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Homonucleare Bindungen bei Hauptgruppenelementen.

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Homonucleare Bindungen bei Hauptgruppenelementen
Von Hans Georg von Schnering"'
Professor Wilhelm Klemm rum 8.5. Geburtstag gewidmet
Cluster der Hauptgruppenelemente sind keine Raritat; vielrnehr werden imrner neue Spezies
diescs Typs gefunden. Die Cluster sind die natiirlichen Stufen zwischen einem Element und
seincn isolierten Atomen oder Ionen. Sie bieten als Polykationen und Polyanionen auch Modelle fur die schrittwcise Oxidation und Reduktion eines Elements und bilden die Briicke zwischen den Elementen. Die groBe Mehrheit homonuclear verknupfter Strukturen kommt in den
festcn Phasen einfacher Systerne vor. Sie in molekularer Form zu mobilisieren, bedeutet eine
groMe Herausforderung.
..Da sagt der kleine Max: Das ist ganz einfach!"
[ Wilhelm Klemm. Vorlesung uber Anorganische Chemie,
Universitlt Miinster 19511
Diese. dem Jubilar eigene, pragnante Uberleitung zur Diskussion schwieriger Sachverhalte macht Mut und mahnt zugleich zu auBerster Vorsicht. Des Mutes bedarf selbst der
Fortgeschrittene. um sich mit unzulanglichen Kenntnissen
und Mitteln dem eigentlich noch nicht recht Verstandenen
1.1
Prof. D r . 11. G . von Schnering
Max-Planck-lnsfitut fur Festkorperforschung
IIeisenhergstraBe I. D-7000 Stutfgart 80
44
0 Verlag
Chemre. GmbH. 0.6940 Weinherm. 1481
zuzuwenden; aber er wird es tun! Das Recht sowie die Pflicht
zur Skepsis obliegen dern Leser; er sollte sie wachhalten!
1. Cluster, die Haufung Gleichartiger
Der anschauliche Begriff ,.Cluster" wurde fur die nach
klassischer Valenzlehre unenvarteten M,-Gruppen direkt
rniteinander verbundener Metallatome M in im ubrigen
,,normalen" Metallverbindungen eingefuhrtl'l. Es gibt keinen Grund, diesen Begriff nicht ganz allgernein zur Hervorhebung von Bereichen homonuclearer Bindungen heranzuziehen. Uberschneidungen rnit ublichen rnolekularen Bea)44-824Y/81/0101-W44
s 02.50/0
Angew. Chem. Y3. 44-63 (IY81)
schreibungen, vor allem bei Verbindungen der Hauptgruppenelemente, sind eher niitzlich - denn nichts stort die Einsicht in die Unteilbarkeit der Chemie mehr, als das Abstekken von Claims. Der Hinweis auf die im Prinzip analogen
Molekiile Na2(g) und F2(g) moge hier geniigen. Auch, ob es
sich bei den Clustern En schon im Falle n = 2 oder erst bei
n r 3 um solche handelt, ob polymere E,, zum ,.Claim" gehoren oder nicht, ob Elektronenmangel essentiell ist oder
nicht - diese Probleme sind eigentlich keine. Jeder zahle
nach eigenem Ermessen und halte die Grenzen offen!
Clusterverbindungen kennt man heute von nahezu allen
Elementen. Sie treten als Polykationen, als Polyanionen und
als neutrale Molekule auf. Die Auswahl in Abbildung 1
zeigt, daB die GroBe der Cluster En und deren Stereochemie
in weiten Grenzen variabel ist. Im festen Zustand findet man
die Cluster haufig uber Ligandenbriicken verkniipft oder
auch direkt kondensiert V O ~ ~ Dennoch
~ . ' ~ . ist die Betrachtung
der homonuclear gebundenen Regionen als quasi-isolierte,
,,nackte" Einheiten fur ein umfassendes Verstandnis auaerordentlich hilfreich.
Bestimmte Gruppen von Elementen bilden bevorzugt Clusterverbindungen: die schweren 5A-, 6A- und 7A-Elemente,
Elemente der Fe-Gruppe, die Elemente der Hauptgruppen
4B und 5B sowie schlieBlich das Bor. Da sich im Periodensystem die gleichen Elemente durch maximale Atomisierungsenergien auszeichnen (Abb. l), ist der Zusammenhang zwischen dem Auftreten von Clusterverbindungen und der
GroRe homonuclearer Bindungsenergie offensichtlichl2I. Jedoch kann diese Energie nicht allein maagebend sein, wie
etwa das Beispiel der Hg'-Verbindungen lehrt. Letztlich muB
die homonucleare Bindung energetisch nur mit der heteronuclearen konkurrieren konnen.
Die Verbindungen mit homonuclearen Verkniipfungen
fallen oft, wie
oder Na3P,11S1,
durch ihre anomale
Abb. I . Atomisierungscnergie €., der Elernenre 1163). Beispiele f i r Cluster (irn Uhneigersinn): B,*H:,
KeXCld - , MoJ: I , MosCI:, , Mo,Cli, , Nb6CI:, , Cs,,O:'. Rb,O:'.
Angew. Chem. 93. 44-63 (1981)
. P,.
P ; . . p:,
. T ~ : ' . 0 , : ' . Kh,(CO),,. A,,:;
45
Zusammensetzung auf, die sich bei Kenntnis von Struktur
und Eigenschaften dann aber im Sinne klassischer Valenzregeln als normal erweist. Jedoch schlieBt auch eine ,,normale"
Zusammensetzung nicht homonucleare Bindungen aus.
So konnte z. B. ZnS durchaus als Zink(1)-disulfid Zn:+S:mit Zn2- und S2-Paaren eine Tetraederstruktur aufbauen.
Der Einwand, hier waren Reduktionsmittel und Oxidationsmittel beisammen ohnc zu reagieren, ist nicht schwerwiegend. denn es gibt dafur viele Beispiele bis hin zu den Charge-Transfer-Komplexen. Die Cluster En sind ohnehin eingefrorene Redox-Stufen zwischen dem Element E und seinem
elektronengesattigten formalen Kation bzw. Anion, bei denen die auRerste Elektronen-Schale leer bzw. gefullt ist. Der
zu diesen Redox-Vorgangen parallel verlaufende Strukturwandel llBt sich bei den Nichtmetallen und Metametallen
mit iiberwiegend lokalisicrten Bindungen besonders gut verfolgen. Der besondere Reiz derartiger Verbindungen besteht
also nicht nur im Auftreten von Element-Element-Bindungen E-E, sondern auch im quasi schrittweisen ,,Auflosen
von Element-Strukturen". Auch bilden sich bei diesem ProzeR Strukturfragmente von Anordnungen, die beim Element
nicht stabil sind und somit angeregten Zustanden entsprechen. Nicht zuletzt entstehen aber durch die Anderung der
Elektronenbilanz Strukturen, die jeweils fur die Nachbarelemente typisch sind. Auf der Krucke von ,,Pseudoelementen"
wird so schrittweise das Periodensystem durchquert. Die
Clusterverbindungen fuhren schlieRlich bis zu Modellstrukturen der ersten Stufen einer Reduktion oder Oxidation eines Elements. Die Gruppe C s l l O : + - essentielle Einheit
auch des Suboxids CS,O~~I
- zeigt, daB die Caesiumoxidation
zu einer lokalen ,,O-Ausscheidung" unter Erhaltung des restlichen Metalls fuhrt. Trotz der groRen Affinitat zwischen
beiden Elementen wird also Sauerstoff ,,ausgeschieden" und
nicht .,dispergiert". Auch die Struktur der Kafigverbindung
K,Gc~~,~"I
- sie entspricht den Gashydraten XeX(H20)4h
- mit
ausschliefjlich vierbindigen Ge-Atomen IaRt erkennen, daB
dem Germanium im ersten Schritt der Reduktion mit Kalium cigentlich nichts passiert; die Atome werden nur unter
Bildung geeigneter Kafige umgeordnet. Die K-Atome verliercn ihre Elektronen jedenfalls nicht an die Ge-Atome, sondern bilden K ' unter Abgabe der Elektronen an ein Leitungsband ohne wesentliche Ge-Beteiligung. Eine frappierende Analogie zur Solvatation von Elektronen: Germanium
als ,,Losungsmittel" fur (K + e )!
Die Welt der Clusterverbindungen hat ihren festen Platz
in den Lehrbiichern gefunden, und uber die Fortschritte der
letzten Jahre171 ist vielfach zusammenfassend berichtet worden" '.'I. Der vorliegende Beitrag sol1 sich auf einige Bereiche der homonuclearen Verkniipfungen bei den Hauptgruppenelcmenten konzentrieren.
2. Zur Bindung
Die Bindung in Clustern ist auf verschiedene Weisen behandelt worden; genannt seien die von Cotton et al.Iy1,
Wudel"'l und Luuherl"I entwickelten Schemata zum Elektronenzahlen. Sie gelten jeweils fur bestimmte Clustertypen besonders gut, fuhren in anderen Fallen jedoch zu etwas
krampfhaften Bemuhungen. Eine umfassende Beschreibung
von gesattigten und ungesattigten Systemen scheint jedenfalls nicht einfach zu sein. Sieht man einmal von den Boranen abI"l, so konnen bei den Clustern der Hauptgruppenele-
46
rnente immer noch aufierordentlich effektiv die vergleichsweise einfachen Valenzregeln von Grimm und SommerfeldI3', von ZintP'41,von KIemm und Busmunnl'5.1"loder von
Mooser, Peurson, Kjekshus und Hulliger1'71venvendet werden. Allerdings sollte man daran denken, daB sich die Verbindungen ,,gegen unsere Beschreibung nicht wehren konnen"l'sl. Der Wert einer Beschreibung ist also daran zu messen, inwieweit sie den Zusammenhang zwischen Stochiometrie, Struktur und Eigenschaften darzustellen vermag.
Die von Mooser und Penrson[l71verallgemeinerte (8-N)Regel nimmt kovalente Bindungen bei kollektiver Zahlung
der Elektronen an. Zintl'141 und Klemmllslbetrachten im Bild
formaler Ionen lokale Elektronenkonfigurationen. Bei beiden Beschreibungen wird davon ausgegangen, daB primar
der elektronegativere Partner B in einer binaren Verbindung
A,B. eine Oktettkonfiguration erhalt. Nach dem ersten Verfahren ergibt sich aus der Summe der Valenzelektronen eine
pauschale Aussage iiber die Anzahl homonuclearer A-Aund B-B-Bindungen oder uber die Anzahl der an Bindungen nicht beteiligten Elektronen. Beim zweiten Verfahren erzeugt man durch formale Elektronenubertragung Ionen
A P ' , Bq-, denen als Pseudoelemente E' die homonucleare
Bindigkeit isoelektronischer Elemente zugeschrieben wirdl'l.
So ergibt sich z. B. die bekannte Aquivalenz
si2- =
P I - G SoS C1' fur homonuclear zweibindige Einheiten (2b)X. Bei der Zusammenfugung der Elemente und
Pseudoelemente zu Strukturen oder bei der Analyse von
Strukturen beziiglich ihrer Aufbau-Prinzipien helfen
schlieRlich auch die Gille~pie-Nyholm-Regeln1'~~.
Insgesamt
scheint es jedenfalls auch hier eine Aquivalenz von ,,Abz;ihlreimen" zu geben mit dem Fazit: a) Elektronenwolken stoRen sich ab. - b) Isoelektronische Einheiten verhalten sich
praktisch gleich. - c) Es gelten die 8e-Regel und die 18e-Regel. - d) Man kann formale Ionen mit der Bindigkeit isoelektronischer Elemente oder Gruppen venvenden. - e) Bei gleicher Bindigkeit sind in den Strukturen verschiedene Konfigurationen moglich. - f ) Homonucleare Bindungen werden
durch heteronucleare im Sinne formaler Donor-AcceptorWechselwirkungen erganzt.
Wie schon erwahnt, kommt es vor allem auf das Verstehen
der Relationen zwischen Stochiometrie ( s Valenzelektronenzahl), Struktur ( L Elektronenverteilung) und Eigenschaften (Farbe, Leitfahigkeit, Magnetismus, Reaktivitat
etc.) an. Hierzu zwei Beispiele: 1) Die Verbindung KXGe4h
(vgl. Abschnitt 1) ist ein metallischer Leiter, denn die K Atome haben ihre Elektronen nicht auf die Ge-Atome ubertragen (anderenfalls sollte (3b)Ge statt (4b)Ge" vorliegen).
Substituiert man aber acht Ge- durch acht Ga-Atome, so fugen sich diese als (4b)Ga.- in die Geriiststruktur ein, wobei
die Leitungselektronen in den Valenzzustanden eingefangen
werden. KxGaxGe,xist ein Halbleiter1201.- 2) Eine rote Verbindung wurde als Sr2As beschrieben, das demnach ein
Halbleiter oder Isolator sein miiBter2'1.Dies widerspricht der
Struktur, in der neben ,,isolierten" As3 - nur Sr-Atome ohne
Anzeichen fur homonucleare Wechselwirkungen vorliegen
sollen (Sr' + e-?). Also ist die Elektronenbilanz und damit
die Formel falsch. Eine neue Untersuchung zeigt, daR es sich
um Sr4As20handeltl"'.
+
+
3. Strukturprinzipien
Allein die binaren Verbindungen zwischen den elektropositiven Metallen und den Nichtmetallen oder Metametallen
Angew. Chem. Y3. 44-63 (1981)
bieten eine iiberwaltigende Vielfalt von Stoffen, Strukturen
und Eigenschaften. Abbildung 2 zeigt fur einen kleinen Ausschnitt schematisch, welche Verbindungen bisher hier sicher
identifiziert wurden. Zwischen den Alkalimetallen und
Phosphor bilden sich z. B. Verbindungen wie M3P, MP,
(x<l)t MP, M4P6. M3p.1, Md'ii, M P s MP,, MPio.3, MPii,
MP15. Bis zur Zusammensetzung M4P6 sind es schwarze
Stoffe, die mit allen protonischen Losungsmitteln sofort reagieren. M3P7 und M 3 P I Isind hingegen gelb bzw. orangefarben, aber ebenfalls sehr reaktiv. Die iibrigen Verbindungen
sind rot oder braun und mit steigendem P-Gehalt gegen Mineralsluren zunehmend inert1']. Die bemerkenswerte Variation von Stochiometrie und Eigenschaften spiegelt sich in
den Strukturen wider, die den fjbergang vom isolierten P3-zum elementaren Phosphor schrittweise nachzeichnen. Dennoch kann die strukturelle Vielfalt auf wenige quasimolekulare Baueinheiten reduziert werden, die Teile aus den Strukturen der realen oder hypothetischen P-Modifikationen sind.
Letztlich lassen sich alle Strukturen aus den Atomen und
Pseudoatomen (3b)P0, (2b)Pi-, (lb)P2 und (Ob)P3- zusammenfigen . ihrer Vielfalt liegen also relativ einfache Prinzi-
pierungen liegt im festen Zustand vor. Sie sind somit nicht
,,isoliert", sondern durch weitere heteronucleare Wechselwirkungen miteinander verbunden. Auch bei diesen intrakollektiven Wechselwirkungen, den ,,interatomaren" bzw.
2 p 1- 2
Abb. 3. Homonucleare Bindigkeil icoclektronischer Elemente E und Pseudoelemente E'.
Mg,
Li,
0
11
,PbNa,
0.5
1
0
I, I
,p
i l l 0.5!
,Pb
1
Abb. 2. Schemaoxhe Darstellung einiger Zwcisloffsysleme. Strukturell gesicher-
te Verbindungen sind als durchgezogene Linicn dargestellt.
Im Prinzip gilt dies fur alle Elemente der Gruppen 3B bis
7B, wenn auch - nach unserenheutigen Kenntnissen - nicht
in gleicher Vielfalt. Silicium und Phosphor entpuppen sich
aber zusehends als ,,wiirdige" Nachbarn von Bor und Kohlenstoff, deren hervorragende Eigenschaften j a einem ausgepragten ,,Familiensinn" entspringen. Die Strukturen sind
primar von der Valenzelektronenzahl bestimmt und nahezu
unabhangig von der Art der sie aufbauenden Elemente
(Abb. 3). Entscheidend sind die homonuclearen Bindigkeiten, die bei (4b)TI' , Si", P i + , bei (3b)TI2-, S i t - , Po, S ' + ,
bei (2b)Siz-, P i - , So und bei (lb)Si3-, P2 , S' , CI" zujeweils stereochemisch identischen oder analogen Anordnungen fuhren. Die Mehrheit homonuclear verbundener GrupAngew. Chem. 93, 44-63 (1981)
,,intermolekularen" Bindungen der Pseudoatome E* und
Pseudomolekiile M* (Cluster), verhalten sich die Pseudoteilchen ebenso wie die isoelektronischen Atome und Mblekiile.
Die Heterobindung kann also, wie in Abschnitt 2 erwahnt,
unabhangig von der Intracluster-Bindung als zusatzliche ionogene Bindung oder als kovalente Donor-Acceptor-Bindung behandelt werden.
Trotz des anscheinend geschlossenen Bildes bleiben offene
Fragen (vgl. Abschnitte 2 und 6): Bei der Behandlung von
entarteten Bindungen, bei Mehrzentrenbindungen, bei der
,,Zuordnung" der fur externe Bindungen venvendeten Elektronen. So kann z. B. das in Argonmatrix nachgewiesene System Si:
mit B4CI, verglichen werden. Der tetraedrische
Cluster wird - anders als bei P4 - durch vier Dreizentrenbindungen gebildet, wobei jedem Clusteratom drei gemeinsame
Elektronenpaare zukommen. Die tetraedrische Elektronenkonfiguration (Oktett) erhalten die Si-Atom in Sit: durch
freie Elektronenpaare, die B-Atom in B4C14dagegen durch
die a-Bindungen zu den C1-Atomen. Zur Beschreibung der
Aquivalenz kann man nun entweder die ,,Liganden" entfernen ((B +)1 e (Si*+),Joder die Elektronenpaare dem Cluster
zurechnen [(B )4 A
Das willkiirliche Verfahren zur
unterschiedlichen Trennung auBerer Bindungen kann also
durchaus interessante Aspekte eroffnen. z. B. auf ein Tetraederkation (P ' )4.
4. Kettenstrukturen
Bei den Elementen Zn, Cd, Hg und In kennt man eine
Reihe von Verbindungen, in denen Po/ykafionen als Ketten
mit zunehmender Lange auftreten (Abb. 4);genannt seien:
In:' und In:' in In,Se7 bzw. In4Se31241,Zn:+ im schwarzen
ZnP2 und Cd: ' im isotypen CdP,IZS1. Beim Quecksilber
wurden neben den fur Hg' typischen Hg: +-Gruppen auch
Hg:' in gelben und Hg:' in roten Salzen gefunden12"].
Auch das Endglied dieser Kondensation ist bekannt: In der
metallischen Verbindung Hg,.,,[AsF,] kommt das linear unendliche Polykation Hg: &, mit der formalen Oxidationsstufe
47
Hg"" V O ~ ~Aus
~ ' ] .einem Molekulkation wird also schrittweise ein isolierter metallischer Quecksilberfaden aufgebaut.
Eine Besonderheit dieser Verbindung ist weiterhin, daB die
Translationsidentitat der Hg-Atome des ,,Fadens" mit deqenigen der Anionen [AsF,] nicht kommensurabel ist - ein
guter Hinweis auf die Autonomic dieser ,,Perlenkette in ihrer
Schachtcl".
Phosphiden und Arseniden der zweiwertigen Kationen gebildet wird, enthalt ebenfalls X:--Ketten, hier allerdings
mit anderer Konformation (Torsionswinkel 90°)'34361. Wie
anpassungsfahig diese Polyanionen an a u k r e Bedingungen
wie z. B. GroBe und Koordinationsverhalten der Kationen
sind, ist in Abbildung 4c am Beispiel der Konformation einiger :(2b)X --Ketten erlautert. Die Konformation jeder Kette
+
i
1
COX
$ fZO.
-180.
180'
1-
b)
- 2
1+
0'
IEO'
In35+
s ,e,s),
(
(
-3
&-
a)
I
1
*
'
1+
i-ie I
Hg2.86
a-Tel
Bi I
w
Abb. 4. Homonuclcarc Keucn: a) Polykationen von Hg und In. b) Polyanionen von P. As und Sh. c ) Konformation eindimensional unendlicher Polyanionen in (von links)
BaAs, 1041. GdPS 11641. EuAs: 1941. BaAs2 und LiAs [IOS];die Projektlon in Kettenrichtung (oben). die Diedewinkel und die KonformationsnoIalion (s. e ) sind angege-
hen. d ) Verkniipfung von Te und Bi in Subhalogeniden; die formale Elektronenkonfiguration
Eindrucksvolle Beispiele fur die Konfiguration und Konformation homonuclear zweibindiger Elemente (2b)E oder
(2b)E* geben die Polyanionen von Phosphor, Arsen und Antimon in ihren Verbindungen mit den elektropositiven Metallen. An ihren Strukturen kann man den schrittweisen Abbau eindimensional unendlicher Ketten studieren. Das Polyanion :(Xi - ) ist sowohl fur die Verbindungen MX der Alkalimetalle als auch fur die Verbindungen MX2 der zweiwertigen Kationen charakteristisch. Es gibt hier eine Reihe von
Strukturtypen, die sich bei gleichem helicalem Bauprinzip
durch die Konformation der Helices und deren unterschiedliche Packung voneinander unterscheidenl2']. Die Diphosphide und Diarsenide der Lanthanoide bilden zwei Strukturen, den LaP2-Typi"I und den CeP2-Typ'5,301,die bei hoher
bzw. tiefer Temperatur stabil sind. Im einen liegt neben
einer X ; - cine X: -Gruppe vor, wahrend im anderen
Strukturtyp ausschlieSlich X: -.-Anionen existieren. Im
Ca2As,-Typ treten die Gruppen X: und Xi') nebeneinander aucj'l. in den Strukturen von E u ~ und
S Sr2Sb3["l
~ ~ ~
hingcgen nur X: . Die Sr,As,-Struktur, die von fast allen
48
1st
Cur einige Atomc eingezeichnet.
ist durch die Folge der Torsionswinkel y bestimmt; sie kann
durch die Notation rnit s ( G staggered) und e ( G ecliptic) gekennzeichnet werden.
Einige Beispiele fur Polykationen rnit verzweigten Ketten
finden sich bei den Subhalogeniden von Bismut und Tellur:
BiBr1371,
Bi113'1,Te,CI2, TeCl und T e P l . Die Monohalogenide BiX bilden verschiedene Modifikationen, jedoch rnit gleichem Bauprinzip (Abb. 4).Die verzweigte, eindimensional
unendliche Bi-Kette kann man als einen Streifen betrachten,
der aus der zweidimensionalen Struktur kondensierter
Sechsringe des elementaren Bismuts geschnitten ist. Die BiAtome sind unterschiedlich gebunden. Eine Halfte ist als
(3b)Bi" an drei homonuclearen Bindungen, die andere Halfte aber nur an einer Bindung beteiligt. AusschlieBlich diese
(1 b)BiZ' besitzen Bi-X-Bindungen, so daM die Monohalogenide gemischtvalente Bi"/Bi2 -Verbindungen vom Typ
(Bio[BiX,]) sind. In den Subhalogeniden des Tellurs findet
man Modifizierungen der X2b)Teo-Kette. Te3C12 enthalt
~ noch
~ diese
~ Kette, jedoch ist jedes dritte Te-Atom zusatzlich
an zwei C1-Atome (C1 als Donor) gebunden. EinschlieBlich
+
Angew Chem. Y3. 44-63 (/%'I)
des verbleibenden freien Elektronenpaars erhalten diese TeAtome also eine &-trigonal-bipyramidale Konfiguration,
eine fdr Te2 ' denkbare Anordnung {Te2[TeCI2]:.In der
TezC1-Struktur sind zwei Te-Ketten zu einem Band kondensierter Sechsringe vereinigt. Dieses Te; -Band besitzt die
gleiche Struktur wie die Einheit Gei-. der Verbindung
Sr,Ge41xa1(Abb. 3). Die dreibindigen Atome verhalten sich
wie Sb-Atome: (3b)Te'; die anderen weisen zwar wie in
Te3Cl2zwei zusatzliche Bindungen zu C1-Atomen auf (CI Donor), jedoch in einer Konfiguration, die nach Gillespiel"l
einer &-oktaedrischen entspricht: (2b)Te'. Auf den ersten
Blick erscheint es zwar seltsam, daR gerade Te" an CI gebunden ist und nicht Te ,jedoch sind polare Strukturen gemaB
fTe+[TeCI,] - nicht ungewohnlich. a-TeI und P-TeI sind
ebenfalls gemischtvalente Verbindungen mit formalen l-tetraedrischen (2b)Te" und &-oktaedrischen (2b)Te' (Abb.
4d). Der Te4-Ring in a-TeI entspricht als Te:' dem Anion
As: - in COAS~~~OI.
Zur Gruppe der Verbindungen rnit homonuclearen Ketten
gehoren auch die lange bekannten Polysulfide und Polyiodiausfuhrlich
de. Sie sind von Sieudel1411 bzw. von Tebbe1421
diskutiert worden. Schwefelverkniipfungen sind beispielhaft
fur konformative Variationen, die sowohl cyclische als auch
helicale Strukturen erlauben. Fur die Iodide sind dagegen
gleitende Ubergange zwischen schwachen Wechselwirkungen
I- 1 . . . I und entarteten Bindungszustanden (I I ~ I -)
typisch, bei denen lokal der Ubergang Nichtmetall-. Metall
simuliert wird. I ,-Ketten aus regularen oder irregularen Folgen von I , 12. I und 1: . findet man in Verbindungen. die
starre Geruste rnit passenden Hohlraumen aufbauen. Dies ist
auf sehr verschiedene Weise realisiert, z. B. mit komplexen
K a t i ~ n e n ' ~mit
~ ] ,D e ~ t r i n e n ' ~in~ T13141421
',
oder den variablen
Iodiden vom Typ M,T1616(14)1451.
Ahnlich wie bei den vorher
erwahnten Kationen (Hgu3S+),,beobachtet man bei solchen
Anionen (I,<,)' inkommensurable Translationen. Im Sinne
des Ubergangs Nichtmetall+Metall stellen die Iodketten
den Zustand unterhalb der kritischen Temperatur T, (partiell lokalisierte Bindungen) und die Quecksilberketten den
Zustand oberhalb T, (entartete Bindungen) dar.
de fur Einfachbindungen (221 bzw. 245 pm). Aus der Formulierung X:- ergibt sich ein ,,Cyclohexen" (hier rnit delokalisierter Doppelbindung). Die Existenz des isoelektronischen Teg' ist noch nicht gesichert, jedoch wurde fur das
Kation Te: tatsachlich eine zu Cyclohexadien analoge Variante der Prisman-Struktur n a c h g e w i e ~ e n(Abb.
~ ~ ~ ] 5).
+
+
5. Ringe
Kleine homonucleare Ringe sind vielfach untersucht und
beschrieben worden, so z. B. die der Silane durch Hengge1461
und die der Phosphane durch B ~ u d l e r ' ~Gerade
~'.
die letzteren Untersuchungen haben kiirzlich zu der Feststellung gefuhrt, daR offensichtlich der P3-Ring das stabilste Dreiringsystem ist14'l. Hier sol1 deshalb nur auf einige Strukturen eingegangen werden, die als a-Systeme diskutierbar sind, sowie
auf einige groBere Ringsysteme in polymeren Strukturen.
entspricht als
Das ,,Butterfly-Anion" Si! aus Ba3Si414y1
22e-System in seiner Struktur dem geoffneten Si: -TetrahedranlI6.50.5I l . Es ist auch die monomere Struktur der polymeren i c e : und JTe: ' (Abb. 3). Si," kann als System mit
lokalisierten Bindungen den isoelektronischen Gruppen
Bi: [521 und Te:+1531 mit delokalisierten a-Bindungen
gleichgesetzt werden (Abb. 5). Diese Systeme verhalten sich
somit zueinander wie die Kationen S i ' und Sei' 1541.
Die schweren Alkalimetalle bilden rnit Phosphor und Arsen die Verbindungen M4X6 rnit streng planaren X,-Ringen15s.56]. Die Bindungslangen P-P= 215 pm und
As-As = 237 pm sind merklich kleiner als die AtomabstanAngew. Chem. '43. 44-63 (1981)
Abh. 5. Homonudeare Ringsysteme (vgl. Text): Rechts unten sind die kondensirnen Pa-Kinge aus EuP, (641 und ThJ', 1651. der P,,,-Ring aus EuP, mwie der
X,,-King der Verbindungen MX, dargestellt ( M :. Ca, Sr. Ba, hu: X = P. AS.
Sb)
Fur die planaren Sis- und Ges-Ringe der Verbindungen
Li12Si71"J bzw. Li, IGe61591konnen ebenfalls hohere Bindungsordnungen im Sinne von Cyclopentenen rnit delokalisierter Doppelbindung diskutiert werden15'1. Kristallfelder
vermogen aber auch angeregte Molekiilzustande zu stabilisieren. Von den SrSi-Modifikationen16(',6'1
enthalt z. B. die
eine normale $Si2 -Ketten rnit (2b)Si' , die andere hingegen das ungewohnliche planare Anion Sit:- (Abb. 5) mit
vier (3b)Si-, zwei (2b)Si' und vier (lb)Si'-. also mit drei
verschiedenen Ladungszustanden. In diesem Zusammenhang bietet auch das Polyanion $n:
in LiSNaSQlh21
Interessantes: Es hat die gleiche Struktur wie das isoelektronische
Kohlenstoffmonofluorid (CF), ;
(SnSn'. )" (Abb. 5). Damit
existieren fur die homonuclearen Kombinationen E . E* rnit
Bi: , Si! , Ge2- oder Sn: nicht nur monomere neben polymeren Variationen, sondern auch alle Grenzfalle formaler
Ladungsverteilung:
{(2;b)Bi''
+(2:b)Bi"
}
+
{(2b)Si2-+(3b)Si'-} + {(lb)Sn'- +(4b)Sn"}
Polymere Anionen weisen haufig verkniipfte, groBere Ringsysteme auf, die wegen ihrer Konformation interessieren.
Genannt seien (Abb. 5): der Gee-Ring aus
mit der
S8-Kronenkonformation, die P8-Ringe aus
und
Th2P,116s1, die XIo-Ringe aus CaP,IM1,S ~ A S , und
~ ~ ' BaSb,I6'l
~
49
sowie die PI,-Ringe aus LaPs['.*'l (vgl. Abschnitt I t ) . Leider
fehlen heute noch die chemischen Verfahren, urn solche Systeme aus den polymeren Strukturen fester Stoffe in systematischer Weise herauszulasen und zu isolieren.
6. Polycyclische Systeme
Die polycyclischen Polyeder sind fur Chemiker besonders
faszinierend, da hier aus den Strukturen fester Stoffe ein unmittelbarer Zusammenhang mit bekannten isolierten Molekulen deutlich wird. Die Eckpunkte eines Polyeders, die sich
auf der Oberfllche einer Kugel befinden, reprasentieren die
A t o m eines Clusters. Zweizentrenbindungen entsprechen
den Polycderkanten, Mehrzentrenbindungen den Polyederflachen. Erwartet man bei den Hauptgruppenelementen im
einfachsten Fall ein Elektronenoktett rnit tetraedrischer
Konfiguration, so interessieren vor allem solche Polyeder.
deren Eckpunkte an drei Kanten oder drei Flachen beteiligt
sind: z. B. Tetraeder A,, trigonales Prisma A6, Wiirfel A,,
pentagonales Prisma A,(), Pentagondodekaeder AZo und andere. Die Flichen entsprechen im chemischen Sprachgebrauch den Ringen polycyclischer Systeme, z. B. Dreiringen
beim Tetraeder. Die Kanten der Polyeder konnen durch zusatzliche Atome iiberbriickt werden. die ,,uneigentliche"
zweibindige Eckpunkte (2b)A darstellen, ohne daR damit die
Eulersche Formel fur den Zusammenhang von Ecken, Kanten und Flachen konvexer Polyeder ihre Giiltigkeit verliert's.7'11.Das Adamantangeriist ist so trotz der sechs zweibindigen Briicken ein Tctraederanalogon. In diesen Polyedern werden sich die fehlenden Bindungsfunktionen nach
au8en richten und durch freie Elektronenpaare (Donor), leere Orbitale (Acceptor) oder Liganden markiert sein. Jedes
Atom auf einem ,xigentlichen" Eckpunkt solcher Cluster
mit Zweizentrenbindungen mu8 mindestens funf Elektronen
oder drei Elektronen und einen Liganden beisteuern, wahrend ein Briickenatom eine CH,-analoge Konfiguration
benotigt. Daher sind die Elemente der 5. Hauptgruppe (und
isoelektronische Pseudoelemente E*) die natiirlichen Bausteinc solcher Polyeder, wie auch aller anderen ,,peripheren"
Strukturen. 1st die Elektronenzahl pro Atom kleiner als funf,
bleiben nur polycyclische Gruppen mit Mehrzentrenbindungen, wenn man von der Moglichkeit zu dreidimensionalen
Verkniipfungen absieht. In Clustern dieses Typs laufen mehr
als drei Kanten in einem Eckpunkt zusammen (Oktaeder.
Ikosaeder u. a,) und Polyeder mit Dreieckflachen scheinen
bcvorzugt adapticrt zu werden. Die groBe Familie der Borane ist erstmals von Lipscomb[lz1 mit einem raffinierten System von Zweizentren- und Dreizentrenbindungen beschrieben worden, die unter EinschluR der H-Atome die Oberflache der Polyeder bedecken. Wude["'I.Luuherl' ' I . Williums17'I
und Mingos["I haben zur Beschreibung MO-Ansatze gewlhlt und ihre Verfahren ganz allgemein auf Cluster angewandt. Das wesentliche Problem ist die Frage, wann eine
Anordnung bei nur einer exo-Bindung pro Atom elektronisch gesattigt und somit besonders stabil ist, und ob die beteiligten Atome eine 8e-Schale oder eine 18e-Schale anstreben. Die Beschaftigung rnit diesen Elektronenabzahlregeln'731ist sehr anregend (vgl. die Beispiele in Abb. 6).
Die stabile Konfiguration eines closo-E,-Tetrahedrans
sollte nach Wade ein I0e-System sein, wenn die exo-Bindungen au8er Betracht bleiben. Es konnte mit einer 4z-2e-Bin-
50
dung''' und vier 32-2e-Bindungen beschrieben werden, die
zusammen mil den exo-Bindungen aber eine Oktettiiberschreitung fur die Atome implizieren. Beispiele sind nicht
bekannt. Statt dessen existieren B4C14 und Si41231rnit j e acht
Elektronen im Geriist, fur die vier 32-2e-Bindungen eine tetraedrische Konfiguration der Eckpunkte ergeben. Da ein
zusatzliches Elektronenpaar diese Konfiguration fur keines
f
"
h
I
i'
hbb. 6. Polycyclischc Systeme I (vgl. TCXI):a) P4. Si: etc.: b) B,Cb oder Si,
mit 3z-2e-Bindungen, c) Si: - ;d ) Si4-Stern; e ) P:-; f) zwei Darstellungen von
Bi: ' ; g) Nb,S: ' als Doppeltelracdcr; h) M,X, und M,X,,: i ) Bi: ' bzw. Sndals 13.3.3:-Polyeder und als 1,4,4:-Polyeder: k) Md:, .
der beteiligten Atome verbessern kann, liegt wohl letztlich
hierin der Grund dafur, daB ein Tetraedercluster gerade
nicht rnit 4 + 1 Bindungen stabilisiert wird. Analoges mag
auch fur die anderen Polyeder gelten, deren Eckpunkte an
drei Kanten beteiligt sind. Das gesattigte P,-Tetrahedran ist
als 2Oe-System mit zwolf Elektronen fur die Geriistbindungen ohne Zweifel die stabilste Konfiguration. Auf seine isoelektronischen Verwandten As,, Sb,, Bi,, Si: -,Ge: , Sn: .,
Pb: , TI! und nicht zuletzt die Kohlenstoffverbindungen
C4R41741
sei nochmals hingewiesen (vgl. Abschnitt 3). Auch
in diesem Fall konnen die Atome nach Bildung der sechs 2z2e-Bindungen entlang der Polyederkanten zur formal tetraedrischen Elektronenkonfiguration durch ein weiteres Elektronenpaar nichts hinzugewinnen. Die Betrachtung dieser
Cluster als nido-Es-Polyeder nach Wade birgt gleichwohl einen bezaubernden Aspekt. Das E,-Tetraeder ware danach
eine trigonale Bipyramide mit einem fehlenden Eckpunkt,
was impliziert, es handele sich um ein einseitig geoffnetes
,,Tetraeder", also eine trigonale Pyramide. Da es vier Moglichkeiten fur diese Offnung gibt, ware die tetraedrische Topologie von P4 eventuell nur die Resultierende eines dynamischen Vorgangs. Der Tetraedercluster pa& andererseits aber
gerade mit 20 Elektronen in das Bindungsschema von Lauher['", das fur 18e-Bausteine 60 Elektronen in der stabilen
Konfiguration verlangt. Man mu8 also bei den hoheren Homologen lediglich die Elektronen der kompletten d'"-Schale
addieren. Fur P4 und Si: konnen wir uns die leeren 3d-Zustande als ,,Platzhalter" fur 4 x 10 Elektronen hinzudenken,
womit wir wieder - wenn auch auf einem merkwiirdigen
['I
.Ar-Ze-Bindung" steht fur Viencntren-Zweielektronen-Bindung;analog
wird ..3z-2e"- und ..2z-Ze-Bindung" venvendet.
Angew. Chem. Y3. 44-63 (1981)
Weg -- bei der Beteiligung von d-Orbitalen am Bindungsgeschehen dieser Elemente angelangt sind. Aber: ,,Colt ist ein
Gere~hter!"[~~l,
das Kohlenstofftetrahedran laBt sich diese
Beschreibung nicht gefallen.
lichen Einheiten fur das Konzept der kondensierten Cluster
sindlXo1.
Jedenfalls scheint mir die MO-Behandlung von Cofton und Haas aus dem Jahre 1964I9l immer noch aktuell zu
sein. Sie beschreibt den M,XI2-Cluster als stabile ungesattigte Einheit mit acht 3z-2e-Bindungen (16 Elektronen im Geriist) und den M,X,-Cluster als gesattigte Einheit mit zwolf
2z-2e-Bindungen (24 Elektronen im Geriist). Die sechs MAtome erhalten eine komplette 18e-Schale bei EinschluR der
24 M-X-Bindungen und der sechs potentiellen Bindungen
zu auBeren Liganden :X". Fur den ungeattigten Zustand ergibt sich ein 76e-System, fur den geettigten Zustand des M6Clusters ein 84e-System (statt 86e). Die Beschreibung von
Lauher fuhrt allerdings zu einem ganz unenvarteten Aspekt,
den man im Hinblick auf Clustersysteme mit formalen Ahnlichkeiten zu dichten Kugelpackungen weiter verfolgen sollte: Die Einheit M6Xxbesitzt j a die Struktur eines flachenzentrierten Wiirfels. Fur diesen envartet man nach Lauher ein
stabiles 180e-System. In der Tat, behandelt man alle Atome
M und X gleich, dann hat Mo,CI:'
mit den Mo-Atomen
(6 x 6 Elektronen), den CI-Atomen (8 x 7 + 8 x 10 Elektronen), den sechs potentiellen exo-Elektronenpaaren und bei
Beriicksichtigung der Kationenladung exakt 180 Elektronen!
Die Zufuhr von zwei Elektronen bewirkt definitiv die bffnung zum ,,Butterfly-Cluster", 22e-Systemen wie z. B. Si! (vgl. Abschnitt 5). Mit sechs Elektronen wird einer der Dreiringe vollstandig geoffnet; dieses 26e-System ist isoelektronisch mit SO:- und existiert als homonucleare Einheit z. B.
im trigonal-pyramidalen Anion Pz des Polyphosphids
La6Ni6P17[761.Vor ein wirkliches Problem stelit uns indes der
S&-Cluster der Verbindung Li12Si7[sx1.
Der Cluster hat die
Form eines trigonal-planaren Si,-Sterns (Abb. 6d), eine ,,fur
Stuttgart durchaus angemessene" Topologie. Li12Si7- ein
diamagnetischer Halbleiter! - wird treffender als
[Li24Si4(Sis)2]formuliert, da die Verbindung neben dem Si4Stern zwei planare Sis-Ringe enthalt. Werden diese Ringe
als gesattigte Cyclopentane Silo- beschrieben, so bleibt das
2Oe-System Si:-. Dieses sollte aber die Tetrahedranstruktur
des isoelektronischen P,-Molekiils besitzen. 1st also der Stern
ein angeregter Tetrahedran-Zustand, stabilisiert durch das
Kristallfeld? Die trigonale Struktur erinnert andererseits an
das Carbonation C0:- , ein 24e-System. Mit den Einheiten
Sii- und folglich Si!- blieben bei dieser alternativen BeDie 40e-Systeme Bi:+[''I, Sn:
bilden
und Ge: -In2.R3]
schreibung den SiS-Ringen die 28 Elektronen eines Cycloeinen der schonsten Cluster, die man bisher kennt. Auf die
pentens mit delokalisierter Doppelbindung. Gegen hohere
Existenz solcher grofien Gruppen schlossen schon Zintl et
Bindungsordnungen sprechen auf den ersten Blick die
al.[R41aus dem ungewohnlichen Verhalten der intermetalliBindungslangen in beiden Gruppen. Sie liegen mit
schen Phasen Na4Snyund Na4Pbs. Die Struktur (Abb. 6i) ist
erst vor einigen Jahren bestimmt worden, und sie ahnelt - j e
d(Si-Si) = 236 bis 239 pm eindeutig im Bereich der Einfachbindungen. Diese Frage wird in Abschnitt 13 nochmals aufnach Betrachter - mehr einem dreifach p,-iiberbriickten trigegriffen.
gonalen Prisma (3,3,3; oder einem einfach k4-iiberbriickten
Archimedes-Antiprisma [ 1,4,4! . Beide Formen konnen
E5-Cluster werden durch die trigonal-bipyramidalen 22ebekanntlich leicht ineinander iiberfuhrt werden. Aus theoreSysteme Pb:-1771 und Biz+ reprasentiert. Fur diese gelten
tischen Griinden wird die urspriinglich als (3,3,3)-Polyeder
sowohl die Regeln von Lauher (72e nach Addition von 5 x 10
angesehene Struktur zunehmend als ( 1,4,4) -Polyeder bed-Elektronen) als auch die von Wade (6 e,-Paare fur das Getrachtet; dieses wird nach Wade (nido-Elo-Cluster) und auch
riist). Nach Gille~piel~'~
liegen in diesen Clustern sechs 3z-2enach Lauher (130e-System inklusive der d-Elektronen) erBindungen vor (Abb. 6f). Hier hatten dann die beiden apicawartet.
Die Zuordnung der Bindungselektronen zu den Kanlen Atome ,,tetraedrische", die drei aquatorialen Atome aber
ten
und
Flachen des Polyeders ist jedenfalls in einfacher
,,quadratisch-pyramidale" Elektronenkonfiguration. Wahlt
Weise
nicht
moglich. Nach G i l l e ~ p i ehaben
~ ~ ~ ~ alle neun
man die Beschreibung eines mesomeren Zustandes zweier
Atome ein freies Elektronenpaar, und die restlichen elf ElekGrenzformen mit jeweils drei 3z-2e-Bindungen und drei 2ztronenpaare bilden entsprechend den Flachen des (3,3,3)2e-Bindungen
(Abb.
60,
so
hatten
alle
Polyeders acht 3z-2e- und drei 42-2e-Bindungen. Dies ergabe
Atome formal ,,tetraedrische" Elektronenkonfiguration. Bei
3 x Bi'/3- und 6 x Bi' (bzw.
und Sn') mit einer
homolytischer Trennung der Bindungen erhalt man die
Sandwich-Ladungsverteilung. Das gleiche Resultat erhalt
Verteilung der positiven Ladung in Bi: ' entsprechend
(a): 2 x B i ' +3xBi""
oder (b): 2 ~ B i l ' ~ + + 3 x B i ~ / ~ + . man auch mit zwei 3z-2e- und zwolf 22-2e-Bindungen, aber
mit nur sechs exo-Elektronenpaaren an den Prismenatomen.
Das Bild (b) mit Dreizentren- und Zweizentrenbindungen
Die beiden Cluster Bi,(e2):,' und Mo9Se:; IxsI zeigen eine
ergibt also eine gleichmaBigere Verteilung der Ladung auf
merkwiirdige topologixhe Analogie zu den ,,Zwillingen"
alle Atome, und zwar fur Bi:' und Pb:. . O b dies korrekt
M6X12und M6X8,die formal durch Vertauschen der Positioist, kann natiirlich nur eine genaue Analyse der exo-Kontaknen von Elektronenpaaren und X-Atomen auseinander herte und vor allem eine quantitative Rechnung zeigen.
vorgehen. Vielleicht kann auch diese Analogie einem besseOktaedrische E,-Cluster sind fur die Ubergangsmetalle tyren
Verstandnis niitzlich sein. Der von Corbetr et al.["' bepisch. Bei den Hauptgruppenelementen kennt man nur
schriebene
Cluster Ge: befriedigt schlieBlich sowohl Wade
B,Hi- und die verkniipften B,-Oktaeder in den Hexabori(h-Polyeder)
als auch Lauher (dreifach iiberbriicktes trigoden vom Typ des CaB,. Hier wird das Geriist von 14 Eleknales
Prisma,
128e-System)
und ist iiberdies ein Hinweis auf
tronen ( 2 6 + 1 e2) gebildet. Das entspricht den Wade-Redas
bemerkenswerte
Valenzverhalten
dieser Einheit.
geln. Ein Analogon fur 18e-Bausteine ist ein 86e-System (7
e2 fur das Geriist, 6 exo-ez, 6 x 10 d-Elektronen)I"l. Leider
stimmt diese Zlhlweise weder fur das bekannte Rh,(CO),,,
noch fur die anscheinend ebenso stabilen Cluster M,X, und
M6XIZ,welche die Chemie der schweren Ubergangsmetalle
so ungewohnlich bereichern und dariiber hinaus die wesentAngew. Chem. 93. 44-63 (1981)
Es ist sicher deutlich geworden, wie unterschiedlich die
Bindung in Clustern betrachtet werden kann. Die Phantasie
kommt hier nicht zu kurz, und abweichende Resultate lassen
auch der nachsten Generation noch die Hoffnung auf Neues.
Vor allem birgt die ungewohnte Einordnung auch der
51
Hauptgruppenelemente in das 18e-Schema frappierende
Einsichten. Es wurde schon erwahnt, da8 ausgerechnet die
Cluster MhXa und M6XI2(Abb. 6h) den Regeln von Lauher
nicht geniigen (84e statt 86e); sie gelten jedoch fur die Grup+ , die man in diesem Zusammenhang gewi8
pe [Nb2(S2)2]4
nicht sucht (Abb. 6 g ) . Auf die merkwurdige orthogonale
Orientierung der beiden S:- -1onen zum Nb2-Paar in der
Struktur von NbS2C12 war schon friiher hingewiesen wordenIxh1.Zahlt man auch hier fur Schwefel 16 Elektronen und
berucksichtigt die acht Nb-C1-Bindungen als em-Elektronenpaare, so enthalt die Gruppe gerade 86 Elektronen. Ein
86e-Eh-Cluster 1st nach Louher nicht nur als Oktaeder, sondern auch als kantenverkniipftes Doppeltetraeder stabil; dies
ist exakt die Struktur von [Nb2(S2),I4+.
In den Strukturen der Metallphosphide ist in den letzten
Jahren eine Reihe faszinierender polycyclischer Anionen
identifiziert worden (Abb. 7), die endlich begriindete Aussagen uber den systematischen Aufbau der niederen Stockschen Polyphosphane erlaubenl''. Aus den homologen Reihen P,H, - und P, + .H. sind durch die grundlegenden Untersuchungen von Baudler et al.1871eine groBe Anzahl von
Phosphanen eindeutig nachgewiesen worden. Diese sollten
Derivate von P2 (m=2), vom Tetrahedran P4 (m=4), vom
Prisman Pb (m = 6) und vom Cuban Px (m = 8) mit einer betrachtlichen Anzahl moglicher Isomere sein['I. Die zugehorigen Polyanionen zeigen also bereits Ahnlichkeiten mit der
Struktur des molekularen Elements in seinen realen (P2 und
P4) wie auch hypothetischen Formen (P, und Px).
d
a
Abb. 7 Polycyclische S y s t e m 11 ( v g l Text): a) P: , As; , Sb: ; b) As&
Strukturelement in P,:; c ) P:, , As:, ; d ) P:,, : e) Prisman: 0 Cuban; g) Cunean:
h ) trigonales Asteran als mogliche Struktur von P: und PVR, (1031.
Fur die Verbindungen M3P7 und M3P,4der Kationen M
bzw. M2 ' ist das Anion P: typisch['l. Der Formel entsprechend enthalt es vier (3b)P" und drei (2b)P , und es ist mil
dem lange bekannten Molekiil P4S isoelektronisch. Dieses
Nortricyclen-System ist ein Derivat des P,-Tetraeders, bei
dem die Briickenatome uber den drei Kanten im Sinne der
Eulerschen Polyeder ,,uneigentliche" Eckpunkte sind (Abb.
7a). Auch die analogen Nortricyclene As:- [''] und Sb:-lX''1
wurden genau untersucht. Aus einem Vergleich der Konfigurationen der Polyanionen X: mit P4S, sowie den Molekulen P7(SiMeJ), und P4(SiMe2)319')Igeht hervor, daB die
Hohe der Anionen relativ klein und der Abstand der zweibindigen Briickenatome voneinander relativ gro8 ist. Dies ist
ein guter Hinweis auf die Lokalisierung endlicher formaler
Ladungen an diesen zweibindigen A t ~ m e n ~ "eine
~ , Deutung,
die kiirzlich auch durch quantitative Analyse der NMRSpektren von gelostem Li3P7 gesichert werden konntdY2l.
Das fur unsere Zeit scheinbar sehr primitive Konzept der
formalen Ionen von Zinrl und KIernrn ermoglicht also auch
+
,
52
heute noch sinnvolle und weitreichende Aussagen. Das Anion P:- bleibt nicht nur in geeigneten Solventien erhalten1XR.y21,
sondern ist noch bei 720 K in Schmelzen nachzuw e i ~ e n ' ' , ~ Dadurch
~).
erklart sich auch das ungewohnliche
thermische Verhalten von K3P7.Wahrend die hoheren Phosphide unter P - A b ~ p a l t u n g [und
~ ~ ~die niederen Phosphide
unter K-Ab~paltung~~']
abgebaut werden, ,,sublimiert" das
gelbe K3P71941.
Im Gleichgewicht enthalt die Gasphase allerdings nur K(g) und P4(g). die Sublimation entspricht daher
etwa der von NH4Cl. Auch die betrachtliche Loslichkeit von
Phosphor in Salzschmelzen, vor allem in Gegenwart von
Metallen[51,wird durch diese Polyanionen gut verstandlich.
Das dynamische Verhalten kront schlie8lich dieses System:
Nach Baudler et al.lU2lhandelt es sich urn das erste anorganische ,,Bullvalen" mit Valenztautomerie oberhalb 350 K, was
bereits von Bues et al. vermutet worden
Die fur das
Heptaphosphan(3) P7Hj erwartete analoge Strukturl'l wurde
ebenfalls von Baudler et al. bewiesen~"1.
Lange bekannt ist das Realgar-Molekiil As4S4, dessen
Struktur auch fur das Molekiil P4S4 z~trifft[~"l
und fur das
Octaphosphan(4) PxH4 sehr wahrscheinlich ist (Abb. 7b).
Diese Konfiguration findet man haufig als eine vierfach verknupfte Einheit ( 4 b ) e , so z. B. im Hittorfschen Pho~phor['~l
und in vielen Polypho~phiden~'~
(vgl. Abschnitt 8). Das Decaphospha-Adamantan (Abb. 7d) ist die letzte Stufe der kantenuberbriickten P4-Tetrahedranderivate. Dieses System tritt
als Anion P;! in der Verbindung Cu4SnPlo1yX1
auf, die sich
im iibrigen noch durch einen 42-2e-Cluster Cu,Sn auszeichnet. Leider ist es bisher nicht gelungen, dieses Polyanion in
ein neutrales Molekul zu uberfuhren (vgl. Abschnitt 7).
Das Polyanion P i , , welches in NaJPI,[9y1 oder
Cs~P11194~1""1
auftritt, ist als Derivat des bisher noch nicht
nachgewiesenen, jedoch lange gesuchten Octaphospha-Cubans Px aufzufassen. Dieses chirale Anion mit der Symmetrie
D, wird aus acht (3b)P' und drei (2b)P- aufgebaut. Bei der
Uberbruckung von drei Wurfelkanten des Cubans entstehen
aus den sechs Vierringen sechs Funfringe (Abb. 7c). Wer
einmal ein Modell dieser Gruppe um die dreizahlige Achse
gedreht hat, versteht den Namen ,,CJfosan"1y91.Das Undecaphosphan(3) PI, H 3 sollte ebenfalls diese Struktur haben,
die von allen denkbaren lsomeren die hochste Symmetrie
besitzt. Verbindungen mit P i , entstehen unter sehr ahnlichen Bedingungen wie jene mit P:-. Es 1aBt sich zeigen,
da8 das leuchtend gelbe Na,P7 und das orangefarbene
Na3Pl,im Gleichgewicht mit P4(g) leicht und reversibel ineinander umgewandelt werden konnenll'll. Dieser Ubergang
ist am Modell gut zu verstehen15'. In diesem Zusammenhang
1st auch das Auftreten von Mischkristallen von Bedeutung,
die bei den Alkalimetallphosphiden zu Phasen mit den beiden Polyanionen P: und P i , fuhren (Abschnitt 9). Bues
und Sornerl'"21beobachteten, da8 in Schmelzen bei 720 K
auch P:,- noch erhalten bleibt und spektroskopisch identifiziert werden kann. Das vor kurzem von Belin11s61
beschriebene Arsenanalogon As:, zeigt eindringlich, da8 in diesem
Bereich der Chemie noch viele uberraschende Befunde zu
erwarten sind.
Der Cluster Pi, eroffnet als Cubanderivat sicherlich neue
Moglichkeiten, nach dem P,-Cuban zu suchen. zumal die
Umsetzung dieser Anionen zu neutralen Molekiilen gelingt
(Abschnitt 7). Auch die polymere Einheit (4b)P': (vgl. oben)
deutet an, da8 die gro8e strukturelle Anpassungsfahigkeit
des Phosphors die Bildung des Cubans ermoglichen sollte.
Angew. Chem. 93. 44-63 llY81)
Die (4b)e-Gruppe kann man als das Polymerisat eines Octaphospha-Cuneans verstehen (Abb. 7g), welches seinerseits
ein Cubanisomer ist. Analoges gilt auch fur ein P,-Prisman.
Die Struktureinheiten der Heptaphosphide LIP, oder RbP,I5l
sind nicht nur Derivate des P: -Clusters, sondern zugleich
auch des polymeren P,-Prismans (Abschnitt 8).
7. Reaktionen an polycyclischen Anionen
Aus salzartigen Metallverbindungen Molekiile zu gewinnen, ist ein bekanntes Vorgehen - man denke nur an die
Herstellung von Acetylen aus CaC2. Bei der protolytischen Zerlegung der im allgemeinen sehr empfindlichen
Phosphide, Arsenide, Silicide, Germanide etc. ist man aber
iiber die Synthese von Wasserstoffverbindungen geringer
MolekiilgroBe kaum hinausgekommen. Und das, obgleich
die Existenz bewegbarer Polyanionen wie Sn<- oder Sb:
schon in den dreioiger Jahren von Zinfl bewiesen wurdelx4],
Baudler in den unloslichen Stockschen Phosphanen eine
ganze Serie hoherer Hydride identifiziert hat, sich obendrein
viele Arbeitsgruppem mit diesem Problem beschaftigten.
Verfeinerte chemische und physikalische Methoden haben
in den letzten Jahren nun doch den entscheidenden ersten
Schritt zur systematischen Erforschung dieser Stofflclassen
ermoglicht. Angesichts der sehr einfachen Verfahren bleibt
es heute erst recht ratselhaft, weshalb dieser Schritt so spat
und teilweise sogar zufallig erfolgte. Corbetf et al. gelangten
zu kristallinen Salzen von Pbg-, S m - , Ge<-, G e f - , Sb:-
Abb. 8. Cluslermolekule PTR, und AslR, (a). P&R,
(vgl. Text).
(b). P , , R ?(d): Metall(o)-Komplexc mil P4Si3R6als Liganden ( c , f) sowie das neue Polyanion P:;
durch die Venvendung von Kr~nenethern[".*I~~~~~~l
. Kummer et al. erhielten Sn;- und Ge: aus Ethylendiamin in
Form solvatisierter Salzelxzl.Der letzte wichtige Schritt zu
substituierten Molekiil-Clustern ist bisher nicht gelungen.
Denkt man auch an die tetraedrischen Cluster Si:- oder
den Si4-Stern (vgl. Abschnitt 6). so sollte keine Anstrengung
zu groR sein.
Nach der Entdeckung der polycyclischen Phosphide war
es bald moglich, diese in P7Hs, P t I H 3und andere Phosphane
um~uwandeln[~1.
Auch wurde klar, daR die gelben, unloslichen Stockschen Phosphane j e nach umgesetztem Phosphid
ganz unterschiedlichen Charakter haben [(PH), aus NaP mit
.fP---Kette;P7H3 aus Na3P, rnit P: -Gruppe]. Erst 1979 gelang Baudler et al. die Gewinnung des farblosen P7H3in praAngew. Chrm. Y3. 44-63 ( I Y X I )
parativem MaRstab durch vorsichtige Hydrolyse von
Li3P,1'51.
Fur die weitere Entwicklung ist jedoch die Synthese substituierter Cluster ausschlaggebend; 1975 konnten erstmals
Fritz und Holderich z. B. P7(SiMe3)3und P4(SiMe2), - und
zwar in einem Eintopfverfahren - herstellenIw! Kulz danach
wurden auch P I I R 3und As7R3 erhalten und charakterisiert[lo31(Abb. 8). Deren Struktur spricht eindeutig gegen
eine Beschreibung dieser Clustersysteme nach Wade (vgl.
Belin1'561),da offensichtlich 14 Elektronenpaare fur exo-Bindungen reserviert sind.
Die Synthese ist jetzt weitgehend optimiert und liefert
hohe Ausbeuten[lW].Dabei envies sich wieder einmal eine
alte chemische Weisheit als zutreffend, daR nur mikrokristalline (,,amorphe") Ausgangsstoffe fur solche Heterogenreaktionen venvendbar sind. Gut kristallisierte Proben von
Na3P7 und Cs3P,, reagieren z. B. praktisch nicht mit
Me,SiCI1lM1.
Die bemerkenswerte Flexibilitat der P-P-Bindungen
spiegelt sich nicht nur in der Valenztautomerie von P:und der kaum noch ubersehbaren Fiille verschiedener Strukturen wider, sie zeigt sich auch beim thermischen Abbau und
Aufbau der Phosphide, Phosphane und substituierten Phosphane. Molekiile wie PPR3,
und PI6R2wurden bereits
massenspektroskopisch nachgewiesen1w.'031.Das zu PI6R2
gehorende Anion P;, (Abb. 8e) - es ist das bisher groRte
Phosphidion - konnte vor wenigen Wochen als Ph4P ' -Salz
abgefangen werden["'61. Der Cluster Pi; laRt sich als Kon-
(e)
densationsprodukt von P: und P;- auffassen. Das Ammoniumsalz ist iibrigens das erste Polyphosphid ohne Metallkation und weist wegen seines Losungsverhaltens einen Weg
zur Synthese von Polyanionen bei tieferen Temperaturen.
Ein Teil der genannten Cluster-Molekiile sind hervorragende Komplexbildner fur Metall~arbonyle~'~'
I w 1 (vgl. Abb.
8c, f). Ihre Reaktivitat ist vielversprechend, und die Chiralitat von P,R, sowie von P,,R3 konnte fur selektive Synthesen
bedeutsam werden.
8. Kondensierte Polyanionen
Die Kondensation von Ketten zu Ringen und schlieRlich
zu Netzen sowie die Kondensation polycyclischer Anionen
53
fuhrt unter gleichzeitig fortschreitender Oxidation sukzessive
zu den Strukturen der Elemente. So zeichnen sich direkte Linien von den unterschiedlichen Strukturen der kondensierten Anionen zum Hittorfschen Phosphor, zum schwarzen
Phosphor, zurn grauen Arsen und auch zu moglichen neuen
Formen der dreibindigen Elemente ab['I.
Schon an den eindimensional unendlichen Ketten zweibindiger Atome und den Kettenbruchstiicken ist gezeigt
worden, da8 bei gleicher Anzahl homonuclearer Bindungen
und bei konstanten Bindungswinkeln verschiedenartige
Strukturen aufgrund unterschiedlicher Konformationen,
z. B. durch veranderte Torsionswinkel, auftreten konnen. Bei
hoher kondensierten Systemen ist die Zahl struktureller
Moglichkeiten noch groRer. Sechsringe konnen in der Sesseloder der Bootform auftreten, und die weitere Verkniipfung
ist bei tetraedrischen oder auch JI-tetraedrischen Atomen
aquatorial und axial moglich (Abb. 9). Die Polyphosphide,
-arsenide und -antimonide, aber auch Silicide, Germanide
und Stannidel'". ' I o 1 bieten eine Fiille eindrucksvoller Beispiele.
Die Strukturen des orthorhombischen schwarzen Phosphors und des rhomboedrischen grauen Arsens unterschei-
I
lo
Abb. 9 Kondensierte Polyanronen als Derrvate des schwan.cn Phosphors, des
grauen Arsens und des Hittorfschen violettcn Phosphors (vgl. Text).
den sich bekanntlich nur dadurch, daB die Verkniipfung der
kondensierten Sechsringe in Sesselkonformation bei der Arsenstruktur ausschlieMlich aquatorial, bei der Struktur des
schwarzen Phosphors aber partiell axial erfolgt. Dies fuhrt
im einen Fall zu einer relativ schwach gewellten, im anderen
Fall zu einer stark gewellten Schichtstruktur. In den Phosphiden. Arseniden und Antimoniden MX, der zweiwertigen
Metalle ist die Struktur des schwarzen Phosphors so modifiziert, dal3 ein Viertel der dreibindigen Atome aus dem zweidimensionalen Verband entfernt wurde. Dadurch entstehen
54
Strukturen, die entsprechend der Formulierung X i - nur
noch ein (3b)X' und zwei (2b)X- enthalten. Der Gesamteindruck einer Struktur mit stark gewellten zweidimensional
unendlichen Polyanionen bleibt bestehen"'. Auch sind die
Positionen der das Polyanion aufbauenden Atome im Vergleich zu denen im schwarzen Phosphor nahezu unverandert. In der Anordnung der Liicken unterscheiden sich jedoch die Strukturen von CaPIlM1,SrPII1'llund BaP,[I'*! Sind
im ersten Fall samtliche Sechsringe aufgelost, so existiert im
zweiten Fall noch ein Teil dieser Ringe, und im dritten Fall
verbleiben sogar eindimensional unendliche Ketten linear
kondensierter Sechsringe (Abb. 9).
In der Struktur von LiPsf1*"lhingegen werden Bander kondensierter Sechsringe in der Sesselform durch zweibindige PAtome miteinander verkniipft, die zu gleichen Teilen aquatonale und axiale Positionen einnehmen. Diese Struktur ist
gewissermanen ein Bindeglied zwischen den Strukturen des
schwarzen Phosphors und des grauen Arsens.
Liegen die Sechsringe in der Bootform vor, so fehlt die bei
Lips realisierte Moglichkeit einer axial-aquatorialen Verkniipfung in 1,4-Stellung, weil bereits nach der Besetzung einer axialen Position das Boot zu einer Norbornan-Struktur
geschlossen wird (Abb. 9). Diese E7-Einheiten konnen in
verschiedener Weise verkniipft sein, wie die Beispiele KP, 5 r
HgPbP14,TIPS und BaP,,] zeigenll14 'I7]; in deren Strukturen
finden sich solche Einheiten als Teile charakteristischer eindimensional unendlicher Rohren mit funfeckigem
Querschnitt. Weitere Bauteile sind schon bekannte Strukturelemente, wie z. B. der As,S,-Molekiiltyp, der in KP,5 als PxEinheit mit vier aquatorialen Verkniipfungen in trans-Stellung auftritt (Abb. 1Oc). Auf die Analogie dieser Einheit zu
einem (hier polymeren) Octaphospha-Cunean ist in Abschnitt 6 eingegangen worden. Die Strukturen von TIP, und
BaPlo enthalten als erganzende Baueinheiten Sechsringe in
der Bootform mit 1,4-aquatorialer Verkniipfung, eine Konfiguration, die dort zur Verkniipfung der funfeckigen Rohren
zu zweidimensional unendlichen Schichten fuhrt.
Das oben erorterte E7-Norbornan IaRt sich auf vielfaltige
Weise verkniipfen: 1st von den sieben Atomen eines zweibindig und sind die restlichen dreibindig, so kann das zweibindige Atom entweder als Briickenatom iiber dem Sechsring
Glied beider Funfringe sein, oder es gehort nur zum Sechsring; zur Bildung weiterer Bindungen sind vier Atome sowohl in aquatorialer als auch in axialer Richtung befahigt
(Abb. 10a). Befindet sich das zweibindige Atom in der Briikkenposition und sind die Einheiten aquatorial verkniipft,
entsteht eine lineare Struktur; sind sie sowohl aquatorial als
auch axial verkniipft, so entsteht eine zweidimensionale Anordnung. Diese beiden Elemente beherrschen die Strukturen
von K41P~Iund Rb41P,l~5~5h~11RI.
Durch gegenseitige Absattigung 1,3-standiger axialer Bindungen kann ein Dreiring geschlossen werden und sich das
in Abschnitt 6 diskutierte Nortricyclen-System bilden, welches fur P4Sl und die Anionen X: typisch ist. Hier nun
wird dieses System allerdings noch an zwei Positionen verkniipft, so daR im Falle der Polyphosphide das Polyanion
,$'- entsteht. Diese Struktur ist typisch fur die Heptaphosphide mit groRen Alkalimetallionen RbP, und C S P ~ ~ ~ . " ~ ~ .
Die bisher hypothetische monomere Form des Anions :p:
wird formal durch nochmaligen RingschluB erhalten; als
Prismanderivat ist sie besonders interessant. Die Verkniipfung der polymeren Kette :Pi- kann durch Zufuhr von
Angew Chem. 93,44-63 (19x1)
Abb. 10. Kondensierte Polyanionen aus PI- und Pa-Clustern. a) Verkniipfungsvarianten von (3b),(Zb),P{- ; sie fuhren zur helicalen LiP,-Struktur und zur linearen CsP,Struktur, aus der durch einen weiteren RingschluD das monomere P:--Prismanderivat entstehen konnte. Die beiden mittleren Norbornan-Analoga bauen die zweidimensionale Struktur von KJPz, auf. b) Das Nonricyclen P: - bildet nach Ringofhung die dreidimensionale polymere LaP4truktur. c) Kombinationen der Iranslationskommensurablen Einheitcn Pi; und (P:-)2 zur RbP,,-Struktur. Eine Besonderhcit der Pi;-Struktur ist die P8-Einheit, welche als polymere Form cines OctaphosphaCuneans betrachtet werden kann. d ) Sechsring aus P 7 -Clustern, der mit seiner Sesselkonformation und den exocyclischen Bindungen einen hypothetischen ..Superphosphor" vom Typ des grauen Arsens aufbauen konnte.
zwei Elektronen gelost werden. Dabei entsteht das isolierte
Anion P:-. Diese Einheit muB naturlich nicht unbedingt
molekular sein, sie kann durch Aufbrechen des Dreirings
auch polymerisieren. In dieser Form baut sie den Raumnetzverband des Polyanions 3;-von Lap, und CeP, a ~ ~ ' . ' ' ~ ]
(Abb. lob).
1st das zweibindige Atom der Einheit X:- Glied des
Sechsrings, so fuhrt die weitere Verknupfung zwangslaufig
zu einer helicalen Struktur, die fur die Heptaphosphide mit
kleineren Alkalimetallionen Lip, und Nap7 typisch i ~ t l ' . ' ~ ~ ~ .
Anhand der Strukturen der Heptaphosphide der Alkalimetalle laBt sich zeigen, daR K' fur die Lip,-Struktur zu groR
und fur die RbP,-Struktur zu klein ist. In Einklang damit
gelang es bisher nicht, ein ,,KP7" herzustellen; es bildet
sich in Gegenwart von Iod nur das ,,Ersatz-KP7"
KI.3KP7= K41P211S61.
Die Abmessungen der eindimensional unendlich verkniipften P;- -Einheiten der RbP,-Struktur passen genau zu
denen der eindimensional unendlichen funfeckigen Rohren
vom Typ P:;, welche die Verbindungen MPls der Alkalimetalle aufbauen (Abb. 1Oc). Tatsachlich kommen in den
Verbindungen RbP, und CsP, , beide Einheiten nebeneinander vor, und die geometrische Kommensurabilitat la& erwarten, daR noch weitere Phasen existieren konntenlS.''"I.
,
Angew. Chem. 93. 44-63 (1981)
Nur wenigen chemischen Elementen blieb es wie dem
Phosphor vorbehalten, in groRen Mengen produziert und
verwendet zu werden, gleichzeitig aber das Geheimnis ihres
Aufbaus hartnackig zu bewahren. Daran haben auch neueste
Untersuchungen nichts geandertl'*'J. Fur den roten Phosphor gilt also: Wo man nichts weil3, d a darf man spekulieren!
(K. Lorem). Die strukturelle Vielfalt der Polyphosphide bietet hierfur reichlich Anregungen. So konnten die Cluster
P:- und Pi;, die mit den drei zweibindigen P-Atomen gerade dreifach polymerisieren, einen ,,Superphosphor" aufbauen. Am Modell lassen sich aus den Pseudoatomen (3b)[P7]
ohne Schwierigkeiten kondensierte Sechsringe (Abb. 10d)
und daraus eine zweidimensional unendliche Struktur konstruieren.
9. Mischphasen und Phasenbreiten
Beide Begriffe werden haufig als Alibi fur Vernachlassigung verwendet: In Artikeln iiber Clusterverbindungen und
auch in Lehrbuchern werden ,,intermetallische Verbindungen", zu denen formal auch ein groRer Teil der hier diskutierten gehort, sehr kurz mit dem Hinweis abgetan, sie besaDen haufig grobe Phasenbreiten. Dies gilt aber tatsachbch
nur fur sehr wenige Phasen, denn immer haufiger zeigt sich
55
statt dessen eine Folge eng benachbarter stiichiometrischer
Verbindungen. Wahrhaft statistische Verteilungen von verschiedenen Atomen auf aquivalente Positionen sind allenfalls bci hohen Temperaturen der Separierung in passend organisierte Strukturen uberlegen. Die Bildung von Clustern seien sie stark oder schwach gebunden -- ist eine der Moglichkeiten, solche strukturellen Anpassungen zu erreichen,
und die Cluster oder analoge Strukturbereiche ubernehmen
dann die Rolle der einzelnen Atome. Man kann also den
Zerfall eines Homogenitatsgebietes in nahe benachbarte
Phasen als die Bildung einer Verbindungsreihe ,,hoherer
Ordnung“ betrachten. Solche Erscheinungen sind bisher viel
zu wenig untersucht worden. Mit folgenden Beispielen sol1
auf den Wert solcher Untersuchungen hingewiesen werden.
Rb3P7, Rb3PiI, Cs3P7 und Cs3Pli besitzen praktisch die
gleiche Struktur, namlich eine kubische Li3Bi-Anordnung, in
der die Bi-Atome durch die Zentren von P:- oder P:, ersetzt werdenli221(vgl. Abb. Ila), wie es 2 . B. auch bei Na3P04
beobachtet w ~ r d e l ’ ~Die
~ 1 . Orientierung der Anionen ist willkiirlich wie in plastischen Phasen. Es gibt nun gute Hinweise
auf eine luckenlose Mischkristallreihe M3(P7, PII)r die von
besonderer Art ist, denn auRer der Ladung haben die Anionen wenig gemeinsam. Eine interessante Frage ist, ob die in
Abschnitt 6 beschriebene Reaktion Na,P7 + P4%Na3P,, hier
in homogener fester Phase ablauft, etwa durch P,-Diffusion.
Gernischte Ordnungsphasen sind hier noch nicht bekannt,
jedoch existiert im System Li/P neben gelbem Li3P7ein rotes
Phosphid Lip, mit geordneten Anionen P:
und Pi, im
Verhaltnis 2: 1 sowie einer weiteren orientierungsfehlgeordneten G r ~ p p e l ’ ~Die
~ ’ .Verbindungen RbP, I und CsP, I konnen ebenfalls als Ordnungsphasen einer Mischkristallreihe
zwischen MP, und MP,, aufgefaBt werden (vgl. Abschnitt 8).
b)
Abb. I I . Mischknsfalle: a) Li,Bi als Mutterstruklur fur Cs,P,. Csd’,, und Mischknsfalle Cs,(P,, P , ,) mrf sfafistischer Verlellung und Orienfierung der Clusleranionen. b) Auuchnitt aus der hexagonalen Struktur des ..roten Lithiumphosphids“ LIP, mil partiell geordneten P: und P:, sowie ungeordnefen (7) Polyanionen. c) Sfruktur der helicalen Polyanionen !X;- i n LIX, und NaX, mil
X- PorAs,,( (Projekfion senkrechc zur und entlang der vienahligen Helix). Die
As-Arome bcsetzen bevorzugl die peripheren Positionen. die P-Atome den zentralen Ted des Polyanions.
56
Die ausgepragte Zwillingsbildung spricht fur eine groRe Mobilitat und eventuell fur eine Variation der Stochiometrie bei
hohen Temperaturen (Abb. 1la, b).
Mischkristalle mit verschiedenen clusterbildenden Atomen konnen Informationen iiber die Funktion der einzelnen
Atompositionen liefern. So werden die peripheren Positionen der 1,P: -Helix von LIP, und Nap, bevorzugt durch Arsen besetzt, z. B. in LIP, 5As3s1i251 (Abb. 1 Ic), wahrend in
EuP3 3,A~3,die Praferenz von As fur die Positionen der
(2b)X weniger stark ist1i2h1.
EuP bildet die NaC1-Struktur
mit Eu”’, EuAs aber die Na2O2-Strukturmit Eu”. Mischkristalle mit der EuAs-Struktur reichen bis zu E U P ~ ~ ~ nur
A ~ W ,
der letzte Teilbereich hat EuP-Struktur1i2h1.
Zwei wichtige
Fragen stellen sich hiermit: a) Befolgt die Verteilung der Anionen P:-, PAS)^- und As:- ein Massenwirkungsgesetz?
b) Wie verhalt sich das System an der Grenze der Mischreihen beziiglich der Redoxreaktionen
2(Eu3’ +X3-)%2Eu2+ +X:-?
10. Defektstrukturen
Von den Verbindungen MX, mit homonuclearen Ketten
und Ringen (Abschnitte 4 und 5 ) konnen einige als trigonalprismatische Defektstrukturen beschrieben werden. In diesen Strukturen bilden die Metallatome M trigonale Prismen,
in deren Zentren sich die X-Atome befinden. Sehr haufig
auftretende Strukturen mit trigonalen Prismen sind der
AIBz-Typ und der a-ThSi2-Typ(Abb. 12). Sie unterscheiden
sich durch die gegenseitige Orientierung der M,-Prismen, die
wegen der drei quadratischen Flachen dieser Polyeder vielfaltig variiert werden kann[i271.Beim hexagonalen A1B2-Typ
sind alle M,-Prismen gleichsinnig orientiert. Die Besetzung
aller Zentren durch X-Atome fuhrt zur bekannten zweidirnensionalen Honigwabenstruktur von Graphit. Rb4P6[”I
und
sind - gemaR M&O2 - direkte Abkommlinge dieses ALB8-Typs; ein Viertel der X-Plltze bleibt in geordneter Weise unbesetzt, so daB isolierte, planare &-Ringe
entstehen. Die Defekte und ihre Ordnung sind offensichtlich
valenzbedingt.
Werden die M,-Prismen nach jeder Schicht urn 90” gegeneinander gedreht, erhalt man den u-ThSiz-Typ, der bei vollstandiger Besetzung der Prismenzentren ein charakteristisches dreidimensionales Netz dreibindiger X-Atome aufweist (Abb. 12). Erfolgt die Drehung nur nach jeder zweiten
Schicht, resultiert ein bisher unbekannter tetragonaler MX2Typ, der dreidimensionale Netze gegeneinander verdrehter
Bander aus X,-Ringen enthalten wiirde. Die Verbindungen
Eu3P413’l, Eu3As41351,
Sr3A~41341,
Eu2Sb3[321,
C ~ , A S ~ [ ’und
~I
Sr2Sb31”l sind Defektstrukturen dieser beiden Strukturtypen
mit M,X, 0,bzw. M4X,021i2X1.
Die Ordnung der valenzbedingten Defekte kann dabei zu Ketten unterschiedlicher
Lange und Konformation fuhren (Abb. 12). Das Verbindungspaar Ca2As3 und Sr2Sb3 erscheint besonders bemerkenswert, da eine chemische Reaktion X$--+XAn. s 2X:allein durch Umordnung der Defekte in den M,-Prisrnen ablaufen konnte. Die Suche nach solchen Phasenubergangen
ware sicher lohnend.
Bei der Beschreibung dieser Strukturen als Defekt-Varianten von AIBz und a-ThSi2 erinnerten wir uns daran, daR fur
die ,,Disilicide“ der Seltenerdmetalle bis auf wenige Ausnahmen Zusammensetzungen wie MSi,, oder MSi,, angegeben
werde11[’~’1. Neuere Untersuchungen zeigten: a) Nur EuS&
Angew. Chem. 93, 44-63 (1981)
1
L
1
1
1
hex.)
Eu4Sb6 U 2
M X 2 (tetr.)
ca4
02
a-GdSil.7 torthorh.)
Abb. 12. Strukturen mil Metallprisrnen vom Typ AIB2,a-ThSi2 und einern hypothetischen MX2 mi1 einigen Dcfcktvarianien (oben links: Anordnung der M,Prismen; oben Mitte: Prismen mit dem Anionennelz; oben rechts: Ordnung von
Defektcn; lccre Prismen sind nicht schrafliert). Die Ordnung der Defckte f i h r t
bei Rb4Pn zu isolienen P,-Ringen. in den anderen Strukturen zu verschiedenen
anionischen Ketten. lm unleren Teil sind solche Ketten als Ausschnitte der SiTeilstruktur von a-ThSi2 dargestellt.
besitzt eine vollstandig besetzte tetragonale a-ThSi2-Struktur, was zum Bild mit Eu2+ und (3b)Si- paBt. - b) Die anderen Silicide bilden die defekte orthorhombische Variante
von a-ThSi2 (a-GdSi2) rnit LnSil.7 (Ln= Lanthanoid) oder
den defekten A1B2-Typ rnit LnSil.4ohne merkliche Phasenbreiten. - c) Die Liicken der defekten a-GdSi2-Struktur konnen durch Ni, Cu, Ag, Au, Al, G a aufgefullt werden. Die
Strukturen sind dann und nur dann tetragonal. Das Auftreten von Defekten paBt zum Bild endlicher Si:. -Ketten,
denn die zusiitzlichen Elektronen von Ln3 sollten Si-SiBindungen trennen. Die Lange der Si: -Ketten 1st aber
hier variabel, und ihre Onentierungen sind fehlgeord+
Es existiert also offensichtlich eine Reihe von Verbindungen, in deren Strukturen das Si-Raumnetz des a-ThSi2-Typs
schrittweise aufgelost wird das Endglied der Reihe ist der
NbAs-Typ rnit isolierten Anionen X"
11. Reale und hypothetische Reaktionen
in Festkorpern
Dunitz und Sijrgi haben gezeigt, wie man aus den Details
statischer Kristallstrukturen weitreichende Informationen
Angen,. Chem. 9.3. 44-63 (/98/j
iiber den Ablauf chemischer Reaktionen gewinnen kann[1291.
Verbindungen mit Cluster-Anionen eignen sich ebenfalls fur
solche Studien. Einerseits ermoglicht der Vergleich von
Konfiguration und Konformation der Polyanionen bei Anderung der Kationen Aussagen iiber die Dynamik der homonuclearen Struktur; die verschiedenen Verbindungen kann
man als eingefrorene Reaktionsschritte betrachten und einer
Reaktionskoordinate zuordnen. Andererseits sind Phaseniibergange ausgezeichnete Studienobjekte, vor allem wenn
sie nach hoherer Ordnung ablaufen. Es gibt nur wenige Untersuchungen auf diesem Gebiet, und deshalb sei versucht,
Interesse durch einige potentielle Beispiele zu wecken:
1. Die Phosphide MP15und M P I I entstehen durchweg als
Zwillingskristalle, deren unterschiedliche Orientierung von
der Ordnung der Kationen in Kanalen der Strukturen herriihren. Bei hohen Temperaturen kann eine Beweglichkeit
der Kationen angenommen werden, die von Anderungen der
kovalenten Bindungen im Polyanion begleitet wird.
2. Auf die mogliche Umordnung der X,-Ketten in Derivaten der a-ThSi2- und der A1B2-Struktur ist in Abschnitt 10
hingewiesen worden. Die Diphosphide und Diarsenide der
Lanthanoide LnX2 bieten ein ahnliches Beispiel fur eine Molekiilreaktion im Verlauf einer Phasenumwandlung. Bei tiefen Temperaturen bildet sich der CeP2-Typ15.30. mit
X2- und bei hohen Temperaturen der LaP2-Typ'29' rnit
X:- +X:- (vgl. Abb. 13a).
3. Th2P,I. die bisher Nichtmetall-reichste Verbindung
vierwertiger Metalle, ist ein besonders schones Beispiel fur
eine eingefrorene Ringoffnungs-Reaktion nach einem SN2Mechanism~s[~'~.
Die Teilstruktur des Polyanions bildet
Bander kondensierter P6-Ringe (Bootkonformation) und PxRinge (C2,,-Symmetrie). Zwischen diese sind teils P6-Ringe
in Sesselkonformation und teils P3-Fragmente solcher Ringe
eingelagert; die P3-Fragmente sind an die Polyanionenbander gebunden. Im Kristall liegt eine periodische Modulation
durch eine Folge geschlossener und geoffneter P6-Ringe vor.
Diese Modulation ist also valenzbedingt und wird allein
durch die Schwenkung einer P-P-Bindung erzeugt, welche
den Ring offnet und die Fragmente unter gleichzeitigem 1,4Ladungstransfer an das polymere Anion bindet (Abb. 13b).
Bei Raumtemperatur sind beide Grenzzustande eingefroren,
wobei die Umgebung des ,,mobilen" P-Atoms die Konfiguration der Grenzzustande einer SN2-Reaktion besitzt. Es
spricht vieles dafur, daR bei hoheren Temperaturen dieser
Vorgang im Kristall (eventuell mit wechselnden Modulations-Wellenlangen) ablaufen kann.
4. Die Pentaphosphide der dreiwertigen Lanthanoid-Kationen LnPs enthalten ein Polyanion aP:-) aus kondensierten Pi2-Ringen. Die Struktur laBt sich aus einer hypothetischen Phosphormodifikation mit kondensierten P,-Ringen
in der Bootform ableiten15.69~'3i1.
In der Reihe La - Lu paBt
sich dieses Polyanion durch Anderung der P-P-BindungsIangen und durch Konformationsanderungen der KationengroBe schrittweise an (Abb. 13c). P-YbPS bildet eine dichter
gepackte Variante der Struktur, die aus der ersten formal
durch gegenseitige Verschiebungen der Kondensationsstellen an den Pi2-Ringen hervorgeht. Die Strukturen der LnPSReihe konnen als Stationen eines Reaktionsweges bei Anwendung von Druck interpretiert werden.
5. Triklines Cap3 durchlauft bei 990 K einen Phaseniibergang in die monokline SrAs,-Struktur, und zwar rnit einer
sehr groBen I n d u k t i ~ n s p e r i o d e ' ' ~Bei
~ ~ .unveranderten Bin-
57
Abb. 13. Festkorpcrstrukturen als Modelle fur Reaktionen und Reaktionswegc. a) Hochtcmperatur- und Tieftemperaturform von LnPl und LnAsl mit X2 bzw.
X ? -+ X: - . b) Tcil dcr Th2P,,-Struktur rnit dem Polyanioncnband aus P, und Px sowie den eingclagerten P6-Ringen und P,-Fragmenten. Die Modulation (Pfeil) Iangs a
resultiert aus einer Folge geschlosscner (A) und fragmentierter (B) P,-Ringe. Dic Konfigurationcn A und B zcigen die Details ciner eingefrorenen S,Z-Reaktion (Bildmttc). Man beachtc den formalen Ladungstransfcr. c) Anpassung des P,2-Ringsan die O r o k der Ln"-loncn in LnP, als Modell fur eine Reaktion unler Druck. Beim h e r gang von a-YbP5 zu P-YbPr lindet untcr Volumcnkontraktion zuatzlich einc Scherung im Polyanion statt. d ) Anderung der Konformation der As,,-Ringe bei der Substitution von Ca durch Sr und Ba als Schrittc ciner Phasenumwandlung. Die anomale Anderung der Lcitfdhigkeit verlauft parallel zur unstetigen Anderung der nichtbindcnden As-As-Abstande DI
dungen im Polyanion finden lediglich konformative Anderungen statt. Die Einzelheiten wurden noch nicht untersucht,
jedoch ist T, z. B. in der isostrukturellen Mischkristallreihe
Ca,Eu, xAs3schrittweise ~ e r a n d e r b a r l ' Stationen
~~~.
des vermuteten Reaktionsweges werden durch CaAs3 (triklin),
SrAs3 (monoklin) und BaAs3 (monoklin) reprasentiert (Abb.
13d). Dabei ist besonders bemerkenswert, dai3 in der genannten Reihe ein Ubergang von einem Halbleiter zu einem Metametall und wieder zu einem Halbleiter erfolgt, was mit der
Anderung eines Abstandes zwischen nicht miteinander
verbundenen Atomen im Polyanion .gAs:-) zusammenhangt"341.
12. Die elektrostatische Behandlung
von Clusterverbindungen
Begriffe wie Ionen oder gar Ionenbindung entlocken den
Kollegen von der herrschenden ,,kovalenten Zunft" nur ein
zynisches Lacheln. Wie immer in Zeiten einer iibermachtigen Glaubenslehre muB sich also der Bauer ducken, dem
Teufel abschworen und diesen nur insgeheim in Rechnung
stellen. Wer zu Lebzeiten ernten will, kann schlieBlich auf
die ab-initio-Theorie des Wetters nicht warten. Chemiker,
wie Bauern, glauben bekanntlich an Regeln, verstehen aber
diese listig nach Bedarf zu deuten.
58
Die im vorliegenden Aufsatz diskutierten Verbindungen
mit homonuclearen Verkniipfungen haben mit elektrostatisch ausgeglichenen Systemen eigentlich nichts zu tun, denn
hier sind die im Bild formaler Ionen gleichgeladenen Teilchen direkt benachbart. Nun hat Kapusfinskii auf ein merkwiirdiges Phanomen h i n g e w i e ~ e n ~ Die
' ~ ~ ]Bildungsenthalpie
:
fester Stoffe kann mit hinreichender Genauigkeit aus dern
Born-Haber-Cyclus berechnet werden, wenn man fur den
Ubergang a M" +(g)+bX"-(g)-+M,X,(s) - wie die Struktur
des Produkts auch sein moge - den Ansatz
U K= k . A . w'zI. z 2 . R - ' venvendet (k = Konstante; A = BornAbstoRung; u = Summe der Ionen a + b; z, = Ladung der Ionen, z. B. m + und n - ;R = Abstand M-X, z. B. Summe der
Ionenradien). Ersetzt man uzIz2durch Z z , so ergibt sich direkt der Zusammenhang mit den Gitterpotentialen der einzelnen 1 0 n e n [ ' ~Entscheidend
~~.
ist, daB die Konstante k neben einigen Konversionsfaktoren lediglich die Madelung[k J MF(NaCl)=
Konstante der NaC1-Struktur enthalt
0.87381, d. h. beziiglich der Gesamtenergie: ,,Alles ist Kochsalz!" Mit anderen Worten, die Natur leistet nicht mehr als
notwendig! Wie die Details einer realen kristallinen Struktur
I'MS+X8- I, real, wie groB die effektiven Ladungen 6 + und
-
6 - und die kovalenten Bindungsanteile auch sein mogen, es
ist energetisch nichts anderes, als wenn starre Partikeln mit
der Bilderbuchladung m + und n - auf die fur kondensierte
Phasen typischen Abstande R zu einer NaC1-Struktur zuAngew. Chem. 93. 44-63 (1981)
sammengefugt wurden. Fur die im Born-Haber-Cyclus einzusetzende Gitterenergie UBH einer Verbindung MX gilt
demnach:
UBH(MX-Realstruktur,6 + , 6 - ) = U,(NaCI-Strukiur. 1 +, 1 - )
Tabelle 1. Homonucleare Bindungsenergie AE(X - X ) aus elektrostatischcn
Rechnungen. Zur Definition von MAPLE und U K vgl. Text und Abbildung 14.
Die Born-AbstoDung wurdc nicht beriicksichtigt. R ist der Abstand M X einer
NaCI- bzw. CaF,-Struktur gleichen molaren Volumens. Der Faktor m berucksichtigt die Anzahl der X-X-Bindungen pro Formeleinhcit.
MX
Lit,
Ich mochte an dieser Stelle anmerken, daB Klemm bereits
1931 z. B. fur Tetraederstrukturen ,,effektive MadelungNaSi
Konstanten" angegeben hat, die solche Strukturen energeKSi
RbSi
tisch NaC1-ahnlich m a ~ h e n l ' ~Die
~ I . damals gerade anbrecssi
chende ,,Epoche der Kovalenz" war aber einem WeiterspinNaGe
nen dieser Gedanken hinderlich.
KGe
RbGe
Schon friiher war gezeigt worden: Fur Niobmonoxid NbO
CsGc
(vgl. I2l), dessen Struktur unabhangig von den kovalenten
NaP
KP
Nb-0-Bindungen wesentlich durch die Nb--Nb-BindunLiAs
gen gepragt ist, ergibt sich uberraschend aus der experimenNaAs
tellen Bildungsenthalpie AHf eine ,,experimentelle" GitterKAs
NaSb
energie UeX,die gerade so groB ist, wie sie NbO rnit Nb2+ und
KSb
0'- in der NaC1-Struktur hatte. Berechnet man andererseits
RbSb
die elektrostatische Gitterenergie der realen Struktur mit den
CsSb
,,idealen" Ladungen 2 + und 2 - (MAPLE nach H o ~ p e [ ' ~ ' ~ ) , PtAs2[b]
PtBiz [b]
so ergibt sich aus UK und MAPLE eine Differenz von
NazOZ
AE = 560 kJ .mol I, die durchaus der Energie der gesamten
K202
RbiOi
Metall-Metall-Bindung eines Nb,-Clusters entsprechen
CS202
konnte:
u-Na2S2
UBH= U K=MAPLE
1+1-
4MX.s.real
b+b-
--IMX.r,real
B
NaS
4.
NaP
6
NaSi
Abb. 14. Obcn: Vereinfachter Born-Haber-Cyclus mil der Bildungsenthalpie
AHr. den verschiedenen Termen der Anrcgungsenergie P A P und dcr Gitter.
kann nach Kapusrinskii mil U K gut angenahert werdcn. U K
encrgie U B HUs,,
sollte sich aus dem Madelung-Anteil der Gitterenergie MAPLE (berechnet fur
die reale Struktur mil I = f I ) und der homonuclearen BindungsenergieAE zusammcnsetzen. - Untcn: Korrelation von A€ mil der homonuclearen Bindungscnergic Eh 11391 fur Verbindungen der NaS-. Nap- und NaSi-Familie. Die
Schwankungen in A€ ergeben sich aus den verschiedenen Strukturen (vgl. Tabelle 1). Die Schwankungen beziiglich Eh bei einigen Elementenergeben sich bei
der Bcriicksichtigung abstoknder elektronischer Effekte. z. B. 0" und 0"
11391.
Angew. Chem. 93, 44-63 (1981)
A€
lal
838
769
744
720
824
760
736
710
871
803
926
x39
772
783
722
697
67x
2824
2517
1048
908
864
818
860
861
778
2284
3110
2807
290
316
326
338
295
320
330
342
279
302
262
289
314
310
336
348
358
258
289
231
267
281
297
282
282
312
306
234
249
346
339
351
366
310
303
312
3 20
236
272
1 50
1 x2
214
143
171
171
189
196
138
I72
173
189
187
90
89
I I9
242
I94
598
551
526
489
2628
2379
876
735
675
63 1
770
772
659
2042
2916
22oY
Bas2 Ibl
FeS2 (b]
CaC2 Ibl
[a] kJ.mol
R
lpml
640
K2S2
rnit MAPLE & U(MX-Realstruktur, 2 + , 2 - ) und
AE G nicht-elektrostatische Anteile der Gitterenergie.
Unklar bleibt aber zunachst, wie in solchen M,-Clustern
die Energie auf die einzelnen Bindungen zu verteilen ist. Dagegen folgen Cluster der Hauptgruppenelemente jedoch
weitgehend den einfachen Bindungsregeln. Deshalb wurden
fur die im folgenden skizzierten Rechnungen binare Verbin-
Ur
la1
492
430
393
354
514
457
424
390
635
53 1
776
657
558
P-N~zSZ
+ AE
MAPLE
lal
I.
m
A€(X-X)
la1
0.67
0.67
0.67
0.67
0.67
0.67
0.67
0.67
I
1
1
1
I
1
1
1
I
I
I
2
2
2
2
2
2
2
1
1
I
23 1
227
235
245
208
203
209
214
236
272
1 50
I82
214
143
171
171
189
196
138
344
346
378
374
180
I78
238
242
194
598
[b] dc(CaF2): M(2+). X(1 - - )
dungen des Typs MX herangezogen: z. B. NaS (Na2S2),NaP
mit PI-,NaSi mit Si:- und alle homologen Verbindungen.
Sie haben das formale Anion X' gemeinsam, dem aber unterschiedliche homonucleare X-X-Kontakte
zukommen
(Abb. 14). Fur die realen Strukturen wurde die Gitterenergie
berechnet und von
MAPLE der Anordnung : M ' + X '
der nach Kapustinskii berechneten U K einer hypothetischen
NaC1-Struktur abgezogen. Zur Berechnung von U Kwurde R
aus den realen Molvolumina V , als Abstand M-X in einer
NaCI-Struktur des Volumens 4 V , ermittelt. Die DifferenZen A E stimmen uberraschend gut rnit den ublichen homonuclearen Bindungsenergien ubereinl'3y1(Abb. 14). Die Bindigkeit der Atome in den Polyanionen wurde auf klassische
Weise gezahlt, danach enthalt z. B. das Tetrahedran Si:sechs Si-Si-Bindungen. Die einzelnen Werte fur die verschiedenen Verbindungen streuen nur wenig (Tabelle 1). zeigen aber einen gewissen Gang AE- R. Das hangt damit zusammen, daB bei konstanten homonuclearen Bindungslangen die Clusteratome sich relufiu immer naher kommen, j e
groaer die Elementarzelle oder der Abstand M-X 1st. Ob
dies tatsachlich auf ansteigende Werte fur AE hindeutet oder
rnit abnehmenden effektiven Ladungen ausgleichbar ist oder
aber nur von einem Mangel des Verfahrens herruhrt, mu8
noch untersucht werden. Wie dem auch sei, diese elektrostatische Behandlung von Clusterverbindungen verspricht auch
fur die Metallcluster eine brauchbare Abschatzung der Bindungsenergie fur die homonuclearen Bereiche.
Fur die 0-0-Bindung ergeben die Rechnungen einen
Mittelwert von AE=361 kJ.mol I, der qualitativ zu dem
Model1 past, da5 in den betrachteten Strukturen die abstoBenden Wirkungen freier Elektronenpaare durch den EinfluB der Kationen weitgehend reduziert sindliZY1.
59
13. Nochrnals: Zur Bindung
SchaYer. Eisenmann und Miiller haben vor einigen Jahren
die Zintl-Phasen diskutiert'*"I und d a m auch spater viele
neue Beitrage g e l e i ~ t e t ~Sie
' ~ ~befafiten
~.
sich auch mit der
Frage. bei welchen Verbindungen das Zintl-Konzept offensichtlich vcrsagt, die Verbindungen also schon weitgehend
den metallischen Systemen zuzuzahlen sind. Hierzu gehoren
vor allem die Li-Verbindungen der Metametallell'Ol,deren
Strukturen Varianten der kubisch raumzentrierten Struktur
der Metalle sind. Zwar treten noch Cluster X, der Metametalle auf, jedoch entspricht die Valenzsumme haufig nicht
mehr dem Konzept formaler Ionen. Man hat diesen Effekt
mit den zueinander passenden Metall-Radien von Li und X
erklart1147.14xl, also mit Begriffen metallischer Phasen. Andererseits wurde aber auch eine merkliche Abhangigkeit der
X -X-Abstande von der Elektronegativitat x(M) beobachtetlXdI.die z. B gerade rnit Lithium zu kleineren Abstanden
dxx fuhrt. Diese Verkleinerung von dxx kann sowohl auf
eine Reduzierung der effektiven Ladungen als auch auf eine
Erhohung der klassischen Bindungsordnung nach Pauzuruckgefuhrt werden. Beide Effekte sind voneinander abhlngig. Das elektronegativste Alkalimetall Lithium
bildet zugleich das kleinste und somit am starksten kontrapolarisierende Kation. Die Verminderung der Anionenladung betrifft vor allem die bezuglich der X - X-Bindungen
antibindenden Elektronenzustande. so daB eine Zunahme
der Bindungsordnung n x x resultiert. Bevor man also diese
Stoffe in die Kiste der intermetallischen Phasen einsortiert
und darnit einfachen Valenzbetrachtungen entzieht, sollte
man sich daran erinnern, daR die meisten dieser Phasen als
metallisch-glanzend und sprode beschrieben wurden. Nur
wenige sind metallisch-duktil. Die entscheidenden elektrischen Eigenschaften wurden kaum u n t e r s u ~ h t l ' ~Wir
~ ~ .haben kurzlich fur einige solcher sproder Li-Phasen Halbleiterverhalten festgestellt. z. B. fur das fruher als Li2Si angesehene violette Liz 32Si1'5'1.Die diamagnetische Phase enthalt SizHanteln und besitzt als Li, 67Sizeine defekte MsX2-Struktur
ohne
Anzeichen
einer
signifikanten
Phasenbreite
(+ Li &ib).
Einige Bcispiele sollen verdeutlichen, daO das Konzept der
Bindungsordnungen auch bei den Zintl-Phasen zu interessanten Zusammenhlngen fihrt. Die Bindungsordnung n gewinnt man durch einen Vergleich der Bindungslangen d,
und d , nach PaulinglI4'I (d, = d, - k .logn; k =60-71 pm)
oder Donnay-ANmann1152'( n = [dl/dn;5 ) . Beide Ausdrucke
sind aquivalent, wie sich durch Umformung zeigen 1aBt. Bei
den Li-Stanniden[""l (Tabelle 2) konnen mit der vereinfachten Mooser-Pear~on-Beziehung~~'~
die erwarteten mittleren
Bindungsordnungen Fxxaus der Elektronensumme der Verbindung I e . der Anzahl der ,,Anionen" mx und der in der
Struktur beobachteten mittleren Anzahl homonuclearer
,,Bindestriche" b; der Anionen X ermittelt werden:
iixx
= &/&. &. = 8 - W m , .
Aus Zund den mittleren Abstanden &, ergibt sich milder
Pauling-Formel iibereinstimmend d,(Sn ) = 301 pm (Tabelle 2 ) . Die Werte tixx sind offenbar mit der Variation der Abstande d,, konsistent. Allerdings ist dl urn 20 pm grofier als
der bekannte Einfachbindungsabstand d,(Sn) = 281 pm. Dies
Gndet man auch bei den Polyanionen anderer Elemente. SO
1st z. B. d,(Sb )=286 pm um 12 prn grofier als d,(Sb)=274
pm["'('l (vgl. auch Li,Sn,['"' mit p-Sn). Man kann also mil el-
60
Tabelle 2 Effcktive Bindungsordnungen iixxx.
formaler Einfachbindungsabstand
in Polyanionen d , ( X ) und Differcnr Adl zum Einfilchbindungsabstand neurraler Atorne d , ( X )[vgl. Text].
Lit.
d(X - X )
Xe
6;
F,
sXx
d,(X )
Ad,
I 4 I ~ m l IPml
19
13
33
15
38
1.67
1.50
1.40
0.50
1.67
2.29
1.33
1.00
0.80
0.50
1.00
1.86
1.25
1.50
1.75
1.00
1.67
1.23
301
300
303
300
IpmI
Li,Snl
LiSn2
Li,,Sn,
Li,Sn,
Li,&
Lit&
[IIO)
[I101
[110]
[IlO]
(ISlj
1581
294
288
286
300
233
237
40
248
244
20
19
22
19
13
9
[a] k = 70 pm.
ner VergroBerung der homonuclearen Abstande um 10-20
pm rechnen, wenn formale Anionen X anstatt neutraler
Atome Xo direkt gebunden sind. Wird dies bei den zu envartenden Abstanden dl(X -) beriicksichtigt, so erhalt man eindeutige Anzeichen fur hohere Bindungsordnungen, die eine
Zuordnung der Zintl-Phasen zu den normalen Valenzverbindungen auch dann noch erlauben, wenn die pure Anzahl topologischer Verkniipfungen dies verbietet. Der einfache Vergleich von d(X--X-) rnit den Abstanden in den Elementen
X ist ohnehin wenig sinnvoll. Erst wenn sowohl nahere aIs
auch weitere Kontakte berucksichtigt werden, ergeben sich
z. B. fur P, As, Sb, Bi unter der Bedingung E n = 3 die Normabstande dl(X)= 2 r,,,. In diesen Elementen ist also auch
bei den kiirzeren Abstanden n < 1 . Diesen Effekt hat schon
Pauling bei der Ableitung der metallischen Einfachbindungsradien einbezogen.
Auch die oben besprochenen Halbleiter Li,,Si, (Si,-Paare)
und LiI2Si7(Si4, Sis) enveisen sich in dieser Behandlung als
,,normal". Fur die Si,-Paare entspricht der Abstand von 233
pm wegen der Streckung durch die Ladung der Bindungsordnung n=1.67. Der Si,-Stern erscheint mit Z n = 3 . 7 dem
Carbonation und die Si,-Ringe mit Zn = 6.2 dem Cyclopenten vergleichbar15x1.
Zum Schlun sei noch auf Sip, venviesen, das eine PyritStruktur mit kurzen P--P-Abstanden (215 pm) hat11s3.1541.
Vor allem der Vergleich mit PtP, (P-P= 223 pmllssl) zeigt,
dal3 der effektive Bindungszustand zwischen den Grenzformen (Si4' +P; ) mit einer P-P-Einfachbindung
und
(Si2 + P;- ) rnit einer P P-Doppelbindung zu liegen
scheint.
+
14. Plastische Phasen
Kristalle plastischer Phasen sind weich und leicht verformbar. Sie bilden sich aus der Schmelze rnit minimalen
Warmeeffekten, denn die Molekule oder komplexen Gruppen verlieren lediglich ihre translatorischen Freiheitsgrade.
Die komplexen Struktureinheiten umgeben haufig die Positionen von Atomen hochsymmetrischer einfacher Strukturen
und fuhren freie oder nur wenig gehinderte Rotationen aus.
Fur die plastischen Phasen sind ausgesprochen scharfe Rontgenreflexe mit schnell abfallender Intensitat typisch. Von
den hier diskutierten Verbindungen gehoren z. B. Rb3P7und
Cs,P,, (vgl. Abschnitt 9) sowie der weiRe Phosphor und pP4S3 zu diesen Phasen. Wahrend die beiden Phosphide die
Struktur der intermetallischen Phase Li3Bi nachbilden (P7
und PI, umhullen die Bi-Position), adaptieren P, und P-P&
interessanterweise gerade nicht einfache Metallstrukturen.
Im kristallinen weiBen Phosphor umgeben 58 P,-Tetraeder
Angem,. C'hem. 93, 44-63 (1981)
die Positionen der 58 Mn-Atome in der ungewohnlich komplizierten a-Mn-Struktur1122.1571,
im P-P4S, hiillen die Molekiile die Positionen der 20 Mn-Atome in der ebenfalls komplizierten P-Mn-Struktur ein[lZ21.Dieses Verhalten fuhrt unmittelbar zur Frage nach einer Mischkristallbildung P4/P4S3,
die bisher noch nicht untersucht wurde, die aber eventuell
das merkwiirdige Verhalten im metastabilen Teil des Systems P/S bei etwa ,,P2S" erklaren konnte. Im kristallinen
weiaen Phosphor liegen vier kristallographisch verschiedene
P,-Tetraeder vor. Sie befinden sich in verschiedenen Kristallfeldern und unterscheiden sich durch ihr Bewegungsverhalten (Abb. 15), was sich NMR-spektroskopisch jedoch
nicht nachweisen 1a0t1'581.
Bei 133 K ist erst einer der P4-Tetraeder ,,eingefroren" (Abb. 15); eine Aufspaltung der
NMR-Signale wurde hier einer Symmetrieerniedrigung zugeschrieben.
273 K
133 K
Abb. IS. Die vier unabhang~genPa-Tetraeder der Struktur des weiRen Phosphors
bei 273 und 133 K I1221.Die gehinderte Rotation wird durch die Schwingungsellipsoide unzureichend beschrieben; man erkennt aber die Veranderungen bei der
Abkiihlung auf 133 K.
Bei den Verbindungen P-P4S3, Rb3P7 und Cs3P,, konnte
die Elektronendichte im Bereich der mobilen Cluster bisher
nicht im Sinne bevorzugter Orientierung aufgelost werden.
Beim weil3en Phosphor gelingt dies, jedoch sind die P-PAbstande mit 195-200 pm vie1 zu kurz. Dieser Effekt ist typisch fur die ungeeignete algebraische Behandlung des Problems. Das Gleiche gilt auch fur die P-P-Abstande im
Komplex [(np3)Ni(P4)]l*],die ebenfalls nicht real ~ i n d ' ' ~ ~ ] .
15. Ausblick
Vor einigen Jahren hatte ich den Eindruck, bei den Clusterverbindungen der Hauptgruppenelemente sei nicht mehr
vie1 zu holen. Die erstaunliche Entwicklung der letzten Jahre
hat mich aber eines Besseren belehrt. Unabhangig von den
in diesem Beitrag diskutierten Arbeiten mochte ich auf die
Untersuchungen von Jeitschko11601,Schusterl16'l und Schiihinweisen, die - stellvertretend fur viele Kollegen in
der Welt - bei der Kombination von Hauptgruppenelementen rnit Ubergangselementen weitere Aspekte zum Problemkreis der homonuclearen Verkniipfungen eroffneten. Die systematische Untersuchung einfacher Stoffsysteme wird auch
in Zukunft dem Jager und Sammler eine Fulle nicht voraussehbarer Erlebnisse bescheren. Wichtig ist dabei natiirlich
der ungetriibte Blick. Aber rnit der richtigen Brille ausgestattet, erkennt man selbst im NaCl Clustereinheiten (Abb. 16).
Clusterverbindungen sind im festen Zustand raffnierte
Redoxsysteme und gleichzeitig potentielle Generatoren in['] np, = Tris[2-(diphenylphosphino)ethyl]amin.
Angew. Chem. '23. 44-63 (1981)
teressanter molekularer Verbindungen. Die systematische
Erforschung der physikalischen Eigenschaften und des chemischen Verhaltens sind gleichermaBen wichtig. Man steht
also -- wie immer - erst am Anfang. Das hat auch Kfemm
schon 1943 betont, und zwar mit dem heute noch aktuellen
Hinweis, daB man zur Ermittlung physikalischer Daten weniger mit der Methode als vielmehr rnit dem widerspenstigen
Stoff zu kampfen habe[I6'l.
Abb. 16.Brillc des Autors zur Entdeckung von Clustcrn in beliebigen Strukturen.
Ein wichtiges Ziel ist die Ubenvindung der unnatiirlichen
Kluft zwischen Molekiilchemikern und Festkorperchemikern, zwischen ,,Molekularisten" und ,,Kollektivisten" also.
Die Cluster P,, As7, Sb7, P I , ,As,,, Ge9, Sn9, Big, Si4(I), si4(II)
etc. sind eindrucksvolle Beispiele fur die Sinnlosigkeit aller
Versuche, als ,,Molekularist" feste Stoffe zu ignorieren und
als ,,Kollektivist" in festen Stoffen lokale Bindungen in Bandern verschwinden zu lassen. Fur das umfassende Verstandnis der Relation Stochiometrie-Struktur-Eigenschaften
benotigt man - nach der Ermittlung der Fakten -- beides, das
unbefangene Ziehen von Bindestrichen und das Umspannen
von Kugelpackungen rnit Netzen. Die Eliminierung von
Sprachbarrieren zwischen Chemikern beiderlei Glaubens
scheint mir mitunter schwieriger als zwischen Chemikern
und Physikern. Gestapelte Koordinationspolyeder und kondensierte Ringsysteme sind namlich oft das Gleiche.
Die jiingeren Chemiker schlieBlich haben auch schon als
Anfanger das Recht zu erfahren, daR es neben SiCI, und
SiRR'R"R"' auch NaSi gibt und daB ,,intermetallische Phasen" nichts Unanstandiges sind. Sie konnten sonst glauben,
die Elemente IieRen sich nur von rechts addieren.
Ich danke meiner Frau Christa und meinen drei Tochtern,
daS sie mich wahrend der A bfassung dieses Fortschrittsberichtes ertragen haben, meinen Mitarbeitern f u r ihre aktive Zusammenarbeit uber viele Jahre, den Herren Dr. W. Honle, Dr. R.
Nesper, Dr. M. Wittmann und Dr. W. Bensmann fur die technische Hiye und Frau C. Fowler fur die Niederschrft. Der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie mochte ich auch hier fur die langjahrige Unterstutrung meinen Dank aussprechen.
Eingegangen a m 17.November I980 [A 347)
, ,
. , . ,.,.~ ,
'
F. A. Corron. Q. Rev. Chem. Sw. 20. 389 (I 966).
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Main Group Elements. Elsevier. Amsterdam 1977.
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16) 1. Gollmeier. H Srhafer. A. Weiss. Z . Naturforsch. B 24. 665 (1969).
17) Mancherlci Hektik bei der Erforschung ..aktueller" Eigenschaften solcher
Verbindungen brachte unler anderem die Wiederentdeckung von sell IS
Jahren .,verschollenen" Erkenntnisxn ( n o comment).
[ 8 ] a ) H. Schoifer, B. Eisenmonn. W. Muller. Angew. Chem. 85.742 (1973);Angew. Chcm. Int. t d . Engl. 12. 694 (1973):b) R. B. King. Prog. Inorg. Chem.
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129 (1976);e) H . Vohrenkomp. Struct. Bonding (Berlin) 32. I (1977).
[9)F. A. Corron, T. E. ffaas. Inorg. Chem. 3. lO(1964).
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