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Jnngste Fortschritte bei Systemen aus ionischen Flssigkeiten und berkritischem CO2.

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Highlights
Umweltvertr‰gliche Lˆsungsmittel
J¸ngste Fortschritte bei Systemen aus ionischen
Fl¸ssigkeiten und ¸berkritischem CO2
Sergei V. Dzyuba und Richard A. Bartsch*
Stichwˆrter:
Enzymkatalyse ¥ Gr¸ne Chemie ¥ Ionische
Fl¸ssigkeiten ¥ Kohlendioxid ¥ ‹berkritische Fl¸ssigkeiten
Ionische
Fl¸ssigkeiten (IFs) wie die
Derivate des 3-Methylimidazolium-Ions
(MIM; Schema 1) kˆnnen als neuartige
Medien f¸r eine Vielzahl von chemi-
Schema 1. Ionische Fl¸ssigkeiten.
schen Anwendungen dienen.[1] IFs sind
einfach herzustellen und lassen sich
leicht im Hinblick auf gew¸nschte physikalische Eigenschaften strukturell ver‰ndern, weshalb sie als vielseitige Alternative zu molekularen organischen Lˆsungsmitteln gelten. Wegen ihres vernachl‰ssigbaren Dampfdrucks wurden
sie auch als πgr¸ne Lˆsungsmittel™ bezeichnet.[1, 2] Die gr¸ne Natur von Prozessen mit IFs als Lˆsungsmitteln wird
allerdings dadurch eingeschr‰nkt, dass
f¸r die Isolierung der Reaktionsprodukte und f¸r die Wiedergewinnung der IFs
fl¸chtige und/oder entflammbare molekulare organische Lˆsungmittel eingesetzt werden m¸ssen. Ein alternatives,
umweltvertr‰gliches Lˆsungmittel zur
Isolierung von organischen Substraten
ist daher w¸nschenswert.
‹berkritisches CO2 (supercritical
CO2, scCO2) fand als vielseitiges und
umweltvertr‰gliches Lˆsungsmittel Beachtung, das sich f¸r eine Reihe von
Anwendungen eignet.[3] Seine Fl¸chtigkeit und geringe Polarit‰t machen es zu
einem interessanten Partner f¸r die
nichtfl¸chtigen und wenig polaren IFs.
Wegen der unterschiedlichen Mischbarkeit von scCO2 und IFs bilden sich
Zweiphasensysteme, die bereits verschiedenste Anwendung gefunden haben. Der Erfolg solcher Zweiphasensysteme beruht auf der Lˆslichkeit von
scCO2 in den IFs, die durch Druck
kontrolliert wird, und der gleichzeitigen
Unlˆslichkeit von IFs in scCO2 (molekulare organische Solventien sind dagegen in scCO2 durchaus lˆslich). Da in
einer ionischen Fl¸ssigkeit gelˆstes
scCO2 au˚erdem deren Viskosit‰t verringert, vereinfacht sich auch der Stofftransport.
Erstmals wurde das Konzept einer
Kombination dieser beiden vollkommen
verschiedenen Lˆsungsmitteltypen umgesetzt, um Naphthalin mit scCO2 im
Batch-Verfahren aus BMIM[PF6] zu
extrahieren (BMIM ¼ 1-n-Butyl-3-methylimidazolium).[4] Dabei wurde nicht
nur der aromatische Kohlenwasserstoff
effizient extrahiert, sondern auch die
ionische Fl¸ssigkeit nach Extraktion
und Dekompression in der urspr¸nglichen Reinheit wiedergewonnen. Das
Zweiphasensystem erwies sich als generell anwendbar: Eine Vielzahl von polaren und nichtpolaren aliphatischen
und aromatischen Substraten lie˚ sich
mit scCO2 im Batch-Verfahren effizient
aus der ionischen Fl¸ssigkeit extrahieren.[5] Das Phasenverhalten der IF/
scCO2-Systeme wurde in der Theorie
auch schon gekl‰rt.[6]
Sp‰ter wurden die IF/scCO2-Zweiphasensysteme bei einer Reihe von
metallkatalysierten organischen Reaktionen eingesetzt (Schema 2).[7] Es wurden Batch- und Durchflussverfahren
entwickelt, bei denen die Reaktanten
in die ionische Fl¸ssigkeit entweder
direkt oder mit einem CO2-Strom eingebracht und die Produkte aus dem
komprimierten oder ¸berkritischen
CO2 wieder entfernt wurden. Zu diesen
Prozessen gehˆren katalytische Hydrierungen von Alkenen mit chiralen und
achiralen metallorganischen Katalysatoren im Batch-Verfahren[8] sowie Hydroformylierungen und asymmetrische
Hydrovinylierungen im Durchflusssystem.[9]
Interesse fanden IFs auch als neuartige Medien f¸r enzymkatalysierte
[*] Prof. R. A. Bartsch, Dr. S. V. Dzyuba+
Department of Chemistry and Biochemistry
Texas Tech University
Lubbock, TX 79409 (USA)
Fax: (þ 1) 806-742-1289
E-mail: richard.bartsch@ttu.edu
[þ] Derzeitige Adresse:
Department of Chemistry
Massachusetts Institute of Technology
Cambridge, MA 02139 (USA)
158
Schema 2. Metallkatalysierte organische Reaktionen mit ionischen Fl¸ssigkeiten und ¸berkritischem oder komprimiertem CO2.
¹ 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
0044-8249/03/11502-0158 $ 20.00+.50/0
Angew. Chem. 2003, 115, Nr. 2
Angewandte
Chemie
Umwandlungen ± in IFs suspendierte
Lipasen sind stabil und hochaktiv.[10]
Das subtile Zusammenspiel von IFStruktur und Enzymidentit‰t lie˚ sich
f¸r die kinetische Racematspaltung von
1-Phenylethanol zeigen.[11] Hierbei wurden die Reaktanten zu einer IF/LipaseMischung gegeben und die Produkte mit
Hexan/Propanol extrahiert oder destilliert. Die Einfachheit dieses Ansatzes ist
attraktiv. Von entscheidendem Nachteil
ist allerdings, dass bedenkliche molekulare organische Solventien verwendet
werden m¸ssen, um die Produkte zu
extrahieren. Auch f¸hrt die Destillation
des Produkts zu einer merklichen Abnahme der Enzymaktivit‰t und schr‰nkt
somit die Wiederverwendbarkeit der IF/
Enzym-Mischung ein.
Auch enzymkatalysierte Reaktionen
in scCO2 wurden beschrieben.[12] Erst
vor kurzem berichteten zwei Arbeitsgruppen fast gleichzeitig ¸ber ein erfolgreiches IF/scCO2-System f¸r biokatalytische Umesterungen und die kinetische
Racematspaltung von 1-Phenylethanol.[13, 14] Bei beiden Untersuchungen
handelte es sich bei den IFs um 1Alkyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imide.
In der ersten Arbeit wurde als Biokatalysator eine w‰ssrige Lˆsung von
Lipase B aus Candida antarctica
(CAL B) eingesetzt, die in EMIM[Tf2N]
oder BMIM[Tf2N] gelˆst und an Glaswolle immobilisiert wurde (EMIM ¼ 1Ethyl-3-methylimidazolium, Tf ¼ Trifluormethansulfonyl).[13] F¸r die Umesterung von Vinylbutyrat mit 1-Butanol zu Butylbutyrat (Schema 3) wurden
zun‰chst der in Hexan gelˆste Ester und
ein zweifacher ‹berschuss des Alkohols
in das ¸berkritische CO2 injiziert. Diese
Mischung wurde ¸ber die immobilisierte
IF/Enzym-Lˆsung geleitet; die Isolierung des Produkts Butylbutyrat erfolgte
nach Dekompression durch eine Drossel. F¸r Reaktionsf¸hrungen bei 40, 50
oder 100 8C und jeweils 15 MPa nahm
dabei die Enzymaktivit‰t bei der niedrigsten Temperatur am wenigsten ab (ca.
15 % Desaktivierung nach elfmaliger
Verwendung des Festbett-Reaktors).
F¸r die kinetische Racematspaltung
von rac-1-Phenylethanol wurde die
w‰ssrige Enzymlˆsung in EMIM[Tf2N]
oder BMIM[Tf2N] gelˆst und dann an
Celite immobilisiert. Eine Lˆsung von
Vinylpropionat und ein zweifacher
‹berschuss von 1-Phenylethanol in Hexan wurden in das ¸berkritische CO2
injiziert. Die Mischung lie˚ man ¸ber
die immobilisierte IF/Enzymschicht
strˆmen. Bei 50 8C wurde (R)-1-Phenylethylpropionat mit einem Enantiomeren¸berschuss von > 99.9 % gebildet.
Mit beiden IFs war die Effizienz die
gleiche, aber die Enzymaktivit‰t war
achtmal hˆher bei Enzymimmobilisierung in Gegenwart der IF als bei Immobilisierung ohne IF. Demnach sch¸tzt
das πLˆsen™ des Enzyms in der ionischen Fl¸ssigkeit gegen Denaturierung
± sie kann sowohl thermisch als auch
durch das organische Solvens und das
scCO2 ausgelˆst werden. Eine Immobilisierung auf einem festen Tr‰ger ist
wegen der hohen Kosten sowohl des
Enzyms als auch der IFs vorteilhaft.
Immobilisierte Enzym/IF-Systeme sollten auch f¸r Screeningverfahren geeignet sein, bei denen die f¸r eine bestimmte enzymkatalysierte Reaktion
geeignete ionische Fl¸ssigkeit aus vielen
verschiedenen IFs ermittelt wird.
Schema 3. Enzymkatalysierte Umesterung in BMIM[Tf2N] und scCO2.
Angew. Chem. 2003, 115, 158 ± 160
¹ 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Mit dieser Arbeit wurde das prinzipielle
Funktionieren des Systems bewiesen,
aber einige Punkte bleiben offen. So
muss die immobilisierte IF/EnzymSchicht selbst genauer erforscht werden,
insbesondere auf ihren Wassergehalt hin
(obwohl
EMIM[Tf2N]
und
BMIM[Tf2N] hydrophob sind, lˆsen sich
einige Gewichtsprozent Wasser). Auch
ist nicht klar, inwieweit die immobilisierte IF/Enzym-Schicht homogen oder
heterogen ist. Und welche Rolle spielt
schlie˚lich das organische Lˆsungsmittel, mit dem Alkohol und Ester in den
scCO2-Strom injiziert werden?
F¸r die zweite Arbeit wurde als
Biokatalysator eine Suspension von Lipase B aus Candida antarctica in
BMIM[Tf2N] verwendet.[14] Zur zuvor
besprochenen Untersuchung gibt es einige klare Unterschiede. Zun‰chst wurde die Acylierung von 1-Octanol durch
Vinylacetat in einem Batch-Verfahren
untersucht, bei dem die ionische Fl¸ssigkeit eher als Lˆsungsmittel verwendet wurde denn als Schutzschicht f¸r das
Enzym. 1-Octanol und ein zweifacher
‹berschuss an Vinylacetat wurden direkt zur IF/Enzymsuspension in den
Reaktor gegeben. Nach 0.5 h Reaktionszeit wurde der Reaktor mit einem
CO2-Kompressor verbunden, und die
Reaktionsprodukte wurden bei 39 8C
und 9.5 MPa 1 h extrahiert. Octylacetat,
Acetaldehyd und ¸bersch¸ssiges Vinylacetat wurden in einer K¸hlfalle gesammelt und durch Gaschromatographie
analysiert. Die Ausbeute an Octylacetat
betrug 92 %. Im Unterschied zur ersten
Arbeit[13] wurden bei keiner Reaktionsstufe molekulare organische Solventien
verwendet, womit ein wirklich πgr¸nes™
Verfahren zur Anwendung gekommen
ist. Nach dreimaliger Wiederholung von
Reaktion und Extraktion lag der gew¸nschte Ester in 97, 98 und 98 %
Ausbeute vor. Durch diese Ergebnisse
ermutigt, entwickelten die Forscher ein
Durchflusssystem, bei dem ein Strom
von scCO2 mit den injizierten Reaktanten durch die IF/Enzym-Suspension geleitet wird. Das System arbeitete 24 h
mit einer Ausbeute von 0.1 kg L1 Reaktorvolumen pro Stunde. Ebenfalls ein
Batch-Verfahren kam f¸r die kinetische
Racematspaltung von 1-Phenylethanol
zur Anwendung. Nach der Reaktion von
rac-1-Phenylethanol mit Vinylacetat in
der IF/Enzym-Suspension und anschlie-
0044-8249/03/11502-0159 $ 20.00+.50/0
159
Highlights
˚ender Extraktion mit scCO2 war das REnantiomer effektiv in das entsprechende Acetat ¸berf¸hrt worden. Keine
merkliche Enzymdesaktivierung wurde
bei Wiederholung der Reaktion in derselben IF/Enzym-Suspension beobachtet.
Diese Ergebnisse weisen in eine
vielversprechende Zukunft f¸r IF/
scCO2-Zweiphasensysteme. Ein Hauptvorteil dieser Systeme sind die Lˆslichkeit und die Stabilit‰t von metallorganischen oder Enzymkatalysatoren in
den IFs sowie deren vernachl‰ssigbare
Lˆslichkeit in scCO2. In scCO2 lˆslich
sind dagegen viele organische Reaktanten und Produkte. Vorteile f¸r die Verwendung von CO2 als Extraktionsmedium sind die geringen Kosten, die Ungiftigkeit, die Wiederverwertbarkeit
und die einfache Trennung des CO2
von den Reaktionsprodukten. Da heutzutage auch eine Reihe von IFs kommerziell erh‰ltlich sind, steht ihrer breiteren Anwendung nichts mehr im Weg.
Hauptnachteile dieser Zweiphasensysteme sind allerdings die Ger‰tekosten
f¸r die Produktion und die Handhabung
des scCO2. Au˚erdem von Nachteil sind
die bislang geringen Kenntnisse ¸ber die
Giftigkeit und andere physiologische
Effekte von IFs. Bislang sind biokatalytische IF-Systeme auf Lipasen beschr‰nkt. Wenn das Enzymsortiment
erweitert werden kˆnnte, zum Beispiel
auf Peroxidasen, sollten auch Biokata-
160
lysatoren in IF-Lˆsungsmittelsystemen
eine breitere Verwendung finden. Die
Entwicklung von Durchflusssystemen,
bei denen sowohl IF und Katalysator
als auch CO2 wiedergewonnen werden
kˆnnen, sollte ebenfalls einen erheblichen Fortschritt auf dem Weg zur Produktion in grˆ˚erem Ma˚stab bedeuten.
[1] a) K. R. Seddon, J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997, 63, 351 ± 356; b) T. Welton,
Chem. Rev. 1999, 99, 2071 ± 2083; c) P.
Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem.
2000, 112, 3926 ± 3945; Angew. Chem.
Int. Ed. 2000, 39, 3772 ± 3789; d) πIonic
Liquids. Industrial Applications to
Green Chemistry™: ACS Symp. Ser.
2002, 818.
[2] M. Freemantle, Chem. Eng. News 1998,
76(13), 32 ± 37.
[3] Ausgew‰hlte ‹bersichten zur Verwendung von scCO2 : a) A. Baiker, Chem.
Rev. 1999, 99, 453 ± 474; b) P. J. Jessop, T.
Ikariya, R. Noyori, Chem. Rev. 1999, 99,
475 ± 493; c) J. A. Darr, M. Poliakoff,
Chem. Rev. 1999, 99, 495 ± 541; d) A. J.
Mesiano, E. J. Beckman, A. J. Russell,
Chem. Rev. 1999, 99, 623 ± 633; e) J. A.
Behles, J. M. DeSimone, Pure Appl.
Chem. 2001, 73, 1281 ± 1285.
[4] L. A. Blanchard, D. Hancu, E. J. Beckman, J. F. Brennecke, Nature 1999, 399,
28 ± 29.
[5] L. A. Blanchard, J. F. Brennecke, Ind.
Eng. Chem. Res. 2001, 40, 287 ± 292.
[6] L. A. Blanchard, Z. Gu, J. F. Brennecke,
J. Phys. Chem. A 2001, 105, 2437 ± 2444.
[7] Eine neuere ‹bersicht ¸ber die Verwendung von ¸berkritischen sowie ionischen Fl¸ssigkeiten: C. M. Gordon,
Appl. Catal. A 2001, 222, 101 ± 117.
[8] a) R. A. Brown, P. Pollet, E. McKoon,
C. A. Eckert, C. L. Liotta, P. G. Jessop, J.
Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1254 ± 1255;
b) F. Liu, M. B. Abrams, R. T. Baker, W.
Tumas, Chem. Commun. 2001, 433 ± 444.
[9] a) M. F. Sellin, P. B. Webb, D. J. ColeHamilton, Chem. Commun. 2001, 781 ±
782; b) A. Bˆsmann, B. FranciÚ, E.
Janssen, M. Solinas, W. Leitner, P. Wasserscheid, Angew. Chem. 2001, 113,
2769 ± 2771; Angew. Chem. Int. Ed.
2001, 40, 2697 ± 2699.
[10] K¸rzlich erschienene ‹bersicht ¸ber die
Verwendung von ionischen Fl¸ssigkeiten f¸r Enzym-unterst¸tzte Umwandlungen: R. A. Sheldon, R. M. Lau, M. J.
Sorgedrager, F. van Rantwijk, K. R.
Seddon, Green Chem. 2002, 4, 147 ± 151.
[11] S. H. Schˆfer, N. Kaftzik, P. Wasserscheid, U. Kragl Chem. Commun. 2001,
425 ± 426.
[12] ‹bersichten ¸ber enzymatischen Reaktionen in scCO2 : a) A. J. Mesiano, E. J.
Beckman, A. J. Russell, Chem. Rev.
1999, 99, 623 ± 633; b) H. Hartmann, E.
Schwabe, T. Scheper, D. Combes in
Stereoselective
Biocatalysis (Hrsg.:
R. N. Patel), Marcel Dekker, New York,
NY, 2000, S. 799 ± 838.
[13] P. Lozano, T. de Diego, D. Carrie, M.
Vaultier, J. L. Iborra, Chem. Commun.
2002, 692 ± 693.
[14] M. T. Reetz, W. Wiesenhˆfer, G. FranciÚ, W. Leitner, Chem. Commun. 2002,
992 ± 993.
Angew. Chem. 2003, 115, 158 ± 160
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