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Messungen von Hochfrequenzleitfhigkeiten ein-einwertiger Elektrolyte.

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E. Glowatxki. Messungen v. H o c h f r e q z c e . n z l e i t ~ i g ~ eusw.
~ ~ e n 217
Messumgen uon E o c h f r e q u e ~ n i t l e i t f C i ~ i g ~ e i t ~ m
ein-einwertdger Etektrolgte
Von Ermst Glowatxki
(Mit 8 Figured
Die von D e b y e und F a l k e n h a g e n l ) vorausgesagte Dispersion der Leitfahigkeit starker Elektrolyte wird durch alle
vorliegenden Messungen qualitativ bestatigt. Allerdings ist
von den wenigsten Verff. die Abhangigkeit des Effektes von
der Frequenz, also der eigentliche Dispersionseffekt untersucht
worden. Die meisten beschranken sich darauf, bei einer festgehaltenen Frequenz die Abhangigkeit des Hochfrequenzleitvermogens von der Konzentration im Vergleich zu dem bei
Niederfrequenz zu untersuchen. Hierher gehoren die Messungen
von H. Sack2), H. ZahnS), H. Rieck h o ff 3 , A. D e u b n e r 6 ) ,
B. Brende16), H. G a r t n e r ' ) und M. Wiens), wobei nur solche
Messungen herangezogen sind, die an wagrigen Losungen vorgenommen wurden.
Wegen der sehr groBen Schwierigkeiten einer absoluten
Widerstandsmessung bei hohen Frequenzen benutzten.. alle
Verff. eine Vergleichsmethode, indem sie die relative Anderung der Niederfrequenzleitfahigkeit des zu untersuchenden
Elektrolyten gegen einen hochfrequent gleichleitenden Vergleichselektrolyten, fur den nach der Theorie nur ein geringer
Effekt zu erwarten ist, untersuchten. Als Vergleichselektrolyt
wurde meist KC1 ge-yahlt.
Der Grad der Ubereinstimmung mit der Erfahrung moge
an dem Beispiel zwei-zweiwertiger Elektrolyte gezeigt werden.
1) P. D e b y e u. H. F a l k e n h a g e n , Phys. Ztschr. 39. S. 121, 401.
1928.
2) H. S a c k , Phys. Ztschr. 29. S. 637. 1925.
3) H. Z a h n , Ztschr. f. Phys. 61. S. 350. 1925.
4) H. R i e c k h o f f , Ann. d. Phys. 157 3. S. 577. 1939.
5) A. D e u b n e r , Ann. d.Phys. [5] 6. S. 305. 1930.
6) B. B r e n d e l , Phys. Ztschr. 3% S. 327. 1931.
I?) H. Giirtner, Phys. Ztschr. 39. S. 919. 1931.
8) M. W i e n , Ann. d. Phys. [5] 11. 8. 429. 1931.
Annalen der Physik. 5 . Folge. 18.
15
218
Anlaalen der Physik. 5. Folge. Band
18. 1933
E s sei hier eine typische Nessung an MgSO, von M. Wien')
bei f = 3-107Hz wiedergegeben. W i e n hat zu den experimentell gefundenen prozentualen Leitfahigkeitsanderungen gegen
NaCl die fur den Vergleichselektrolyten NaCl theoretisch berechnete Anderung hinzugefiigt und so Werte erhalten , die
durch die Umrechnung in gewissem Sinne den Charakter voii
Absolutwerten beanspruchen konnen. Diese in Prozenten ausgedriickten Werte sind in Fig. 1 als Ordinate aufgetragen, als
Abszisse in Quadratwurzelteilung die Molarkonzentrationen.
Die Kreuze stellen die gemessenen Leitfahigkeitsanderungen
dar, wahrend die ausgezogene Kurve den aus der Theorie berechneten Verlauf angibt.
Man erkennt aus dem ahdiehen Gang der MeBpunkte und
der Kurve, daB die Theorie den von ihr vorausgesagten Effekt
qualitativ gut wiedergibt.
Doch sind kleine Ab3i
zweichungen, die groBer
I -I
+
-(?,
-L7
als die MeBfeh!$r sind,
1 10."i f f 110.3' -5
+ unverkennbar. Ahnliche
70
2
Abweichungen
hatten
Mg so,
schon friiher Deubner2),
Fig. 1. Messungen von M. Wien
der bei geringeren Konan MgSO, bei 3 10' Hz
zentrationen arbeitete,
und Brende13) gefurrden. Auch bei anderen als zwei-zweiwertigen Elektrolyten findet sich dieser Verlauf wieder.
A. D e u b n e r 3, der die Abhangigkeit des Effektes von der
Frequenz, also den eigentlichen Dispersionseffekt naher untersucht hat, findet ebenfalls kleine systematische Abweichungen
zwischen Beobachtung und Theorie, und zwar innerhalb eines
ziemlich weiten Frequenzbereiches.
So gut die D e b y e - F a l k e n h a g e n s c h e Theorie die Erscheinung der Leitfahigkeitsanderungen qualitativ wiedergibt,
so folgt doch aus den angefiihrten Arbeiten, da8 Abweichungen
zwischen Theorie und Experiment bestelien, die besonders bei
hoherwertigen Elektrolyten starker ausgepragt sind. Nun
scheint es, da6 die zwei-zwei- sowie htjherwertigen Elektrolyte
wenig geeignet sind, die Theorie zu bestatigen, da sie auch
die Berechnung der Konzentrationsabhangigkeit des Leitvermogens bei Niederfrequenz nicht erlauben.
-
1) M. W i e n , a. a. 0.
2) A. D e u h n e r , Ann. d. Phys. [5] 6. S. 305. 1930.
3) B. B r e n d e l , a. a. 0.
4) A. D e u b n e r , Phys. Ztschr. 33. S. 323. 1933.
E. Glowatxki. Messungen v. Hochfrequenxlei~ahg~e~ten
ww. 219
Anders Ziegt der Fall bei den ein-einwertigen Elektrolyten, die in bezug auf die Konzentrationsabhangigkeit des
ljiederfrequenzleitvermogens, wie in Tab. 1 gezeigt wird, gute
Ubereinstimmung mit den D e b y e schen Rechnungen ergeben.
Es war daher von Interesse, ob sich auch bei den ein-einwertigen Elektrolyten Abweichungen nachweisen lassen.
Tabelle 1
Vergleich der gemessenen und berechneten Konzentrationsabhiingigkeit
des Leitvermogens ein-einwertiger Elektrolyte fur Gleichatrom
bzw. niederfrequenten Wechselstrom bei t = 1 8 O C
KCI
NaCl
HCI
~
1 .lo-*
2
5
1.10-3
2
5
1 10-2
2
5
1 10-1
-
'beob.
'ber.
Abeob.
Aber.
129,l
128,s
128,l
127,3
126,3
I24,4
122,4
120,o
115,s
112,o
129,l
128,8
128,l
127,4
126,4
124,s
122,a
118,7
112,l
104,7
108,l
107,s
107,2
106,5
105,6
103,s
102,o
99,6
95,7
92,o
108,2
107,8
107,3
106,5
105,6
103,6
101,5
98,4
92,2
85,3
"beob.
Aber.
378
378
377
376
375
373
369
366
358
351
379,O
378,5
377,4
376,l
374,3
370,s
366,9
361,3
350,l
337,6
Die bisher an HC1 vorgenommenen Untersuchungen von
Rieckhoff l), D e u b n e r z ) und Brende13) hatten nicht zu
irgendwelchen bestimmten Aussagen dariiber gefiihrt. Bei
Rieckhoff, der mit einer Frequenz von 3 lo8 Hz arbeitete
und daher verhiiltnismaBig groBe Effekte erwarten konnte, war
die Genauigkeit der MeBanordnung nicht ausreichend, wahrend bei
den von D e u b n e r und B r e n d e l gewahlten Frequenzen unter
3 . 1 0 7 Hz die Effekte selbst zu klein waren. Gut beobachtbare Effekte sind erst bei Frequenzen von 3 lo* Hz ab zu
erwarten. Die Effekte wachsen bei noch hoheren Prequenzen
an, allerdings besonders fur hijhere Iionzentrationen. Trotzdem wurde in der vorliegenden Arbeit nicht iiber die Frequenz 3.108 Hz hinausgegangen, da es trotz vieler Versuche nicht gelungen war, bei kiirzeren Wellen als 1 m die
-
-
1) H. R i e c k h o f f , a. a 0.
2) A. D e u b n e r , Ann. d. Phys. [5] 5. S. 305. 1930.
3) ]ti. B r e n d e l , a. a. 0.
15*
220
Annulen ager Physik. 5. Folgge. Band 18. 1933
fiir diese Nessungen erforderliche hohe Amplitudenkonstanz
zu erreichen. AuBerdem ist zu erwahnen, daB beim Hinuntergehen unter Wellenlangen von 60 cm Komplikationen durch
die dann merklich auftretende anomale Absorption des Wassers
erwartet werden konnen.
I n der vorliegenden Untersuchung ist in erster Linie die
Aufgabe behandelt, die von Z a h n l ) und Rieckhoffa) fiir
ultrakurze Wellen ausgearbeitete Dampfungsmethode soweit zu
verbessern, da8 Messungen an ein-einwertigen Elektrolyten mit
groBerer Genauigkeit moglich sind, als es bisher der Fall war.
Im Gegensatz zu R i e c k h o f f , der eine groBe Zahl von Salzen
untersucht hatte und unter anderem die Parallelitat zwischen
dem Dispersionseffekt und dem W i e n schen Spannungseffekt
zeigen konnte, wurden hier nur wenige ein-einwertige Elektrolyte untersucht, der Hauptwert hingegen auf Genauigkeitssteigerung gelegt.
Methode und MeBanordnung
Dau von Z a h n und R i e c k h o f f ausgearbeitete MeBverfahren ist folgendes: I n den NeBkreis - hier ein Lecher-
system - wird in einem zylindrischen GefaB der Elektrolyt
eingebracht, der den Kreis durch die in ihm auftretenden
Wirbelstrome dampft. Da sich die Dampfung mit der Leitfahigkeit andert , kann man durch deren Messung die Hochfrequenzleitfahigkeit bestimmen; denn ergeben zwei Elektrolyte, z. B. HC1 und KCl, eine gleich groBe Dampfung, so
besitzen beide Losungen gleiche Hochfrequenzleitfahigkeit vorausgesetzt, daB man sich iiberzeugt hat, daB in der gewahlten Anordnung etwaige Verschiedenheiten der Dielektrizitatskonstante (DK) keinen EinfluB auf die Dampfung haben.
Dies trifft im allgemeinen zu, wie R i e c k h o f f und spater
M i z u s h i m a und Sack3) zeigen konnten. - Untersucht man
nun die hochfrequent gleichleitend gefundenen Losungen auf
ihre Niederfrequenzleitfahigkeit , so zeigen sie meist verschiedene Werte. Ilire Differenz gibt die Leitfahigkeitsanderung,
z. B. von HC1, gegen einen willkiirlich gewahlten Normalelektrolyten, etwa KC1, ??.
Da hochfrequente Anderungen der Leitfahigkeit mindestens auf 0,l 'i0 genau nachgewiesen werden sollten, muBten
gleiche Anforderungen an die Niederfrequenzmesfiung gestellt
I) H. Z a h n , a. a. 0.
2) H. R i e c k h o f f , a. a. 0.
3) S. M i z u s h i m a u. H. S a c k , Phys. Ztschr. 31. S. 811. 1930.
E. Glowatzki. Messungen v. Hochfrequenzleitfdihig3ceitenusw.
221
werden. Daher wurde in der Kohlrauschschen MeBanordnung der Bruckenstrom nach dem Vorgange von L o r e n z und
K l a u e r l) einem Niederfrequenz-DreirohrenverstBrker zugefiihrt.
Es war erforderlich, die Kapazitat der Vergleichswiderstande,
die sich durch schlechtes Minimum storend bemerkbar machte,
durch einen Drehkondensator zu kompensieren. Dann wurde
das Minimum so scharf, daB die Niederfrequenzleitfahigkeit
auf 0,04 Olio genau gemessen werden konnte.
Der Sender. Die Messungen erforderten eine sehr hohe
Konstanz der Amplitude der Senderschwingungen. Nach Ausprobieren verschiedener Kurzwellenrohrentypen wurde schlieB
lich auf die vielfach bei solchen Messungen verwendete
Schottrohre, Typ N, zuruckgegriffen, die mit der erforderlichen
hohen Kunstanz Wellen bis zu 1 m herzustellen gestattete.
Die Rohre wurde in Barkhausen-Kurzschaltung verwendet.
An Anode und Gitter war ein Lechersystem von etwa 50 cm
Lange angeschlossen, das wegen der Spannungsdifferenz
zwischen Gitter und Anode durch einen Blockkondensator
uberbriickt wurde. Um das Abwandern der Hochfrequenzenergie in die Batterien zu verhiiten, wurden die Spannungen
in dem Spannungsknoten am Blockkondensator zugefuhrt.
Das Gitter erhielt + 250 Volt (Gitterstrom 20 mA), die Anode
- 14 Volt (Anodenstrom 2,5 mA) gegen den negativen Heizfaden. Die Heizspannung betrug 8 Volt bei einem Strom
von 1 Amp.
Der Mepkreis. Der MeBkreis bestand aus einem Paralleldrahtsystem - Drahtabstand 3 cm - aus Messingrohren von
0,6 cm Durchmesser, dsls an einem Ende durch einsteckbare
Messingdrahtringe von 4, 6, 8 oder 10 cm Durchmesser begrenzt werden konnte. Zur Abstimmung wurde, wie bei
H e l l m a n n und Z a h n 2 ) , das ganze auf einem Schlitten
ruhende Lechersystem durch die Bohrungen einer fest im
Raume stehenden Briicke mit Hilfe einer Feinverstellung verschoben. Durch eine Schneckenradiibertragung wurde erreicht,
daB die Lechersystemlange auf 1/20 mm genau eingestellt
werden konnte.
Der zu untersuchende Elektrolyt wurde in einem zylindrischen GefaB in den Bing eingehangt. An das GefaB war
oben ein Rohr mit den Elektroden fur die Niederfrequenzmessung angesetzt, so daB gleich nach der Hochfrequenz1) R. L o r e n z u. H. K l a u e r , Ztschr. f. anorg. u. allg. Chem. 136.
S. 121. 1924.
2) H. H e l l m a n n u. H. Zahn, Ann. d. Phys. 81. S. 711. 1926.
222
Annalen deer Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
messung ohne Umfullen die Niederfrequenzleitfahigkeit bestimmt werden konnte. Es wurden drei GefaBe von 3, 5 und
7 cm Durchmesser benutzt. Drei gleiche GefaBe, denen jedoch
die Leitfahigkei'tselektroden fehlten, dienten
zur Aufnahme einer bei einer MeBreihe
gleichbleibenden Standardlosung, die abwechselnd bei der Hochfrequenzmessung
eingeschaltet wurde, um Anderungen der
Senderamplitude zu eliminieren.
Bei der Empfindlichkeit der Anordnung
mu6te Wert auf eine stets einwandfrei reproduzierbare Lage der MeBgefBBe im Ringe
gelegt werden. Die Rieckhoffsche Anordnung wurde durch eine geanderte Dreipunktlagerung, die in Fig. 2 schematisch
dargestellt ist, wesentlich verbessert.
Wegen des sonstigen Aufbaues der in
den iibrigen Teilen nicht wesentlich geFig. 2.
anderten Anordnung des MeBkreises sei hier
Die Lagerung
auf die Darstellung in der Dissertation von
des MeBgefaSes
R i e c k h o f f verwiesen.
Der Indikator. Der Nachweis der Schwingungen geschah
in einer Barretteranordnung. Der 3 ,u dicke Platindraht von
etwa 1 cm Lange befand sich in einem hochevakuierten Glasrohr; sein Widerstand betrug bei einem Ruhestrom von 0,6 mA
300 J2 und konnte durch die durch den Hochfrequenzstrom
erzeugte Warme bis iiber 500 B gesteigert werden. Zwischen
300 und 500 2
! war die Widerstandstromstarke-Charakteristikdes
Barretters gradlinig, die Steilheit A R / Ai betrug 250. lo3B/Amp.
Das verwendete Galvanometer besa6 zwei Spulen, von denen
die mit groBerer Windungszahl - Widerstand 100 9 ; Stromempfindlichkeit bei 1 m Skalenabstand 4.10+ Amp. - in den
Barretterbriickenzweig gelegt war. Die Wattempfindlichkeit
der Indikatoranordnung wurde besonders gemessen und betrug
8.
W a t t pro Millimeter Ausschlag. Wegen dieser groAen
Empfindlichkeit gingen die Galvanometerausschlage bei Resonanz weit iiber die Skala hinaus. Da die Empfindlichkeit durch
Nebenschliisse nicht herabgesetzt werden durfte, wurde eine
Kompensationsschaltung angewendet. Zur Kompensation wurde
die andere Galvanometerspule benutzt. Auf diese Weise konnte
mit verhaltnisma8ig kleiner Skala gearbeitet werden. Die
gr6Bten Resonanzausschlage hatten umgerechnet etwa 14 m
betragen. Die ganze Indikatoranordnung stand vollkommen
f u r sich etwa 2 m vom Lechersystem und Sender entfernt.
E. Glowatxki. Messungen v. Hochfreqzcenxleitfctfct~~ten
usw. 223
Es war erwiinscht, eine moglichst gute Energieiibertragung
vom MeBkreis zum Indikator bei schwacher Riickwirkung zu
finden. Von verschiedenen Kopplungsarten erwies sich folgende als besonders giinstig, da bei ihr die Riickwirkung des
Indikators auf den MeBkreis vollkommen zu vernachlassigen
war. Vom Rarretter zum MeBkreis war ein etwa 2 m langer,
0,l mm starker Konstantandraht gespannt, der 1 cm vor dem
Kreisring frei endete. Auf diese Weise wurde eine auBerordentliche Scharfe der Resonanzkurve erreicht. Als MaB fur
die Scharfe sei mitgeteilt, daB die Halbwertsbreite 3 mm betrug, d. h. die Lechersystemlange muBte um 1,5 mm geiindert
werden, damit der Galvanometerausschlag yon seiner MaximalgroBe bei Resonanz auf die Halfte zuriickging.
Wegen der hohen Empfindlichkeit der Anordnung gegen
auBere Storungen muBten samtliche Einstellungen aus groBerem
Abstande betatigt werden. Auch erwies es sich als notwendig,
die definitiven Messungen in den spaten Nnchtstunden vorzunehmen.
Die MeOempfindlichkeit
Wie schon erwahnt, war die Resonanzscharfe augerordentlich groB. Die Empfindlichkeit der Anordnung gegen
Dekrementsanderungen mu6te eigens bestimmt werden. Zu
diesem Zweck wurde fiir
jedes MeBgefaB die Abhangigkeit des maximalen Galvano- $, 93meterausschlages von der 2 f,
Leitf&igkeit einer HC1-Ls- %2 32 2
sung aufgenommen. Durch 4'*
grnphische
Differenziation
dieser Kurven wurde direkt
$$
die MeBempfindlichkeit er
halten, namlich die GroBe
der ,,Ausschlagsanderung des 8 -z
bei Erhohung Fig. 3. MeBempfindlichkeitskurven
der Leitfahigkeit um 1 o/o"
fur das 5 em-GefiiB
in Abhangigkeit von der Leitfahigkeit. Die Fig. 3 zeigt fur das 5 cm-GefaB solche Kurven
bei verschiedenen Ringdurchmessern.
Es ergab sich, daB Leitfahigkeitsanderungen auf 0,l o/'o
genau und besser in den Gebieten gemessen werden konnten,
in denen die ,,Ausschlagsanderung des Galvanometers bei 1O l 0
LeitfahigkeitsanderungLL 2 cm war , also in den Gebieten,
die oberhalb der gestrichelten Linie in Fig. 3 liegen. Entsprechende, aber etwas verschobene Kurven wurden fur die
18'
-
224
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
beiden anderen GefaBe erhalten. Daher konnte uber einen
groBeren Leitfahigkeitsbereich durch Benutzung der verschiedenen Ring-Gefal3-Kombinationen mit gleichmaBiger Genauigkeit
gemessen werden.
Beispiel einer Messung
Um die volle MeBgenauigkeit auszunutzen, war wegen des
grol3en Temperaturkoeffizienten des Leitvermogens von Elektrolyten vollige Temperaturkonstanz anzustreben, bzw. die Beriicksichtigung eines stetig verlaufenden Temperaturganges zu
beachten. Infolge der gunstigen Eigenschaften des MeBraumes
betrug die stundliche Temperaturerniedrigung im allgemeinen
nicht mehr als 0,lo C.
Das Einschalten einer Standardlosung bei den Messungen
erwies @ch als notwendig, um nicht ganz zu vermeidende
stetige Anderungen der Senderenergie zu eliminieren.
Die Messung geschah folgendermaBen: Zunachst wurde
das StandardgefaB in den Ring des Lechersystems eingehangt
und an,der Maximalausschlag des Galvanometers, abgelesen.
Dasselbe geschah mit der kurz zuvor in das MeBgefaB eingefiillten 1. KC1-Losung. So wurde a bestimmt und ohne Umfiillen anschliefiend in der Niederfrequenzmekibrucke das zugehorige Leitvermogen xo. Sodann wurde durch Zusetzen eines
KC1-Tropfens geeigneter Konzentration die Leitfahigkeit der
Losung nm 1-2°/,,
erhoht und mit dieser
2. Losung die Messung wiederholt. So
wurden fiinf verschiedeneKonzentrationenvonKCldurchgemessen. Dann folgten in gleicher Weise
fiinf Messungen an
HC1 und nochmals
-2 zur Kontrolle fiinf
Messungen an KCl.
solche MeBM-3 Eine
reihe dauerte ungefahr 1 Std. Zur
Fig. 4. MeBdiagrarnm
Auswertung wurde
cz = a - an berechnet und A a als Funktion von x, in
Millimeterpapier eingetragen. Fig. 4 zeigt ein derartiges MeBdiagramm.
E. Glowatxki. Messungen v. Hochfrequenz1eitfiihl.gkeitenusw. 225
Sieht man zunaehst von der Geraden 2 ab, so erkennt
man, daB die HC1- und die KC1-Punkte auf verschiedenen
Geraden liegen, ein Beweis dafur, daB die niederfrequent
gleichleitenden Losungen es bei Hochfrequenz nicht mehr
sind. Parallelen zur Abszisse, z. B. fur d a = 0, schneiden
die Geraden in Punkten gleicher Dampfung, also gleicher
Hochfrequenzleitfahigkeit. Die dazugehbrigen Niederfrequenzleitfahigkeiten seien X K C ~ und xac1. Bildet man dann
den Ausdruck A A
=
100 *Kc'-
,
so bedeutet A d die
XECl
prozentuale Anderung der Leitfahigkeit fur HC1 gegen KC1.
Dies ist also der gesuchte Effekt. Es gilt nun noch zu klaren,
warum die ' zur Kontrolle wiederholten Messungen an KC1
nicht mit der durch die ersten funf Punkte gelegten Geraden
zusammenfallen. Es zeigte sich, daB diese Parallelverschiebung
auf die Anderung der Temperatur der Standardlosung zuruckzufuhren ist. I n dem Ausdruck Act = a - a, ist a, temperaturabhangig und damit auch A a. Die Parallelverschiebung
erfolgte stets im richtigen Sinne - bei abnehmender Temperatur nach links, bei zunehmender nach rechts. Zuweilen
fielen die Geraden 1 und 2 zusammen. Dann lieB sich feststellen, daB die Temperatur konstant geblieben war. I n den
anderen Fallen entsprach die GroBe der Parallelverschiebung
der Temperaturanderung. Um nun bei der Auswertung des
MeBdiagramms den Temperatureinflu0 zu eliminieren, wurden
die beiden bei verschiedener Temperatur erhaltenen KC1Kurven zu einer Mittelwertskurve vereinigt.
MeOergebnisse
Kontrollmessungen an MgSO,. Es wurden zunachst Kontrollmessungen an MgS0,-Losungen ausgefuhrt, da die zweizweiwertigen waBrigen Elektrolytlosungen sowohl nach der
Theorie wie nach den vorliegenden Messungen anderer Beobachter den Debye-Falkenhageneffekt besonders stark zeigen.
I n Fig. 5 ist als Ordinate die prozentuale Leitfahigkeitsanderung A d von MgSO, gegen KC1, als Abszisse in logarithmischer Teilung die Niederfrequenzleitfahigkeit aufgetragen.
Die Kreuze stellen Messungen von R i e c k h o f f , die Kreise
eigene Messungen dar. Man sieht, da% sich die die Kreise
verbindende Kurve von der Leitfahigkeit x = 2.10+ ab gabelt
in einen Zweig a , der mit dem 5 cm-GefaB beobachtet wurde,
und in den mit dem 3 cm-Gefa6 gemessenen Zweig b. Im
wesentlichen stimmen die Ergebnisse mit denen von R i e c k-
226
Annabn der Physik. 5. Polge. Band 18. 1933
hoff iiberein, wenn man dabei beriicksichtigt, daR seine MeBgenauigkeit der meinen erheblich nachstand. R i e c k h o f f
hatte allerdings gefunden, daB eine etwaige Verschiedenheit
der DK der MgS0,- und der als Vergleichslosung dienenden
KC1-Losung die Messung nicht merklich beeintrgchtigen konne.
E s zeigte sich aber, daB etwa von einer Konzentration
y = 2.
ab verschieden grof3e Effelrte gefunden wurden, je
nachdem, welches GefaB
benutzt wurde. Dieser EinfiuB der GefaBweite war
bei hoheren Konzentrationen sehr stark bemerkbar, offenbar in dem
Sinne, daB die Leitfahigkeitserhohung vie1 zu grog
gefunden wurde. Dies
diirfte darauf zuriickzufiihren sein, daB bei den
zwei-zweiwertigen Elektrolyten die DK - auch nach
den Messungen von H e l l m a n n und Z a h n ' ) sehr erheblich wachst.2) Es
wird daher bei Anwendung
weiter GefaBe die KapaFig. 5.
zitat des Lebersystems im
Messung der Leitfahigkeitslnderung
Bereiche des Ringes eran MgSO, gegen KC1 in Abhlngigkeit
hiiht und mit ihr zugleich
von der Leitftihigkeit
die Dampfung. Bei engeren
GefaRen macht sich dieser EinfluR entsprechend weniger bemerkbar. Immerhin diirften auch die mit diesem Gefal3 gewonnenen Bfessungen beim Vergleich von Losungen, deren DK
stark verschieden sind, erheblichen Bedenken ausgesetzt sein.
Nur solche Messungen verdienen daher Vertrauen, bei denen
die Resonanzmaxima bei MeR- und Vergleichslosung an genau
derselben Stelle liegen. Dies trifft bei den ein-einwertigen
Elektrolyten weitgehend zu, wahrend beim Vergleich ein-einwertiger und zwei-zweiwertiger Elektrolyte kleine, aber sicher
vorhandene Unterschiede bestehen, wie Fig. 6 zeigt.
I n dieser Figur ist als Ordinate der Galvanometerausschlag
in Zentimeter, als Abszisse die von einem willkiirlich gewahlten
1) E. H e l l m a n n u. H. Z a h n , a. a. 0.
2) Vgl. auch die neue Untersuchung von M. J e i e w s k i und
J. K a m e c k i , Phys. Ztschr. 34. S. 561. 1933.
E. Glowatzki. Messungen v. Hochfrequendei~ahigkeitenusw.
227
Nullpunkt aus gezahlte Verkiirzung des etwa 50 cm langen
Lechersystems aufgetragen. Es ist verstandlich, daB diese
Verschiebungen R i e c k h o ff entgangen sind, da seine Feineinstellung 20 ma1 so grob war. Die Verschiebungen waren
besonders grog (bis 5/20 mm), wenn mit dem 5 cm-Gefaf! gemessen wurde, und verschwanden praktisch bei Messungen
mit dem 3 cm-GefaE. Die groEen Effekte des Zweiges a
Pig. 5 sind daher nicht
reell, vielmehr sind sie auf
die Verschiedenheit der
DK von MgSO, und KC1
zuruckzufuhren. Der Einflu8 wird praktisch unmerklich, wenn man zu
GefaiBen mit kleinerem
Durchmesseriibergeht. Daher stellt Zweig b den angeGhert richtigen Verlauf
der Kurve dar. Mit dieser
Deutung steht in Einklang,
daf3 die Resonanzverschiebungen in dem Sinne auftreten, daE die DK einer
MgS0,-Losung groEer als
die einer gleichleitenden
Fig. 6.
KCI-Losung gefunden wird.
Resonanzkurvenspit,zen fur MgSO,
Bei den geringeren
und KC1 bei einer Leitfahigkeit
von x = 2,6:.10-3
Konzentrationen,bei denen
zugleich mit dem 5- und
7 &-Gefaf3 gelnessen werden konnte, zeigte sich innerhalb der
MeEgenauigkeit kein EinfluB der GefaBgroBe. Auch war eine
Verschiebung der Resonanzlage nicht feststellbar.
Die gestrichelte Kurve b in Fig. 6 stellt also in obereinstimmung mit R i e c k h o ff wahrscheinlich die richtige Abhangigkeit des Effektes gegen KC1 von der Leitfahigkeit dar.
Die ausgezogene Kurve ist aus der Theorie berechnet. Die
Ubereinstimmung ist leidlich befriedigend, wenn man beriicksichtigt, daB die Theorie bisher nur bis zu Konzentrationen
von y = 0,005 MollLiter - soweit wurde die theoretische
Kurve gezeichnet - Gultigkeit beansprucht.l)
Messungen an HCl gegen KCE. Die bei den ein-einwertigen Elektrolyten bei der Frequenz f = 3.108 Hz zu erwar1) Vgl. L. Q n s a g e r , Phys. Ztschr. 28. S. 286. 1927.
228
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
tenden Effekte gegen KC1 sind durchweg auBerordentlich klein,
wenn auch die absoluten Leitfahigkeitsanderungen der einzelnen
Elektrolyte im Maximum iiber 1
liegen. Lediglich HCI
macht wegen der grogen Beweglichkeit des H-Ions eine Ausnahme. Bei HC1 sind die absoluten Effekte besonders klein,
der Differenzeffekt HC1 gegen KC1 also negativ, aber von
meBbarem Betrage. Daher wurde HC1 gegen KCl sorgfaltig
untersucht. Da es vor allem darauf ankam, sicherzytellen,
wie gut die Ubereinstimmung mit der Theorie
ist, muBte die Leistungsf ahigkeit der Anordnung
auf das hochste erreichbare Mag gesteigert werden. Die hier veroffentlichten Messungen wurden ausgefuhrt, nachdem
alle Mange1 als beseitigt
gelten konnten. Es wurden nur diejenigen MeBreihen herangezogen , bei
denen die Galvanometerausschlage der Standardflussigkeit einen gleich/U
bleibenden Gang zeigten,
Fig. 7. Messungen an HCI gegen KCI
in Abhangigkeit von der Leitfahigkeit so daB Amp1itudenschwankungen des Senders als
Fehlerquelle ausgeschaltet waren. Tim ganz sicher zu gehen,
wurde bei sechs Konzentrationen jede Messung achtmal wiederholt und dann der Mittelwert bestimmt. Die Abweichung vom
der mittlere I'ehler also
Mittelwert war nie groBer als 0,05
entsprechend kleiner. Hiernach warden die dazwischenliegenden
Konzentrationen untersucht. Fig. 7 zeigt nun das Ergebnis
der Messungen.
Wieder ist die prozentuale Leitfahigkeitsanderung A A
gegen KCl als Ordinate, die Niederfrequenzleitfahigkeit als
Abszisse aufgetragen. Die theoretisch berechnete Kurve ist
ausgezogen gezeichnet. An der verhaltnismaBig geringen
Streuung erkennt man, da8 die Genauigkeit der Angabe der
Leitfahigkeitsanderung mit 0,05
sicher nicht uberschatzt
ist. Es fallt auf, daB kein beobachteter Wert den von der
Theorie geforderten Betrag erreicht oder ubersteigt. Eine Verschiebung des Resonanzmaximums war niemals merklich, so
daB in dem untersuchten Bereich die DK der HC1- und KCl-
E. Glowatxki. Messungen v. Hochfrequenxbi~ahigkei~en
usw. 229
Losungen bei gleicher Niederfrequenzleitfahigkeit etwa gleich
sein diirften. Ilaher war auch ein EinfluB der GefaBgroBe
nicht festzustellen.
Die theoretische Kurve ist fur 18O C berechnet, wahrend
die MeBtemperaturen im Mittel bei 16,5O C lagen. Eine Umrechnung der theoretischeu Kurve auf 16,5 O C verkleinert aber
die Abweichungen nicht, sondern vergroBert sie in allerdings
sehr geringem Grade. Daraus folgt, da8 die Abweichungen
bestimmt reel1 und nicht etwa durch Temperatureinfliisse bedingt sind.
Messungen an NaCl gegen KCl. E s wurden noch einige
Messungen an NaCl gegen KC1 ausgefuhrt, wobei sich ergab,
daB beide bei gleicher Leitfahigkeit etwa gleiche DK besa8en.
Das Verhalten der NaC1-Losungen weicht, soweit die nicht
sehr zahlreichen Messungen dies erkennen lassen, von dem
der KC1-Losungen nicht erheblich ab.
Diskuseion der MeDergebnisse
Als gesichertes Resultat meiner Messungen hat sich
herausgestellt, daB auch fur ein-einwertige Elektrolyte die
theoretische Abhangigkeit des Dispersionseffektes von der
Leitfahigkeit bzw. von der Konzentration nicht genau durch
das Experiment bestatigt wird. Es sol1 nun versucht werden,
fur diese Abweichungen eine plausible Erklarung zu finden.
Nach der Theoriel) wird das Leitvermogen durch einen Ausdruck folgender Art gegeben:
d&
-
-
Hierin ist x =
s 2 N y C v i z ; und y
, bedeutet eine
1000
frequenzabhangige Funktion. Diese Beziehung fur A enthalt
neben anderen wohldefinierten GroBen die hier nicht naher
interessieren, die DK D und die Zahigkeit 17 des Losungsmittels,
wobei nicht beriicksichtigt ist, daB diese GroBen durch die
vorhandenen Ionen erheblich geandert sein konnen. Zunachst
wurde rechnerisch gepriift , wie sich die Leitfahigkeitswerte
andern, wenn an Stelle der Zahigkeit des Wassers die der
Elektrolytlosung eingesetzt wird. Es ergab sich aber, daB bis
zu hol2.en Konzentrationen - Normallosung - keine erhebliche Anderung der Werte bewirkt wird; keinesfalls konnen
dadurch die Abweichuzgen erklart werden. Es wu@e daher
der EinfluB einer DK-Anderung naher untersucht. Uber die
.
I ) P. Debye u. H. Falkenhagen, Phys. Ztschr. 29. S. 401. 1928.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
230
Anderung der DK von Elektrolytlosungen mit der Konzentration liegen eine Reihe von einander widersprechenden iilteren
Messungen vor. Ein Teil der Autoren findet eine Emiedrigung,
andere eine Erhohung der DK mit wachsender Konzentration.
Rechnet man im Qebiete hoherer Konzentrationen mit einer
Zunahme der DK, so wiirden die Abweichungen zwischen berechneter und beobachteter Dispersion der Leitfahigkeit kleiner
werden. Dasselbe ergibt sich fur die Ubereinstimmung zwischen
berechneter und gemessener Niederfrequenzleiti'ahigkeit eineinwertiger Elektrolyte.
Halt man daher die Grundannahmen der theoretischen
Berechnungen von D e b y e und F a l k e n h a g e n fur ein-einwertige Elektrolyte fur einwandfrei, so konnte man aus den
Messungen in dem untersuchten Iionzentrationsgebiet auf ein
starkes Anwachsen der DK mit der Konzentration f u r HC1,
KC1 und NaCl schlieI3en. Fur ein derartiges Anwachsen der
DK sprechen auch neuere Untersuchungen von L a t t e y und
Davies.')
Bei Zugrundelegung der von diesen Verfassern gefundmen
Werte fur die DK wiirde eine nahezu vollkommene Ubereinstimmung der berechneten und gemessenen Konzentrationsabhangigkeit des Leitvermogens fur JiCl erhalten werden, wie
Tab. 2 zeigt. (Die bei der Berechnung der HC1-Losungen anTabelle 2
Konzentrationsabhhgigkeit des Niederfre,quenzleitvermGgens
bei Beriicksichtigung
- - der DK-Anderung
KC1 A,
Y
1.10-4
2
5
1.102
5
1.102
dbcob.
129,l
128,8
128,l
127,3
126,3
1244
1224
120,o
=
129,9
HCI d m = 380,4
A,,,*,
'her.
129,l (81)
128 8
128,l
127,4
126,4
124,3
122,4 (87)
120,o 194)
378
378
377
376
375
373
-
378,O (81)
378,5
377,4
376,l
374,5 (85)
372,l (93)
_ _
- _
1) R. T. L a t t e y u. W. G . D a v i e s , Phil. Mag. IS. S. 1111. 1931;
13. S. 444. 1Y32. Die neueeten, offenbar sehr getiauen und sorgfaltigen
Messungen von M. J e i e w s k i u. J. K a m e c k i (Phys. Ztschr. 34. S. 561.
1933) an ElektrolytlGsungen geringer Konzentrationen bestitigen die
Ergebnisse von L a t t e y und D a v i e s dem Sinne nach, doch sind die
von ihnen gefundenen ErhGhungen kleiner. I m Gebiete hoher Konzentrationen liegen noch keine sicheren Experimente vor.
E. Gbwatzki. Messungen v. Hochfrequenxlei~~higkei~e~
usw. 231
gewandten DK-Werte sind nicht gemessen, sondern gleich der
gleich1eitende.n KC1-Losung gewahlt. Dies erscheint dadurch
gerechtfertigt, dab bei meinen Nessungen gleichleitende KClund HC1-Losungen ihre Resonanzlage bei genau derselben
Briickenstellung zeigten.)
Der Betrag der DK macht sich bei verdiinnten Losungen,
bei denen sie von der des Wsssers nur wenig abweichen kann,
in den Formeln kaum
bemerkbar. Bei hoheren
Kionzentrationen
hingegen wird die nbereinstimmung erheblich
besser (vgl. Tab. 1 und 2).
Wahrend die Zahlen
der Tab. 2 veranschaulichen,wie das mitNiederfrequenz gemessene Leitvermogen durc& Beriicksichtigung der Anderung
der DK in Ubereinstimmung mit der Theorie
gelangt, zeigt Fig. 8 den
entsprechenden EinfluB
fur die Leitfahigkeitsanderung bei Hochfre- Fig. 8. Vergleich der gemessenen und der
quenz. I n dieser sind noch mit Berucksichtigung der DK - Anderung
einmal die Ergebnisse berechneten Hochfrequenzleitfiihigkeitsiinderung an HC1 gegen KC1
meiner Messungen an HCl
gegen KCl dargestellt.
Die MeBpunkte, die durch Haufung der Messung groBeres
Gewicht besitzen, sind angekreuzt. Die acsgezogene neuberechnete Iiurve zeigt eine vollkommene Ubereinstimmung
zwischen Theorie und Experiment auch bei hohen Konzentrationen.
Zu den vorstehenden Berechnungen ist zu bemerken, daB
es zunachst willkurlich ist, in den Formeln von Debye und
F a l k e n h a g e n die DK des Losungsmittels durch die der
Losung zu ersetzen. Immerhin erscheint es naheliegend, daB
durch die Wirkung der Ionenladungen auf die ihnen benachbarten Dipole des Wassers Richtkrafte ausgeiibt werden, die
eine VergroBerung der DK des Losungsmittels hervorrufen
konnen. Mit dieser Annahme ware es dann richtiger, von
einer durch die Ionen vergroBerten DK des Losungsmittels,
nicht von einer DK der Losung als solcher zu sprechen.
232
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
Die jedenfalls vorhandene, von D e b y e und F a l k e n h a g e n berechnete Dispersion der D K ist bei ein-einwertigen
Elektrolyten so gering, da6 man sie in erster Naherung nicht
zu beriicksichtigen braucht.
Zuaammenfaasung
1. Die von Z a h n und R i e c k h o f f ausgearbeitete Methode
zur Messung der Leitfahigkeitshderung bei Hochfrequenz wurde
vor allem durch Wahl eines giinstigen Xopplungsverfahrens,
sowie durch geeignete mechanische Anordnung der auswechselbaren- Teile soweit verbessert, daR dieser Effekt auf etwa 0,05°/0
genau gemessen werden kann.
2. Abweichungen gegen die theoretisch berechnete GraBe
des Effektes waren bisher nur bei den zwei-zwei- und hoherwertigen Elektrolyten sicher festgestellt worden. Durch die
verfeinerte MeBmethode war es moglich, auch bei den eineinwertigen Elektrolyten, bei denen die Effekte an sich schon
klein sind, Abweichungen gegen die Theorie mit Sicherheit
festzustellen. Untersucht wurden HCl- und NaC1-Losungen
bei einer B’requenz von 3.108 Hz.
Die vorliegende Arbeit wurde im Physikalischen Institut
der Universitat Kiel auf Anregung von Hrn. Prof. Dr. Z a h n
ausgefuhrt. Ihm sowie dem Direktor des Institutes, Hm. Prof.
Dr. Freiherr R a u s c h von T r a u b e n b e r g , bin ich fur zahlreiche Ratschlage und die Unterstiitzung der Arbeit durch
fJberlassung von Institutsmitteln zu Dank verpflichtet.
Kiel, Physikalisches Institut der Universitat, Mai 1932.
(Eingegangen 29. Juli 1933)
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