close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Experimentelle Untersuchung ber das temperaturvernderliche magnetische Moment des Stickoxydmolekls.

код для вставкиСкачать
ANNALEN D E R PHYSIK
5 . F O L G E , 1 9 3 1 , B A - N D 10, H E F T 4
Ezperdmentelle Umtersuchumg
Ubev d a s temperaturverande&4che magmet4sche
Homent des Stickoxydrnolek&?8
Von Rzcdolf StSsseZ
(Mit 13 Figuren)
I n h a l t : A. Einleitung. - I. Die klassische Theorie. - 11. Die alte
Quantentheorie. - 111.Die neue Quantenmeohanik. - B. Experimente. I. Methode. - 11. Die Apparatur. - 1. Die Darstellung der Gase: a) Sauer4. Die Stromstoff; b) Stickoxyd. - 2. Der Magnet. - 3. Die Waage.
messung. - III. Der MeBvorgang bei Zimmertemperatur. - IV. Interpolation und Korrektur. - 1. Interpolation der Kompensationsstrome. 2. Einfld des Magnetstromes und der Vergleichsspannungen. - 3. EinfluB
der Nullpunktsanderung der Waage. - V. Temperaturen. - 1. Der
Thermostat. - 2. Der MeBvorgang bei tiefen Temperaturen. - 3. Die
Messung der tiefen Temperaturen. - 4. Magnet- und Wassertemperatur.
- VI. Fehlerrechnung. - VII. Die Ergebnisse der Messungen. WeiBsche
und Bo hrsche Magnetonen. - Zusammenfassung.
-
A. Einleitung
I. Die klaeaiaohe Theorie
Im Jahre 1905 leitete L a n g e v i n seine bekannte Formel (5)
fur die Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitiit paramagnetischer Gase ab.
Die Suszeptibilitat x jedes paramagnetischen Korpers
setzt sich aus einem diamagnetischen (negativen) und einem
paramagnetischen (positiven) Glied zusammen.
Der diamagnetische Bestandteil ist, wie Rchon W. Weber
erkannte, eine einfache Folge des Induktionsgesetzes : Ein
entstehendes Magnetfeld H ruft stets ein elektrisches Feld
hervor, welches die Bewegung der Elektronen so verandert, dalj
das ursprunglich unmagnetische Atom ein magnetisches Moment p erhalt. Dieses ist proportional und entgegengesetzt
dem Magnetfelde H (Lenzsche Regel)
(1)
~=-uH.
Annalen der Physik. 5. Folge. 10.
26
394
R. Stossel
a ist die diamagnetische Polarisierbarkeit des Atoms. Bezeichnet N die Zahl der Atome im Kubikzentimeter, so ist
I
m =N - p
das diamagnetische Moment eines Kubikzentimeters und
die diamagnetische Volumsuszeptibilitiit.
Der paramagnetische Bestandteil wird dadurch erklart,
daB man dem Atom ein permanentes magnetisches Moment ,u
zuschreibt. Unter der Einwirkung eines Magnetfeldes H und
der gegenseitigen StoBe der Atolpe entsteht ein resultierendes
Moment in der Richtung von H . Das mittlere, in Erscheinung
tretende magnetische Moment pro Atom hangt von der Temperatur ab. Es ist durch foIgenden husdruck bestimmt:
Darnach ergibt sich der paramagnetische Beitrag zur Volumsuszeptibilitiit zu :
E r entspricht der von Curie empirisch gefundenen Tatsache,
daB die paramagnetische Suszeptibilitat umgekehrt proportional
T ist.
Die totale Volumsuszeptibilitat eines paramagnetischen
Gases setzt sich aus den beiden obengenannten Gliedern zusammen :
x=
a
pFLa .
(5)
(- + m)
Wird x als Funktion von 1/T graphisch aufgetragen, so
entsteht eine Gerade, aus deren Neigungswinkel y sich das
magnetische Moment ,u des Atoms bestimmen laDt, da
ist.
Derartige experimentelle Bestimmungen von ,u sind in
groBer Zahl von verschiedenen Autoren ausgefuhrt worden
und zeigen Resultate, welche P. W eilj veranlaBten anzunehmen,
Experimentelle Untersuchung usw.
395
das magnetische Moment p sei immer ein ganxes Multiplum
einer universellen elementaren Einheit des sogenannten
-WeiBschen Magnetons (pw).
n = ganze Zahl.
WeiB fand fur' den auf das Mol bezogenen Wert seines Magnetons ;
M w (are,) = N luw - 1123,5 Gauss. cm.
P = nPW
N = Loschmidtsohe Zahl pro Mol.
Was die beiden Prototypen der paramagnetischen Gase,
Sauerstoff und Stickoxyd betrifft, so paBte die gemessene
Suszeptibilitiit l)* des einen, des NO ausgezeichnet zur WeiBschen Annahme:
MNO= N ~ X=O9,039.1123,5 Gauss. cm, .
wahrend diejenige von 0,l) nur mit Hilfe einer besonderen
Hypothese als ganzxahliges Vielfaches des Magnetons erkllirt
werden konnte. Das MeBresultat entspricht namlich einem
Moment :
Mo,= N.,uo, = 14,132*3123,5 Gauss. cm
.
Nach der genannten
Hilfshypothese stehen die
Vektoren, welche die magnetischen Momente der
beiden Sauerstoffatome
eines Molekuls darstellen,
senkrecht aufeinander und
betragen je 10 (genau 9,992)
We i13sche Magnetonen, so
daB sich in ubereinstimmung mit dem Experiment
fur das Sauerstoffmolekul
ein resultierendes magnetisches Moment von
Fig. 1
1 0 . ~ 3 - 1 1 2 3 , 5= 14,14.3123,5 Gauss. em
ergibt (vgl. Fig. 1).
1) E. Bauer u. A.Piccard, Journ. d. Phys. 1. S. 97. 1920,
26*
R. Stossel
396
11. Die alte Quantentheorie
Nach der B o h r schen Quantentheorie beschreiben die
Elektronen Bahnen um den Atomkern mit konstantem gequanteltem Impulsmoment
k
= ganze Zahl.
Eine solche Elektronenbewegung kann als Strom aufgefaBt
werden, und ist deshalb mit einem Magnetfeld, oder einem
magnetischen Moment verbunden. Dieses magnetische Moment
steht in einer festen universellen Beziehung zum mechanischen
Impulsmoment des umlaufenden Elektrons :
ps-
2mc
p=-.'P
2nic
2n
.k.
Auf diese Weise ergibt sich das magnetische Moment eines
Atoms wie das mechanische als ganzzahliges Vielfaches eines
universellen Elementarmomentes, des sogenannten B o h r schen
Magnetons
p=-. 4 ne mh c
Ein Bo hrsches Magneton ist fast genau funfmal so groB wie
ein WeiBsches.
In der alten Quantentheorie kann der Impulsvektor der
Elektronenbahn nur diskrete Stellungen zu H einnehmen
(Raumquantelung). Diese Stellungen sind dadurch festgelegt,
daB die Projektion des ganzzahligen Impulsmomentes auf die
Feldrichtung ebenfalls ganzzahlig wird. Durch diese Quantenvorschrift wird die Langevinsche Formel fur das in Erscheinung tretende Moment modifiziert. Wie P a u l i 1921
zeigtel), mu13 der Faktor 1/3 ersetzt werden durch den Wert
1 (k + 1)(2 k + 2)
c=--.
3
2 kP
Er hangt also in komplizierter Weise vom verwendeten Model1
des Molekuls ab.
Im Jahre 192Fi2) entdeckten G o u d s m i t und U h l e n beck den Elektronenspin. Es zeigte sich, daB mit der Annahme
eines rotierenden Elektrons, das ein magnetisches Moment
1) W. P a u l i , Ztschr. f. Phys. 6. S. 319. 1921.
1925; Nature 117. S. 264. 1926.
2) Nat,urwiss. 18. S. 953.
Experimentelle Untersuchung usw.
397
besitzt, die Multiplizitat der Spektralterme und die komplizierten Zeemanneffekte quantitativ erklart werden konnen.
Die Erfahrung lehrt, daB das mechanische Spinmoment des
*
betragt, wahrend das zugehorige magneElektrons nur 2 2n
tische Moment gleich einem ganzen B o h r schen Magneton
gefunden wird.
'
~
III. Die new Quantenmeohanik
Es ist sehr bemerkenswert, daB Landbl) schon 1923,
also ohne den Spin zu kennen, nur aus den sehr genauen
Zeemannmessungen von E. B a c k2) die vollstandige g-Formel
zu ermitteln vermochte, deren Verstiindnis erst spater durch
die Entdeckung des Spins und der neuen Quantenmechanik
ermoglicht wurde.
Ebenso erfolgreich wie auf den Zeemanneffekt ist die
neue Quantenmechanik von v a n Vleck3) zur Berechnung.
der Suszeptibilitat von paramagnetischen Gasen angewendet
a-orden. Es ist sehr interessant, daB die Matrizenmechanik
formal wieder genau die Langevinsche Formel (5), sogar mit
dem Faktor 1/3, erpibt.
(7)
x =N
P'
.
(- + m)
Dieses Resultat ist insofern uberraschend, als auch in der
neuen Quantenmechanik nur iiber wenige quantenhaft bestimmte raumliche Lagen der Momente gemittelt wird.
Die v a n Vlecksche Formel fur die diamagnetische
Polarisierbarkeit a ist :
und unterscheidet sich von der friiheren durch den Faktor 2
im ersten Glied und eiiien additiven Term, welcher den
Diamagnetismus verkleinert. e und m sind Ladung und Masse
des Elektrons. 2 9 bedeutet das Quadrat des mittleren Abstandes aller Elektronen vom Kern. M ( n j m ; n' j'm') be1) A. Land&, Ztschr. f. Phys. 6. S. 231. 1921; 15. S. 189. 1923.
2) E. B a c k , Diss. Tubingen 1921; Ztschr. f. Phys. 15. S. 206. 1923.
3) J.H.van Vleck, Phys. Rev. 29. S. 727. 1927; 31. S. 687. 1928.
398
R. Stossel
zeichnet die Momentmatrix des Atoms oder Molekuls und
hat ungefiihr die Bedeutung der moglichen Obergiinge (n i m ;
n' i' m'). M enthalt ,,hoch€requente" Elemente M (n; n'),
welche zu Obergangen gehoren, bei denen sich die Huuptqwcntenxahl a andert (Sprung nach einem angeregten Zustand)
und die andern Quantenzahlen gleichbleiben. v (n; n') sind
die zu diesen Obergiingen gehorenden Frequenzen ; sie sind
groB im Vergleich zu k T/h ( T = Zimmertemperatur).
Auch an Stelle des p2 aus der Langevinschen Formel
tritt in (7) ein etwas anderer Begriff, niimlich F2. Hier ist ,LA
e h e Matrix, die aus der Momentmatrix M (a j m ; a' j ' m ' )
durch Weglassen der ,,hochfrequenten" Elemente M (n; n ' )
gebildet wird. Diese sind im diamagnetischen Glied enthalten
und liefern keinen Beitrag
zum temperaturabhangigen Teil
der Suszeptibilitat. F2 entsteht durch dreifache Mittelung
von pa uber die Zeit, uber die verschiedenen Stellungen zur
Feldrichtung . und uber die verschiedenen Feinstrukturkomponenten des Grundzustandes.
Bei der Anwendung der vanvleckschen Formel auf
Molekule hat man daran zu denken, daB nach Hundl) je nach
der Kopplung zwischen Spin- und Bahnmomenten verschiedene
Molekiiltypen unterschiden werden mussen. Da Sauerstoff und
Stickoxyd beide in' die Hundsche Klasse a fallen, sei hier
nur diese besprochen. Bei a-Molekulen ist die Kopplung
zwischen Spin- und Bahnmoment groB verglichen mi t derjenigen zwischen Spinmoment und Gesamtmoment. Es gelten
d a m fur die Quantelung folgende Gesichtspunkte : Jedes
Atom befindet sich im elektrischen Feld des andern Atoms.
Wir haben im Sinne eines Starkeffektes eine Prazession der
Bahnimpulse um die Verbindungslinie baider Kerne zu erwarten. Die Komponente des resultierenden Bahnimpulses
h
pa,rallel der Figurenachse ist gequantelt ; sie ist gleich ok 2n,
wo 6 6 cine ganze Zahl darstellt. Je nach dem Wed von bk
unterscheidet man verschiedene Zu+%nde, und zwar fur
(la = 0, o k = 1, 6 k = 2, . . . . 23, 17-, A-Zustiinde. Wegen
der starken Kopplung mit dem Bahnmoment ist auch das
resultierende Spinmoment in bezug auf die Figurenachse gequantelt, d. h. seine Komponente parallel zu dieser ist ein
-
1) F . k u n d , Ztschr. f. Phys. 36. S. 657. 1926; 43. S. 93. 1927.
Experimentelle Untersuchung usw.
-
h
399
.
ganzes %elfaches von 2, n sie sei c8 Auch der Spin
2?C
prazessiert also um die Figurenachse. AuBerdem ist naturlich
der Spin selbst gequantelt mit der
Quantenzahl s. Als vierte Quantenzahl legt j den Wert des Gesamtimpulsmomentes des Molekuls fest
(vgl. dazu Fig. 2).
Fur ein solches Molekul kann
nach v a n Vleck die GroBe, die a n
Stelle des fruheren magnetisohen
Momentes tritt , berechnet werden.
Man hat dabei zwei Falle zu unter0’
scheiden, je nachdem die MultiplettFig. 2
auf spaltung des Grundzustand es
klein oder groB ist gegen k T .
Fur kleine Aufspaltung ( h A v k T ) ergibt sich:
F 2 = [4s (8
(10)
x
(11)
+ 1) +
d
-
=m
N
[4s(s
<
p2
Y
+ 1) + .,”1-p2,
wo ,5 als Abkurzung fur das Bohrsche Magneton steht.
p=-.
he
4nmc
Fur den gegenteiligen Fall des weiten Multipletts
(hd v
k T ) , erhiilt man einen andern Ausdruck:
>
Der Normalzustand des Sauerstoffmolekuls ist ein 3Z-Zustand, d. h. ( J k = 0 und s = 1 (Triplett). Setzt man diese
Werte fur uk und s in Gleichung (10) ein, so erhalt man:
p2 = 4 + ( 2
+ 0 2 ) . p 2= 8 p 2 ,
-
p = 2.l/a.p 1 0 . ~ Z p u=
, 14,14pu,,
also den experimentellen Wert fur das beobachtbare magnetische Moment. Ohne daB man ad hoc eine Hilfshypothese
anzunehmen braucht, wie in der WeiD schen Magnetonentheorie, ergibt sich der Faktor v2 (vgl. 9. 395).
R. Stossel
400
Fur die Volumsuszeptibilitiit bei 20° C und 76 em Hg
berechnet sich daraus der Betrag 0,142.
Die experimentellen Werte sind 0,1432-10-6 nach B a u e r und P i c c a r d l )
und 0,1447.10-6 nach Wills und Hector.2) Diese Ubereinstimmung spricht sehr fur die Richtigkeit der Annahme,
daB der Grundzustand eines Sauerstoffmolekuls ein 3CZustand
sei. Schon fruher haben Sommerfeld3) und S t o n e r 3 auf
Grund von Suszeptibilitatsbetrachtungen diese Annahme gemacht.
Das andere zweiatomige paramagnetische Gas, Stickoxyd,
liefert die starkste Bestatigung der ganzen Theorie, erstens,
weil das gutbekannte Bandenspektrum von NO eine eindeutige
Termbestimmung des Grundzustandes ermoglicht und zweitens,
weil die Multiplettweite des Grundzustandes dieses Molekuls
gerade von solcher GroBenordnung ist, daB man damit die
feineren Ziige der Theorie prufen kann.
Die Systematisierung des NO -Bandenspektrums durch
Birge5), Frl. Guilleryc) und M u l l i k e n , J e n k i n s und
B a r ton') hat gezeigt, dalj der Normalzustand des NO-Molekuls
ein 217-Zustand ist und zwar mit regularem Dublett, d. h.
1-Komponente (a, = - +) hat eine kleinere Energie
die 17-__
a
als die 17 1-Komponente (a, = 4). Der Dublettabstand be-
+-3
tragt 120,9 em-l; das entspricht bei Zimmertemperatur 0,6 k T.
Bei sehr tiefen Temperaturen befinden sich alle Molekiile auf
dem a, = - 4 entsprechendem Niveau. Bei hohen Temperaturen verteilen sich die Molekule auf beide Niveaus nach der
Maxwell - B ol t zmannschen Beziehung.
Es ist leicht nach (12) und (10) die
fur die beiden
Temperaturgrenzfalle anzugeben. Man hat nur fur die untere
Grenze a, = - 8, ak = 1 in (12) und fur die obere Grenze
s=
4, ak = 1 (10) einzusetzen. Daraus erhalt man fur
z2
+
1) E . B a u e r u. A. P i c c e r d , Journ. de Phys. 1. S.97. 1920.
2) Wills u. H e c t o r , Phys. Rev. 23. S.209. 1924.
3) A. S o m m e r f e l d , ,,Atombau" 4. Aufl. S. 630-648.
4 ) E. C. S t o n e r , Phil. Mag. 3. S. 336. 1927.
5) Birge, Nature, Febr. 27. 1926.
6) Frl. Guillery, Ztschr. f. Phys. 42. S. 121. 1927.
7) Mulliken, J e n k i n s u. B a r t o n , Phys. Rev. 30. S. 150.
1927.
Experimentelle Untersuchung usw.
401
sehr tiefe Temperaturen ( T = 0), wo alle Molekiile im Il --1 -Zu3
stand konzentriert sind, p = 0. Im absoluten Nullpunkt ist
also Stickoxyd unmagnetisch. Diese Tatsache ist leicht verstandlich mit Hilfe des alten Vektormodells. Nach diesem
unterscheiden sich namlich die beiden Zustande dadurch, dal3
die Projektionen der Spin- und Bahnmomentvektoren auf die
Figurenachse im Il 1 -Zustand gleich grol3 und gleichgerichtet
t-
a
und im Il --1 -Zustand gleich grol3 und entgegengesetzt gea
richtet sind.
Fiir extrem hohe Temperaturen ( T = co), wo die Molekule
auf beide Zustande gleich verteilt sind, ergibt sich aus (10)
p = 2/3; d. h. das magnetische Moment des Molekuls betragt
2 B o h r sche Magnetonen. Die entsprechende Volumsuszeptibilitiit berechnet sich zu 0,071.10-6 fur 20° C und 76 cm Hg.
Konnte man den Temperaturbereich von T = 0 bis T = co
durchlaufen, so wurde das Moment von 0 auf 2 Bohrsche
Magnetonen anwachsen. Das Curiesche Gesetz kann also fur
NO nicht mehr gelten. Wir mussen ein stetig mit der Temperatur veranderliches magnetisches Moment erwarten.
Bei Zimmertemperatur (kT vergleichbar mit h A Y) darf
weder der eine noch der andere Grenzfall als angenahert gdtig
betrachtet
werden. Man hat vielmehr bei der Berechnung
die Maxwell-Boltzmannsche Verteilung der Molekiile
von ,ii2
auf die beiden Niveaus zu berucksichtigen. Die Rechnung
fuhrt zu folgender Formel fur die Suszeptibilitat von Stickoxyd.
Das Moment 0 ist nicht mehr konstant, sondern mit der
Temperatur veraderlich. Den Verlauf der Funktion 0 = 0 ( T )
zeigi Fig. 13. Die scheinbare Magnetonenzahl 0/B ist 0 fur
T = 0, wachst mit steigender Temperatur und nahert sich
asymptotisch dem Werte 2.
Die Abweichung vom Curieschen Gesetz macht sich
schon bei Zimmertemperatur bemerkbar. Fur 200 C und 76 ern
402
'
R. Stossel
Hg ergibt die Rechnung eine Suszeptibilitat von 0,0600. 10-6.1)
In guter fjbereinstimmung mit den experimentellen Werten
von Bauer und Piccard: 0,0609.10-6 und von Sone:2)
0,0610. lo4.
Bei tiefen Temperaturen muB die Abweichung vom
Curieschen Geseta deutlicher hervortreten; deshalb ist in
der vorliegenden Arbeit die Suszeptibilitat von NO bei einer
Reihe von tiefen Temperaturen gemessen worden.
. Fruhere Messungen uber einen erheblich kleineren Temperaturbereich liegen vor von Aharoni und Scherrer3) und
von Bitter4), deren Resultate mit der Theorie in gutem
Einklang stehen und im Zusammenhang mit den Ergebnissen
der vorliegenden Untersuchungen besprochen werden.
B. Experimente
I. Methode
Die Methode nach der die Messung der Suszeptibilitat
ausgefiihrt worden ist, stammt von F a r a d a y und beruht im
wesentlichen auf einer Wagung. An einem Balken einer sehr
kleinen und empfindlichen Waage, die uber einem Elektromagneten festmontiert ist, hangt ein leichtes evakuiertes
Quarzrohrchen und zwar so, da13 es zwischen die Magnetpole
hineinragt, sich aber noch im inhomogenen Teil des Magnetfeldes befindet. Am andern Waagebalken hangt ein mit
Erbiumoxyd gefulltes Rohrchen, dessen eines Ende ins Innere
einer Drahtspule hineinreicht. Die Waage, samt den beiden
angehangten Rohrchen ist vom zu untersuchenden Gas umgeben.
Wird der Elektromagnet eingeschaltet, so erfahrt ein
Volumelement des Quarzrohrchens, da es schwach diamagnetisch ist, eine Kraft nach oben von der GroBe:
AuBerdem erfahrt es noch eine Kraft in derselben Richtung, da das paramagnetische Gas (0,oder NO) nach der Stelle
1) Die Berechnung fiir den oberen Grenzfall wiirde, wie schon erwhhnt, die Suszeptibilitat 0,071 104 ergeben.
2) T. SonB, Tohoku Univ. Sci. Reports 11. [3] S. 139. 1922.
3) J.Aharoni u. P. Scherrer, Ztsohr. f. Phys. 58. S. 749. 1929.
4) B i t t e r , Proc. Nat. Acad. Americ. 15. S. 638. 1929.
-
Experimentelle Untersuchung usw.
403
grol3erer Feldstarke, also zwischen die Magnetpole hineingezogen wird, dort eine groBere Dichte erhalt und dadurch
den Auftrieb des Quarzkorperchens vergrohert. Der Ausdruck dieser Kraft ist :
Die Gesamtkraft, welche das Volumelement des Quarzrohrchens nach oben zieht, ist demnach :
Da sich die Suszeptibilitat einer diamagnetischen Substanz
mit der Temperatur nicht iindert, ist
XQUarz
= const.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Quarz ist so
klein, daB auch das Volumen des Korperchens als konstant
angesehen werden kann, sofern dessen Wand dem Druck des
Gases genugend Stand halt. (Die Messungen, besonders die
3estiitigung des Curieschen Gesetzes fur Sauerstoff, zeigen,
daB dies in unserem Falle zutrifft.) Wenn man aul3erdem
dafiir sorgt, daB nur Messungen, die bei einer festen Feldstiirke $j ausgefuhrt worden sind, oder auf diesen @-Wert
reduzierte GroBen miteinander verglichen werden und dal3
das Quarzkorperchen immer genau in derselben Stelle des
inhomogenen Feldes hiingt, ist die Kraft K bis auf eine
additive Konstante ein MaB fur die Suszeptibilitat des Gases.
Das heil3t :
XGas
B = A ’K ,
wo A und B konstante GroBen sind.
Zur experimentellen Bestimmung der Kraft K wird diese
durch eine zweite Kraft K , die auf das Erbiumoxydrohrchen
wirkt, kompensiert. Diese Kraft K’ wird von einem Strom i
erzeugt, der in der Drahtspule das Erbiumoxydrohrchen umflieBt. Da dieses Rohrchen zwangslaufig immer in derselben
Stelle des inhomogenen Feldes der Spule hangt, sofern die
oben beschriebenen Bedingungen erfullt werden, ist K’ proportional i2. Der Zusammenhang zwischen dem gesuchten
X G und
~
dem direkt meBbaren i ist also gegeben durch:
+
XGaa
+ B = D i2
8
404
R. Stossel
wo B und D konstante Werte haben und zwar B denjenigen
der negativen Suszeptibilitat von Quarz.
Wahlen wir die Einheit von x so, dal3 D = 1 wjrd und
setzen wir zugleich B/D = i o 2 , so gilt
XGas
=i2
- io2
in willkurlichen Einheiten. Dabei ist i der gemessene Kompensationsstrom und i o 2 = - zyusrz. io2 ergibt sich durch
Ext,rapolation von i2 auf den Druck p = 0. Diese 1aBt sich
sehr genau ausfuhren, da i2 eine lineare Funktion von p ist.
11. Die Apparatur
Die benutet,e Appa.ratur lionnte zum groBen Teil von
Aharoni und Scherrer ubernommen werden, welche schon
friiher damit eine Arbeit an NO ausgefuhrt haben.l) AuBer
einigen kleinen Verbesserungen an fast allen Teilen ist besonders die Apparatur zur Herstellung und Messung der tiefen
Temperaturen und diejenige mr Ereeugung von reinem Stickoxyd als neu zu betrachten. Die Bildung des NO wurde diesma1 mit grol3erer Sorgfalt vorgenommen.
1. D i e D e r s t e l l u n g der Gase
a) Sauerstoff
Der Sauerstoff wurde durch Erwkmen aus Kaliumpermanganat hergestellt, durch Uberleiten uber Phosphorpentoxyd getrocknet und in ewei mit Manometern (m) versehenen Glaskolben (R, und R2) aufbewahrt.
Vor dem Herstellen des 0, und dem Einfullen in die
Apparatur wurde das ganze System mit einer Quecksilberdampfstrahlpumpe auf etwa lilo0mm Hg ausgepumpt. Dann
wurde es zweimal mit 0, bis gegen Btmospharendruck gefiillt
und wieder ausgepumpt. Erst die dritte Fullung wurde zur
Messung verwendet. Kleine Reste von St.ickstoff hiitten die
Messung ubrigens nicht gestort, da es sich ja nicht urn eine
absolute Bestimmung der Suszeptibilitat, sondern nur um
die Prufung der Apparatur durch die Bestiitigung des Curie1) J . A h a r o n i u. P. Scherrer, Ztschr. f. Phys. 58.
s. 749.
1929.
E xperimentelle Untersuchung usw.
405
schen Gesetzes handelte und selbst Luft mit 4[5 Stickstoffgehalb
noch angeniihert dem Curieschen Gesetz gehorcht.
Der Druck wurde mit einem
Kathetometer an einem grol3en
Quecksilbermanometer (M) von
etwa 1 ern Rohrdurchmesser
abgelesen.
Die Druckregulierung geschah bei steigendem Druck
durch Neubildung und bei fallendem Druck durch Adsorption
des Sauerstoffs an Kohle, was
durch Eintauchen eines mit
Adsorptionskohle gefullten GlasH
kolbens ( K ) in fliissige Luft
leicht moglich war. Alle DruckFig. 3
anderungen mul3tenlangsamausI
N,O
NzOy
N,O,
1
1
I
. ..
..
Stickoxydul (Lachgas)
.
Anhydrid der salpetrigen Saure
Anhydrid der Salpetersilure
- 1020
- 1110
+ 29,5O
- 89,80
, Zersetzung
+ 45O
1
I
I Zersetzung
406
R. Stossel
Verbindungen N20, N203 und N205, deren Siedepunkte sich
aber so verhalten, daB man sie durch Destillation von NO
trennen kann.
Der Siedepunkt (8)von NO liegt sogar tiefer als die
Schmelzpunkte (Sm) der andern drei Substanzen.
Das von NO, gereinigte und mit P,05 getrocknete Gas
wurde durch Abkiihlen mit flussiger Luft in emem vertikalen
Glasrohr (F,) verfliissigt. Von dieser Flussigkeit, die infolge
einer Spur N2O3 eine schwache, blaugriine Parbung zeigte,
wurde zuerst em kleiner Teil abgepumpt, dann der groljte
Teil in ein zweites GeftiB (F2) uberdestilliert und der Rest
wieder abgepumpt. Die Flussigkeit im zweiten Rohr zeigte
Fig. 4
cine schwachere Farbung. Diese Destillation wurde nochmals
wiederholt vom zweiten in ein drittes GefaB F 3 , welches mit
dem Reservoir ( R ) in direkter Verbindung stand. Das dritte
Ma1 war die Fliissigkeit noch sehr leicht grunlich gefarbt; es
gelang nicht, sie vollig farblos zu erhalten. Trotzdem kann
angenommen werden, daB das so erzeugte NO von groBer
Reinheit war.
Fig. 4 zeigt das Schema des Herstellapparates.
In den Glaskolben K wurde eine Losung von 150 g Natriumnitrit in 300 cm3 Wasser gebracht und in das daruber gelegene
birnenformige GefaB 50 cm3 konzcntrierte Schwefelsaure. Das
Rohr rl wurde nach dem Einfullen der H,S04 zugeschmolzen.
Der Hahn zwischen beiden GefaBen, sowie der Schliff des
Kolbens K und diejenigen der Waschflaschen W wurde wegen
der Schwefelsaure nicht mit Fett, sondern rnit Phosphorsaure
geschmiert, was sich gut bewahrte. Die Verbindung der beiden
Experimentelle Untersuchung usw.
407
GefaBe durch das Rohr r, Gent zum Druckausgleich auf beiden
Seiten des Hahns. s1 ist ein SicherheitsgefiiB, welches bei
stiirmischer Entwicklung das Aufsteigen der Flussigkeit in die
Leitungen verhindert. Auch die Waschflaschen tragen Bhnliche
SicherheitsgefaBe (s). Zudem ist jede Waschflasche auf beiden
Seiten der Flussigkeit durch eine besondere Leitung auspumpbar. T sind Trockengefiirje und m Manometer. M ist das
eigentliche MeBmanometer, dasselbe, das auch zur Bestimmung
der Sauerstoffdrucke gebraucht wurde. Vor der Reinigung des
Gases sind absichtlich keine Manometer angebracht worden,
da das NO, das Quecksilber angreift.
Vor der Herstellung des Stickoxyds wurde das ganze
System gut ausgepumpt, dreimal mit trockenem Stickstoff
gefullt und wieder ausgepumpt. Dann wurde etwas NO erzeugt,
damit die Apparatur gefullt und nochmals ausgepumpt, worauf
die endgultige Herstellung erfolgte. Der Druck wurde durch
Verfliissigen des NO reguliert. Zu diesem Zwecke dienen die
Ansatze F , und F,.
2. Der Magnet
Der verwendete Magnet ist 1905 von P i e r r e WeiB konstruiert und 1908 von ihm ausfuhrlich beschrieben w0rden.l)
Sein U-formiges Joch aus StahlguB ist in einem Stuck gegossen
worden und ertragt eine Anziehung der Pole von uber 2000 kg.
Die Polschuhe haben einen Durchmesser von 15 em und sind
auswechselbar. Ihr Abstand kann von 0 bis 10 em verandert
werden. Jede Spule tragt 1680 Windungen aus 15 mm breitem
Kupferband von 1 mm Dicke und ist fur einen Strom bis zu
60 Amp. gebaut. Die Zahl der Amperewindungen iat also bei
maximaler Belastung 200000. Dem Strom 60 Amp. entspricht
eine Leistung von ungeftihr 18 kW; deshalb ist der Magnet
mik Wasserkuhlung gebaut worden. Die Wicklungen sind mit
einer Kiihlschlange fur einen Strom kaltes Wasser umwundeq
und auaerdem in Paraffin01 eingetaucht.
Fur die vorliegende Arbeit war es vorteilhaft, geringere
Strome durch die Spulen zu schicken. Die angelegte Spannung
betragt 18 Volt und die damit erreichte Stromstarke 3,4 Amp.
Das iiuBere Ansehen .des Magneten ist in Fig. 5 gezeigt.
Das grorjte AusmaB in horizontaler Richtung ist 125 cm. Form,
1) Pierre WeiS, Arch. d. Sciences. Phys.
et Piat. 4O per. 26,
.
p. 106. 1908.
408
R. Stossel
GroBe und Abstand der verwendeten Polschuhe ist aus Fig. 9
zu ersehen. Die Feldstarke zwischen den Polschuhen ist bei den
angegebenen Verhaltnissen mit der Cottonwaage zu 6300 Gauss
bestimmt worden. Dieser Absolutwert der Feldstarke dient
nur zur allgemeinen Orientierung und ist fur die eigentliche
Messung nicht wichtig, da es sich nur um relative Bestimmungen
von Suszeptibilitaten handelt. Wohl aber ware die Konstanz
der Feldstarke von Bedeutung, da alle Beobachtungen bei
derselben Feldst iirke ausgefuhrt werden sollten ; sie 1aBt sich
aber wegen der Inkonstanz
der Batterie und der Widerstande nicht streng verwirklichen. Deshalb mussen die Messungen alle auf
denselben Wert der Feldstarke reduziert werden. Zu
diesem Zwecke wurde der
Strom J , der durch denMagneten floB, auf dieselbe Art
und mit derselben Genauigkeit bestimmt wie der Kompensationsstrom i. (Uber
die Messung dieser Strome
vgl. $ 4 dieses Kapitals.)
Die Vorgeschichte des
Magneten wurde nicht berucksichtigt, da die damit
zusammenhangenden EffekFig. 6
te zu klein sind, was durch
die genaue Ruckkehr der Waage in ihre ursprungliche Lage
nach dem Ausschalten des Magneten bewiesen wird.
Das Kuhlwasser muate, damit der ganze Magnet eine
lionstante Temperatur annahm, 4-5 Std. durch die Spulen
fliel3en. Der Wasserst'rom hatte eine durchschnittliche Starke
von 4,8 Liter pro Minute.
3. Die W a a g e
Die Waage (W) (Fig. 6) wurde in Berlin von der Waagenbaufirma Kruger & Co. hergestellt. Ihre Hebelarme haben eine
Lange von 2 em. Schneiden und Lager sind aus Achat. Uber der
Mittelschneide tragt sie einen kleinen Spiegel, der fest, aber
Experimentelle Untersuchung usw.
409
spannungsfrei aufgesetzt ist. Unter der Mittelschneide ist eine sehr
feine Spindel angebracht, woran eine kleineMutter zur Einstellung
der Empfindlichkeit in vertikaler Richtung verschiebbar ist.
Das- evakuierte Quarzkorperchen (Fig. 7), das an
einem Waagebalken hangt, ist
11 cm lang und hat einen
Durchmesser von 4 mm.Es ist
am oberen Ende in eine Kapillare ausgezogen, von welcher
ein dunnes Broncebandchen
die Verbindung bis zum Aufhangepunkt der Waage bildet.
Die Aufhangung des Quarzkorperchens wird durch eine
Quarzkapillare vermittelt ,
damit nicht thermische Ausdehnung im Gebiete der TemFig. 6
peraturanderung die Hohe
des Korperchens verandert.
Das Gewicht des Quarzrohrchens, samt der Kapillare,
betragt 900 mg, der Abstand
von der Waage ist 1m. Das
Rohrchen ist so dunnwandig,
daI3 seine mittlere Volumsuszeptibilitat nicht einmal
doppelt so groIj ist wie diejenige von NO bei Zimmertemperatur und Atmospharendruck.
Das Erbiumoxyd ist in
einem Glasrohrchen mittels
einem Broncebandchen an
den anderen Waagebalken
gehangt .
Fig. 7
Das Lager fur die Mittelschneide der Waage ist in ein luftdichtes Gehause eingeschraubt, welches von vier in die Decke eingemauerten vertikalen Messinggrundstaben ( M ) von 2 em Dicke
Annalcn der Physik. 5. Folge. 10.
27
410
R. Stossel
getragen wird. Unten am Gehause sind zur Umhullung der
beiden Anhanger der Waage zwei Messingrohren angelotet,
deren eine durch eine Kittstelle in das Glasrohr 2 von 1 ern
auBerem Durchmesser iibergeht.
Das andere Messingrohr,
welches das Er,O, umschlieBt, tragt die Drahtspule (Sp) von
etwa 400 Windungen und ist doppelwandig, d. h. kiihlbar.
Es wurde in der Minute durchschnittlich von 3,6 Liter Wasser
umstromt .
Der Spiegel der Waage ist sichtbar durch eine planparallele
Glasplatte G,, welche auf eine kreisrunde Offnung des Gehauses
gekittet ist. Gegeniiber diesem Fenster befindet sich ein Ansatz,
der in einem Normalschliff (8,)endigt und sowohl zum Auspumpen des Gehiiuses, als auch zum Einfullen der Gase dient.
Betrachtet man das Fenster als vorne und den Schliff als hinten,
so weist das Gehause auf der linken Seite einen weiteren, groBeren
Schliff (S,) auf, dessen Achse mit der Drehachse der Waage
zusammenfallt. Dieser Schliff tragt eine sehr feine flache Spiralfeder (F) aus Bronceband von 0,76 mm Breite und 0,04 mm
Dicke, deren inneres Ende mit der Waage verlotet ist. (Siehe
SeitenriB der Fig. 7.) Mittels einer mechanischen Ubertragung
durch einen Hebel, ein langes, mehrfach gefuhrtes Metallband
und eine Zahnstange, kann dieser Schliff vom Platz der Fernrohrbeobachtung aus bequem um beliebige kleine Winkel gedreht
werden. Durch diese Drehung wird die Ruhelage der Waage
geiindert und kann so eingestellt werden, dab im Fadenkreuz
cles Fernrohrs das Spiegelbild einer gewiinschten (immer derselben) Skalenstelle erscheint. Diese Einstellung mu13 nach jeder
Druck- und Temperaturanderung neu vorgenommen werden.
Uber den Fehler, den eine andere Ruhelage der Waage zur Folge
hat, wird in § 3 des iibernachsten Kapitels berichtet. Durch
einen dritten konischen Schliff mit vertikaler Achse (k!3), der
ebenfalls eine aufgekittete Glasplatte (G,) tragt wird die Offnung
von 6,5 ern Weit,e, die zum Einsetzen der Waage diente, abgeschlossen.
Das Justieren der Waage ist eine Geduldsarbeit. Justierbedingung ist einzig das freie Schwingen der Waage und der
angehangten Teile. Zu ihrer Erfullung ist erstens das Gehause
so montiert, daB es sich um kleine Betrage verdrehen und verschieben 18Bt und zweitens das Glasrohr 5! in halber Hohe durch
eine verstellbare Briede gefaBt. 1st die Waage justiert, so
Experimentelk Untersuchung usw.
411
schwingt sie ausgezeichnet und kehrt, wenn keine iiuBere
Storung eintritt , genau in die ursprungliche Null-Lage zuruck.
Die Empfindlichkeit der Waage wurde durch ejnseitiges
Auflegen eines Milligramms bestimmt. In Luft von Atmospharendruck und Zimmertemperatur entspricht einem ,4usschlag von 1 mm 1/400 mg.
4. Die S t r o m m e s s u n g
An die Kompensationsspule wurde in Serie mit einem
verwderlichen Widerstand aus einer zweiten Akkumulatorenbatterie ebenfalls eine Spannung von 18 Volt angelegt und damit
ein Strom von 3- 5 Amp. erzeugt. Dieser Strorn durchfloI3
auBerdem einen konstanten Widerstand von 1/10 Ohm, an
dessen Enden nach der ublichen Kompensationsmethode die
Potentialdifferenz gemessen wurde. Zur Kompensation diente
ein Teil der Spannung eines Akkumulators, der immer wieder
mit der Potentialdifferenz eines internationalen Weston-Normalelements verglichen wurde. Der Kompensationsapparat war
ein vierstelliger Schieberkompensator, hergestellt von der Landund Seekabelwerke A.-G., Koln-Nippes. Als Nullinstrument
wurde fur die Roheinstellung ein Zeigergalvanometer und fur
die Feineinstellung ein Spiegelgalvanometer der Firma Leybold
in Koln verwendet, das eine Empfindlichkeit von 10-8 Amp.
aufwies.
In den folgenden Tabellen und Betrachtungen ist die
Stellung des Kompensators, d. h. die dadurch bestimmte vierstellige Zahl, die dem Gleichgewicht zwischen der Vergleichsspannung ( A k k ) und der Spannung an den Enden des konstanten
Widerstands entspricht, als i, bezeichnet. i, sol1 heiBen: ,,gemessener Kompensationsstrom" und ist wirklich ein Ma13 fur
diesen Strom, sofern die Schwankung der Vergleichsspannung
auger Betracht gelassen wird. Diese Schwankung wird aber
durch Vergleich mit dem Normalelement gemessen und berucksichtigt. Die entsprechende Stellung des Kompensators
tragt im folgenden die Bezeichnung in.
Eine zweite genau gleiche Apparatur ist zur Bestimmung
des Magnetstromes aufgestellt worden. Die i, und i, analogen
GroBen sind J , und J , genannt. in, J , und J , sind als KorrekturgroBen des Kompensationsstromes i, aufzufassen. Der genaue
Zusammenhang ist in Kap. I V 0 2 gegeben.
2' 7"
412
R. Stossel
Anmerkuny. Die Einrichtung, die zur Ereeugung, Erhaltung und zur Messung der verschiedenen Temperaturen
diente, ist in Kap. V ausfuhrlich beschrieben.
111. Der MeBvorgang bei Zimmertemperatur
Eine Temperaturkonstanz des MeBsystems ist erst nach
4-5 - stundiger Wasserlriihlung erreichbar. hul3erdem mu8
nach dem Einfullen des Gases in das Gehause und nach jeder
Druckanderung 15-20 Minut en gewart'et werden, bis sich im
Gas, welches ja an verschiedenen Stellen verschiedene Temperaturen annehmen muB, ein Gleichgewichtszustand gebildet
hat. Dieser Zustand 1aBt sich durch die Konstanz der Waagestellung erkennen. 1st er erreicht, so werden die Yergleichsspannungen der beiden Kompensationsapparate mit den Potentialdifferenzen der Normalelemente verglichen und notigenfalls
auf einen bestimmten, einmal gewiihlten Wert eingestellt. (Die
gewahlten Werte sind: i,n= 12990 und J , = 9768). Dann
wird, nachdem man noch die Nullstelle der Waage notiert hat',
der Magnetstrom eingeschaltet und gleichzeitig der Kompensationsstrom, in dessen Kreise sich einstweilen noch ein Widerstand befinden muB. Infolge der groBen Selbstinduktion der
Magnetspalen erreicht der Magnetstrom langsam seinen Endwert. I m selben MaBe, wie dieses Anwachsen geschieht, mu13
auch der Kompensationsstrom vergroBert, d. h. dessen Widerstand verkleinert werden, da fur gute Resultate plotzliche und
groBe Ausschlage sorgfaltig vermieden werden mussen. Each
einiger Zeit kann durch Feinregulieren des Widerstandes der
Kompensationsstrom genauer eingestellt werden. Es muB
ohnehin zwischen dem Einschalten und dem Ablesen eine Zeit
von 3-5 Minuten verstreichen, bis sich das durch die Strome
schwach gestorte Warmegleichgewicht wieder gebildet hat,.
Wahrend dieser Zeit wird zuerst die Zimmer-Kuhlwasser- und
die Magnettemperatur festgedellt, und dann der Magnetstrom
J , gemessen.
Um die GroBe des Kompensat'ionsstromes zu ermitteln,
wird der Widerstand so reguliert, daB die Waage nicht um den
Nullpunkt einspielt, sondern der Reihe nach um einige dem
Nullpunkt benachbarte Stellen. Dabei wird der Strom jedesmal
gemessen und derjenige Strom, der dem Nullpunkt der Waage
entspricht, also der eigentliche Kompensationsstrom kann durch
Interpolation gefunden werden (daruber siehe Kap. IV, $ 1).
Experimentelk Untersuchung usw.
413
Nachdem etwa vier solche Ablesungen gemacht sind, wird
nochmals J , gemessen, worauf die beiden Strome moglichst
gleichzeitig ausgeschaltet werden, was nach einiger Ubung so
vollzogen werden kann, daB die Waage kaum einen StoB erfahrt und nur in geringe Schwingung gerat. Hierauf werden
wieder J , und inbestimmt, d. h. die Vergleichsspanniingen gepruft. Unterdessen hat die Waage ausgeschwungen und ihre Ruhestellung kann abgelesen werden. Nachdem jetzt noch der Druck
des Gases und nochmals die Temperaturen festgestellt worden
sind, ist diese Messung beendet. Solche Messungen wurden fur
jedenDruck und fur jede Temperatur durchschnittlich vier ausgefuhrt ,
IV. Interpolation und Korrektur
1. I n t e r p o l a t i o n der Kompensationsstrome
Wie im vorigen Paragraphen erlautert wurde, ist derjenige
Kompensationsstrom, der dem wirklichen Nullpunkt der Waage
(im folgenden mit NP bezeichnet) entspricht, nicht direkt gemessen worden, sondern eine Gruppe von Kompensationsstromen(i,), die einer Gruppe von - NP benachbarten-waagestellungen entsprechen. Diese Waagestellungen sind in der vor1iegendenArbeitmit NPK bezeichnet, was besagen sol1 :Nullpunkte,
fur welche die Kompensationsstrome gemessen worden sind.
Fur Messungen, bei welchen die Waage nach dem Ausschalten der Strome immer wieder genau in die ursprungliche
Ruhelage euriickkehrte, ist die Interpolation auf NP mit Hilfe
einer graphischen Darstellung sehr einfach. Als Abszisse werden
die NPK aufgetragen und als Ordinaten die i,, d. h. die nach
J , , in und J , korrigierten Kompensationsstrome. (Daruber
siehe Q 2 dieses Kapitel.) Die so erhaltenen Punkte streuen um
kleine Betriige um eine mittlere Gerade. Werden durch die
einzelnen Punkte Parallele zu dieser mittleren Geraden gelegt,
so ergeben die Ordinaten dieser Parallelen, welche zum Abszissenpunkt NP gehoren die eigentlichen gemessenen und korrigierlen
Kompensationsstrome i.
Die Neigung der mittleren Geraden ist ubrigens ein MaB fur
die Empfindlichkeit der Waage. Diese nimmt mit abnehmendem
Neigungswinkel der Geraden zu, hangt etwas von Druck und
Temperatur des Gases ab, andert sich aber nicht stark. Fiir die
vorliegende Arbeit entspricht im Mittel einer Nullpunktsanderung von 1 em eine h d e r u n g des Kompensationsstromes um
414
R. Stossel
11 Einheiten (in den beiden Extremfallen um 10, bzw. 13 Einheiten), was nach der fruheren Betrachtung uber die Empfindlichkeit der Waage (Kap. 11, 9 3) einer Kraft von 1/4fmg* entspricht.
Fur Messungen, bei welohen die Waage nicht mehr genau
in die urspriingliche Lage zuruckkehrte, was durch Anderung
der Temperatur oder des Feldes, oder durch unsorgfaltiges
Ein- oder Ausschalt'en der Strome verursacht werden konnte,
wird ein ,,wahrscheinlicher Nullpunkt" (NW) angenommen und
fur diesen die Interpolation durchgefuhrt. Bei der Wahl von
N V sind drei Annahmen moglich:
1. Der Nullpunkt hat sich wahrend der Messung kontinuierlich verschoben ; dann wird die Nullpunktsverschiebung
gleichmafiig auf die einzelnen Punkte der Messung verteilt
und jeder Punkt erhalt ein anderes N R .
2. und 3. Der Nullpunkt hat sich beim Einschalten oder
beim Ausschalten sprungweise geandert ; dann wird der zweite,
bzw. der erste Nullpunkt gleich NW gesetzt.
Da jede Messung mehrere Male ausgefuhrt wurde, war es
leicht, durch deren Vergleich die Entscheidung unter den drei
Fallen zu treffen.
2. E i n f l u S d e s Mlagnetstromos u n d d e r V e r g l e i c h s s p a n n u n g e n
Um die Messungen der Kompensationsstriime alle auf
dasselbe Feld beziehen zu konnen, mul3 deren Abhiingiglieit
von der Feldstarke, oder, was auch genugt, vom Magnetstrom
innerhalb eines gewissen Bereiches bekannt sein. Deshalb ist
hei konstantem Druck und konstanter Temperatur des Gases
der Magnetstrom variiert und jeweils der zugehorige Kompensationsstrom gemessen worden.
Das Ergebnis dieser Messung, die fur Sauerstoff bei einem
Druck von 10,6 em Hg und der absoluten Temperatur 288O ausgefuhrt wurde, ist in Fig. 8 dargestellt. DieMagnetstrome (J,)
sind als Abszissen und die Kompensationsstrome (i,) als Ordinaten
aufgezeichnet. Die vier Punkte haben folgende Koordinaten :
J , =2139
2301 2529 2725
i,= 3203 3444 3774 4070
Die genauen MeBdaten fur einen Punkt sind aus Tab. 1 ersichtlich. I n dieser Tabelle bedeutet ein Pfeil am linken Rand :
,,Ausschalten drr StrBme'; und d (letzte Kolonne) die Abweichung der einzelnen i-Werte vom lfittelwert. Die Punlite
Experimentelle Untersuchung usw.
41 5
liegen auf einer Geraden, die bei J , = -0021 die Abszissenachse schneidet. Einem anderen Zustand des Gascs entspricht
eine Gerade, welche durch denselben Punkt der Abszissenachse
geht und nur ihre Neigung etwas geandert hat.
Tabelle 1
EinfluB des Magnetstroms (Sauerstoff T = 288c, p = 10,6 cm Hg)
___
NP
-
__
80,88
--+ 80,93
80,93
+ 80,93
80,93
-f
80,80
NPK
..
-
'
J,
3484
62
39
18
3477
61
37
2302
+1
2300
2305
-1
+4
21
2299
2301
--
-
hW
---
-
i
[
- -
81,27
06
80,90
71
81,16
06
80,88
73
81,31
80,83
68
-.
A
i,
?:I
3487
-
_ _ _ 2301
~ _
Mittel: 2301
2
0
0
80,93
3443
93
93
93
80,93
93
43
93
46
93
3441
80,93
41
93 I
93-1-46
Mittel: 3444
A
'
-1
11
Ti
-
-3
-3
-1-2
Zum Beweis dieser Rehauptung sind zwei Messungen auf
die gleiche Weise wie die obige, aber fiir verschiedene Drucke
ausgefuhrt worden. Die Ternperatur war diejenige des
Zimmers und das MeBgas
Sauerstoff, weil fur dieses die
auftretenden Kriifte groBer
sind als fur Stickoxyd. Die 3-W'
zugehorigen Tabellen werden
hier nicht gezeigt.
Da diese zwei Me8reihen
als Vorversuche gemachtbworden sind und nachher die
Waage aus ihrer Lage verschoben und neu justiert
I
I
I
I
wurde , konnen die Resultate
nur zum Beweis der Bus- d
m
zm
zm@
gesprochenen Behauptung und
Fig. 8
nicht zum Aufstellen einer
Korrektionsformel dienen.
Die Berechnung der Achsenabschnitte u (fur y = 0) der
beiden Geraden fuhrte auf folgende Zahlenausdrucke :
R. Stossel
41 6
fur p = 72,O ern Hg:
-
a = 2000 - 26so1ti09I2O0 = 2000 - 1999 = 1 ,
fur p = 4,6 ern Hg:
Trotz der Druckdifferenz von 67,3 em Hg ergibt sich also mit
auffallender Genauigkeit die Gleichheit der beiden Achsenabschnitte (awird zufBllig gerade gleich 1). Damit ist die obige
Behauptung beuTiesen.
'
Diese Tatsache, dal3 eine Zustandsiinderung des Gases
nur eine Drehung der Geraden i, = i, (Jg) um einen Punkt der
Abszissenachse bewirkt, hat zur Folge, dal3 man die Reduktion
der gemessenen Kompensationsstrome i, auf eine feste Feldstarke (d. h. auf ein bestimmtes J,) fur alle GaszustBnde nach
derselben, durch die Beobachtung eines einzigen Zustandes
erstellbaren Formel vornehmen kann. Wahlt man zur Reduklion
als festen Bezugswert des Magnetst,romes J,, = 2530, so gestnltet
sich die Formel wie folgt:
.
Zk =
(2530 + 21) i,
21 Jg
+
~~
Setzt man an Stelle von i, und J, die auf feste, willkurlich
gewahlte Vergleichsspannungen reduzierten Werte
so wird
Der zweite Summand des Nenners ist klein gegenuber dem ersten
und kann vernachlassigt werden. Deshalb lautet die endgultige
Formel :
i J.
i,
= 3393.
+--a
21, J.g
Nach dieser Korrektionsformel sind samtliche Kompensationsstrome umgerechnet worden, mit Ausnahme derjenigen, die zur
Bestimmung der Formel selbst, oder der Einflusse von Kuhlwassertemperatur und Nullstelle der Waage dienten. Die
Korrektur dieser Strome war nicht notig, da sie nur unter sich
Experimentelb Untersuchung usw.
417
selbst verglichen werden mufiten, und sich wahrend ihrer
Messung J,, in und J , kaum Bnderten.
3. E i n f l u R d e r N u l l p u n k t s a n d e r u n g d e r Waegc
Wie oben (Kap. I) beschrieben ist, mussen Quara- und
Erbiumoxydkorperchen immer in derselben Hohe bleiben. Urn
zu erfahren, wie genau diese Bedingung erfullt sein muB, ist der
Kompensationsstrom bei konstantem Zustand des Gases als
Funktion dieser Hohe gemessen worden. Dazu wurde die Waage
mit Hilfe ihrer drehbaren Spiralfeder so eingestellt, daB sie auf
verschiedene Skalenstellen einspielte.
Wie das MeBresultat zeigt, macht einc kleine Veranderung in der Hohe der Rohrchen erstaunlich wenig aus.
Einer Nullpunktsveranderung der Waage von 10 em entspricht
eine h d e r u n g von i2mm 3 Einheiten, also urn weniger als
3 Promille (genau : der Nullpunktsveranderung d N P = 18,9 ern
entspricht A i 2 = 0006). Die Differenz der extremsten Nullstellen, die in der ganzen Arbeit vorkommen, jst aber nicht
groBer als 2 em. Der gro13te Fehler, der von einer falschen
Waagestellung herruhren konnte, ist also kleiner als 1 Promille und braucht nicht beriicksichtigt zu werden.
V. Temperaturen
1. D e r T h e r m o s t a t
Um Messungen bei tiefen Temperaturen auszufuhren war
es notig, im DewargefaB Bader herzustellen, welche die g e
wunschten Temperaturen lange Zeit konstant erhielten. Die
Schwierigkeit dabei war der Mange1 an Platz. Er stand im
Ganzen fur die Kuhlflussigkeit nur ein Raum von 120 em3 zur
Verfugung.
Als Kuhlflussigkeiten wurden die Substanzen
Athylchlorid . . . . . C,H5C1
SM =- 138' C
Athylather . . . . . . C2H,-0-C,H5
SM =- 117O C
Aceton . . . . . . . CH,COCH,
EM=95OC
CCl,
SM
=24°C
Tetrachlorkohlenstoff .
benutzt und als Fixpunkte deren Schmelzpunkte (SM).
Die Vorversuche fuhrten zu einer Methode, die sich gut
41 8
R. Stossel
bewBhrte und im folgenden beschrieben sei : Das DewargefaB,
welches zmischen den Magnetpolen eingeklemmt war und das
Glasrohr 2, mit dem zu messenden
Gas und dem Quarzkorperchen Q
umschloB, hatte im untern Teil eine
innere Weite von 35 mm, so daB
dort zwischen dem Glasrohr 2 von
10 min BuBerem Durchmesser und
der GefaBwand nur 2,5 mm Abstand
blieb (vgl. Fig. 9). In den obern,
weiten Teil des GefaBes (von 30 min
Durchmesser), wurde eine dunne
Kuhlschlange aus Glas (Sdi) eingesetzt, welche das innere Glasrohr
nirgends beruhrte. Durch diese
Kiihlsehlange wurde wahrencl der
Messungen mittels eines mit Watte
isolierten Hebers flussige Luft gepumpt
- - und zwar bis die tiefe Temperatur erreicht war durch den
Fig. 9
Druck der verdampften Luft und
nachher von Hand mit einer gewiihnlichen Gummipumpe. Diese Methode ist von H e n n i n g
angegeben wordenl); sie ist in Fig. 9 schematisch skizziert.
Durch Veranderung der Wasserhohe 12 kann der Druck reguliert
werden.
AuBer der KiihlschIange fuhrten awei Kapillaren I< (in der
Figur punktiert gezeichnet) von etwa 1 mm BuBerem Durchmesser bis auf den Grund des GefBBes, wo eine der beiden eine
glockenartjge Erweiterung aufwies. Diese konnte von einem
Wasserstrahlgeblase oder einer Bombe mit trockener Luft durchstromt werden, die dann in groI3en regelmafiig aufeinanderfolgenden Blasen durch die Kiihlfliissigkeit aufstieg und so das
Ruhren, wie die Versuche beweisen, in vollig genugendem MaBe
besorgte. Dieser Luftstrom durfte wahrend der Messungen nie
aussetzen, da sonst zwischen dem obern und dem untern Teil
des GefiiBes sofort eine erhebliche Temperaturdifferenz auftrat.
Die andere der beiden Kapillaren diente zur Entleerung
des DewargefaBLs und Tar mit einer Wasserstrahlpumpe und
mr
1) H e n n i n g , Ztschr. f. Instrumentenkunde 33. S. 33-38.
1913.
E’xperimeiatelle Untersuchuny usw.
419
einem AuffanggefaB A verbunden. Zum Auffangen der Flussigkeit mit niederem Siedepunkt (Athylchlorid: SP = 13O C)
wurde das AuffanggefaB in ein Gemisch von fester Kohlensaure
und .&her gestellt. Fig. 9 zeigt das Schema dieser Anordnung.
Zwei weitere Kapillaren reichten ins Innere des GefaBes,
die erste bis zum obern, die zweite bis zum untern Rand des
Quarzkorperchens (Q). Sie dienten als Leitungsrohren fur zwei
Eisen-Konstantan-Thermoelementeund sind in der Figur der
ubersicht halber weggelassen.”Nur die Lagen der Lotstellen (Th)
sind beseichnet. Die Therrnokrafte wurden nicht sehr genau
gemessen ( S o entsprach 1 Skalenteil des Instruments) und
dienten nur zur rohen Orientierung. Wenn der Luftstrom
richtig funktionierte, zeigten beide Thermoelemente keine merkliche Abweichung voneinander.
Nachdern Schlange und Kapillaren alle fest montiert und
samt dem DewargefaB richtig uber das zentrale Rohr gestulpt
waren, wurde oben ein Trichterrohr zum Einfullen der Flussigkeit angebracht, worauf die gebliebenen Lucken der GefaBoffnung sur Isolation und zum Schutz gegen Staub sorgfaltig
mit Watte ausgestopft wurden.
Diese Einrichtung mul3te wahrend der ganzen Zeit der
Messungen nie auseinander genommen oder verschoben werden
und blieb auch bis zum SchluB schon sauber, da nur reine
Kuhlflussjgkeiten verwendet wurden und vor jeder Einfullung
jedes einzelne Rohrchen und damit auch das GefaB mindestens
1/2 Stunde mit trockener und manchmal auch warmer Luft
durchstromt wurde. Dieses Durchstromen war auch notig, um
GefaB und Rohrchen vollig wasserfrei zu machen und damit’
das Einfrieren der Leitungen und das Verunreinigen der Kuhlflussigkeit durch Wasser zu verhindern. Eine Verunreinigung
hlitte eine Veranderung des Fixpunktes zur Folge haben konnen ;
deshalb wurde die Fliissigkeit auch immer aus derselben Flasche
entnommen und nie zuruckgegossen, wenn an verschiedenen
Tagen Messungen bei derselben Temperatur ausgefuhrt werden
mufiten.
+
2. Der MeBvorgang b e i t i e f e n T e m p e r a t u r e n
Um ein meobereites Temperaturbad herzustellen, wurde
nach dem Einfullen der Fliissigkeit so lange flussige Luft durch
die Schlange gepumpt, bis sich diese mit einem Filz von fester
Phase uberzogen hatte. Zugleich erreichten die Thermoelemente
4 20
R. Stossel
ihren konstanten Wert. Nach 10-12 Minuten war der groBte
Teil der festen Phase verschwunden und es muljtevon neuem gepumpt werden, bis das Rohr einen ungefahr gleich starken
Uberzug zeigte. Dieses Durchpumpen von flussiger Luft mul3te
fortwlhrend, in regelmaBigen Abstanden von 10-12 Minuten
wiederholt werden. Dabei fuhrte die Temperatur des gekuhlten
Gases im Innern des Glasrohrs entsprechende Schwankungen
aus, welche durch die Thermoelemente nur roh angezeigt, dagegen von der Waage in empfjndliEher Weise registriert wurden.
Der Magnet blieb fur diese Vorversuche ausgeschaltet und der
Druck konstant. Die Waage stellte sich also nur nach der
Dichte des Gases (Auftrieb) ein und diese war nur Funktion
der Temperatur. Fur Sauerstoff von 2 em Druck und 135O
absoluter Temperatur zeigte die Waage fur l o Temperaturdifferenz etwa 7 mm Ausschlag. Sie konnte also als relatives
Thermometer verwendet werden.
Mit Hilfe dieses Zusammenhangs lie13 sich folgende Regel
aufstellen: Kuhlt man das Gas durch Pumpen von flussiger
Luft bis zu einem bestimmten Zeitpunkt ab, so bewegt sich die
Waage von diesem Zeitpunkt a n noch wahrend 2 bis 3 Minuten
in der Richtung, die einer Abkuhlung entspricht, sie ,,steigt",
um dann in ein sehr flaches Maximum uberzugehen und nach
weiteren 6 bis 8 Minuten wieder zu ,,fallen". Dieses Maximum
scheint dem eigentlichen Fixpunkt zu entsprechen. Deshalb
murden die Messungen alle so ausgefuhrt, daB die Ablesungen
in die Zeit dieses Maximums, also des Temperaturminimums
fielen. Da ja ohnehin nach dem Einschalten der Strome 3 bis
5 Minuten gewartet werden muljte, so gestaltete sich der Meljvorgang folgendermaljen :
3. Einschalten der beiden Strome.
2. (Nach 2 Minuten) Durchpumpen von flussiger Luft bis
der Uberzug von fester Phase gebildet ist.
3. (Nach weiteren 2 Minutea) Messung beginnen und mog
lichst schnell beendigen (deshalb wurde in kleinen Gruppen gemessen; die Messung einer solchen Gruppe dauerte 5 bis 7 Minuten).
4. (Nach 5 bis 7 Minuten) Ausschalten, Nnllpunkt ablesen
und fur die neue Gruppe einschzlten.
5 . Wie 2. usw.
Experimentelle Untersuchung usw.
421
Dabei ist noch zu beachten, daB vor der ersten MeBgruppe die
ganze Periode schon einmal durchlaufen werden muBte.
Die Messungen wurden alle streng nach der Uhr ausgefuhrt
und zeigten meistens keine oder nur eine geringe Nullpunktsverschiebung.
3. D i e Messung d e r tiefen T e m p e r a t u r e n
Die genaue und absolute Bestimmung der Temperaturminima der verwendeten Bader wurde mit drei, fur verschiedene
Temperaturbereiche gebauten Dampfdruckthermometern durchgefuhrt.
Eine schematische Darstellung dieser Thermometer gibt
Fig. 10. In der kleinen Kugel K befindet sich eine Flussigkeit,
deren Dampfdruckkurve p = p ( T ) genau bekannt ist.3 Die
Differenz der Quecksilberhohen im Vergleichsbarometer B und im Manometerrohr M zeiat
den herrschenden Drtmpfdruck an. Die verwendeten Thermometer sind gefiillt mit :
v
Bthylen (C,H,)
Bereich: von -103O C bis -1420 C
Kohlensaure (CO,)
Bereich: von - SOo C bis -110O C
Schwefeldioxyd (SOJ
Bereich: von - loo C bis - 62O C
Fig. 10
und eignen sich fur die angegebenen Temperaturbereiche.
Nach Beendigung aller magnetischen Messungen wurde das
zentrale Glasrohr im Thermostat durch das vertikale R,ohr (mit'
der Kugel) eines der Dampfdruckthermometer ersetzt und dann
in der beschriebenen Wcise das Temperaturbad hergestellt und
period'isch gekuhlt. Es wurde also geneu gleich verfahren wie
bei den magnetischen Messungen und dabei der jeweilige Dampfdruck abgelesen. Diese Messungen wurden immer in zwei Stellungen des Dampfdruckthermometers ausgefuhrt. Bei Stellung I tauchte das Thermometer bis tief in den untern, engen
Teil des DewargeMBes ein und bei Stellung I1 nur in den oberen,
weiten Teil.
1) Ztschr. f. Phys. 4. S. 238. 1921.
R. Stossel
422
Wie die Ergebnisse dieser Versuche bekraftigen, anderte
sich die Temperatur des Bades wenig und insbesondere stellten
sich die Temperaturminima immer wieder auf dieselbe Hohe ein.
Die gemessenen absoluten Temperaturen sind folgende :
--.
~
Kiihlflussigkeit Athylchlorid
_._,
.=-=
T
! AcFI.
TetrachlorKohlenstoff
~-~0,2O 1178,O f 0,1°1250,<&- 0,Zo
135,5 & 0,2O ' 157,2
4. Magnet- und Wassertemperatur
Diese beiden GroBen, t, und t, (unter ,,Wasser" ist das
Kuhlwasser des Erbiumoxyds verstanden) wurden wahrend der
ganzen Arbeit verfolgt. Zwei Thermometer. die a n verschiedenen
Stellen mit dem Magneten verbunden waren, zeigten, wenn
clieser richtig gekuhlt war, immer dieselbe Temperatur (tm) an.
Die mittlere Magnettenlpcratur (uber alle Messungen gemittelt) betrug 15,SO C: und die gr6Bten Abweichungen davon
waren
!,SO uncl - 1 , 5 O .
Der EinfluB der Magnettemperatur kann nach der WreiBschen Theorie des Ferromagnetismus abgeschatzt werden. Nach
dieser und nach Messungen von Curie und andern Autoren
sinkt die Sattigungsmagnetisierung von ferromagnetischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und zwar um so schneller,
je mehr sich die Temperatur dem Curiepunkt nahert. Fur Eisen,
das einen Curiepunlit von ungefahr 770° C besitzt, ist diese Anderung bei Zimmertemperatur noch gering. Es entspricht namlich
einer Temperaturanderung von l obei 20° C tine Anderung der
Siittigungsmagnetisierung um ungefahr
Promille. Die hier
beschriebenen Versuche wurden aber nicht mit gesattigteni
Nagneten ausgefuhrt. Jedoch zeigen Experiniente von Curie l),
daR fur ungesattigte Magneten die Temperaturabhangigkeit der
Magnetisierung im fraglichen Bereiche kleiner ist als fur gesattigte Magneten. Es verhalt sich sogar so, was auch Versuche
von Hopkinson2) bestatigen, daR fur sehr schwache Felder
die Magnetisierung mit wachsender Temperatur steigt. Dies ist
dadurch zu erklaren, daS bei schwachen Feldern die Temperaturbewegung auf die Magnetisierung begiinstigend wirkt und
cliese erst bei starkeren Feldern stort. Es mu13 also ein mittlerer
+
1) P. Curie, Oeuvres p. 312.
2) Hopkinson, Phil. Trans. p.443. 1889.
Experiazentelle Untersuchung usw.
423
Bereich der Feldstarke existieren, fur den die Temperaturabhangigkeit verschwindet. Die benutxten Felder waren nicht
besonders klein, entsprachen aber auch noch nicht der Sattigung
so daB eine sehr geringe Abhangigkeit der Magnetisierung von
der Temperatur anzunehmen ist. Nach dem oben gesagten
ist die grol3te Abweichung der t,-Werte vom Nittelwert
kleiner als 2O, so da13 ihr EinfluB auf die Magnetisierung sicher
weniger als 1 Promille betragen muB und nicht berucksichtigt
xu werden braucht.
Der EinfluB der Kiihlwassertemperatur wurde gemessen.
Durch Binschalten einer heizbaren Kupferspirale in die Wasserleitung war es moplich t, willkurlich xu andern und die dadurch
verursachte h d e r u n g des Kompensationsstromes zu bestimmen.
Dabei mu5ten naturlich Druck und Temperatur des Gases konstant gehalten werden. Der Versuch, der mit NO ausgefuhrt
worden ist, ergab fur eine Veranderung der Kuhlwassertemperatur von 3,80 eine Anderung des i 2 (der Kompensationskraft) urn 12 Einheiten, d. h. die Temperaturanderung von
1 0 rief eine h d e r u n g von i2 um 2 bis 3 Promille hervor.
Dieses Resultat ist dasselbe, das man auf Grund folgender
Uberlegung erwarten mu8 :Da Erbiumoxyd eine paramagnetische
Substanz ist, gilt fur die Temperaturabhangigkeit seiner Susxeptibilitat das Curiesche Gesetz
daraus folgt :
ax=-- c
Ti
aT ,
a x = - - a- T
x
T'
d. h. bei Zimmertemperatur ( T = 290O) entspricht einer Temperaturanderung von 1 0 eine Veriinderung des i2 um
.
1
-1000 = 3,4Proinille.
290
Diese ubereinstimmung ist ein Beweis dafur, daI3 das
Erbiumoxyd die Temperatur des Kfhlwassers angenommen hat.
Nach dem MeBprotokoll weichen die Mittelwerte der t,
(uber die einzelnen MeBreihen genommen) alle weniger als lo
vom Gesamtmittelwert ab, so daB der EinfluB diuser Abweichungen auf i 2 2 Promille nirgends ubersteigt und bei der
Korrelitur nicht berucksicht'igt werden muBte.
R. Stiissel
424
VI. Fehlerreohnung
Die scheinbare Magnetonenzahl O / p , in welcher das Resultmat
der Messungen (im nachsten Kapitel) ausgedruckt wird, ist proDer relative Fehler von
ist also gleich dem
portional
arithmetischen Mittel der relativen Fehler von x und von T.
Dieses Mittel erweist sich als von der Temperatur unabhangig,
da fur kleinere Temperaturen einerseits der relative Fehler von
T grol3er wird, sich aber andererseits derjenige von x verkleinert
(es herrschen grol3ere Krafte). Wohl aber ist der relative Fehler
von 1/x T stark druckabhangig. Da der absolute Fehler von z
lronstant bleibt und y, proportional mit dem Druck wachst,
so verlauft der relative Fehler von x umgekehrt proportional
dem Druck.
Die Fehlerrechnung ist fur NO und 0, jeweils fur die beiden
extremen Temperaturen (I und 11) und fur diejenigen Drucke
durchgefuhrt worden, die dem Molvolumen b = 50 Liter entsprechen. (Fur diese Drucke werden namlich im folgenden
Kapitel die Olp-Werte berechnet.)
Die Daten der beiden Extremflille sind fur NO die folgenden:
m.
TO
1
289,2
135,5
I
I
- ~ _ _ _ ~
I
I1
1
-
p cm Hg
-
~~
36,M
16,57
p
II
(ka--1
1 :%1
-_
3944
4214
~
~~
~
E
X m m t man den absoluten Fehler von i, (gemessener Kompensationsstrom) gleich 1 an, denjenigen der Nullpunktsablesungen der Waage gleich 0,2 mm und denjenigen der Druckmessungen der Gase gleich 0,l mm Hg, so ergeben sich fur die
beiden Falle die absoluten Fehler von i2 zu 2,5 und 2,8. Dazu
ist zu bemerken, daB eine Nullpunktsiinderung um 0,2 mm den
Kompensationsstrom um 2 Einheiten verandert und eine Druckdifferenz des Gases von 0,l mm Hg im Falle I um 0,l und im
Falle I1 urn 0,4 Einheiten. Der absolute Fehler der Konstanten i,2 darf etwas kleiner angenommen werden, da diese
durch besonders viele Messungen bestimmt wird; er sei gleich 1.
Auf Grund dieser Annahmen findet man fur den relativen
Fehler von 8 / p bei NO in beiden Fallen und demnach uberhaupt
fur alle gemessenen Temperaturen den Wert
R
6 -- = G Promille.
BSO
Experimentelle Untersuchung ww.
425
Bei Sauerstoff lauten die en tsprechenden Daten :
TO
I
I1
1
1
p cm Hg
~-~
289,6
36,12
135,6-/
l6,W
I
1
i
1
ia
~
g:!
i:ii
I
1
X I
I?
Ein Fehler der Druckmessung um 0,l mm Hg hat iim
Falle I 0,s und im Falle I1 1,l Einheiten als absoluten Feuer
von i zur Folge. Der relative Fehler von e / p ergibt sich wieder
fiir beide Falle gleich und zwar zu:
8- e
0%
c
4 Promille.
VII. Die Ergebnisee der Xeaaungen
Wie die einzelnen Messungen ausgewertet worden sind, ist
aus dem bisher Gesagten und den Tabellen 2 und 3 (fur NO
von T = 289,2O und p = 3,53 und T = 135,5O und p = 4,53 cm
Hg) zu ersehen. Die in dieser Tabelle vorkommenden GroBen
sind alle schon definiert worden. NP ist der eigentliche Nullpunkt der Waage. NPK sind Nullpunkte, auf die kompensiert
wurde und i, die diesen entsprechenden abgelesenen Kompensationsstrome. J, ist der Magnetstrom. J , und in charakterisieren die Schwankung der beiden Vergleichsspannungen
der Kompensationsapparate. Wurden in einer Gruppe verschiedene Werte von J,, in oder J, gemessen, so ist der zur
Korrektur benutzte Wert mit : bezeichnet. 1st dies ein
Mittelwert von zwei Messungen, so steht er auBerdem noch
in Klammern. i, ist der korrigierte Kompensationsstrom,
NW der wahrscheinliche Nullpunkt und i der durch Interpolation gefundene korrigierte Kompensationsstrom, a :lcher NW
entspricht. i2 ist eine GroBe, welche bis auf eine additive Konstante i,2 die Suszeptibilitat des Gases darstellt. d gibt die Abweichung der i2 von deren Mittelwert an und ubersteigt selten
einige Promille.
Von den Messungen bei anderen Temperaturen sind die
ausfuhrlichen Tabellen (wie Tabellen 2 und 3) weggelassen, und
nur die Resultate, d. h. die Mittelwerte der i2 als Funktion von
Druck und Temperatur in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt worden. Zur besseren ubersicht dienen die Figg. 11
und 12, in welchen die Quadrate der gemessenen Kompensationsstrome als Ordinaten und die zugehorigen Drucke als Abszissen
Annalen der Physik. 6. Folga 10.
28
R. Stossel
426
Tabelle 2
-=-
Stickoxsd
NP
gPK
T = 289.2O
i3
A
NW i
-- - -
4
3530
3515
3492
3473
3539
3527
3490
3468
3557
3524
3497
3479
3540
3520
3504
3482
3550
3513
3483
3458
3533
3515
3484
345E
__
__
~
__ __
80,85 31,13
30,90
10,69
-f 80,90 30,48
80,90 31,27
31,16
30,84
3 80,90 30,62
80,82 31,21
30,95
5468
-+ 80,80 Bo,%
80,80 81,20
80,97
80,90
3 80,82 80,68
80,89 81,27
80,98
80,73
-+ 80,9? 80,49
80,9E 81,18
81,05
80,76
80,53
3 80,9E __
-= - .__
12990 )760 3564
3549
3526
)768 3506
2619
3584
2520 12990
3572
(2519):(12991)
3535
2518 12992 3768 3512
3594
2523 13011
3561
(2521)
3533
2520 13011 9768 3515
3592
3572
3555
9767 3533
3592
3554
I 3524
9769 3495
3574
2520
3556
3526
2519 13003 9767 349t
2525
30,86
87
88
89
30,90
90
90
90
SO,81
81
81
81
80,80
80
80
80
80,90
91
91
92
80,93
93
93
93
__
1252
55
56
56
1255
55
54
55
1257
56
59
57
1259
62
66
58
1258
57
57
59
1256
54
58
4i
44
[ittel
3538
43
44
45
3543
43
42
43
3546
44
48
46
3548
53
44
47
3547
4E
4t
4E
3644
42
-4
-1
0
0
-1
-1
-2
-1
tl
0
t 3
+1
t 3
+6
0
+2
+2
+1
+1
+3
0
-2
+2
0
-
Tabelle 3
Stickoxd
T = 135,5O
_______
3 80,25
80,25
+80;20
SOP0
3 80,22
80J5 3704
80,52 3736
13694
3714
15 01
80,25 3698
15 01
80,W 3679
15 04
79,90 3667 2533 12992 9769 3672
I3785 80,25 3706
80,90 3755 :2531
3746
10
25
80,55 3716
3718
06
25
80,35 3689
06
25
80,15 3665 2530 12992 9769 3694
3763 80,20 3707
80,59 3730 2529
3721
10
20
80,28 3689
3701
08
20
80,15 3669
20 07
80,03 3649 2529 12992 9769 3681
3766 80,ZO 3710
80,61 3736 .: 2531
05
20
80,45 3709
07
20
80,18 3675
11
20
80,Ol 3656 2529 12992
Ildittel:
I
1372
70
70
72
1373
76
73
73
1374
76
75
74
1376
73
1374
-- 42
-4
-2
-1
+2
-1
-i
0
+2
+1
0
2
+
-1
Experimentelk Untersuchung usw.
427
aufgetragen sind. Alle Punkte, die bei demselben Gas und derselben Temperatur gemessen worden sind, liegen mit groBer
Genauigkeit auf einer Geraden und alle diese Geraden schneiden
Tabelle 4
Saneretoff
Kiihlniissigkeit
T
....
289;6
&hylchlorid
....
136,6
&hylchlorid
....
136,5
..
Luft
,
ipincrnHg
3;27
12.97
26;15
39,69
8,91
12,61
16,16
I
1
is
1293
1506
1773
2094
2116
2486
2841
1671
1919
3950
6,96
x
70
283
550
871
893
1263
1618
348
696
sich in einem Punkt A der Ordinatenachse. Dies bestiitigt die
Erwartung der direkten Proportionalitiit von Suszeptibilitat
d
R
A
m r i h l h i
I
Fig. 11
MI eI P
1;
h
4t7
3;
hm&p
Fig. 12
und Druck. Die experimentelle Bestimmung einer solchen Geraden erstreckte sich jeweils uber 2 bis 8 Tage. Punkte einer
Geraden, die z u m selben MeStag gehoren sind in der Figur
gleich bezeichnet.
28*
R. SGsaeZ
428
Tabelle 5
St'ickoxyd
-
T
p in cm Hg
i2
.......
289,2
.......
289,2
6,70
17,03
27,28
39,66
52,W
3,53
11,51
32,94
47,08
12,86
19,88
27,68
10,64
16,71
23.44
31,39
3,96
11.15
20,18
30,34
5,19
8,99
19,38
33,w
3,84
11,78
24,Ol
39,oo
4,78
8,14
15,09
19,85
27,51
7,37
22,66
4,53
9,93
15,05
31,54
3,83
7,36
17,95
27,30
1287
1381
1475
1586
1707
1256
1330
1530
1659
1376
1457
1552
1353
1422
1493
1595
1307
1456
1646
1865
1333
1412
1630
1937
1326
1533
1856
2255
1352
1444
1629
1757
1956
1465
1968
1374
1551
1720
2261
1351
1458
1809
2119
Kiihlfliiasigkeit
Luft
Luft
ccl, . . . . . . .
.
250,6
........
250,6
Aceton
......
178,O
Aceton
......
178,O
Ather
.......
157,2
Ather
Ather
.......
.......
157,2
157,2
CCl,
Athylohlorid
....
. . ..
Athylchlprid
..
&hylchlorid
.
135,5
135,5
135,5
x
64
158
252
363
484
33
107
307
436
153
234
329
130
199
270
372
84
233
423
642
110
189
407
714
103
310
633
1032
129
221
406
534
733
242
745
150
328
497
1038
128
235
586
896
Da x fiir p = 0 verschwinden muB, stellt die Ordinate des
Punktes A gerade die Konstante i,2 unserer Gleiohung
z=i2-;20
Experimentelk Untersuchung mw.
429
dar. iO2 ist die negative Susaeptibilitat des Quarzrohrchens und
ergibt sich zu
i,2 = 1223.
Tragt man als Ordinate nicht i2 sondern x auf, so gehen
die Geraden durch den Nullpunkt und sind darstellbar dmch
eihe Gleichung der Form
x=mp,
wo m von der Temperatur abhiingig ist. Die gefundenen Werte
von W L sind in Tab. 6 den entsprechenden Temperaturen gegenubergestellt. Die Tabelle bezieht sich auf die willkurlich gewiihlte Einheit von und auf l cm Hg als Druckeinheit.
Gas
0,
0 9
NO
NO
NO
NO
NO
,
I
Tabelle 6
T
289,6
135.5
289;2
250.6
178;O
158,2
135,5
I
m
_-
21$0
100,17
9,21
11,82
21,06
26,56
32,78
Zum Vergleich der verschiedenen Geraden untereinander
mussen die Suszeptibilitliten solcher Drucke genommen werden,
die derselben Dichte, d. h. demselben Molvolumen b des Gases
entsprechen.
Zur Berechnung dieser Drucke durfte fur Sauerstoff das
ideale Gasgeseta verwendet werden. Eine genaue Zustandsgleichung fur O2 (zugleich auch fur neun andere Gase) ist von
B r i d g e m a n und B e a t t i e l ) angegeben worden. Sie gilt im
Bereiche von -252O bis +4000 C und bis au 100 bis 200 Atmosphiiren. Ihre Form ist:
1) Bridgeman u. Beattie, Journ. h e r . Chem. Soc. 49. S. 1665.
1927; 60. S.3133 und 1353. 1928.
R. Stiissel
430
ist. p ist der Druck in Atmospharen und v das Molvolumen in
Kubikzentimeter. Die Konstanten fur 0, sind:
A , = 1,4911,
u = 0,02562,
Ro = 0,04624,
b
= 0,004208,
C = 4,80*104.
Rechnet man die Drucke nach dieser Gleichung aus, so
macht sich der Unterschied zu den ,,idealen Drucken" erst in
der sechsten Stelle bemerkbar.
Bei Stickoxyd wurde zur Druckberechnung die v a n d e r
W a a 1s sche Zustsndsgleichung verwendet Die Abweichung d p
von den nach dem idealen Gasgesetz berechneten Drucken ist
zwar auch da gering; sie betragt 0,2 bis 0,3 mm Hg. Die
v a n der Waalsschen Konstanten fur NO sind von Olszewski
angegebenl) und den Tabellen von L a n d o 1t - B o r n s t ei n entlnommen. Sie entsprechen folgender Form der Zustandsgleichung :
.
wo p in Atmospharen und v durch dasjenige Volumen gemessen ist, welches die betrachtete Gasmenge im Falle des
idealen Gases bei Oo C und 760 mm Hg annehmen wurde.
Die Konst'anten haben die Werte
u = 267.10-5
b
=:
1245.104
.
Nebenbei seien gerade noch die kritischen Daten des Stickoxyds aufgefiihrt :
Ak =- 96O C
pK = 64 Atm.
d, = 0,524.
Als Molvolumen wurde zur Berechnung der Tabellen
b = 50 Liter gewkhlt. Bei Sauerstoff ist die Rechnung aul3erdem auch fur b = 70 Liter und b = 100 Liter durchgefiihrt
worden.
Sind die Drucke, die alle zum selben Molvolumen gehoren,
berechnet, so lessen sich aus den graphischen Darstellungen
(Figg. 11 und 12) die zugehorigen i2 entnehmen und durch Subtraktion von ioa die Werte von x bilden. (Die Genauigkeit der
graphischen Ermittlung ist grol3er als die MeBgenauigkeit.) Die
auf diese Weise erhaltenen Werte von i2 und x sind aus Tab. 7
1) Olszewski, Compt. rend 100. S.940. 1885.
Experimentelk Untersuchung usw.
431
ersichtlich. I n dieser Tabelle bedeutet C = T - x eine der
Curieschen Konstanten proportionale GroBe.
Tabelle 7
Stickoxyd
Nr.
A
B
C
D
E
I T
........
C
Kiihlfliissigkeit
______
Luft.
CCl,. . . . . . . . .
Aeeton . . . . . .
Ather . . . . . . . .
kherchlorid . . . .
289,2
250,6
178,O
157,2
135,5
___-
1555
1743
1776
520
96 015
92 482
83 130
79 897
74 995
Da fur Sauerstoff das Curiesche Gesetz gilt, mu13
sein. In Tab. 8 stehen die gefundenen Werte von Q neben deren
Abweichungen ( A ) von 1 in Promille. Das Curiesche Gesetz
wird durch die Messungen an O2vollig bestiitigt, was als Beweis
fur die Richtigkeit des Meljverfahrens gelten kann.
Es laBt sich leicht einsehen, daB die Werte von Q von der
Wahl des Molvolumens b unabhangig sein mussen. In Tab. 8
sind die Q-Werte fur drei verschiedene b angegeben; sie weichen
wirklich im wesentlichen nicht voneinander ab.
Tabelle 8
Sauerstoff
T
A'
B'
A'
B'
A'
E
50
50
70
70
100
100
pincmHg/
--__
-
~~
x
C
Q
IAino/,
289,6
135,5
289,ti
135,5
289,6
135,5
Das eigentliche Resultat der Arbeit wird als Zusammenhang
der experimentell gefundenen Zahl der scheinbaren B o hrschen
Magnetonen d // 3 von NO und der absoluten Temperatur
R, StDssel
452
in Tab; 9 und Fig. 18 gezeigt.
van Vleckschen Formel
I
O/t9hs,,, ist nach der
15)
$1
AsympM
’(
Fig. 13
s
-
Nr.
T
-
..
-
Bitter .
296
Ah. u. Sch. 290,2
St. . . . . . 289,2
B
st. . . . . .
250,6
e
A
s
in ol,,
I
1,6379 = 1,637
- 1,834
0,963
)
1,833
’
1
_
‘A - 1,04
;$:
1
1,807
+4
= 1,807
CB
H
Bitter
J
Ah. u. Sch. 194,7
C
st. . . . . .
D
St.
. . .. .
______
~
F
G
A
.. .
Tabelle 9
216
1,768*)
1,771
-
1,732 l)
1,744
- 73
29)
CA
178,O -= 1,16
CC
1,113 1,713
1,718
-3
-‘A - 1,20
1,158 1,679
1,678
+1
_
‘A - 1,28
1,234 1,627
1,624
+2
157,2
CD
E
St. . . . . . 135,5
‘E
4 Wo N der Reihe nach gleich A, B, C, D, E gesetzt werden muJ3.
E xperimente 1le Untersuchung
439
USW.
wo
x . . :h A- v- L 1732
kT 7 T
ist, berechnet worden.
Fur die Bildung der GroSen
O/peXp.ist
gesetzt, d. h. die Messung B, bei T = 250,6O ist zur Angliederung
der experimentellen Werte an die theoretische Kurve benutzt
worden. In Fig. 13 sind solche zur Angliederung beniitzte Punkte
als Vergleichspunkte bezeichnet. Solche Vergleichspunkte sind
notwendig, da j a nur relative Messungen mit willkurlichen Einheiten vorliegen.
Die ubrigen Werte von e/Perp ergeben sich ans folgendem
Zusammenhang :
-
wo N durch A , C , D und E ersetzt werden muS, und C =x T ist.
A e l p gibt in Promille die Abweichung der experimentellen
von der theoretischen Magnetonenzahl wieder. Sie betragt bei
den Messungen dieser Arbeit ( A bis E ) maximal 4 Promille.
Die mit l) bezeichneten GroBen (Tab. 9) entsprechen den
schon zitierten Untersuchungen von Aharoni und Scherrer.
Zu ihrer Berechnung ist
gesetzt worden.
Die GroBen mit dem Zeichen 2) stammen aus einer amerikanischen Arbeit von Bitterl), in welcher mit einer Drehwaegenmethode die Suszeptibilitat von NO fur die Temperaturen
T = 216O und T = 296O bestimmt worden ist. Es handelt sich
auch bei B i t t e r nur urn relative Messungen, deshalb mu0 auch
ein Punkt (in der Tabelle derjenige fur T = 296O) als Vergleichspunkt verwendet werden.
Zu Fig. 13 kann noch bemerkt werden, dae die ausgesogene
Kurve den theoretischen Verlauf der Magnetonenzahl wiedergibt
1) B i t t e r , Proc. Nat. Acad. Amer. 16. S.638. 1929.
.
434
R. Stossel
und dor vertikale Strich bei T = 120,20 (t =- 1530 C) den
Siedepunkt von Stickoxyd markiert. Die Messungen reichen
also bis 15,3O an den Siedepunkt des NO heran. Fine Prufung
der Theorie bei tieferen Temperaturen konnte man vielleicht
mit fliissigem NO oder, da flussiges Stickoxyd nur in einem
Temperaturbereich von 1 l 0 existiert, mit ejner Losung von NO
in einer tief gefrierenden Substanz versuchen.
L a g s des ganzen gemessenen Temperaturbereiches von
T = 135,5O bis T = 296O stimmen die MeBergebnisse vollig
mit der Theorie von v a n Vleck uberein und liefern fur diese
eine gute Bestatigung.
WeiBsche und Bohrsche Magnetonen
Als im Jahre 1920 Bauer und Piccard ausfuhrliche und
absolute Messungen uber die magnetische Suszeptibilitiit von
Sauerstoff und Stickoxyd bei 20° C veroffentlichtenl), betrachtete man deren Resultate als Stutze fur die WeiBsche
Magnetontheorie. Denn die beiden Autoren fanden als magnetisches Moment eines Mols NO bei 20° C
MmoC= 10156 Gauss-cm.
De das WeiBsche Magneton fur das Mol
-
11 23,5 Gauss em
betragt, so ergibt sich die Magnetonenzahl von NO bei 20° C zu
k
= 9,039,
also ungefiihr ganzzahlig.
Die kontinuierliche Veriinderlichkeit des Momentes von
NO mit der Temperatur bedingt naturlich auch eine kontinuierliche Veranderung der W ei Bschen Magnetonenzahl , so
da8 diese alle Werte zwischen ganzen Zahlen annehmen muB.
DaB der Zimmertemperatur gerade der ganzzahlige Wert 9,0
zukommt, ist als Zufall zu betrachten. Berechnet man z. B. die
Magnetonenzahl fur die MeBtemperaturen der vorliegenden
Arbeit und derjenigen von B i t t e r und Aharoni und Scherrer,
indem man fur das Moment bei Zimmertemperatur den von
1) E. Bauer u. A.Piocard, Journ. d. Phys. 1. S. 97. 1920.
Experiwntelle Unterswhung usw.
435
Bauer und Piccard gefundenen Wert setzt, so ergeben sich
folgende Daten, die z. T. stark von der Ganzzahligkeit abweichen :
2': 250,6O
216O
k: 8,873 8,702
194,7O
8,537
178,OO
8,411
157,2O
8,244
135,5O
7,989
Der von B a ue r und P i c c a r d gemessene Wert des Momentes
von NO entspricht der Bo hrschen Magnetonenzahl
1,819.
Der nach der Theorie von v a n Vleck berechnete Betrag ist
1,836.
Der Unterschied beider GroBen ist nur 9 Promille.
Zueammenfeaeung
Die Theorie von v a n Vleck uber die Temperaturabhiingigkeit des magnetischen Moments von Stickoxyd wurde einer
exporimentellen Prufung unterzogen. Zu diesem Zweck wurden
relative Bestimmungen der Suszeptibilitiit von NO bei fiinf verschiedenen Temperaturen im Bereich von 135,5O abs. bis 289,2O
aha. und jeweils bei sieben bis zehn verschiedenen Drucken vorgenommen.
Die Messung geschah im wesentlichen mit einer kleinen
Waege und einem Kompensationsfeld. Zur Prufung der Apparatur wurden zuerst Untersuchungen an Sauerstoff eusgefiihrt
(bei T = 135,5O und T = 289,6O), deren Resultate das Curiesche Gesetz genau erfullten.
Die Herstellung des Stickoxyds erfolgte durch langsames
Eintropfen von Schwefelsaure im Natriumnitrit, die Reinigung
durch H,SO,, P,O, und durch zweimaliges Destillieren. Die
tiefen Temperaturen wurden in einem Thermostat durch Abkijhlen von Flussigkeiten auf deren Schmelzpunkte mit flussiger
Luft erreioht.
Die gemessenen Werte zeigen erstens bei konstenter Temperatur genaue Proportionalitat zwischen Druck und Suszeptibilitiit und zweitens einen Tempersturverlauf des magnetischen
Moments von NO (also der Bohrschen Magnetonenzahl), der
436
R. Xtossel. Experimenteble
Untersuchung
ww.
mit dem theoretisch erwarteten innerhalb der MeBgenauigkeit,
welche zu 6 Promille angegeben wid, vollig ubereinstimmt.
Ich mochte diese Arbeit nicht abschlieBen, ohne meinem
verehrten Lehrer, H e m Prof. Dr. P. Scherrer, auf dessen
Anregung sie entstanden ist, fur das groBe Interesse, das er den
Untersuchungen fortwtihrend entgegen gebracht hat, und die
vielen fordernden und wertvollen Ratschllige, die er mir zuteil
werden lieB, herslich su danken.
Zurich, Physik. Institut der Eidg. Techn. Hochschule.
(Eingegangen 5. M&rz 1931)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 986 Кб
Теги
ber, moment, stickoxydmolekls, temperaturvernderliche, das, des, experimentelle, untersuchungen, magnetischen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа