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Metallorganische Verbindungen aus Epoxiden.

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Fur eine Rontgen-Strukturanalyse geeignete Einkristalle
von analysenreinem 4 konnten bisher nicht erhalten werden, jedoch lassen sich aus NMR-Untersuchungen eindeutige Aussagen zur Struktur machen. Das 'H-NMR-Spektrum (Tabelle 1) zeigt funf Signale fur zehn jeweils paarweise aquivalente Ligandprotonen (H2,2' bis H6,6'), was
mit zwei gleichartigen, zu Biphenyl verknupften Phenylresten vereinbar ist, sowie zwei Signale im Intensitatsverhaltnis 2 : 1 fur die Methylprotonen der drei Cp*-Gruppen, wit.
es fur die vorgeschlagene Struktur mit drei q4-koordinierten Cp*Co-Fragmenten, von denen zwei aquivalent sind.
zu erwarten ist.
Die aus der chemischen Verschiebung und den H,HKopplungen resultierende Zuordnung der Protonensignale
konnte durch Beobachtung von Kern-Overhauser-Effekten
(NOE) zwischen den entsprechenden vicinalen Protonen
gesichert werden. Dagegen wurden Signalerhohungen
durch NOE zwischen den nichtaquivalenten Cp*-Resten
sowie zwischen H2 und H6', wie sie bei Vorliegen einer
s-trans-Anordnung des inneren Dienteils (C2-Symmetrir
des Molekiils) zu erwarten waren, nicht beobachtetI6l.
Die zwolf jeweils paarweise aquivalenten C-Atome des
Biphenyl-Liganden (C1,l' bis C6,6') geben sechs I3CNMR-Signale (Tabelle 1). Alle C-Atome sind an der Komplexierung beteiligt. Typisch fur (q4-Dien)metall-Systeme
ist, daR die terminalen Atome (C2, C5 und C6) der Dieneinheiten im Vergleich zum nicht-koordinierten Liganden
starker abgeschirmt sind als die inneren Atome (Cl, C.3
und C4). Auch stimmt mit den Befunden an (q4-Dien)metall-Komplexen uberein, daD die Kopplungskonstanten
fur die inneren Atome (C3, C4) gr6Der sind als diejenigen fiir die terminalen Atome (C2, C5 und C6)I7].Analog
zu bekannten CpCo(q4-1,3-dien)-Verbindungen nehmen
wir an, daD jeder Dienteil fur sich planar''' ist, die beiden
auDeren Dienteile gegenuber dem inneren jedoch abgewin kelt sindIS1.
Tabelle 1. NMR-Daten von 4.
Proton
H2,2'
H3.3'
H4.4'
H5.5'
'H-NMR [a]
Inten- JH."[Hz]
sitat
6
1.89 (d)
5.92 (m)
5.51 (m)
1.7 lbl
2
2
2
'J,,3=6.2
'J3.,=4.0
'J4.5=6.0
'J5.6= 5.7
'J3.5 = 1.4
H6,6'
0.17 (d) 2
CH3(Cp*)
1.76 (s) 10
CHICp*3 [el 1.47 (s)
5
~
~
"C-NMR [cl
C-Atom [d] S
'JCH
[Hzl
C1.1'
C2.2'
C3,3'
c4,4
C5.5'
C6.6'
Cp'
Cp*' [el
CH,(Cp')
CH3(Cp") [el
93.9 (s)
52.4 (d) 157
81.9 (d) 168
80.1 (d) 167
63.4 (d) 156
51.8 (d) 160
88.9 (s)
87.9 (5)
10.5 (9) 126
10.7 (9) 126
A rbeitsvorschrifi
Eine bei - 80°C bereitete Lasung von 4.9 g (10.7 mmol) 5 und 1.8 g
(21.4 mmol) 6 in 80 mL Ether lieD man innerhalb einiger h auf 20°C envarmen. Nach 24 h wurde der Ether im Vakuum abgezogen und der Riickstand
mit Pentan extrahiert. Nach Abtiltrieren des LiCl wurde vom Filtrat das Lasungsmittel im Vakuum abgezogen. Zur Entfcrnung des restlichen LiCl wurden Extraktion mit Pentan, Filtrieren und Abziehen des Pentans vom Filtrat
dreimal wiederholt. AnschlieDend wurde bei 20°C/10-' Torr Biphenyl entfernt. Der Riickstand wurde in 200 mL Pentan gelast, filtrien und das Filtrat
auf 40 mL eingeengt. Bei -80°C bildeten sich langsam schwarze Kristalle
von 4. Ausbeute: 3.6 g (4.9 mmol: 69%); korrekte Elementaranalyse und passendes Massenspektrum.
Eingegangen am 13. Januar,
veranderte Fassung am 27. M a n 1986 [Z 16191
111 S. Top, G. Jaouen, J. Organomer. Chem. 182 (1979) 381.
121 C. Elschenbroich, J. Heck, Angew. Chem. 89 (1977) 497: Angew. Chem.
Inf. Ed. Engl. 16 (1977) 479.
[31 C. Elschenbroich, J. Heck, Angew. Chem. 93 (1981) 278: Angew. Chem.
I n f . Ed. Engl. 20 (1981) 267.
141 E. 0 . Fischer, S. Breitschaft, Chem. Ber. 99 (1966) 2213.
151 U. KOlle, F. Khouzami, B. Fuss, Angew. Chem. 94 (1982) 132: Angew.
Chem. In/. Ed. Engl. 21 (1982) 131: Angew. Chem. Suppl. 1982. 230.
[6[ Auch ein Vergleich der I3C-NMR-Daten von 4 mit denen der s-cis/
frans-Isomere von [Cp2Zr(q4-butadien)1deutet auf eine s-cis-Konfiguration des inneren Dienteils hin, siehe auch G. Erker, J. Wicher, K. Engel,
F. Rosenfeldt, W. Dietrich, C. KrUger, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980)
6344.
171 P. W. Jolly, R. Mynott, Adu. Organomef. Chem. 19 (1981) 257. 278, zit.
Lit.
[8] M. R. Churchill, R. Mason, hoc. R. Soc. London Ser. A279 (1964) 191. Bei [CpCo(I-4-q)-S-phenyl- 1.3-cyclopentadien] betrsgt der Winkel zwischen der Ebene des Dienteils und C-5 36.5".
[9] K. Jonas, Angew. Chem. 97 (1985) 292: Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 24
(198s) 295, zit. Lit.
[lo] K. Jonas, Pure Appl. Chem. 56 (1984) 63.
[I I] D. J. Brauer, C. Kriiger, Inorg. Chem. 16 (1977) 884.
1121 W. E. Silverthorn, Adu. Organomef. Chem. 13 (1975) 47, zit. Lit.
[I31 G. Huttner, S. Lange, E. 0.Fischer, Angew. Chem. 83 (1971) 579; Angew.
Chem. Inr. Ed. Engl. 10 (1971) 556.
[I41 K.Jonas, G. Koepe, L. Schieferstein, R. Mynott, C. KrUger. Y.-H. Tsay,
Angew. Chem. 95 (1983) 637: Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 22 (1983) 620:
Angew. Chem. Suppl. 1983, 920.
1151 M. R. Churchill, R. Mason, h o e . Chem. Soc. London 1963. 365.
1161 H.-F. Klein, K. Ellrich, S. Lamac, G. Lull, L. Zsolnai, G. Huttner, Z.
Nafurforsch. 8 4 0 (1985) 1377.
[I71 G. Allegra, G. Tettamanti Casagrande, A. Immirzi, L. Porri, G. Vitulli, J.
Am. Chem. Soc. 92 (1970) 289.
[18] W. D. Jones, F. J. Feher, J. Am. Chem. SOC.106 (1984) 1650.
[I91 J. R. Sweet, W. A. G. Graham, Organomefallics 2 (1983) 135.
1201 H. van der Heijden, A. G. Orpen, P. Pasman, 1.Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. 1576.
[211 J. Browning, M. Green, B. R. Penfold, J. L. Spencer, F. G. A. Stone, J.
Chem. SOC.
Chem. Commun. 1973, 31.
[221 P. Mues, R Benn, C. Krirger, Y.-H. Tsay, E. Vogel, G. Wilke, Angew.
Chem. 94 (1982) 879; Angew. Chem. f n t . Ed. Engl. 21 (1982) 868: Angew.
Chem. Suppl. 1982. 1891.
~~
[a] 400 MHz: [DJTHF (613.58: a-H); 300 K. [b] Durch Signale der Restprotonen von [D.]THF @-H) Uberlagert. [c] 75.4 MHz; [D,VHF (6125.3;fl-CI.
313 K. [d] Die Resonanzen fiir C2 bis C6'wurden zugeordnet. indem die
durch 'H-NMR-Spektroskopie gesicherte Zuordnung mit einem 2D-"C,'Hkorrelierten Spektrum auf das "C-NMR-Spektrum iibertragen wurde. [el
Cp*' ist an das Co-Atom koordiniert, das sich iiber der Mitte des Biphenylgeriists betindet.
In 4 ist die aromatische n-Elektronen-Delokalisierung
weitgehend aufgehoben, was gleichbedeutend damit ist.
daB Biphenyl in einer Kekuli-Struktur fixiert wird. Es gibt
zwar eine Reihe von Beispielen fur die Verminderung oder
Aufhebung der Aromatizitat von Benzol, Naphthalin oder
Anthracen durch eine q2-, q3- oder q4-Kornplexierung an
Verbindung 4 ist
geeignete Metallkomplex-Rumpfe["-z21,
unseres Wissens jedoch das erste Beispiel fur die UmAngew. Chem. 98 (1986) Nr. 7
wandlung eines Arens mit 12n-Elektronen in ein System
aus drei q4-gebundenen Dienen.
Metallorganische Verbindungen aus Epoxiden**
Von Ekkehard Bartmann*
Professor Rudolf Gornpper zurn 60. Geburtstag gewidrnet
Metallorganische Verbindungen, z. B. von Lithium oder
Magnesium, k6nnen statt durch den ublichen HalogenMetall-Austausch auch durch den Ersatz anderer Austrittsgruppen (selbst bei vergleichsweise wenig reaktiven Ethern
und Aminen['I) durch Metallatome gebildet werden. Es
I*]Dr.
E. Bartmann
Fachbereich Chemie der UniversitBt
Hans-Meenvein-StraOe. D-3550 Marburg
Neue Anschrift: E. Merck, Abt. FO IC OC
Frankfurter StraDe 250, D-6100 Darmstadt I
[**I Experimentelle Mitarbeit: Angelika Bartmann, Frauke Ettl und Jutta
Rausch.
8 VCH Verlagsgesellschafi mbH. D-0040 Weinheim. 1986
0044-8249/86/0707-0629
S 02.50/0
629
fallt auf, daR gerade bei der so reaktiven und haufig verwendeten Verbindungsklasse der Epoxide eine analoge
Reaktion - Bildung von fi-metallierten Alkoholaten 1 nicht bekannt
wenn man von einigen speziellen Systemen rnit stabilisierenden Substituenten absiehdY. Im allgemeinen sind die synthetisch interessanten OrganometallVerbindungen 1 nur bei tiefen Temperaturen stabil und
konnten von Barluengu et al. lediglich uber Organoquecksilber-Verbindungen oder fJ-Chlorhydrine erhalten werdenL4'.
schlieRlich die benachbarte C-0-Bindung gespalten[']
(Weg (a)); dies deutet auf eine stabilisierende Wirkung der
Substituenten schon wahrend der Bildung des Carbanions
hin["l. Neben den Lithium- sind hiet auch die Kaliumverbindungen zuganglich.
R
A
I
(a 1
'
"PM
d
l a [R'=R, R2=R3=R4=H)
+'ZM
\
(b)
,
M OM
"'VM
R 1b(R2=R,R1=R3=R'=Hl
I I
R'-C-C-R3
( M = ii,K, $Mg)
1
I I
Schema 1.
R' R2
Die direkte Uberfiihrung von Epoxiden in 1 bei tiefen
Temperaturen gelang uns zwar bisher rnit den Metallen
selbst nicht (auch nicht rnit hochaktivierten Formen[']), jedoch rnit den Radikalanionen-Salzen aromatischer Kohlenwasserstoffe'61.Tabelle l enthalt die Ergebnisse einiger
Versuche.
MH . ~ P
H&R3
R'
R'
[Aren]
R'
Y
H
R'
R'
0-z
W
R'
Tabelle I. Ubersicht iiber die hergestellten 0-Metallo-alkoholate 1 und ihre
Umsetzung mit Elektrophilen [d].
Nr.
R'
R2
R3
M Aren El
Y
Z
Ausbeute
1st der Substituent dagegen ein Alkylrest, so wird ausschlielllich die entfernt liegende C-0-Bindung gespalten
(Weg (b)). Die entstehende primare Alkyllithium-Verbindung ist stabiler als die nach Weg (a) zu erwartende sekundare Alkyllithium-Verbindung"0" Diese Epoxide gehen
leichter Nebenreaktionen ein, was die Ausbeuten an 1
stark reduziert" 'I. Bessere Ausbeuten werden durch Zugabe von Lithiumbromid (vgl. Nr. I und 2) oder rnit Magnesiumnaphthalin''21 als Metallierungsagens (vgl. Nr. 5
und 6) erreicht.
Praparativ verwertbare Folgereaktionen von 1 sind natiirlich nicht auf die in der Tabelle angegebenen Derivatisierungen beschriinktl"]. In der Umsetzung dieser bifunktionellen anionischen Verbindungen mit bifunktionellen
Elektrophilen deutet sich eine neuartige Ringerweiterungsreaktion von Epoxiden an (siehe Nr. 13 als erstes Beispiel).
Eingegangen am 30. Januar,
veranderte Fassung am 25. Mirz 1986 [Z 16471
IW
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
I1
12
13
14
I5
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Me
Me
Me
Me
Me
Et
Et
Li
Li
Li
Mg
Li
Mg
Me Li
H
(CH,),
Li
H
(CH&
Li
Et
Et H
Li
H
Ph
H
Li
Ph
H
H
K
Ph
H
H
K
H
C02Et H
K
C02Et Me H
Li
bi
bi
bi
na
bi
na
bi
na
hi
na
na
bi
bi
bi
na
H20
H20
(MeS)'
CO1
H20
H20
H20
D20
(PhS)2
H20
D20
Me1
Br(CH,),Br
H20
Me1
H
H
H
H
SMe
H
C02H H
H
H
H
H
H
H
D
H
SPh
H
H
H
D
H
Me
Me
(CH,),
H
H
Me
Me
39 [a, b]
61 [a, b, c]
57 [c]
53 [a]
45 [a, b]
72 [a, b]
31 [a, b]
72 (82 [a])
70
68 [a, b]
59 (87 [a])
74
22
69 [a]
56
[a] Ausheute gaschromatographisch bestimmt; [b] siehe 1161; [c] Metallierung
unter Zusatz von LiBr (iquimolare Menge); [d] bi- Biphenyl, n a = Naphthalin.
So wird Cyclohexenoxid (Nr. 8 und 9) bei -80 bis
- 90°C durch Lithiumnaphthalin oder -biphenyl in Tetra-
hydrofuran (THF) glatt in das p-lithiierte Cyclohexanolat
iiberfiihrt. Dabei werden zwei Asymmetriezentren gebildet.
Die nachfolgende Deuterierung ist aber nicht stereoselektiv: Man erhslt laut I3C-NMR-Spektrum cis- und trans-[2D]Cyclohexanol etwa im Verhaltnis 1 :ll". Mit einem groBeren Elektrophil wie Diphenyldisulfid wird dagegen laut
' H-NMR-Spektrum nur die truns-Verbindung[81gebildet.
An monosubstituierten Epoxiden laBt sich die Regioselektivitat der Ringoffnung untersuchen, d a nun die beiden
C-0-Bindungen verschieden sind (siehe Schema 1). Bei
allen Versuchen wurde nur ein Produkt nachgewiesen: 1st
der Substituent eine Phenyl- oder Estergruppe, wird aus630
(3
VCH Verlagsgesellschafr mbH. 0-6940 Weinheim. i1986
[I] Houben- Weyl-Muller: Methoden der Organischen Chemie. Band X I I I / I .
X111/2a. Thieme-Verlag, Stuttgart 1970 bzw. 1973.
[2] Durch Reduktion von Epoxiden mit Metallen (in protischen Liisungsmitteln) werden einfache Alkoholate hergestellt: J. G. Smith, Synfhesis
1984, 629, zit. Lit.; m6glicherweise werden dahei Dianionen des Typs 1
als Zwischenstufen durchlaufen.
[3] a) Epoxyketone: 1. D. McChesney, T. N. Thompson, J. Org. Chem. 50
(1985) 3473; b) phenylsubstituierte Epoxide: E. M. Kaiser, C. G. Edmonds, S. D. Grubb, J. W. Smith, D. Tramp, 1. Org. Chem. 36 (1971)
330.
[4] a) J. Barluenga, F. J. Faiianhs, M. Yus,J. Org. Chem. 46 (1981) 1281; h)
J. Barluenga, J. Florez, M. Yus, J. Chem. SOC.Perkin Trans. 1. 1983,
3019; c) C. Najera, M. Yus, D. Seebach, Helu. Chim. Acra 67 (1984)
289.
151 Zu Etherspaltungen mit aktivierten Metallen: E. Bartmann, J. Organamet. Chem. 284 (1985) 149.
[6] Diese Reaktion wurde inzwischen auch von T. Cohen et al. gefunden: T.
Cohen, persbnliche Mitteilung, Pittsburgh.
171 For das deuterierte C-Atom treten im "CI'HJ-NMR-Spektrum (in
CDC13) zwei gleich intensive Triplet6 bei 6=35.01 und 35.06 (relativ zu
TMS) auf.
[El 'H-NMR (400 MHz, CDCI,): 6-1.15-1.50 (m.4H), 1.55-1.9 (m,2H).
2.11(mc,2H),2.78(td,lH),3.33(td,lH),7.2-7.4(m,3H),7.4-7.6(m,
2H).
[9] Diese Spaltungsrichtung wurde mit anderen Metallierungsreagentien
auch hei den in [3] heschriebenen Fallen beobachtet.
[lo] Hier wie bei der Spaltung anderer Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen
R-X
RO + Xe & R e
+Xe
dorfte das Produkt erst im zweiten, nicht geschwindigkeitsbestimmenden Schritt entstehen. Wesentlich fiir die Regioselektivitat ist, daO
C-X-Bindungen im allgemeinen um so leichter gespalten werden, je hbher substituiert das C-Atom ist, was mit der Stabilitat der intermediilr
gebildeten Radikale zusammenhangt [14]. Die bei Alkylepoxiden umgekehrte Regioselektivitilt korreliert dagegen mit der FLhigkeit der jeweiligen C-0-Bindung (d. h. deren a*-Orbital) zur Elektronenaufnahme. also
letztlich mit der Bildungstendenz des jeweiligen Radikalanions, die
0044-8249/86/0707-0630 0 02.50/0
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 7
durch Substituenten Bhnlich beeinfluOt werden sollte wie die Stabilitat
des Endprodukts. Bei acceptor- oder phenylsubstituierten Systemen ist
auch eine vorgelagerte Elektronenaufnahme in n*-Orbitale dieser Substituenten zu diskutieren.
[ I I ] Arheitswrschrff: In eine mit Magnetruhrer heftig gerijhrte Lithiunihiphenyl-Lasung (hergestellt aus 0.75 g (108 mmol) Lithium und 15.4 g
(100 mmol) Biphenyl in 200 mL THF 1151) wird bei ca. -90°C eine Lasung von 50 mmol Epoxid in 20 mL THF innerhalb von ca. 30 min iiher
eine Spritze in unmittelbarer NBhe des Magnetfihntabes eingebracht.
Nach I h weiterem Riihren bei -80°C wird eine Usung des Elektrophils (in der fur die Umsetzung mit 1 berechneten Menge, im Falle von
H 2 0 und D20in groOem fiberschua) in 20 mL THF zugetropff. D a m
wird auf Raumtemperatur erwBrmt und wie iblich destillativ oder chromatographisch aufgearbeitet.
[I21 Hergestellt durch Umsetzung von Kaliumnaphthalin [IS] mit Magnesiumbromid in THF bei -70°C.
[I31 Umsetzungen von 1 mit weiteren Elektrophilen, vor allem Carbonylverbindungen: 141.
1141 C. P. Andrieux. I. Gallardo, J.-M. Saveant, K.-B. Su, J. Am. Chem. SW.
108 (1986) 638.
115) H. F. Ebel in Hnuben- Weyl-Miiller: Methoden der Organischen Chentre.
Bond X I I I / I . Thieme-Verlag, Stuttgart 1970, S. 377,438,706.
[I61 Die Bildung des isolierten Alkohols durch Nebenreaktionen bereits \or
der Protonierung von 1 mit H20 kann ausgeschlossen werden: Erfolgt
die H.0-Zugabe erst nach ErwPrmen auf Raumtemperatur, so ist der
Alkohol nur in Spuren, dafir jedoch Olefin (Eliminierung von Metalloxid aus 1 oberhalb -70°C 141) nachzuweisen.
Isomorphie von Tris(cyclopentadienyl)lutetium(m)
und -scandium(nr), eine unvermutete Folge der
Lanthanoidenkontraktion**
Von Stefan H. Eggers, Holger Schultze, Jurgen Kopf und
R . Dieter Fixher*
Professor Erwin Wei$ zum 60. Geburtstag gewidmet
Bekanntlichl'l durchlauft in der Komplexreihe Cp4M 1
(Cp= C,H,) die Gesamthaptizitat zqf aller vier Cp-LiI
ganden bei l b ein erstes Maximum1*]:l a 12, l b 16, lc I?.
Das drastische Absinken der Gesamthaptizitat beim Ubergang l b d l c geht teils auf die Lanthanoidenkontraktion
und teils auf eine auch theoretisch begrtindete Praferenzlhal
fur den sehr verbreiteten16h' Komplextyp [(~l'-Cp)~M(qX)J (M=ubergangsrnetall, XIHalogenid, Pseudohalogenid, Alkyl etc.) zuriick; es war zu erwarten, daR analoge
Struktur- und Haptizitatswechsel auch in verwandten
Klassen von Organometall-Verbindungen auftreten.
C P ~ M1
a, M=TiI3l, b, M=ZrI4l, c, M=HflSl
Tatslchlich erreicht die Gesamthaptizitlt innerhalb der
Komplexreihe Cp3M 2 (M=Sc, Ti, Y, La-Lu) bei
M=La['I und Prl8] mit dem Strukturtyp A ([(q5-Cp)2M(lqs:q'-Cp)]-) ein Maximum von 17 und sinkt, wie wir jetzt
fanden, bei M = Lu (2a) wieder auf den schon fur 2b und
2c bekannten Minimalwert von 12 ab1"I.
C
P2 ~
a , M=LU''~, b, M=ScItol, c, M=Ti'"', d, M=Tm, e, M=Yb
Ketten des Typs B ([(q5-Cp),M(p-q' :q'-Cp)]-) vorliegen
(Abb. 1). Damit unterscheidet sich 2a auch von 2d und
Cp3Er, deren Gitter praktisch nicht-assoziierte ($-CP)~MMolekiile (Gesamthaptizitgt 15; Typ C) enthalten['"I.
Abb. 1.ORTEP-Zeichnung der Struktur von 2a tm Kristall. Ausgewiihlte Abund Winkel ["I: Lu-Cent1 2.285, Lu-Cent2 2.321, Lu-Cent3 3.1 16.
stBnde
C31-C32 1.447(16), C32-C33 1.405(20), C33-C34 1.443(21), C34-C35
1.379(20), C31-C35 1.448(20), Lu-Lu' 6.163; C31-Lu'-C33' 89.0(8), Lu'-LULu" 107.7 [ZS].
[A]
Die fur die q'-koordinierter~Cp-Ringe gefundenen LuCAbstande (Mittelwert 2.602 A) und der Winkel Centl-LuCent2 (126.9(8)") (Cent = Mittelpunkt eines q'-koordinierten Cp-Rings) korrelieren gut rnit den entsprechenden Daten der Komplexe [(q5-Cp)zLuR(thf)] (thf= Tetrahydrofuran, R = C(CH3)3r CH2Si(CH3)3, C6H,-4-CH3)["'. Anders
als in den Polymeren vom Typ
sowie in 2b uber- bzw.
unterschreiten die zwei kurzesten['61LuC-Abstande fur dqn
p-koordinierten Cp-Ring (Lu-C33 2.654, Lu'-C3 1 2.519 A)
nur wenig die zwei extremen .LuC(q'-Cp)-Kontakte (LuC25 2.648 bzw. Lu-C14 2.542 A). Die Lu'C31-Bindung ist
die llngste bisher bekannte LuC-o-Bindung (2.47 AIISal).
Die Vektoren Lu'-C31 und Lu-C33 schlieRen mit der p-CpEbene Winkel von 66.5 bzw. 79.9" ein (2b: 61 bzw. 73"I'01;
l b : 49°[4b1);im iibrigen lhnelt die rfiumliche Anordnung
des p-Cp-Liganden in 24 und 2b der in dem Hauptgruppenmetall-Komplex [(q'-Cp)21n(p-q :q'-Cp)]"''].
Die
sehr ahnlichen C-C-Abstande im F-Cp-Liganden (vgl.
Abb. 1) schlieBen einen Diencharakter des Liganden weitgehend aus.
Interessanterweise iibertrifft die Sublimationsenthalpie
AHsuhl von 2a deutlich die AH,,hI-Werte der Cp3M-Verbindungen rnit M - Y und Tb-Yb1"I. Eine weitere Folge
der vergleichsweise starken Selbstassoziation von 2a ist
dessen gegenuber 2e deutlich schlechtere Liislichkeit in
Toluol, CH2C12 und THF"91, welche sogar die Trennung
von Yb und Lu uber ihre basenfreien TriscyclopentadieDie im Resonanzbereich
nyl-Komplexe ermoglicht.
S= 5.5-6.5 temperaturabhangigen ' H-NMR-Spektren von
2a in CDzClz und [D,]Toluol (Abb. 2) deuten das Vorliegen von mindestens einer gelosten Spezies mit nicht-aquivalenten Cp-Liganden
~
-
O1ppm
6 008
d 5998
Die Einkristall-R6ntgen-Strukturanalysevon Za1131heweist, dal3 hier wie im Gitter von 2b[I0Ipolymere ZickzackI*]
[**I
Prof. Dr. R. D. Fischer, Dipl.-Chem. S. H. Eggers,
DipLChem. H. Schqltze, Dr. 1. Kopf
Institut fur Anorganische und Angewandte Chemie der Universitit
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
Koordinationsverhiltnissein basenfreien Tris(cyclopentadieny1)lanth;inoid(llr)-Verbindungen, 3. Mitteilung. Prof H.-D. Amberger, Hamburg.
danken wir fiir eine Probe von 21. - 2. Mitteilung: [7].
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 7
0
b
Abb. 2. 'H-NMR-Spektren von Za in CD2C12(a) und (DN]Toluol(b) bei zwei
Temperaturen (Bruker WP-80).
0 VCH Verlagsgeselhchaft mbH. I!-6940 Weinheim. 1986
0044-8249/86/0707-063631 S 02.50/0
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verbindungen, epoxide, aus, metallorganischen
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