einen schichtenformigen Aufbau des Niederschlags. Kupferniederschlage aus alkalischen Gsungen
komplexer Kupfersalze haften fest auf der Kathode und
haben keine erkennbare Struktur. - C e c i 1 H. D e s c h59)
untersuchte die Korrosion verschiedener Messingsorten in
Kochsalzlosungeii durch den elektrischen Strom und fend,
daB das Messing derart aufgelost wird, daB das Verhailtnis
von Zink zu Kupfer in der Losung bzw. in dem flockigen
Niederschlage grol3er als in der Legierung wird. Die pLegierung wird viel schneller angegriffen als die a-Legierung,
und die starkere Auflosung des Zinks tritt bei ersterer noch
mehr hervor ; in Legierungen, welche a- und p-Bestandteile
gleichzeitig enthalten, wird der p-Bestandteil zuerst korrodiert. Unter der korrodierten Oberflache befindet sich eine
porose Schicht, welche weit inehr Kupfer - bei der p-Legierung 99,6% - enthalt, als die ursprungliche Legierung und
keine allmahlichen ubergange gegen den Kern der Legierung zeigt; die porose Schicht wird leicht an der Luft oder
durch gelosten Sauerstoff oxydiert, weshalb die Schicht
von Cuprooxyd, welche man auf korrodierten Messingrohren
o f t heobachtet, zweifellos sekundhrer Natur ist. Die Auflosung des Zinks schreitet zuerst langs der Grenzen der
Krystallkorner, bei den Zwillingskrystallen des a-Messings
Iangs der Zwillingsebene vorwarts. Die Gegenwart von
Eisen in fester Losung beschleunigt die Korrosion, wahrend
die von Zinn den Vorgang nach sehr kurzer Zeit, und zwar
infolge Bedeckung mit zinnhaltigen, basischen Salzen
57) Vgl. such no& H u g o D u b o v i t z , Seifensiederztg. 42,
304 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 378 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
I, 1301.
58) Z. anorg. Chem. 91, 1 [1915]; Angen. Chem. 28, 11,269 [1915];
Chem. Zentralbl. 1915, I, 524.
6 9 ) J. SOC.Chem. Ind. 34,258[1915]; Chem. Zentralbl. 1915,II,314.
Aufsatsteil.
29. Jahrgang 1916.1
Gutbier: Experimentelle anorganische Chemie und Elektrochemie im Jahre 1915.
75
~
hemmt. Blei ist in geringen Mengen ohne Wirkung; bei
groBeren Mengen bildet sich ebenfalls eine Schutzschicht
von basischen Salzen, obwohl die Auflosung zuerst an den
Bleiteilchen in der Legierung bemerkbar ist. Die Korrosioii
in Seewasser und in anderen iiaturlichen Wassern ist im
mesentlichen von dem gleichen Charakter wie die elektrolytische. Bronzen und Kanoneilmetalle verhalten sich
ebenso. Die gewohnlichen Kanonennietalle, einschliefllich
der bekannten Adniiralitatslegierung, bestehen aus fester
n-Losung nebst einer kleinen Menge 6-Eutektoid. J e
nach der EMK. wird entweder der n - oder der 8-Bestandteil
schneller angegriffen, so daB sich bei einer Anderung der
EMK. die Atzwirkung uinkehren kann. Der Vorgang
gleicht in diesein Falle nicht vollstandig einer Buflosung,
und auch die Bildung einer Kupferschicht wird nicht beobachtet. Die Schicht basischer Salze ist, je nach den Untersuchungsbedingungen, lose ocler zusamnienhaiigeiid ; in
letzterem Falle wird die Korrosion gehemmt oder angehalten. - E r n s t C o h e n und W. D. H e l cl e r in a n n 6 O )
suchten festzustellen, ob die Vorbehandlung voii Kupfer
einen EinfluB auf dessen Umwandlungspunkt ausubt,
welcher nach friiheren dilatometrischen Versucheii bei
71,7' liegt. Als ein Kupferpraparat einige Tage in Beriihrung rnit Kupfersulfatlosung gehalten worden war, lag clie
Urnwandlungstemperatur nunmehr bei 70,65", und a n
Praparaten, deren thermische Vorgeschichte innerhalb
meiter Grenzen verschieden war, wurden Umwandlungspunkte zwischen 69,2 und 71,7" konstatiert. Der clirekte
Beweis dafiir, daB beim Kupfer mehr als zwei allotrope
Modifikationeii vorliegen, wurde dadurch erbracht, daB ein
Kupferpraparat rnit dem Umwandlungspunkte 70,65" rnit
der gleichen Menge des urspriinglichen Metalls gemischt
nnd dann 240 Stundeii auf 50" in Paraffin01 erhitzt wurde.
Bei der Ausfiihrung der dilatometrischen Messungen ergab
sich ein Wechsel in cler Bewegungsrichtung des Meniscus
des Psraffinols bei 69,5". Es sind also inehr als zwei Modifikationen des Kupfers vorhanderi ; bemerkenswert sirid die
groBen Verzogerungen bei der Umwancllung. - Hierzu ist
noch zu bemerken, daB von E r n s t J 5 n e c k eal) die
limwancllungen voii Zinn, Zink, Wismut, Cadmium, Kupfer,
Rlei und Antimon, die C o h e n und seine Mitarbeiter aufgefunden haben, niittels eines neuen, elektrisch heizbaren
Druckapparats bestatigt wurden. AuBerdern wurcle eine
ITmwandlung von Silber lieu festgestellt.
Wie C r e 1 1 y n C o 1 g r a v e B i s s e t t62)berichtet,
limn schwefelhaltiges Silber durch Schmelzen init Kupfer
nicht eiitschwefelt werden, da die therniische Analyse und
inikroskopische Untersuchung von Gemischen von Schwefel
enthaltendeni Silber uiid Kupfer lehrte, da13 chs Gleichgewicht zwischen Schwefelsilber und Schwefelkupfer clurch
die Anwesenheit dieser Metalle nicht beeinflufit w i d . Dagegeii ist Eisen, weil es sich rnit Schwefel vollstandig zu
Schwefeleisen verbindet, fur diesen Zweck auBerordentlich
qeeignet; hierzu kommt noch, daB sich Eisen und Silber
nicht mischen, und dafi Ferrosulfid in Silber unloslich ist.
Beini Durchblasen von trockener Luft durch geschmolzenes
schwefelhaltiges Silber bei ungefahr 1000" steigt der Erstarrungspunkt des Silbers langsam auf denjenigen des
reinen Metalles ; die mikroskopische Untersuchung derartiger
Produkte lehrt, daB kein Schwefelsilber inehr vorhanden ist.
T. W. R i c h a r d s und F. 0. ,4 n d e r e g gG3) wiesen
d i e Anwesenheit von Elektrolyten in dem krystallisierten
Silber des Silbercoulometers auf das genaiieste nach. Die
eingeschlossene Mutterlauge befindet sich teilweise innerhalb
tler Krystalle, teilweise zwischen den Krystallen und cler
Kathodenwand. Die Menge der Einschlusse wechselt uiid
wichst mit wachqender Flache'und Itauhigkeit der Krystalle
uiid liegt zwischen 0,004 und 0,035% vom Gewichte des
Silbers. Auf Grund ihrer Untersuchungen konimen R i 8 0 ) Z. f. physikal. Chem. 89, 638 [1915]; Sngew. Chern. 28, I, 93
j10151; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 67.
61) Z. f. physikal. Chem. 90, 313 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,II,
1173.
82) J. Chem. SOC. 105, 2829 [1914]; Angew. Chem. 28, 11, 434
j1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 472.
63) J. Am. Chem. Soc. 31, 7 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 453
[I915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 969.
3
: h a r d s und B i i d e r e g g zu der Erkenntnis, daB statt,
vie gewohnlich angenommen wird, 1 Coulomb 1,11800 mg
3ilber abscheidet, die Zahl 1,1179 die richtigere sein wird.
Neiterhin zeigen die beiden genannten F ~ r s c h e r ~daB
~),
lie nach cler Kathode diffundierende hiodenfliissigkeit imitande ist, das Gewicht des gegliihten kat,hodischeii Niederchlages zu vermehren, auch wenn keiii . Filtrierpapier zu:egen ist. Sie erhielteii die zuverlassigsten Resultate bei
rrennung der Kathoden- und Anoclenflussigkeit durch eine
rleine, die Anode umgebende Tonzelle, bei einer hochpolier;en Kathocle und einem reinen Elektrolyten ohne Zusatzea5).
Der in letzter Zeit mehrfach festgestellte geringe Platin;ehalt in Gesteinen ist nach Ailsicht von F. M i c h e 166)
Luf die Verwendung von nicht ganz einwandfreien Reagen:ien, vor allem von platinhaltiger Bleiglatte, zuruckzufiihren.
Eine nicht nnbetrachtliche Menge von Platin wird in Form
{on Gekratzaschen, besonders aus Bijouteriefabrikeii stamnend, den betreffenden Werken, welche auch Bleiglatte
ierstellen, zugefuhrt. I m AnschluB an diese Veroffent.ichung berichtet J. L o e v y67), daB auch er bei der Untersuchung von Bleiglatte Gold gefunden hat. -Wie G e o r g e
K. B u r g e s s uiid P. D. S a 1 e68)nachgewiesen haben, ist
3er Gewichtsverlust, welchen Rhodium oder Iridium entnaltendes Platin beim Erhitzen erleidet, eine lineare Funk:ion des Gehaltes an diesen Bestandteilen, und zwar setzt
Rhodium den Gewichtsverlust herab, wahrend Iridium ihn
itark vermehrt. Da man den Grad der Verniireinigung des
Platins thermoelektrisch bestiminen und durch mikrodropische Beobachtung zwischen Rhodium und Iridium
unterscheiden kann, so laBt sich der Gewichtsverlust, den
eine Handelssorte von Platin beim Erhitzen erleiden diirfte,
voraussagen. - F. Z i m m ' e r m a n n60) hat gefunden, daB
Platin und Osmium sich iiinerhalb weiter Grenzen legieren
lassen ; hauptsachlich wertvoll sind Legierungen rnit 1 bis
10% Osmium. Sie sind sehr sgurebestandig, besitzen grol3e
Harte und Dehnbarkeit, lassen sich verhaltnismaBig leicht
zu Drahten voii grol3er Feinheit ausziehen und weiseri
einen elektrischen Widerstand auf, wekher betrachtlich
hoher ist als derjenige einer Iridium-Platinlegierung von
gleicher prozentualer Zusammensebzung. - J. E g g e r t 7 O )
machte darauf aufmerksam, daB die Beschlennigung der
Oxydatioii und Reduktion von Metallsalzlosungen .clurch
Sauerstoff und Wasserstoff niit Hilfe von Platin d a m a.m
starkst.eii auftritt, wenn das ungeloste Gas uncl die Losuiig
selbst in dunner Schicht am Katalysator haften. Wasserstoff
verniag sich im platinierten Platin zu verteileii und kanri
cheniische Wirknngen auch an anderer als der Okklusionsstelle ausuben. Elektrolytisch niedergeschlageiies Platin
und Palladium besitzen nahezu die gleichen, die kolloiden
Lasungen dieser Metalle aber infolge ihrer groIJeren Oberflache betriichtlich hohere Aktivierungswirkungen.
Wie A 1 f r e d H o 1 t 7 l ) .gefunden hat, cliffundiert
Wasserstoff bei Drucken zmischen 700 und 100 m m und bei
Temperaturen zwischen 100 und 300" durch Palladium proportional dem Gasdruck. Bei Drucken uiiter 100 mm wird
die Diffusion sehr langsani und steht in keinem Verhaltnisse
zu dem Drucke. - B e n g t B e c k in a 1111'~) stndiert
den EinfluB von Druck und Teniperatnr auf die elektrische
Leitfahigkeit des Palladiums bei Okklusion voii Wasserstoff,
64)
J. Am. Chern. Soc. 37, 675 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
I, 1353.
65)
Vgl. auch T. M a r t i n L o w r y , Proc. Roy. SOC.Serie A,
91, 53 [1914]; Angem. Chem. 28, I, 453 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
I, 191.
6 6 ) Chem.-Ztg. 39, 6 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 203 [1915];
Chem. Zentralbl. 1915, I, 337.
67) Chem.-Ztg. 39, 287 [1915]; h g e w . Cheni. 28, 11, 358 [1915];
Chem. Zentralbl. 1915, 11, 358.
68) J. of the Washington Academy of Sciences 5, 378 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 217 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,11. 314.
6 9 ) Chern. News 110, (i2 [1914]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 526.
70) Z. f. Elektrochern. 21, 349 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 506
[1915]; Cheni. Zentralbl. 1915,II. 686.
71) Proc. Roy. SOC. Serie A, 91, 148 [1915]; Angen. Chem. 28,
I, 90 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 875.
72) Ann. der Physik [4] 46, 481 [1915]; Cliern. Zentralbl. 1916,
I, 780.
76
~ in
) Gemeinschaft mit J u r i s c h
und A. S i e v e r t ~ 7 hat
und A. M e t z die Loslichkeit von Wasserstoff in den festen
Legierungen des Palladiums mit Gold, Silber und Platin
zwischen 138 und 820" bei Wasserstoffdrucken von 1 Atmosphare und darunter bestimmt imd nachgewiesen, daR die
Gold- und noch mehr die Silberlegierungen des Palladiums
durch ein unerwartet hohes Absorptionsvermogen fur Wasserstoff ausgezeichnet sind. - K a r 1 H r a d e c k y74) fand.
daR Palladium sich in Selensaure unter Bildung von Palladoselenat, PdSeO,, lost. Auch aus Palladium, Gold und Silber
bestehende Legierungen losen sich vollstandig in Selensaure
auf, wobei ein gegebenenfalls vorhandener Gehalt an unedlen Metallen nicht schadlich wirkt. Platin-silberlegierungen werden dagegen durch Selensaure nicht glatt gelost; es
wird vielmehr nur das Silber herausgenommen, wahrend das
Platin ungelost zuruck bleibt .
Der Bericht uber die spziellen Arbeiten auf dem Gebiete der Elemente soll mit einem Hinweis auf die lesenswerte
Arbeit uber Terbium, welche C. J a m e s und D. W. B i s s e 176) haben erscheinen lassen, und auf die Beobachtung
von S i e m e n s & H a 1 s k e79, nach welcher sich Tantal
mit &en oder Stahl bequem legieren 1aRt dadurch, daR man
es in Form einer Nickel-Tantallegierung anwendet , geschlossen werden.
Von Untersuchungen allgemeinen Inhalts ist hier zunachst zu erwahnen, da13 R i c h a r d L o r e n z teils allein77)
teils in Gemeinschaft mit W. E i t e 178)und rnit I(.H i e g e79
seine Studien uber Metallnebel erfolgreich fortgesetzt hat.
AuRerdem sind noch die folgenden Arbeiten hervorzuhebeii.
Nach den von E r n s t B e c k m a n n und O t t o
L i e s c h e80)mitgeteilten ebullioskopischen Versuchen uber
Losungen von Metallen in siedendem Quecksilber geben die
Alkali- und Erdalkalimetalle ebenso wie auch Thallium eine
mit der Konzentration anwachsende, zu hohe Konstante,
woraus man auf die Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel MeHg, schlie8en muR. Bei Natrium,
Kalium und Calcium war die Abweichung groR genug, um
y annahernd bestimmen zu konnen; es ergaben sich die
Verbindungen NaHg5 bis NaHg.,, ferner KHg,, bis KHg14,
sowie CaHg,,. Man Ist also gezwungen, in den betreffenden
Fliissigkeiten die Existenz von an Quecksilber sehr reichen
,,Hyrlrargyraten" auch bei Temperaturen anzunehmen, bei
welchen im festen Zustande nur an Quecksilber armere
Verbindungen bestandig sind. Die Schwermetalle Cadmium,
Zink, Zinn, Blei, Wismut wid die Edelmetalle Silber und
Gold scheinen in siedeiidem Quecksilber im wesentlichen
einatomig ohne Anlagerung von Quecksilber gelost zu sein,
doch zeigen hierbei Zinn, Blei und Wismut eine deutliche
Neigung zur Assoziation.
Versuche uber die Einwirkung von Acetylen auf Metalle
fiihrten H. R e c k l e b e n und J o h . S c h e i b e r e ' ) zu
den .folgenden Ergebnissen. Reines, trockenes Acetylen
wirkte im Verlaufe von 20 Monaten auf keines der untersuchteii Metalle ein. Feuchtes Acetylen bewirkte beim
Nickel eine Gewichtszunahme von 0,9yo,beim Kupfer eine
solche von l,6y0. Rohes, feuchtes Acetylen lieR Zinn, Rotg u R , Neusilber, Aluminiumbronze, Letternmetall und
Schnellot fast unverandert. Bei Zink, Blei und Messing
wurden Gewichtszunahmen von O , P O , 9 % , bei Nickel
0,9%, bei Eisen 6,4%, bei Kunstbronze 6% und bei Phosphorbronzen 14,4% festgestellt. Die drei letztgenaniiten
Z. anorg. Chem. 92, 329 [1915]; Angem. Chem. 28, 11, 580
[1915]; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 584.
74) Wiener Monatshefte 36, 289 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915,
11, 68.
7 6 ) J. Am. Chem. SOC. 36, 2060 [1914]; Chem. Zentralbl. 19t5,
73)
I, 779.
76) D. R. P. 282575 [1915]; Angew. Chem. 29, II, 181 [1915];
Chem. Zentralbl. 1915, I, 586.
77) Physikal. Z. 16, 204 119151; Z. anorg. Chem. 92, 35 [19151;
Chem. Zentralbl. 1915, 11, 220 u. 389.
7 8 ) Z. anorg. Chem. 91,46, 57 u. 61 [1914]; Chem. Zentralbl. 1915,
I, 523.
Z. anorg. Chem. 9R, 27 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 3b9.
Z. anorg. Chem. 89, 171 [1914]; Chem. Zentralbl. 1915, I, 4.
81) Chem.-Ztg. 39, 4 2 [1915]; Angew. Chem. 28, 11, 186 [1915];
Chem. Zentralbl. 1915, I, 357.
79)
80)
[
ZeiUscMriFt fur
angewandte Chemie.
Gutbier: Experimentelle anorganische Chemie und Elektrochemie im Jahre 1915..
Stoffe hatten den metallischeii Glanz verloren und waren
schwarz geworden. Am meisten wurde Kupfer verandert.
denn es zeigte bereits nach 6 Monaten eine Gewichtsvermehrung von 9276,. Es bildet sich hierbei jedoch kein
Acetylenkupfer ; nachweisbar waren hingegen Spuren von
Schwefelwasserstoff. In groRer Menge blieb bei der Einwirkung von Sauren eine schwarze Masse ungelost, welche
sich ahnlich verhielt, wie die bei der Einwirkung von Acetylen auf Kupfersalze beobachtete humoide Substanz.
Aus den Versuchen folgt, daB also eine Explosionsgefahr
bei der Verwendung von Kupfer bei Acetylenanlagen nicht
zu befurchten ist.
In Fortsetzung seiner Versuche uber die Wirkung der
mit Osmium aktivierten Chloratlosung auf Wasserstoff und
Kohlenoxyd hat K. A. H o f m a n n82) in Gemeinschafb mit
0 t t o S c h n e i d e r verschiedene Edelmetalle auf ihro
Wirksamkeit gegen Wasserstoff, Kohlenoxyd, Methan iind
Athylen in Gegenwart von Chloratlosungen gepriift. Gegenuber Wasserstoff waren die Mischungen sehr wenig wirksam
in der absteigenden Ordnung : Platin + Rhodium --c Ruthenium + Palladium + Gold + Osmium + Iridium. Gegen
Kohlenoxyd stand Osmium obenan, und d a m folgten : Rhodium + Gold + Platin + Ruthenium + Palladium -+ Iridium
-+ Silber.
Die sehr geringen Absorptionswerte fiir Methan
konnteii nicht festgestellt werden ; bei Platin und vielleicht auch bei Rhodium und Palladium uberstiegen sie
die durch Diffusion verursachte Volumabnahme. Athyleii
wird durch Osmium in stafkerem MaRe als von Wasser absorbiert und zuniichst in Athylenglykol ubergefuhrt. Setzt
man zu diesen Katalysatoren Osmiunidioxyd hinzu, so erhalt man die Summe der Eiiizelwirkungen ; die Vereinigung
Osmiumoxyd-Platin zeigt jedoch eine gesteigerte Wirksanikeit, zuinal gegen Wasserstoff. Nimmt man die Wirkung
des Osmiumoxyds = 1, so ist die von Palladium = 3, und
diejeiiige der Vereinigung = 15. Bei Platin 1LRt sich bek
Zusatz des Oxydes eine Steigeruiig von 6 auf 9 beobachten.
Gegen Kohlenoxyd wird die Wirksamkeit des Palladiums
= 1 durch die des Osmiumoxyds = 5 auf 13 erhoht. Silber
= 3 wird d ~ c Osmium
h
auf 9 gebracht. Bei deli ublichen
Metallen bringt die Gegenwart von Osmium keine Shigerung uber die Summe hervor.
Hydride.
Die von F r i t z S o m m e r s 3 ) in Gemeinschaft m i t
H e i 11 r i c h P i n c a s vorgenommenen Untersuchungen
uber den Realrtionsmechanismus der Azoimidsynthese a u s
Hydrazin und salpetriger Saure haben ergeben, daR hierbei
der sekundar auftretenden Reaktion zwischen Stickstoff wasserstoffsaure und salpetriger Saure eine groIje Bedentung zukommt. Der Vorgang verlauft quantitativ nach
der von J. T h i e 1 e gegebenen Formulierung :
N3H HONO = N, N2O H2O ,
und bei groRen Verdiinnungen ist die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr groR, so daR Azoimid a1s eiii ideales Mittel zur
Recluktion von salpetriger Saure gelten kann. Stickstoffwasserstoffsaure reagiert bei dieser Umsetzung nach dem
Schema der sekundaren Amine, und die fiir diese typische
Reaktion mit Schwefelkohlenstoff fiihrte hier zur Bildung
von Salzen der Acidodithiokohlensikire, indem die Reaktion nach der Gleichung:
N, NMe CS, = S : C(N * N,) (S Me)
verlauft. Die Salze dieser Saure sind durch starke Explosibilitat ausgezeichnet ; die Schwermetallsalze weisen stark
komplexe Natur auf. - Nach Versuchen von J. W. T u r r e n t i n e 8 4 ) bildet, sich Stickstoffwasserstoffsiiure beim
Erwarmen von Hydrazinmonochlorat in schwefelsaureiLosung und aus Hydrazindichlorat in Gegenwart, sowie in
Abwesenheit von Schwefelsaure. Auch Hydrazindiperchlorat.
liefert Stickstoffwasserstoffsaure, wenn es im getrockneten,
krystallisierten Zustande durch Erwarmen in einer Atmosphare von Kohlendioxyd zersetzt wird.
(Forts. fo1gt.t:)
+
+
+
+
-
Ber. 48, 1585 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, II, 1088.
Ber. 18, 1833 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 1232.
J. Am. Chem. SOC.37, 1105 u. 1122 [1915]; Angem. Chem. t8+.
11, 632 [1915]; Chem. Zentralbl. 1915, 11, 309 u. 310.
82)
83)
84)
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