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Kristallstruktur von 2 4 5 7 9 10-Hexaoxa-1 3 6 8-tetraphenyltricyclo[6.2.0

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NMR-Spektroskopie liefert zwar Signale, diese kilnnen jedoch in vielen Fallen nicht zweifelsfrei interpretiert werden. Wir zeigen hier, da8 durch Auswertung der 13C-13CSatelliten in einem 13C-NMR-Spektrum das Verknupfungsmuster der C-Atome erhalten und somit zwischen
verschiedenen Konstitutionen solcher Verbindungen unterschieden werden kann. Zur Messung der Satelliten wurden die "C-NMR-Hauptsignale durch Doppelquantenkoharem (Pulsfolge ,,INADEQUATE"['') reduziert ; diese
Methode wurde von Freeman et al. eingefuhrt''', aber bisher erst seltenf3' auf Konstitutionsprobleme angewendet.
Bei der Chlorierung von 1-Ethoxypentachlorbutadien
entsteht entweder Pentachlor-3-butensPurechlorid 1 oder
Pentachlor-2-butensaurechlorid2[41.
C-L
c- 1
i0
is
;6
9;
-6
0
cl\,c=c c1-c c12-c,
P
cl&-ccl=ccl-c4
-1
-1
LI
'-7
Ll
L l
2
1
Figur 1 zeigt das "C-NMR-Signal des aliphatischen CAtoms bei 6=86.8; es weist zwei Satellitenpaare rnit den
Kopplungskonstanten 67.3 und 62.6 Hz auf, die auch am
Signal des Carbonyl-C-Atoms bzw. am Signal eines olefinischen C-Atoms auftreten. Dieser Befund ist - in EinHang rnit den Ergebnissen von IR- und UV-Untersuchungen''] - allein rnit Struktur 1 vereinbar.
Cr2
Fig. 2. Ausschnitt aus dem eindimensionalen "C-INADEQUATE-NMRSpektrum von 3 bei 25 MHz. MeBl6sung: 1 g 3 und ca. 10 mg Cr(acac), in
1.5 m L CDCI,. Pulsfolge wie in Fig. 1; T eingestellt fur Icc-45 Hz. 33400
DurchgPnge, Wiederholungsintervall 6.1 s (GesamtmeOzeit 57 h). Die Restsignale des Msungsmittels wurden nicht registriert.
ten 41.8, 42.6 und 52.3 Hz.Die erste Kopplungskonstante
wird auch am Signal des Carbonyl-C-Atoms, die zweite an
dem eines allenischen C-Atoms und die dritte an dem eines aromatischen C-Atoms beobachtet. Diese Befunde
sind nur rnit Struktur 3 in Einklang.
Der Vorteil der INADEQUATE-Pulsfolge liegt darin,
da8 zwischen Strukturen wie 1 und 2 oder 3 und 4 eindeutig und ohne Heranziehung von Vergleichsverbindungen unterschieden werden kann.
Eingegangen am 9. Mllrz 1983 [Z 308)
88
87
86
[I] R. Benn, H. GGnther,Angew. Chem. 95 (1983) 381;Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 22 (1983) 350.
[2] A. Bax, R Freeman, S. P. Kempsell, J. Am. Chem. Soe. 102 (1980)
4849.
131 R. Freeman, T. Frenkiel, M. B. Rubin, J. Am. Chem. SIX.104 (1982) 5545;
A. C. Pinto, S. K. Do Prado, R. B. Filho, W. E. Hull, A. Neszmelyi, G .
Lukacs, Tetrahedron Lett. 23 (1982) 5267.
[4] A. Roedig, P. Bernemann, Justus Liebigs Ann. Chem. 600 (1956) I ; G.
Maahs, Angew. Chem. 75 (1963) 451; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2
(1963) 394; ibid. 77 (1965) 811 bzw. 4 (1965) 787.
[S] A. Roedig, W. Wenzel, Justus Liebigs Ann. Chem. 728 (1969) 1.
85
-b
Fig. 1. Ausschnitt aus dem eindimensionalen "C-INADEQUATE-NMRSpektrum von 1 bei 25 MHz (JEOL FX-100). MeOlBsung: 2.5 mL 1.0.3 mL
CDCb und ca. 10 mg Cr(acach (als Relaxationsreagens). Pulsfolge: 90"(x)r-l80'( fy)+9Oo(x)-A-90"(#)-Datenaufnahme; reingestelk fur Jcc-65 Hz.
12704 DurchgPnge, Wiederholungsintervall 5 s (GesamtmeBzeit 16h).
Bei der 1J-dipolaren Cycloaddition von 2,SDimethyl2,3,4-hexatrien an 2,5-Diphenyl-l,3-dithiolylium-4-olat
entstehen die heterobicyclischen Konstitutionsisomere 3
und 4, die zwar getrennt, aber rnit den ublichen spektroskopischen Methoden nicht unterschieden werden konnten.
3
4
Figur 2 zeigt die l3C-NMR-Signa1e der beiden Briickenkopf-C-Atome des Hauptisomers. Das Signal bei 6 =79.6
weist zwei Satellitenpaare rnit den Kopplungskonstanten
31.9 und 49.7 Hz auf, die auch am Signal des aliphatischen
quartgren C-Atoms bzw. am Signal eines aromatischen CAtoms auftreten. Das Signal bei 6=75.6 zeigt drei Satellitenpaare (zum Teil uberlagert) rnit den Kopplungskonstan566
0 Verhg Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1983
Kristallstruktur von 2,4,5,7,9,10-Hexaoxa-1,3,6,8tetraphenyltri~ycld6.2.0.0~*~1decan:
Ein authentisches Bisdioxetan
Von Waldemar Adam+, Ernst Schmidt, Eva-Maria Peters,
Karl Peters und Hans-Georg von Schnering
Professor Giuseppe Cilento zum 60. Geburtstag gewidmet
Dem stabilen Produkt der Photooxygenierung von Tetraphenyl-1,4-dioxin wurde die Bisdioxetanstruktur 1 zugeordnet[", da es thermisch unter Bildung von Benzoesaureanhydrid und Lichtemission zerfallt; zudem waren Elementaranalyse und iodometrische Peroxidtitration in Einklang rnit der Summenformel C28H2006.Da Chemilumineszenz nur auf eine 1,2-Dioxetanstruktur hinweist, sie
aber letztlich nicht beweist"', konnte es sich bei diesem
,,dimefen Benzoesaureanhydrid" im Prinzip auch um 2
['I
W. Adam, E. Schmidt
Institut f i r Organische Chemie der UniversitPt
Am Hubland, D-8700 Wilrzburg
E.-M. Peters, K. Peters, H.-G. von Schnering
Max-Planck-Institut fur FestkBrperforschung
Heisenbergstrak 1, D-7000 Stuttgart 80
0044-8249/83/0707-0566 $02.50/0
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 7
oder 3 handelnI3].'H-NMR-Spektroskopie hilft bei diesem
Strukturproblem nicht weiter, und '3C-NMR-Spektroskopie (6=107.80 fiir die Dioxetan-Kohlenstoffatome) kann
1
2
3
4
zwischen den genannten Maglichkeiten nicht unterscheiden. Da 1 das erste Bisdioxetan id4], war es notwendig,
eine Rontgen-Strukturanalyse durchzufuhren. Neben einer
Bestiitigung der Bisdioxetanstruktur 1 erwarteten wir Informationen iiber die sterische Anordnung der beiden Dioxetanringe, d. h. ob sie syn oder anti zueinander stehen.
Durch Tieftemperaturumkristallisation aus Petrolether/
Dichlormethan wurden von 1, das wie bereits beschriehen!" hergestellt wurde, blal3gelbe Prismen (Fp = 111 'C)
geziichtet. Die RBntgen-Strukturanaly~e~~~
besttitigte (Fig.
I), daB es sich in der Tat um das ,,dimere Benzoestlurean-
Fig. 1. Stereobild der Struhur von 1. Raumgruppc P 2 h ; a-1417.3.
b-766.6, r-1036.7 pm, p-9O.OO0, 2-2, p,,=1.304
g.cm-',
1653
F > 3 a(@),R = 0.062.
[I] W. Adam, C.-C. Cheng, 0. Cueto, I. Erden, K. Zinner, J. Am. Chem. SOC.
101 (1979) 4735.
[21
W. Adam, G.
Cilento: Chemical and Biological Generation of Electranically Excited States, Academic Ress, New York 1982.
131 Die Verbindung kann nicht polymer sein, da sic kristallin ist und cincn
gut definicrten Schmelzpunkt hat.
[4] Da diesc Art ,,hochenergetischer" MolekUle zwei Dioxetanringe enthalt.
kdnncn beim themischen Zerfall hoher angcregte ZustLnde gebildet werden.
[5] Einzclheitcn zur Kristallstrukturuntersuchung kdnnen beim Fachinformationszcntrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabc dcr Hinterlegungsnummer CSD 50458, der
Autorcn und des Zeitschriftenzitats angcfordert werden.
161 W. Adam, 0. Cueto, E. Schmidt. K. Takayama. Angew. Chem. 93 (1981)
1100; Angew. Chem. I n t . Ed. Engl. 20 (1981) 1031.
Ein genereller Syntheseweg zu Heterometallclustern
vom M2Fe2S4-Cubantyp(M = Cr, Mo)
Von Henri Bnmner, Heike Kauermann und
Joachim Wachter*
Das Interesse an den cubanartigen MoleMilen Cp4M4S4
(Cp=q5-CsHs; M=Cr, Mo, Fe, Co) richtete sich bisher
mehr auf das Problem der Metall-Metall-Bindung~'lals auf
die Erweiterung des Systems mit neuen Ligand-MetallKombinationen. Die vielfiiltigen Eigenschaften des cubanartigen F e , M ~ S ~ - C l u s t e rlegen
s ~ ~ ~ die Suche nach allgemein anwendbaren Synthesen fur solche Heterometallcluster nahe. Als einfacher Weg zum M,S,-GeNst bietet sich
die Ergiinzung einer Vorstufe aus vier Schwefelatomen
und zwei Cyclopentadienyl-6A-Metallgruppendurch je
zwei der miteinander isoelektronischen Gruppen MCp
(M=Cr, Mo), Mn(C0)2, Fe(N0) oder Co(C0) an. Dieses
Konzept wurde durch Umsetzung der schwefelreichen
Pentamethylcyclopentadienylkomplexe Cp$Cr2SS 1 und
CphMo2S4 2 mit C O ~ ( C Ozu
) ~ Cp$M2C02S4(C0)2(Cp'=
qS-CSMeS;M = Cr, Mo) erfolgreich erpr~bt"~.
hydrid" 1 handelt. Die Dioxetanringe sind anti-stiindig
und iiberraschenderweise etwas gewellt (Diederwinkel ca.
16.3'). Der Dioxanring ist nahezu planar; er hat eine stark
abgeflachte Sesselkonformation (alle Atome sind aus der
ausgleichenden Ebene um 8 pm ausgelenkt). Bei fast planarem Dioxanring sind maglicherweise die nichtbindenden AbstoDungskriifte zwischen den Dioxetan-Sauerstoffatomen und den syn-standigen Phenylgruppen minimal
(daftir sprechen Betrachtungen an Dreiding-Modellen).
Das verwandte Dioxetan 4 (Fp= 113-116 "C, blaogelbe
Prismen aus n-Pentan), welches durch Singulett-Oxygenierung von Diphenylbenzodioxin[61 hergestellt wurde (Fig.
2), hat hingegen einen fast planaren Dioxetanring (Dieder-
S
I
2
3:M=Cr
4 M = M o
Fig. 2. Stercobild dcr Struktur von 4. Raumgruppe €%/a; a-1923.2,
b=1239.3. c-1320.6 pm, 8=93.44O, 2 - 8 , p,.=1.346 g.an-', 2332
F > ~ u ( @R, =0.084.
winkel ca. 0.8O) und einen gewellten Dihydro-1,4-dioxinring (Interplanarwinkel 143.8'). Fur 1 und 4 betragen die
00-Bindungslangen 150.0 bzw. 155.0 pm, die DioxetanCC-Bindungslangen 155.5 bzw. 161.0 pm.
Die Allgemeingilltigkeit des Konzepts konnten wir nun
bestiitigen: Durch Bestrahlen der griinen bzw. blauen Lasungen von 1bzw. 2 in Tetrahydrofuran unter Zugabe von
zwei Aquivalenten [Fe(CO)3NO][Ph3PNPPh3]sind die rotbraunen, diamagnetischen Komplexe 3 bzw. 4 mit 40-50%
Ausbeute erhiiltlich14"1. Analog reagiert auch der zu
2 isomere, terminale Schwefelliganden enthaltende
I*] Dr. J. Wachter, Prof. Dr. H. Brunncr, H. Kaucmann
Eingegangen am 21. MBn 1983 (23171
Angew. Chem. 95 (1983)Nr. 7
0 Vedag Chemie GmbH,D-6940 Weinheim. 1983
Institut fiir Anorganischc Chemie der Universiat
Universiti4tsstraDe31. D-8400 Regensburg
iX?44-8249/83/0707-0567 S OZ.SO/O
567
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