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Linienformen der magnetischen Protonenresonanzabsorption in kristallinen Flssigkeiten.

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Linienformen der magnetischen
Protonenresonanzabsorption in kristaffinenFfussigkeiten
l'on H . L i p p m a n n und h',-H. Il'eber
Nit 11 dbbildungcn
H e w n Prof. Dr. Gustav Hertz zum 70. Ceburtstage gewidnzet
Inhaltsiibersicht
An der honiologen Reihe der Azoxy-phenol-di-p-a-alkylather
11urdeii
Linienform und mittleres 3. Moment der magnetischen Resonanzabsorption
der Protonen bestimmt. Innerhalb der kristallin-fliissigen Phase dieser Substanzen findet man eine ausgepragte Feinstruktur der Linie, deren Breite
und 2. Moment rnit steigender Temperatur abnehrnen. An den Schmelzund Klarpunkten treten pragnante Linienforrnanderungen auf. Die im n-esentlichen von den hiethylprotonen herriihrende Mittelkomponente nird bei
den Homologen mitgerader Anzahl von C-Atonien in den Alkoxyketten in1
Gegensatz zu denen niit ungerader Anzahl nicht aufgelost. Die smektische
Phase des entsprecheiiden Heptylathers, bei der der Ordnungszustand uon
der Vorgeschichte abhangt, verhalt sich wie ein ,,fliissiger Kristall", den man
in1 Magnetfeld drehen kann, ohne daB sein Ordnungszustand dadurch zerstort wird. Dabei kann gezeigt werden, daB in der smektischen, wie auch in
der nach hoheren Temperaturen sich anschlieflenden nematischen Phase die
Winkelverteilungsfunktion der Molekiillangsachsen in Richtung des Magnetfeldes ein Maximum haben rnuB.
V o r l a n d e r l ) sowie W e y g a n d und G a b l e r 2 ) haben eine groI3e Anzahl
organischer Verbindungen hergestellt, die kristallin-fliissige Eigenschafteil
besitzen. Diese Substanzen bilden in einem gewissen Temperaturbereich
zwischen dem festen und dem isotrop-flussigen Zustand enantiotrope oder
monotrope Mesophasen, die auf Grund der durch die stabchen- oder walzenformige Gestalt ihrer Molekule bedingten sterischen Behinderungen einen durch
Parallelorientierung der Molekiillangsachsen charakterisierten Ordnungszustand zeigen, der sich allerdings normalerweise nur iiber kleinere Volunielemente des Praparates erstreckt. Dadurch entstehen Anisotropien aller
von der Molekiilanordnung abhangigen physikalischen Eigenschaften. Infolge
der diamagnetischen Anisotropie 3, kann das Praparat in geniigend starken
l)
2)
D. V o r l a n d e r , ,,Chemisehe Kristallographie der Fliissigkeitcn", Leipzig 1924.
Vgl. hierzn die zusammenfassende Darstellung von W. K a s t , Angrw. C'hem. 67,
598 (1955).
3) (2. Foex, 1
,. Royer, C. R. Bead. Sci. Paris 180, 1912 (1925).
866
AaauHen der Physili. 6. F o l y ~ .Band 20. 1957
Magnetfeldern homogen orientiert werden *) . Abgesehen von diinnen Schichten
der GroBenordnung von
mm Dicke an den GefaBwandungen verhalt
es sich dann wie ein optisch-einachsiger Iiristall mit der optischen Achse in
Feldrichtung 5 ) . Die einzelnen Volumelemente des Praparates bleiben aber
dabei wie bei den normalen isotropen Fliissigkeiten gegeneinander verschieblich. Bezuglich der Bewegungsmoglichkeiten der Molekule werden die nematischen und die smektischen Phasen 6 , unterschieden. Die ersteren verfugen
uber einen Translationsfreiheitsgrad in Richtung der Molekullangsachsen,
der bei den letzteren wegfallt. In beiden Zustanden sind die Rotationen der
Molekule um die Langsachsen wenig, die urn alle hierzu senkrechten Achsen
jedoch stark behindert.
9
b
.=C
o = H
~0
= CHz-Protonen
5.4
-4bb. 1. Kerngerust des Azoxy-phenol-di-p-n-amylathers
als Beispicl fur die untersuchten
Homologcn
Wir haben die magnetische Protonenresonanz an der homologen Reihe
der Azoq--phenol-di-p-n-alkylather (Abb. 1) untersucht. Bei der Kernresonanz werden Ubergange zwischen den Z e e m a n -Niveaus beobachtet,
die unter dem EinfluB eines senkrecht zum starken magnetischen Cleichfeld
H,, angelegten hochfrequenten magnetischen Wechselfeldes der Frequenz
u) = 1' H,, (y = gyromagnetisches
Verhaltnis) induziert werden').
Breite
und Struktur der entstehenden Resonanzlinie hangen von der Art und der
GroBe der kernmagnetischen Wechselwirkungen a b (vgl. hierzu8)9 ) ) insofern,
als sich dem augeren Magnetfeld am Ort irgendeines Kernspins ein von den
magnetischen Nach barn herruhrendes Zusatzfeld uberlagert. Fur den Fall
eines starren Gitters, wie es beim festen Aggregatzustand bei hinreichend
niedrigen Temperaturen auftritt, 1aBt sich nach der Theorie von Van VlecklO)
fur Dipolwechselwirkungen eine mittlere quadratische Feldabweirhung, das
sogenannte mittlere 3. Moment der Linienformfunktion g ( H )
03
03
m2= I g ( H ) ( H 0
HJ2dH
g ( H ) dH = 1
mit
(1)
0
als Funktion der Abstande der Kernspins und der Winkel zwischen den Paarverbindungsachsen und der Richtung des auBeren Magnetfeldes berechnen.
IT.h l a i e r , C. B a r t h , H. E. Wiehl, Z. Elektrochem. 58, 674 (1954).
Einen zusammenfasscnden J3ericht iiber die physikslischen Eigenschaften dcr
lrristallinen Fliissigkeiten gibt W. K a s t , Z . Elektrochem. 45,184 (1939).
6 , Vgl. z. B. H. Z o c h e r , Physilr. Z. 28, 790 (1927).
7 ) F. B l o c h , Physic. Rev. 70, 460 (1946).
8 ) E. R. A n d r e w , ,,Nuclear Magnetic Resonance", C'ambridge 1955.
9, A. L o s c h e , ,,Kerninduktion", Leipzig 1957 (erschcint demniichst).
lo) J. H. V a n i'leck, Physic. Rev. 74,1168 (1949).
*)
j)
Lipprnann u. Weber: Linienformen der magnetischen Protonenre.sonan-ahsorl,lioii
46;
Fur den Fall einer isotropen Flussigkeit lassen sich nach der Theorie von
B l o e m b e r g e n , P u r c e l l und Poundx1) die in der phanomenologischen
Theorie der Kernresonanz ') als empirische Konstanten eingefuhrten Relaxationszeiten Tl und T2aus einer Analyse der zeitlich statistisch schwankenden
lokalen Felder als Funktion einer Korrelationszeit t, berechnen. Darunter
versteht man allgemein diejenige Zeit, in der eine merkliche Xnderung des
auf einen Kernspin wirkenden lokalen Feldes stattfindet. Im Gegensatz zum
festen Zustand, bei dem als Folge der hier zu erwartenden langen (beim ideal
starren Gitter unendlich groaen) Korrelationszeiten breite Linien auftreten,
die haufig eine ausgepragte Struktur besitzen, ergibt der flussige Zustand im
allgemeinen schmale Linien wegen der sehr kleinen Werte von z, (GroBenordnung 10-l2 s), die eine wirksame Ausmittelung der inter- und intramolekularen Dipolwechselwirkungsanteile im H a m i l tonoperator verursachen.
Aus dieser Gegenuberstellung ergibt sich sowohl fur die Kernresonanztheorie selbst, als auch fur das Verstandnis der Struktur der Mesophasen unmittelbar ein Interesse an den Linienformen der magnetischen Kernresonanz
im kristallin-flussigen Zustand, da dieser nach den bisherigen Befunden eine
Zwischenstellung einnimmt. Die ersten qualitativen Untersuchungen I2-l5)
lieferten fur das p-Azoxyanisol im nematischen Zustand eine Absorptionslinie
mit ausgepragter Triplettstruktur, ahnlich der in unserer in Xbb. 2 wiedergegebenen Aufnahme. Der Abstand der auBeren Komponenten erwies sich
dabei fur Feldstarken oberhalb 4 kG innerhalb der MeBgenauigkeit als unabhangig
von der Feldstarke. Eine qualitative Deutung der Linienform wurde auf Grund der
allein in Be tracht komnienden kernmagnetischen Dipolwechselwirkungen gegeben. Im
Verlaufe unserer exwerimentellen Untersuchungen wurde eine Arbeit von J a i n , Abb. 2. Oszi,logrsphische Aufnahme
Le e und S pen c e 16) bekann t, in der diese der Resonanzabsofptionslinie US
aus Messungen an p-Azoxyanisol, das in der kristallin-flussipen Phase des
p-Azoxyanisols
der Methylgruppe deuteriirt war, zeigen
konnten, daB das auBere Dublett den
Benzolprotonen, die Mittelkomponente - abgesehen von einem kleinen
Temperaturintervall unterhalb des Klarpunktes - den Protonen der
Methylgruppe zugeschrieben werden muB. Es ergab sich eine mit wachsender Temperatur abnehmende GroBe der Aufspaltung dH (Abstand der
BuBeren Komponenten, (Abb. 2)). Die in 16) durchgefuhrte Linienformanalyse, die von einer Trerteilung isolierter, starrer 2-Spin-Systeme (Protonenpaare in 2,3- bzw. 5,6-Stellung des Benzolkerns) ausgeht, fuhrt zu
einer Winkelverteilungsfunktion der Molekiillangsachsen, die bei etwa 42"
gegen die Richtung des orientierenden Magnetfeldes ein scharfes Maximum besitzt. Nach unserer Auffassung steht dieses Ergebnis in Widerv
N. H l o e m b e r g e n , E. AI. P u r c e l l , R . V. P o u n d , Physlc. Rev. i 3 , 679 (1948).
R. D. S p e n c e , H.A. M o s e s , P. I,. J a i n , J. chem. Physics 21. 380 (1953).
13) P. L. J a i n , H. A. Moses, J. C . Lee, R. D. S p e n c e , Physic. Rev.92.844 (1953).
l a ) R. D. S p e n c e , H. S. G u t o w s k y , C. H. H o l m , J. chem. Physics 21, 1891 (1953).
l5) R. E w i n g , J. C. L e e , Physic. Rev. 94, 1411 (1954).
lo) P. L. J a i n , J. ('. L e e , R. I). S p e n c e , J. ehern. Physics 23, 878 (1955).
11)
12)
268
d nizulrii dcr Physik. 6. Folgc. Bald 30. 1%;
spruch zu den bisher aus optischen, dielektrischen und Rontgenuntersuchungen 5, erhaltenen Resultaten, die eine Vorzugsorientierung der Molekullangsachsen in Richtung des hfagnetfeldes ergeben. Die in der nematischen Phase
des p-Azoxyanisols beobaehtete ausgepragte Struktur, verbunden mit der
verhaltnismafiig geringen Linienbreite, die ini allgemeinen fur den kristallinen
Zustand nicht charakteristisch ist, wjrd verstandlich, wenn man beriicksichtigt, daB infolge der durch die vorhandenen Freiheitsgrade nioglichen
hfolekulbewegungen die intermolekularen kernmagnetischen Dipolwechselwirkungen stark reduziert werden. Dadurch ist es erlaubt, fur die Berechnung
des 2. Momentes der Linien als elementare Wechselwirkungszelle das Einzelinolekul oder sogar geeignet gewahlte Gruppen des hfolekiils zugrunde zu legen.
Es besteht die Aussicht, daB der Vergleich zwischen den unter Zugrundelegung bestinimter Molekiilmodelle und eines geeigneten MaBes fur den Ordnungsgrad theoretisch berechneten Linienforrnen und 2. Momenten mit den
en tsprechenden experimentellen Daten zu Informationen uber den Ordnungszustand (Winkelverteilungsfunktion, niittlere Schwankungswinkel) in Abhangigkeit von der Temperatur einerseits und uber Fragen der Struktur der
Alkoxyketten der untersuchten Molekule andererseits fiihrt.
Im folgenden wird uber einige experimentelle MeBergebnisse berichtet :
diese werden qualitativ diskutiert. Die quantitative Auswertung und die
darau s sich ergebenden SchluBfolgerungen sollen in nachfolgenden Arbeiten
niitge teiit werden.
Apparatur
Ein Blockdiagramm des verwendeten Kernresonanzspektronieters zeigt
Abb. 3. Die in eineni zylindrischen, diinnwandigen, abgeschniolzenen Ampullenglas von 7 mm AuBendurchmesser befindliche Substanz ist mit moglichst
gutem Fullfaktor im Inneren einer kleinen HF-Spule untergebracht, die Bestandteil eines auf die Larmorfrequenz abgestimniten Parallelresonanzkreises ist. Dieser ist wahlweise bei Autodynbetriebl') selbsterregt, bei
Bruckenbetrie b fremderregt. In beiden Fallen wird das Kernresonanzsignal
durch die als Folge der Energieabsorption durch die Kernspins hervorgerufene
Verminderung der Kreisgute nachgewiesen 18)19). Der Sutodynempfanger
wurde wegen seiner etwas hoheren Empfindlichkeit zum ersten dufsiichen der
Resonanzlinien benutzt. Die Registrierung der Linienformen selbs t erfolgte
im Briickenbetrieb, da mit den1 Autodyn eine uber langere Zeiten stabile
Ejnstellung genugend kleiner HF-Spannungen, die zur Vernieidung yon Sattigungseinflussen notwendig sind, auf Schwierigkeiten stofit. Die von eineni
quarzgesteuerten Sender gespeiste HF-Brucke ist eine DifferentjalbriickeZ0)
mit zwei auf die MeBfrequenz abgestimmten Parallelresonanzkreisen, die
einen sukzessiven Phasen- und Amplitudenabgleich ermoglicht, und bei deren
Aufbau auf elektrische und mechanische Stabilitat grol3ter VITertgelegt werden
muate. Wir haben gewohnlich mit einem Bruckenungleichgewicht von 2 .
bis 2
gearbeitet. Das starke Magnetfeld wird in der iiblichen Weise durch
ein niederfrequentes Wechselfeld der Amplitude H , moduliert, dessen Fre-
-
17)
18)
Is)
ra)
N. J. Hoplrins, Rev. sci. Instrum. 20, 401 (1949).
A. L F s c h e , Exp. Techii. d. Phys. 1, 19, 69, 128 (1953).
H. l'frifer, Ann. Physilr (6) 15, 311 (1955).
G. E. P a k r , J. chrm. Physics 16, 327 (1948).
L i p p mu n n
Weber: L in i~ nf o r m e rk d p r mag net isclie n Protone n resonu nzuhaorpt i o 11
11,.
363
quenz (40 Hz) moglichst niedrig gewahlt werden mu@ um Abweichungen vom
,,Grenzfall langsamen Durchgangs" 21) zu vermeiden. Am Ausgang der
Differentialbriicke erscheint dann das Kernresonanzsignal ale niederfrequente
Modulation des zur Messung benutzten hochfrequenten Tragers mi t im allgemeinen sehr geringem Modulationsgrad. Die Stormodulation des Senders
p Fi
Selekfiv-
Loch-in
I
J
I
WOV-
Akku
Abb. 3. Blockdiagrainm zum h-ernresoiianzspektrometer
wird nach MaBgabe des Briickenabgleiches reduziert. Gleichzeitig erlaubt der
niedrige hochfrequente Ausgangspegel eine betrachtliche HF-Verstarkung.
Das sich ergebende Signal-Rausch-Verhaltnishangt von der Dimensionierung
der Briiclienelemente und von der Rauschzahl des Verstarkers a b und kann
somit durch Verwendung einer rauscharmen Vers tarkereingangsschal tung
(Kaskode) wesentlich verbessert werden, ErfahrungsgemaB wird trotzdem
das Signal-Rausch-Verhaltnis bei Ernpfang breiter Kernresonanzlinien so
klein, daB eine integrale oszillographische Beobachtung ( H , groB gegen die
Linienbreite) infolge der erforderlichen groRen Bandbreite B des Gesamtverstarkers keine quantitative Auswertung mehr gestattet. In solchen Fallen
wahlt man H , so klein, daB die Amplitude der entstehenden Signalmodulation
a n jeder Stelle der Linie mit nioglichst guter Naherung die erste Ableitung der
Resonanzlinie nach dem Feld wiedergi bt. Dieses sogenannte differentielle
Abtastverfahren ermoglichst es, die Bandbreite B soweit zu erniedrigen, dalJ
das zu B-112 proportionale Ausgangs-Signal-Itausch-Verhaltnisauf einen zu
z l ) 13.
A. J a c o b s o h n , R . IC. W a n g s n e s s , Physlc. Rev. 73, 912 (1918).
quantitativen Ausnert,ungen erforderlichen Wert gebracht n-erden kann. Uni
eine ubersteuerung der einzelnen Verstarkerstufen durch das Rauschen zu
vermeiden, inulj die Einengung des Bandes schrit tweise erfolgen. Die Niederfrequenzverstlrkung wird zu diesem Zweck auf einen RC-1-erstarker (Bandbreite 3 kHz) und einen diesem uber einen Tiefpalj (100 Hz) nachgeschalteten
Selektivverstarker ( l , 5 Hz) verteilt. Die Signalausgangsspannung des letzteren
wird im Lock-in-Verst,&rker2 2 ) in eine mit eineni Drehspulschreiber registrierbare Gleichspannung phasenempfindlich umgesetzt mit, einer Ausgangszeitkonstant,e, die regelbar ist zwischen 0 , 3 und 180 sec.
Die Esistenzbereiche der untersuchten kristallin-flussigen Phasen liegen
bei Teniperaturen ron +7O0 bis +170° C. Uni diese Teniperaturen niit der
erforderlichen Konstanz und Homogenitat iiber die gesaiiite Probe zu erzeugen, n-urde die in Abb. 4 gezeigte MeBzelle rern-endet. Sie besteht aus
einer durrh einen Deckel verschlieljbaren Messingdose \-on 60 mm Auljendurchiiiesser und 20 nim Hohe, die von eineni allseitig geschlossenen Messinghohlring uiiigeben ist, in dessen Innereni die Teniperierflussigkeit eines UmwMzt.heriiiostaten striirnt,. In1 Zentrum der Dose befindet sich - in das Innere
eines C'alit-Hohlz>-linders geivickelt - die HF-Spule, deren eines Knde mi t
der Dosenwandung verlotet ist.
Xn diesem Stutzpunkt, der
gleichzeitig als elektrisclier Erdpunkt fiir den Schwingkreis
dient, wird niittels eines Kupferlionstantan - Thermoelenientes
die Temperatur der Doseninnenwand gemessen. Nach der Einstellung des thermischen Gleichgen-ichtes, die durch den direkten M'iirmekontakt, der Spule
niit deni Hohlring beschleunigt
da13
Abb. 4. Neflzellc fiir Tcinpcraturen his $170' ( ' "ircl, darf man
die Probenteniperatur init der
auf diese Weise geniesserien Temperatur iibereinst,inirnt, bis auf eirie kleine
Differenz, die durch die unvermeidliche asj-ininetrische Warmeableitung,
z. B. uber die HF-Zuleit,ung entstehen kann. Der niet,allische Aufbsu der
MeBzelle ist, durcli die erforderliche Abschirniung der Spule gegen auBere
Storfelder und durch die Ausschaltung von Protonenresonanzen im Spulenstreufeld (Therniost'atenmittel) bedingt. Die Meljzelle ist unter Zwischenlegung dunner $sbest,scheiben zwischen den Polkernen des Magneten eingespannt, um niechanische Erschutterungen zu vermeiden, und steht iiber
eine niechanisch einwandfreie Steckverbindung mit einer Zuni Gehause der
HF-Briicke fiihrenden starren Hoaxialleitung in Verbindung.
annehnlenj
Die Messung der Thermospannung erfolgt in einer Koinpensationssohaltung,
welche Temperaturanderungen bis auf &O, 1' C genau im ganzen Temperaturgebiet zn-ischen 0' und +170° C zu messen gesta,tt,et. In derselben GroBenordnung liegt auch die erreichte Temperaturkonstanz. Die absolute MeB22)
H. Lippmann, Exp. Teclin. (1. Phys. 1, 1 (1953).
Lippmann u. Weber: Linienfwrnen der maynelischen PTotonew1.esonarz;nbsorplion
271
genauigkeit der Temperatur ist zwar et,.ivaskleiner, was aber fur die vorliegenden
Untersuchungen von geringerer Bedeutung ist.
Als Magnet diente ein durch eine Akkumulatorenbatterie gespeister
Elektromagnet mit 200 mm Polkerndurchmesser. Die bei einer Spaltbreite
von 22mm und einer Feldstarke von 7750 G vorhandene Inhomogenitat
uber den Bereich der Probe betragt etwa 0,05 G. Diese Auflosung ist ausreichend, uni eine ins Gewicht fallende Inhomogenitatsverbreiterung auch der
schmalsten vorkommenden Linienkomponenten zu vermeiden. Die zeitliche
Konstanz des Feldes wahrend der Dauer der Registrierung einer Linie (etwa
10 bis 20 min) niuD von entsprechender GroBenordnung ( 2lop5) sein. Diese
Forderung ist wegen der zeitlichen Abnahme der Batterie-EMK und der durch
Temperaturerhohung hervorgerufenen Widerstandsanderungen ohne eine
zusatzliche Regelanordnung nicht zu erfullen. Mit dem Elektromagneten
n-urde ein geeigneter kleiner Hilfsmagnet in Serie geschaltet. In seineni Feld
wird mit einer unabhangigen Autodynempfangsapparatur, deren Frequenzkonstanz fur diesen Zweck ausreicht, ein Protonenabsorptionssignal aus
wafiriger FeC1,-Losung differentiell beobachtet. Die auf diese Weise sehr
enipfindlich mefibare Abweichung der Feldstarke von dem durch die Autodynfrequenz festgelegten Sollwert wird als SteuergroBe fur eine elektronische
Regelung des zu beiden Magneten in Serie liegenden Vorwiderstandes benutzt.
Bis auf groBenordnungsmaBig sehr riel kleinere Abweichungen, die auf beispielsweise durch Temperaturschwankungen bedingte h d e r u n g e n in der
linearen Strom-Feld-Beziehung zuruckzufuhren sind, wird zugleich mit der
Feldstarke des Hilfsmagneten auch die des Hauptmagneten geregelt.
Zur Registrierung von Resonanzlinien niufi das Magnetfeld genugend
langsam und zeitlich linear uber den Bereich der gesamten Resonanz variiert
~ e r d e n Hierzu
.
tragt der Magnet ein Zusatzspulenpaar, das von dem zeitlich
linear veranderlichenAusgangstrom eines elektronischen Variators 23) (Gu t o w s k y , Meyer und McClure) versorgt mird. Die fur den Betrieb des Variators
erforderliche Bezugsspannung wird von einer Anodenbatterie uber ein von
einem Synchronmotor angetriebenes Prgzisionspotentiometer abgegriffen ;
durch Zwischenschaltung eines Getriebes mit veranderbarer Untersetzung
wird die Abtastgeschwindigkeit der jeweils durch das verfugbare SignalRausch-Verhaltnis bestinimten Zeitkonstante des Lock-in-Verstarkers angepaljt. Die Variation des Feldes erfolgt dabei in Schritten von 3 bis maximal
9 niG.
Die Auswertung der registrierten Resonanzlinien hinskhtlich der zweiten
Momente und gegebenenfalls der Aufspaltung von Komponenten erfordert
eine nioglichst genaue Messung von Feldstarkedifferenzen der GroBenordnung
1 G und darunter bei absoluten Werten der Feldstarke von mehreren KilogauB.
Zu diesem Zweck wird die auf dem Registrierstreifen vorgegebene Abszissenskala auf Stromeinheiten (mA) des Zusatzstromes ubertragen. Dies geschieht
durch Ausmessung der zu bestimmten Zusatzstromdifferenzen gehorenden
Abszissenlangen auf dem Registrierstreifen, indem bei bestimmten, uber den
gbsamten Variationsbereich gleichmafiig verteilten, durch eine Kompensationsschaltung festgelegten und empfindlich kontrollierbaren Zusatzstromwerten Marken auf das Meljwerk des Drehspulschreibers getastet werden.
2.1)
H. S. G u t o w s k y , L. H,Meyer, R. E. McC'lure, Rev. sci. instrum. 24,644 (1953).
2 72
Aiinalen t l w Physik. 6. Folge. Blind 20. 1957
Dieses Verfahren wird fur jede der verwendeten Abtastgeschwindigkeiten durchgefuhrt .
Die einmalig zn bestimrnende Spulenkonstante (G/niA) der Zusatzspulen
wurde in folgender Weise ermittelt:
Durch Vergleich mit einem 10 kHz-Normalfrequenzspektrum der Form
(m 100 & 12. 10) kHz, das aus einer 100 kBz-Normalfrequenzquelle abgeleitet wird, kann der Autodynempfanger nacheinander auf beliebig viele exakt
festgelegte aquidistante Frequenzen f, eingestellt werden. H a t man also
passende Frequenzen f, und f y k + ausgesucht und zu diesen naoheinander
Zusatzspulenstronie J,,II und J,, + so eingestellt, da13 jeweils die different,iell aufgenonimenen Protonenabsorptionssignale aus FeC1,-Losung genau
in Resonanzniitte stehen, dann ergibt sich die diesen Stromen entsprechende
Feldstarkedifferenz zu
3
2nv.104
[ffz,yk-Hz,n+”\=
~~ -
1’
*
Da die Spulenkonstante k = H,/J, sehr kritisch von der Spaltbreite abhangt,
ist die Genauigkeit von k (+2%) im wesentlichen durch die Reproduzierbarkeit
cler Einstellung der Spaltbreite bestinimt.
Die Amplitude H , des Modulationsfeldes braucht, da sie lediglich in eine
Korrekturgrofie eingeht, nicht mit sehr groBer Genauigkeit gemessen zu
werden. Es ist jedoch infolge der durch den metallischen Aufbau der Zelle
bedingten betrachtlichen Abschirniwirkung wichtig, die Messung von H , am
Ort der Probe auszufiihren. H , wurde aus der in einer Induktionsspule bekann ter Windungsflache induzierten und mit einem Meherstarker geinessenen
Wechselspannungsamplitude berechnet.
Auf die detaillierte Beschreibung der einzelnen Gerate muB irn Rahmen
dieser Arbeit verzichtet werden 24).
Erge bnisse
Die Pro tonenresonanzabsorptionslinien, uber die im folgenden berichtet
wird, wurden in jedem Falle bei so kleinen Hochfrequenzfeldstarken HI aufgenommen, da13 sich bei weiterer Verkleinerung von H I keine dnderung der
Linienform mehr ergab. Die entsprechenden Spannungen am MeBkreis waren
Das 2. Moment wurde nach der aus (1) folgenden Forinel
._
< 0,1
00
s
g’ ( H ) ( H - Hd3 d H
3 H 2 = 1U . ~
3 a
s !7‘
0
-~
~-
(2)
( H ) ( H - H,) dff
direkt aus der differentiellen Kurve g‘ ( H ) bestirnmt. In Ermangelung eines
Stieltjes-Planimeters haben wir die Integrale in (3) nach einer Streifenmethode numerisch ausgewertet. Aus den fur beide Signalhalften iinabhangig
bestimmten d P - W e r t e n wurde der Mittelwert gebildet. Die rriitgeteilten
Werte sind rnit einem mittleren Fehler von & ( 5 . . . 8%) behaftet. Dieser
groBe Fehler erklart sich aus der Tatsache, da6 die g’-Werte der aul3eren Flanken, die den Hauptbeitrag zu AX2liefern, infolge des Rauschens und anderer
“1)
Einige Angaben uber den elektronischen Aufbau mit Schaltbildern s. 9).
Lippmnnn
11.
V e b e r : Linienjormcn
tnagnetischen Protonenresonan-ubsorption
~ C T
273
unvermeidbarer Storungen mit nur geringer relativer Genauigkeit bestimmt
werden konnen. Die Modulationskorrektur H:J4 25), die bei den differentiellen Linien im kristallin-flussigen Zustand maximal 0,03 G2, bei den Festkorperlinien maximal 0,3 G2 betrug, wurde in Abzug gebracht.
Vor jeder Meljreihe wurde die untersuchte Substanz bis einige Grade
iiber den Klarpunkt erhitzt und bei eingeschaltetem hfagnetfeld in die kristallin-flussige Phase abgekuhlt.
Die ausgepragteste Linienstruktur im kristallin-fliissigen Zustand zeigt die
Grundsubstanz der homologen Reihe, das p-Azoxyanisol (Abb. 5), das - wie
auch die anderen untersuchten
Homologen mit Ausnahme des
Heptylathers - nur e i n e
kristallin-fliissige Phase, und
zwar eine nematische, besitzt.
I m isotrop-fliissigen Zustand
wird eine relativ schmale, fur
Fliissigkeiten typische Linie
beobachtet, die nicht differentiell abgetastet werden
kann und deren integrale
Form der in Abb. 9a fur den
Heptylather dargestellten ahnlich ist. Beim Unterschreiten
des Klarpunkts nimmt die
Linienbreite sprunghaft zu,
und es entsteht ein Linientriplett (Abb. 5a). Bei weiterer Temperaturerniedrigung
wird eine kontinuierliche Zunahme des Abstandes der
auljeren Komponenten, der
I l / l l / l / l l l l / l l l l l l
Breite der einzelnen Linienkomponenten, des 2*
Abb. 5. Ableitung der Absorptionslinie von pund der Auflosung der ein- Azoxyanisol: a) nematisch, +136,0” C, ZBZ =
zelnen Bomponenten beob- 0,8% G2; 1 Abszisseneinheit = 0,59 G ; b) nem.,
achtet. Die h f l o s u n g mar- unterkiihlt, +99,3” C,
= 2,OS G2, 1Abszissenkiert sich kritisch in der Hohe einheit = 0,59 G ; c) fest, + 30” (‘, AH2 = 6,9 G2,
1 Abrzisseneinheit = 0,94 G
des vorletzten Extremums der
Ableitungskurve. Das letztere
.erkennt man noch deutlicher beim Vergleich der Abb. 6a und 6b am Bpispiel des Amylathers. Die kristallin-flussigen Schmelzen sind zum Teil
sehr weit unterkiihlbar. Beim Erstarren andert sich die Linienform wiederum sprunghaft, indem Linienbreite und 2. Moment zunehmen und die Auflosung in einzelne Linienkomponenten verschwindet (Abb. 5c).
m2
Aus der folgenden Tabelle geht die Bnderung des Wertes v o n d H 2 beim
Obergang von der kristallin-fliissigen in die kristallin-feste Phase hervor,
?j)
E. R. A n d r e w , Physic. Rev. 91, 425 (1953).
Snn. Physik. 6. Folge, Bd. 20
274
liriiitlcn
dcr Pkysik. G. Folge. Boil17 20. 19;;
wobei die einzeliieii Homologen durch die Zahl S der C'-Atoine in einer Alkoxykette gekennzeichnet sind.
Qualitativ erklart sich die beobachtete Zunahnie \-on 3 H 2 beini Kristallisieren a m der durcli das Einfrieren von molekularen Ben-eglichkeiten bedingteii
~~
1
2
4
5
6
7
7 (azo-)
9O,3
129,3
98,6
75,O
81,6
80.1
100,9
2,3
1,2
1,0
33
1,9
4,5
"4
H0,5
90.0
5,s
5.3
91,7
6.3
16.8
8,9
11,6
14
59,7
38,4
69,O
9.5,3
starkeren Wirksanikeit der kernmagnetischen int,ermolekularen Wwhselwirkungen.
Die dadurch rergroBerte Linienbreite der
Einzelkoniponenten fuhrt dazu, daI3 sir
nicht mehr aufgelost n-erden koniien.
Die geschilderte Temperaturabhangigkeit findet sich qualitativ bei allen von
uns untersuchten Verbindungen einschlieI3lich des enbsprechenden Azo-Heptylathers
wieder. Fiir die Teiiiperaturabhangigkeit
des 3. Moments xeigt dies Abh. 7 .
Ein etwas abn-eichendes Verhalten in
der festen Phase zeigen das Azoxyphenetol
(11:= 2) und der Xzosy-heptylather ( N = 7) :
bei diesen ist eine Xttelkoinponente angedeutet, die aber niit abnehinender Temperatur allmahlich verschwindet.
Vergleicht nian jetzt die Linienform aus
der nematischen Phase des p-Azoxyanisols
Abb. 6. A4bleitungder Xbsorptionslinie von Azosy-phenol-di-y-n-nmS1- mit derjenigen der anderen homologen L'erbindungen, z. B. des Aniylathers (Abb. 6a,
ather: a ) nematisch, + 122,O- C';
b), so erkennt man bsi diesen deutlich
A H z = 1,23G2, 1 =Ibszisseneinhcit
= 0,58 G ; b ) nem.,
+75,0" C',
cine Zunahme der Breite der auBeren Kom-. A H 2 = 3.89 G 2 ; 1 Abszissenein- ponenten. Das fuhrt dazu, daB die einzelnen
heit = 0.94 B ; c ) Zwischenzustand
Koniponenten nicht mehr vollig aufgelost
(wachsartig), + 62,5- C', JHZ =
werden. Das auBere Dublett ka.m hier im
2,64 G2,1Abszisseneinheit = 0,94 G ;
Gegensatz zum p-Azoxyanisol nicht mehr
d ) fest, +59,7" C', 3F = 16,s G2,
den als isolierte 2-Spin-Systeme aufgefafiten
1 Abszissencinheit = 2,06 G
Protonenpaaren a m Benzolkern a l l e i n
zugeordnet werden, sondern enthalt Beitrage von den CH,-Protonen der
Alkoxyketten, die naherungsweise, d. h. bei Vernachlassigung der zwischen
den Protonen benachbarter CH,-Gruppen auftretenden Spin-Spin-Wechselwirkungen, ebenfalls ein Dublett ergeben mussen. Lediglich beini p-Azoxy-
phenetol beobachtet man im unteren Teil des Existenzbereichs der nematischen Phase ein gerade noch aufgelostes zusatzliches Dublett (Abb. 8 b),
dessen Aufspaltung kleiner ist und das mit einiger Wahrscheinlichkeit dem
Protonenpaar der einzigen in der Alkoxykette
AHI
vorkommenden
CH,4
Gruppe zugeordnet wer2
den kann .
0
Der in Abb. 8 dar2
gestellte Vergleich der
0
differentiellen
Linien4
fornien aller imtersuchten Homologen ein2
srhliel3lich dcs Azo-hep0
tylathers in der nemati4
schen Phase fuhrt zu
2
dem interessanten Ergebnis, daB bei den0
jenigen Verbindungen,
6
bei denen die Anzahl S
4
der C-Atome in einer
2
Alkosykette gerade ist,
0
die - in Analogie [Zuni
6
p-Azoxyanisol - im
4
.icesentlichen den Pro2
tonen der Methylgruppe
zuzuordnende
Mittel0
6
I
I
I
I
I
I
}N=l/---!
komponente vielweniger
ausgepragt ist als bei ungeradem N . Die Linien2 I
r ;
I
breite und das 3. Moment der Mittelkomponente mussen daher bei
Tierbindungen mit geradem Nmerklich groljer
sein als bei solchen mit
ungeradem N 26). Eine
quan ti tativeBerechnung
des 2. Moments der um- ihre C,-Achse rotierenden Methylgruppe in Abhangigkeit von dem Winkel, den die C,-Achse mit der Molekullangsachse bildet,
ermoglicht es, bestimmte Aussagen uber die Struktur und Beweglichkeit der
Alkoxyketten zu prufen. Aus der relativ groBen Breite der Mittelkomponente
bei den Verbindungen mit geradem N geht hervor, dafi man den nematischen
Zustand - abgesehen von einem nur kleinen Temperaturintervall in unmittelbarer Nachbarschaft des Klarpunktes - offenbar nicht als eine Mischung
geordneter Mikrobereiche mit einer isotropen Fliissigkeit auffassen darf, d a
1
I !
--
* 6 ) Der Fall AT = 2 (Abb. 8 b ) steht hierzu nicht in Widerspruch, da der gemessene
Tvendepunlrtsabstand der Mittelkoinponente nicht init deren wirklicher Linienbreitc
identisch ist, was man am besteii an der integriertcn Kurre erkennt.
18*
anderenfalls eine c1eut.lich ausgepragte, schmale M.itt,elkornponente
auftreten niiiBte2').
Der Azoxy-phenol-di-p-n-heptylather geht beim A4bkiihlen aus
der isotropflussjgen Phase (integrale Linienfornl s. Abb. 9a) bei
+I'?O" C zuniichst in eine neniatische Phase uber (Abb. 9b), innerhalb der sich die Linie niit a,bnehniender Temperatur kon tinuierlich verbreitert (Abb. 9c). Bei
+92" C schliefit sich eine smektische Phase an. Man erkennt eine
geanderte Linienform (Abb. 9d),
wahrend das 3. Moment keine in1
Rahnien der MeBgenauigkeit wahrnehmbare h d e r u n g erfiihrt (vgl.
Abb. 7). An diesem Beispiel uird
die Bedeutung von Kernresonanzun tersuchungen fur die Fes ts tellung von Phasenurnwandlungen
noch einmal veranschadicht.
I n diesem Zusanlmenhang
lronnten wir beim Abkuhlen des
Amgliithers aus der nematischen
Phase ini Temperaturgebiet zwischen +75" und +63,5'C einen
bisher nicht beschriebenen ZwiAbb. 8. Altcrnierende Linierdonnen der
honiologrn Reihe der Azoxy-phcnoldi-p-n-alkyl~thcr ( X = Zahl dcr (1Btomc in einer Slkoxykettc). a) N = 1,
+99,3" C', 1A ~ s z E.
. = 0,59 ( 7 ; b) N = 2,
+129,3" C, 1 Absz. E. = 0,74 G;
C ) M = -1,
+98,6'C', 1 .Ibsz. E. =
0,74 G; d ) -3' = 5, +75,0' (', 1Absz.
E. = 0,91 G ; C ) N = 6 , +81,6" C',
1 Absz. $2. =0.94 G; f ) N = 7, +93,4"(',
1dbsz. 13. = 0,74 G ; g) Azophcnol-dip-n-heptylat.hcr (W = 7), +100,9" (!,
-.
1 Absz. H.= 0,74 G
2 7 ) Die auch bei Verbindungen init
geriidem ,V lrurz unterhalh des Klarpunktes bcobachtete schmale Mittelliomponente kiinnen wir nicht mit
Sicherhcit auf heterophase Pluktuationen zuruckffihrcn, da. wir den Grad
der zu diesem Zweclrr notwendigen Tem~'c.raturhornogeiiitBtinnerhalb der Probe
nicht kontrollieren konnten.
schenzustand feststellen, dessen Linienforni (Abb. 6c)
ahnlich der des festen Zustandes ist (Abb. 6d). Ihr
zweites Moment liegt jedoch weit unter dem Werte
des festen Zustandes und sogar noch unter demjenigen
der nematischen Phase, ein Zeichen dafur, da13 das
Praparat nicht mehr homogen in Feldrichtung orientiert sein liann. Jedoch sind - wie anch der Vergleich
der Linienformen zeigt - die Bemegungsmoglichkeiten
der Molekule im Vergleich zur nematischen Phase mehr
eingeschrankt. Andererseits kann aber die Verfestigung
noch nicht soweit fortgeschritten sein wie in der normalen kristallinen Phase. hfakroskopisch besitzt der
erwahnte Zwischenzustand eine wachsartige Konsistenz.
Wenden wir uns nun wieder der sniektischen Phase
des Azoxy-heptylathers zu, so folgt aus der Tatsache,
dal3
beim f7bergang von der nematischen Phase in
die smektische nicht merklich gro13er geworden ist,
ein fur die Deutung der Kernresonanzerscheinungen
in kristallinen Flussigkeiten wichtiger Hinweis. Die
smektische Phase stellt durch den Wegfall des Translationsfreiheitsgrades der Molekule in Richtung ihrer
Langsachse gegenuber der nematischen Phase einen
Zustand hoherer Ordnung dar, fur den grundsatzlich
ein grofierer Wert fur OH'i zu erwarten ist. Da sich
dies nicht bestatigt, mu13 man die Rotation der Molekule um ihre Langsachsen 28) als mafigeblichen Mechanismus fur die Reduktion der kernmagnetischen interniolekularen Wechselwirkungen ansehen.
Stellt man die smekt,ische Phase durch direktes
Aufschmelzen aus der festen Phase her, so ergibt sich
unabhangig davon, ob beim Aufschmelzen das Magnetfcld eingeschaltet ist oder nicht, die Linienform der
Abb. 10, deren 2. Moment mit 2,8 G2 mesentlich
kleiner ist als das 2. Moment (4,5 G2) der Linie, die
bei derselben Temperatur beim Abkuhlen aus der nematischen Phase im Magnetfeld beobachtet wurde. Auf
keinen Fall ist die durch Aufschmelzen gewonnene
smektische Phase homogen in Feldrichtung
orientiert. Dadurch wird noch einmal der schon
seit langem bekannte Befund 29) 6 , direkt bestatigt, daB sich eine homogen orientierte
smektische Schmelze nur durch Einfrieren der
nematischen (bzw. isotropen) Schmelze im
Magnetfeld
herstellen lafit.
2 8 ) Es Ial3t sich mit Hilfe der Kernresonanz nicht
entscheiden, ob das Molekiil als Ganzes rotiert oder
ob sich die beiden Molekiilhalften urn die N--C',,-Bindungen drehen.
29) 1
'
. F r C e d r r i c k s z , 9.R e p i e w a , Z. Physik
k2, 532 (1927).
Abb. 9. EinfluS von
Phaseiiuiiiwandlungen
auf die Linienform.
Integrale Absorptionsvon
Azoxylinie
phenol - di - p-n-heptyla ) isotr.-fl.
Bther:
+123 C'. b) nem.,
t119.1" C', c) ncm.,
+92,5' C', d ) smckt.,
t88.5" c'. (a) ist nicht
malktabsgerrcht dargwtellt)
Abb. 10. Absorptionslinie von
Azoxy-phenol-di - p - n-beptylather in der smektischen Phase
(80" C) nach Aufschmelzenaus
dem festen Zustand
Si8
Annulen
tler
PBglsik. 6. Folye. Bund 30. f M 7
Diese Tatsache, die sich wahrscheinlich durch die hohe Viskositat der
srnektischen Schrnelzen erklart, sollte es auch gestatten, die Richtung der
einmal durch Einfrieren im Magnetfeld gewonnenen Vorzugsorientierung in
bezug auf die Richtung des Magnetfeldes H, willkurlieh zu andern, indem man
die zylindrische Probe niit Hilfe einer dafur geeigneten Drehvorrich tung, die
in das Ansatzrohr fur die Probenhalterung (vgl. Abb. 4) eingesetzt werden
kann, inn ihre senkrecaht zum Feld stehende Symmetrieachse dreht. Einen
Vergleich der in dieser Weise gewonnenen differentiellen Absorptionslinien
fur einen Winkel von 0" bzw. 90" zwischen Vorzugsrichtung und Magnetfeld H,
zeigt Abb. 11. Mit wachsendem Winkel nehmen der Abstand der aiiBeren
Komponenten und der VV'ert von L1H2 von 4,5 G2 bei 0" bis auf 1,8G2 bei 90" ab.
wieder zu und erreicht bei
Bei weiterer VergriiBerung des Winkels nimnit
180" wieder den 0"-Wert, so da13
sich eine Periodizitat modulo z ergibt. Daran andert sich auch
nichts, wenn man in irgendeiner
Winkellage das Magnetfeld H ,
zwischen den Messungen fur einige
Zeit ausschaltet.
Die einmal
eingestellte
Vorzugsorien tierung
scheint praktisch nicht zerstorbar
zu sein; wir haben z. B. in der 90"Stellung bei eingeschalteteni Magnetfeld (7750 G) selbst nach
90 Stunden noch keine wahrnehnibare
Orientierungsanderung
I
I
I
I
i
I
I
I
Y
~
II
I
I
I
I
I
I
U
an Hand der Linienform feststellen
Abb. 11. Differentielles Absorptionssignal
konnen.
in der smelrtischen Phase des Azoxg-phenolDie Winkelabhangigkeit des
di-p-n-heptyllthers bei +SO.l" C . i'orzugs2. Moments in der smektischen
richtung bei a ) parallel (-1HZ= 4.5 Gz), bci
Phase gestattet eine wichtige
b) senkrecht (TH2
= 1,8 G2) zur Richtung des
SchluBfolgerung. Die Btirechnung
Magnetfeldes Ho. 1 Absz. E. = 0,74 G
von Kg2 fur ein Einzelmolekul
des Azosy-heptglathers bei Vernachlassigung interinolekularer Wechselwirkungen fuhrt unter der plausiblen Annahme freier oder wenig behinderter Rotation der Molekule uni ihre Liingsachsen (vgl. 30)) zu der Xbhiingigkei t
A H 2 - ( 3 COS' I9 - l)',
( 3)
mi
wobei I9 der Winkel zwischen Molekullangsachse und Richtung des Magnetfeldes H, ist.
Nehmen wir zunachst an, daB beim Einfrieren samtliche Molekullangsachsen zueinander parallel sind, dann folgt aus unserem Drehversuch, daB die
Molekullangsachsen in der smektischen Phase auch zur Richtung des Magnetfeldes H , parallel sind, da nach (3) A T 2 fur 0 = 0 ein Maximum hat, welches
wirklich beobachtet wird. Infolgedessen mussen auch in der homogen orientierten nernatischen Phase die Molekullangsachsen dem Felde parallel ge30)
J. C;. P o n l c s , H. S. G u t o w s k y , J. chein. Physics 41, 1695, 1704 (1!153).
Lippinunii
1 ~ .
Weber: Linieilformen der tiiagnelischen Protonenresoi~aiiscrbsorptioii
279
richtet sein, da sich beim vbergang neinatisch --f sinektisch offensichtlich
keine Bnderung von 3H2 und damit auch keine h d e r u n g der Orientieruilg
ergibt. Die Schlufifolgerungen sind qualitativ auch dann noch richtig, wenn
man die in Wirklichkeit auftretenden Abweichungen von der vollkommenen
gegenseitigen Parallelorientierung der Einzelmolekule in Form einer geeigneten
Verteilung und eines geeigneten SchwankungsmaBes in Rechnung setzt.
Diese Tatsachen sind voi1 Wichtigkeit fur die Deutung der a n den Resonanzlinien aus der nematischen Phase geniessenen Werte fur das 2. Moment
A H 2 und die Aufspaltung 6H (= Xbstand der auaeren Linienkomponenten
der integralen Absorptionskurve) sowie deren Temperaturabhangigkeit.
Berechnet man namlich dH2 fur parallel zum Magnetfeld H,, orientierte Molekule, z. B. fur p-Azoxyanisol, so ergibt sic11 bei T'ernachlassigung int,ermolekularer Wechselwirkungen mit Sicherheit ein Welt, der grofier als 5 G2 sein
inu13, wiihrend man fur 6H den Wert 5,76 G erhalt. Das Experiment ergibt
selbst fur die niedrigste, durch Unterkuhlung erreichte Temperatur (90,3" C)
__
AH2 = ?,3 G2 bzw. 6H = 4,O G. Mit wachsender Temperatur nehmen diese
Werte - \vie erwahnt - noeh vieiter ab. Xuch fiir die Honiologen sind die
t.heoretischen .?lEz-Werte durchweg griifler a.ls die groaten in der kristallinfliissigen Phase gemessenen.
Es bleibt einer eingehenderen theoretischen Lhtersurhung vorbehalten,
durch Einfuhrung einer physikalisch sinnvollen Winkelverteilungsfunktion
fur die Molekulliingsachsen bzw. durch Berucksichtigung der sterisch behinderten Winkelschwankungen der Einzelrnolekule die esperiinentellen Werte
zu erkliiren und damit auch die Teniperaturabhangigkeit der Linjenform in
der nematischen Phase verstandlich zu niachen.
Wir danken besonders Herrn Prof. Dr. IT. M a i e r , Freiburg i. Br., fur
die Vberlassung der Versuchssubstanzen und fiir wertvolle Hinweise, Herrn
Prof. Dr. A. L o s c h e , Leipzig, fiir die Anregung zu dieser Arbeit und fur
viele fijrdernde Diskussionen.
L e i p z i g , Physikaliches Institut der Karl-Marx-Unirersitat.
Bei der Redaktion cingegangen am 1 . April 1957.
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