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Koordination eines neuartigen Organoytterbium(II)-Ligandensystems an Dimethylplatin(II); Rntgenstrukturanalyse des resultierenden Heterobimetall-Komplexes.

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ZUSCHRIFTEN
Autoren, die eine ,,Zuschrift" veroffentlichen
wollen, sollten vor der Abfassung ihres Manuskripts unbedingt die ,,Hinweise fiir Autoren" lesen, die jeweils im Januarheft eines Jahrgangs
nach dem Inhaltsverzeichnis gedruckt sind; auf
Anforderung konnen sie auch von der Redaktion
erhalten werden.
Koordination eines neuartigen
Organoytterbium(I1)-Ligandensystems an
Dimethylplatin(I1); Rontgenstrukturanalyse des
resultierenden Heterobimetall-Komplexes**
Von Glen B. Deacon *, Andreas Dietrich, Craig M . Forsyth
und Hr>rbert Schumann *
letts im 31P-NMR-Spektrum von 1 in Tetrahydrof~ran[~I
zeigt gleichwertige und unkoordinierte Phosphangruppen
an1']. Gemeinsam mit den Elektronenspektren von 1 in
Tetrahydrofuran und festem 2 spricht das gegen eine
P - Yb-Koordination, die aber fur festes 1 nicht auszuschliekn ist. 2 diirfte demnach wie 4 (siehe unten) pseudotetraedrisch mit der Koordinationszahl acht fur Ytterbium
sein.
In Toluol suspendiertes 1 reagiert mit (cod)PtMe, (cod =
cis,cis-Cycloocta-l,5-dien)unter Verdrangung des Cyclooctadiens und Bildung des luftempfindlichen zweikernigen
Komplexes 3['] (Schema 1). Die Koordination der Phosphangruppen an Platin ist aus dem 31P-NMR-Spektrum zu
erkennen
das die erwartete Tieffeld-Verschiebung ['I des
Signals gegeniiber dem im freien Liganden 1 und eine P-PtKopplung['] zeigt, die in der gleichen GroDenordnung liegt
wie in cis-PtMe,(PEt,), (1856 H z ) [ ~ ]Beim
.
Umkristallisieren von 3 aus T H F erhalt man Einkristalle von 4 (Schema 1).
Die Einkristall-Rontgenstrukturanalyse['olbeweist, daD
Bis(dipheny1phosphino)ytterbocen als zweiziihniger Chelatligand an Platin koordiniert ist (Abb. 1). Ytterbium ist pseu-
Profissor Frietio Huber zum 60. Geburtstug gewidmet
Heterobimetall-Komplexe (siehe z. B. [I1) interessieren,
weil sie moglicherweise ungewohnliche katalytische Eigenschaften haben, unter anderem in der Redoxkatalyse, die auf
dem reaktiven Zusammenwirken beider Metallzentren beruhen. Wir stellen hier das neue Organoytterbium(r1)-Ligandensystem 1 und dessen Koordination an Dimethylplatin(i1)
vor sowie die Rontgenstrukturanalyse des resultierenden
Heterobimetall-Komplexes 4 mit Yb" und Pt" als Metallzentren. In dieser Verbindung befindet sich das Lanthanoid im
Gegensatz zu den bisher bekannten zweikernigen Organolanthan~id-Ubergangsmetall-Komplexen[~-~~
nicht im Acceptor-, sondern im Donorteil des Molekiils.
Durch Metallierung von Diphenylphosphinocyclopentadienl'] mit Bis(pentafluorphenyl)ytterbium[61 erhalt man
das Phosphinoytterbocen 1 als griinen, luftempfindlichen
Feststoffl'] (Schema 1). Lost man 1 in THF, so kann man
aus der weinroten Losung orangerotes 2 isolieren. Festkorper-Elektronenspektren von 1 und 2 beweisen die formulierten Unterschiede"]. Die chemische Verschiebung des Singu-
b
I
WC,PJz
+
[Yb(W(C,H,PPh,),I
[Yb(thf)2(C,H,PPh2),1
1
Y
[Yb(thf)(C,H,PPh,),PtMe,].
2
PhMe
d
+
[Yh(thf),(C,H,PPh,),PtMe,]
. THF
4
3
Schema 1. Rcagcnticn und Bcdingungen: a) 2 C,H,PPh,, THF/Et,O, 20°C.
40 h. zur Trockne eindampfen, dann 80°C. 2 h unter Vakuum aufbewahren.
Rihren in Toluol. 20 'C. 24 h; b) THF. 20°C. 10 min; c) PtMe,(cod). Toluol.
20 C.22 h; d) langsames Abkuhlen einer gesattigten Losung in heiLkm T H E
[*] Dr. G . B. Deacon. C. M. Forsyth
Chemistry Department. Monash University
Clayton. Victoria 3168 (Australien)
Prof. Dr. H. Schumann. Dip].-Chem. A. Dietrich
lnstitut fur Anorgdnische und Analytische Chemie
der Technischen Universitit
StraOc des 17. Juni 135. D-1000 Berlin 12
["I
Organolanlhanoids. 16. Mitteilung und Metallorganische Verbindungcn
der Lanthanoide. 51. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Australian
Research Council. vom Fonds der Chemischen Industrie und von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft gefordert. 15. Mitteilung: G . B.
Deacon. D. L. Wilkinson. A u s f .J. Chem. 42 (1989) 845; 50. Mitteilung: H.
Schumann. P. R. Lee. J. Loebel. Chem. Ber., im Druck.
~
1374
:I'
VCH Yr.rlng.sge.sell.s~h~li
mhH. 0-6940 Wrrinheim. 1989
C38
c39
Abb. 1. Struktur von 4 im Kristall (H-Atomc und im Krislall vorhandenes
T H F aus Griinden der Ukrsichtlichkeit weggelassen). Ausgewlhlte Abstande
[A] und Winkel ["I (CTl und CT2 bedeuten die Zentren der Cyclopentadienylringe Cl-CS bzw. C20-C24): Yb-CTI 2.422(8). Yb-CT2 2.434(9). Mittelwert
Yb-C (CI-CS. C20-C24) 2.71. Yb-01 2.428(8), Yb-02 2.379(6), Pt-PI 2.288(3).
PI-P2 2.290(3), Pt-CIE 2.10(1), Pt-C19 2.12(1); CTI-Yb-CT2 133.6(3), Ol-Yb0 2 93.7(3), CTI-Yb-OI 104.3(3). CTl-Yb-02 106.5(3). CT2-Yb-01 106.2(4).
CT2-Yb-02 105.5(4). C18-Pt-Cl9 82.2(5). PI-Pt-P2 99.4(1), C18-Pt-PI 92.1(4).
C19-Pt-PI 174.2(4), C18-Pt-P2 168.5(4), CI9-Pt-PZ 86.3(4).
dotetraedrisch achtfach koordiniert (zwei gestaffelt angeordnete Cyclopentadienylliganden, zwei TetrahydrofuranSauerstoffatome), wahrend Platin nahezu quadratisch-planar umgeben ist. Der Pt . . . Yb-Abstand von 5.01 8, schlieDt
eine Metall-Metall-Bindung aus. Die Koordinationsverhaltnisse an Ytterbium und Platin in 4 entsprechen denen im
bzw.
Ytterbium(r1)-Komplex- [Yb(thf),(C,H,SiMe,)z][121
denen in anderen cis-PtMe,P,-Komplexen [ ' .I' Die Geruste
des phosphansubstituierten Ytterbocens 1 und des Dimethylplatin(r1)-Komplexes werden demnach durch die Kombination zu 4 nicht wesentlich verandert.
Eingegangen am 19. April 1989 [Z 33001
0044-N249/89~1010-13743 02.SO!U
A n g w . Chem. 101 llY8Y) Nr. 10
CAS-Registry-Nummern:
1, 122425-14-3: 2. 122425-15-4; 3. 122425-16-5; 4. 122443-09-8; 4 (ohm THF).
122425-17-6; Yb(C,F,),. 66080-22-6; C,H,PPh,. 58109-48-1; PtMe,(cod).
12266-92-1,
[I] R. L. Dubois. C. W. Eigenbrot. A. Miedaner. J. C. Smart. R. C. Haltiwanger. OrganonwtollicJ 5 (1986) 1405; R. M. Bullock. C. P. Casey. AN.
Chczm. Reg. 20 (1987) 167. zit. Lit.
[2] H. Schumann. An,ycw. Ch:hpm.Y6 (1984) 475; A n g w . Chcm. In?. Ed. Engl.
27. (1984) 474.
[3] W.J. Evans. P o l d w h n 6 (1987) 803.
[4] C. J. Bums, R. A. Andersen. J. Am. Chem. S o l . 109 (1987) 915.
[5] F. Mathey. J. P. Lampin. Tcrruhedron 31 (1975) 2685.
(61 G. B. Deacon. W. D. Raverty. D. G. Vince. J. Orgonomer. Chon. 135
(1977) 103.
[7] 1 (Ausbeute 46%) und 2 (80%) wurden durch Elementaranalysen und
spekrroskopisch charakterisiert; UV/VIS: 1 (Nujol): Am,, = 430, 590 nm.
(THF): 400, 520 nm; 2 (Nujol): 390. 510 nm; 'H-NMR: 1 (C,D.O, TMS
int.): 6 = 5.87 (t. br.. C,H,P). 5.95 (t. 'J(HP) = 3 Hz. C,H,P). 7.17 (m.
br., Ph); "P:'H}-NMR: 1 ( T H E 8 5 % H,PO, ext.): li = 20.5.
[XI 3 (Ausbeute 79 "A) wurde durch Elernentaranalysen und spektroskopisch
charakterisiert; 'H-NMR (C,D,O. TMS int.): 6 = 0.22 (1. 'J(HP) =
8 Hz. 'J(HPt) = 68 Hz. MePt), 2.30 (s. 3 H . MePh). 5.74 (s. br., C,H,P).
5.81 (s. br.. C,H,P), 7.08-7.21 (m. PhP PhMe). 7.49 (t, 'J(HP) = 8 Hz,
PhP), "P{'H}-NMR (THF, 8 5 % H3P0, ext.): 6 = 17.1 (t. 'J(PPt) =
1920 Hz).
[9] T. G. Appleton. H . C. Clark. L. E. Manzer. Coord. Chem. Rev. I0 (1973)
335.
M, = 11 13.1, tri[lo] 4. luftempfindliche rotc Plittchen. C,.H,,O,P,PtYb,
klin. Raurngruppe PT. a = 14.181(4). b = 14.927(5), c = 12.701(3) A. d( =
100.34(2). /3 = 106.87(2). y = 112.78(3)'. V = 2238.6 A', Z = 2. eb.. . =
1.651 g cm-'. F(000) 1096. Mo.,-Strahlung 0.71069 A. Graphit-Monochromator. &2B-Scans im Bereich 1 5 2 8 5 52" bei 140(5) K. 8462 unabhlngige Reflcxe. 6798 beobachtete Reflexe mit (Fn2 40(F,,)). Daten auf
Lorentz- und Polarisationseffekte sowie empirisch auf Absorption (min.
max. 0.88/1.17) korrigiert. Strukturlosung durch Patterson- und FourierMethodik, Verfeinerung im geblockten Kleinste-Quadrate-Modus. Em
THF-Ligand 1st fehlgeordnet (02. C41 -C44) mit zwei bevorzugten Positionen f i r C41 und C42. Die Atome C41 -C44 wurden isotrop, allc anderen Nicht-Waserstoffatome anisotrop verfeinert. Wasserstoffatome wurden auf berechneten Positionen (d(C-H) = 1.08 A) mit einem einheitlichen isotropen Temperaturfaktor verfeinert. Die Einheitsgewichtung fur
die gewmte Verfeinerung ergab R = 0.038 (maximales shift/error-Verhalten 0.014). Zwei Peaks mil 3.64 und 3.56 e/A' Elektronendichte werden
dem zusltzlichen THF-Molekiil zugeschrieben. Die anomalen Dispersionsterrnewurden mit SHELX-76 [ l l ] berechnet. Weitere Einzelheiten zur
Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technischeInformation mbH.
D-7514 Eggenstein-Leopoldsharen 2, unter Angdbe der Hinterlegungsnummer CSD-54051, der Autoren und des Zeitschnftenzitats angefordert
werden.
[ l l ] G. M. Sheldrick: SHELX-76 Progrum .for Cr!slul Sirucfure Dclerminulion, University of Cambridge (UK).
[12] M. F. Lappert. P. I. W. Yarrow, J. L. Atwood. R. Shakir. J. Holton. J
Chem. So<. Ch6.m. Commun. 1980, 987.
[13] J. M. Wisner, T. J. Bartczuk, J. A. Ibers, Organomerallics 5 (1986) 2044.
1
und das gespannte Semibullvalen 3 ist von Bedeutung fur die
Untersuchung extrem schneller Cope-Umlagerungen.
Als Ausgangsmaterial fur die Synthese von 2 und 3 bietet
sich der leicht zuglngliche Tetraester 411] an, denn er enthiilt
bereits 14 der 16 notwendigen C - A t o m (von 1) in der topo-
~
MeO,C
C02Me
CHzR
CH2R
CH2R
CH2R
+
Vom Bicyclo[3.3.0]octangeriist zu mehrfach
uberbrkkten [ 12)Annulenen und Semibullvalenen**
Von Harald Kohnz, Bernhard Dull und Klaus Mullen*
Der bisher unbekannte Tetracyclus 1 (I 2,13-cis-Dimethyltetradecan) ist der Grundkorper
tetracyclo[9.2.1 .05.'3.07*'2]
attraktiver Zielverbindungen : Erzeugung einer cyclischen xKonjugation fuhrte zu einem Ethandiyliden[ 121annulen, und
geeignete Umwandlung der zentralen Bicyclo[3.3.0]octaneinheit ergabe ein langgesuchtes zweifach iiberbriicktes
Semibullvalen. Als erste kispiele fur beide Titelsysteme stellen wir die Verbindungen 2 und 3 vor. Das Annulen 2 kann
als konformativ starres 12x-Analogon von Cyclooctatetraen
fur das Studium von Elektronentransferprozessen dienen,
r]Prof. Dr. K. Miillen. Dr. H. Kohnz, Dip1 -Chem. 8 . Dull
Institut fur Organische Chemie der Universitit
Johdnn-Joachim-Becher-Weg18-22. D-6500 M a i m 1
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemschen Industrie gefordert.
3nxcn Chcm 1111 (198Y) Nr 10
Me0,C
C0,Me
Me02C
4
C02Me
5
9
10
12
13
c ~ 6R =: OH
7: R = O A c
dE8:
R=Br
11
Ii
.
14:R:H
'L15:R=Me
16
Schema 1. a) 1 . 6 PCI,. CHCI,, A, 5 h ; 2. MeOH/H", 65%. b) LiAIH,, Ether.
A, 4 h. c) Ac,O, Pyridin, 100 "C, 2 h. b c : 65%. d) HBr 33prOz. in AcOH.
8 5 ° C 2d. 88%. e) 4KCH(CO,Et),, DME/THF, RT. 80%. r) m-Chlorperbenzoeslure. Ether, RT. 18 h. g) KOiBu, THF, O'C 4 RT. 2 h. h)
p-CHIX6H,-SO,H, CHCI,, A, 2h. f-h: 30%. i) KOH, MeOH/H,O. J )
CH,N,, Ether, i j : 81 %. k) 2 N-Bromsuccinimid/CCl,. 85 %. I) KOAc. Acetonitril, A, 12 h. 50%.
:I; VCH V c r i a g s ~ e w l i ~ ~ mbH.
h a f ~ 0-6940 Weinhrim. 1989
+
+
0o44-8249/89/tOl0-137S8 02 5010
1375
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