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Mit metallhaltigen Brckenbildnern zu lslichen und bestndigen Lanthanoidkomplexen mit kleinen Liganden.

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ZUSCHRIFTEN
in Verbindungen der Zusammensetzung [ML,(S02),f
mit
n = 1 , 2 wird dieser Strukturtyp sicherlich haufig zu finden sein.
Fur das Produkt der von P. A. W Dean[''] durchgefuhrten
Oxidation von Eisen mit AsF, in fliissigem SO, wurde die Zahl
der SO,-Liganden nicht naher definiert. Eine Rontgenstrukturanalyse des Produkts 3[16]zeigt, dalj hier vier SO,-Liganden
+
Fe
+ 3 AsF,
so
3 [Fe(SO,), (AsF,),]
3
gebunden sind, und das Koordinationsoktaeder des Eisenzentrums durch zwei cis-gebundene FAsF,-Liganden erglnzt wird
(Abb. 2). Komplex 3 verliert bei Raumteniperdtur rasch einen
Teil der SO,-Liganden.
F15i
F(11
Kristall wurde mit Kel-F-dl an einem Glasfaden fixiert und auf eincm Sie- 100' C vermessen. Mit graphitmonochromatisierter Mo,,-Strahlung wurden im w/2 8-Scan-Modus 5752 Intensit&
ten gesammelt (5.0" < 2 8 < 55"). Nach Mittelung verblieben 2379 unabhangigc Reflcxe. Die Struktur wurde mit Direkten Methoden gelost. Die Verfeinerungsrechnungen an t.' konvergierten nach einer empirischen Absorptionskorrektur [ I l l bei R = 0.0570, wR = 0.0449 fur 1765 Reflexe mit F, > 4 u (F,) und
152 Parameter. Sh t l i c h e Rechnungen wurden mit dem SHELXTL-Programmsystem [12] durchgefuhrt. Siehe [16b].
[ l l ] N. Walker, D. Stuart. Acta Cryslulloxr. Sect. A 1983, 39, 158-166.
[12] Siemens SHELXTL PLUS: Release for Siemens R3 Cristallogrdphic Research
Systems. Siemens Analytical X-Ray Instruments Inc.: Madison, WI, USA,
1989.
[I31 R. J. Gillespie, F. G. Riddell. D. R. Slim. .
I
Am. Chem. Soc. 1976, 98. 80698072: W. J. Moore. H. W. Baird, H. B. Miller, J. Am. Chcni. Soc. 1968, 90,
1358 - 1359.
1141 B. Post, R. S. Schwartz. J. Fankuchen, Acta Cry.mdlogr. 1952, 5, 372-374;
C. H. Holder, Jr., M. Fink, J. Chem. P1zy.t 1981, 75, 5323-5325.
1151 P. A. W. Dean. J. Flirorine Chem. 1975, 5,499-507.
[16] a) RBntgenstrukturanalyse von 3 (As,F,,FeO,S,): M = 689.93, KristallgroOe
1.0x0.8x0.4mm3, Raumgruppe P2,!r, u = 858.1(2), b=1358.2(3),
c = 1481.8(3)pm, /3=99.66(2)". V=l702.5(6fx 10"pm3 Z = 4 ,
=
2 . 6 9 2 M g 1 t - ~ p, = 5.389 mm-'. Ein 7,ur Rontgcnstrukturanalyse gceigneter
Einkristall wurde analog 1 vermesscn. Mit graphitmonochromatisierterMo,,Strahlung wurden im w12 0-Scan-Modus 3988 Intensititen gesammelt
(5.0" < 20 < 50"). Empirische Absorptionskorrektur erfolgte durch @-Scans
an 16 Reflexen. nach Mittclung vcrblieben 2971 unabhangige Reflexe. Die
Struktur wurde mit Direkten Mcthodsn gelost. Die Verfeinerungsrechnnngen
an F 2 konvergierten bei wR2 = 0.1621 fur alle Daten und 244 Parameter
(R1 = 0.0588 fur 2157 Reflexe mit F, > 4u(F0)). Die Lasung der Struktur wurde mit dem SHELXTL-Programmsystem [I21, die Verfcinerungsrechnungen
mit dem Programm SHELXL-93 [19] durchgefuhrt. b) Weitere Einzelheiten zu
den Kristallstrukturuntersuchungen konnen beiin Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafcn. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-58197 angefordert werden.
[17] G. Hartmann. R. Frobosc. R. Mews, G. M. Sheldrick. J. Nuturforsch. B 1982,
37, 1234-1240.
[18] Wir danken H. Gillant und M. Plikat fur die Herstellung von 3.
[I91 G. M. Sheldrick, Universitiit Gottingen, 1993.
mens-P4-Vierkreisdiffraktoineterhei
Abb. 2. Struktur von Verbindung 3 im Kristall; Bindungslangen [pm] und Bindungswinkel [']: Fe-0 207.5(7)- 212.3(6), 0,-S 141.4(7)-144.4(7), S-0, 237.3(9)141.8(7), As(l)-F(2) 180.2(6), Asl-I; 167.6(6)- 171.6(6). As(2)-F(12) 176.3(5),
As(2)-F 167.9(7)- 169.916); Pe-0-S 142.6(4)- 164.5(5). 0-S-0 117.2(5)- t 19.4(5).
Fe-F(2)-Aa(l) 155.7(4), Fe-F(12)-As(2) 148.2(3).
Experimentelles
1wurde in Anlehnung an die Vorschrift aus Lit. [8] durch Oxidation von Ni-Pulver
mit AsF, in fliissigem SO, bei Raumtemperatur in einem druckresten Schlenck-GefiB (171 mit Porzellanfritte hergestellt. Nach Filtration der Reaktionslosung und
Abkondensieren des Losungsmittels unter Eigendruck bei 0 "C in den zweiten
Schenkcl des ReaktionsgefaDes fie1 1 in griinen Kristallen an. Die Entfernung des
Losungsmittcls SO, erfolgte durch Abdampfeii unter Normaldruck bei 0 'C.
Die Herstellung [14]. Isolierung und Prdparation der Einkristalle von 3 erfolgte in
analoger Weise [18].
Eingegangen am 16. M2rz 1994
67661
[z
R. R. Ryan, G. J. Kubas, D. C. Moody, P. G. Eller. Struct. Bonding (Berim)
1981, 46, 47-100; W A. Schenk, Angeiv. Chem. 1987, 99, 101-112: Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 98-109.
Beispielsweise:D. F. Burow in Nonupeaus Soivents, Voi. 3 (Hrsg.: J. J. Lagowski). Academic Press, New York, 1970. S. 138; R. Mews, J. Chem. Soc. Cizem.
Commuw. 1979,278-279.
A. Wojcicki, Ah:. Organomel. Chem. 1974, 12, 31 81.
R. Hoppenheit. R. Mews. M. Noltemeyer, G. M. Sheldrick, Chem. Ber. 1983,
116, 874-881.
R. Maggiulli, R. Mews. W.-D. Stohrer, M. Noltemeyer, T h m . Err. 1990. 123,
29 - 34.
G. A. Gott. J. Fawcett. C. A. McAuliffe. D. R. Russel, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1984, 1283-1284.
Ebenfalls 0-gebund.cn ist SO, in [Cdl(CN),J,SO,](AsF,),, H. W. Roesky, M.
Noltemeyer. J. Schimkowiak, G. M. Sheldrick, Z . Nulurforsch. B 1988. 43,
949-951.
C. D. Desjardins, J. Passmore, J. Fluorine Cheni. 1975, 6. 379 388.
R. Hoppenheit. W. Isenberg. R. Mews,Z. Naturforxch. B1982,3?,1116-1121.
Rontgenstrukturanalyse von 1 (As,F,,NiS,O,,): M = 820.9; KristallgroDe
0.8 x 0.4 x 0.3 mm3, Raunigruppe P2,jc, u =785.3(2), 6 = (170.2(2), c =
1513.6(3) pm, fl = 93.51(3)'. V =1.032.4(4) x 106 pm',
Z = 2 , pber,=
2.641 Mgm-'. p = 4.884 mm-'. Ein Lur Rontgenstrukturanalyse geeigneter
Angew. Chem. 1994, 106, Nr. 15/16
6 VCH Verlugsgescll.st.hr4tmbH, 0-69451
Mit metallhaltigen Briickenbildnern zu loslichen
und bestandigen Lanthanoidkomplexen mit
kleinen Liganden**
William J. Evans *, Reiner Anwander,
Robert J. Doedens und Joseph W. Ziller
Professor M . Frederick Hawthorne zunz 65. Gehurtstag gewidmet
In der Chemie der Lanthanoide uberwiegen groDe, anionische
Liganden, die die sterischen und elektronischen Anforderungen
dieser groBen. elektropositiven Metalle erfullen. Dagegen ist die
Chemie einfacher Lanthanoidkomplexe der allgemeinen Formel
LnZ,. in der Z ein kleiner. anionischer Ligand wie Methanid,
Methanolat, Ethanolat oder Dimethylamid ist, nur wenig entwickelt, da solche Komplexe entweder instabil oder unloslich
sind" *I. Die einzigen homoleptischen Lanthanoidkomplexe
mit kleinen Liganden, die rontgenographisch charakterisiert
werden konnten. sind die Hexamethyl-at-Komplexe [LnMe,13
der spaten Lanthanoide Ho, Er und Lu12]. Wir beschreiben nun
eine Methode zur Synthese von isolierbaren, loslichen Lanthanoidkomplexen mit kleinen Liganden Z, die auch einen Zugang
3
["I Prof. W. J. Evans, Dr. R. Anwander, Prof. R. J. Doedens, Dr. J. W. Ziller
Department of Chemistry. University of California
Irvine, CA 92717 (USA)
Telefax: Int. 7141725-2210
+
[*'I
Diese Arbeit wurde von der Division of Chemical Sciences des Ofice of Basic
Energy Sciences des Department of Energy und der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Postdoktorandenstipendium fur R. A.) gefiirdert.
Weinheim, 1994
0044-6249;94;1515-1?2S $ 10.00f .2S/O
1725
ZUSCHRIFTEN
ac2
zu Heterometallkomplexen eroffnet, die wegen ihrer Zusammensetzung fur die Katalyse von Polymeri~ationsreaktionen[~]
interund die Werkstoffsynthese aus molekularen Vorla~fern[~]
essant sind. Daruber hinaus berichten wir iiber die ersten strukturell charakterisierten molekularen Komplexe. die ein Lanthanoid- und ein Galliumatom e ~ ~ t h a l t e n [ ~ ] .
Seit vielen Jahren ist bekannt, daR Trialkylaluminiumkomplexe an Lanthanoidkoiiiplexe addieren, die durch sperrige Liganden stabilisiert sind, und daB dabei Heterometallkomplexe
mit Bruckenliganden wie die in Schema 1 msammengestellten
Abb. 1. Struktur son 2 b in1 Kristall: die Numerierung ist gleich der fur das isostrnkturelle 28. Die thermischen Ellipsoide sind fur 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
gezeichnet. Ausgeu.BhlteAbstPnde [A] iind Winkel ["I fur 2 b (in eckigen Klammern:
riir 2a): Ndi-N1 ?.395(5) [2.435(4)], Ndl-N2 2.362(10) [2.4.13(8)];Ndl-C1 2.749(7)
Schema 1. Beispiele fur Lanthanoid-Hctcromctallkomplexe
[2.708(5)].Ndl-C6
entstehen. Kiirzlich haben wir gezeigt, dab AlMe, derartige
Komplexe auch mit Verbindungen wie Y(OCMe,), ([Y((pOCM,)(p-Me)A1Me,),][91) und [(C,H,SiMe,)Y(OCMe,),]
([(C,H,SiMe,)Y{(p-OCMe,)(p-Me)AIMe~},]~'ol)
bildet. Wir
berichten nun daruber, dal3 AIMe, nicht nur mit gelosten Molekiilen mit sperrigen Liganden, sondern auch mit den unloslichen
Produkten der Reaktion voii Lanthanoidhalogeniden mit kleinen, anionischen Ligdnden reagiert und sie dabei lost.
Bei der Umsetzung von wasserfreiem NdC1, mit drei Aquivalenten LiNMe, (Z = NMe,) in T H F bei Raumteinperatur entsteht eine blaue Substanz, die als 1 a [Gl. (a)] identifiziert wurde.
Die Reaktion voii AlMe, oder GaMe, mit einer Suspension von
1 a in Hexan ergibt gemiiR Gleichung (a) die hexanloslichen Produkte 2 a (blauviolett) bzw. 2b (blau).
NdCI, t 3 LiNMe,
--*
[Nd(NMe,),(LiCl),]
3 MMe,
la
[Nd(NMe,),(MMe,),]
Za, M
=
Al; Zb, M
=
+ 3 LiCl
(a)
Ga
Die intensiv farbigen Losungen von 2 sind bei Raumtemperatur stabil. Wenn das Losungsmittel abgezogen wird, bleiben
olige Riickstande, die sich bei - 35 "C verfestigen. Diese Feststoffe zersetzen sich bei Raumtemperatur langsam, das dabei
gebildete [{Me,NMMe,},] (M = Al, Ga (4))["] resubliniiert in
Form groBer, farbloser Kristallc im oberen Teil des GefaBes. 2 a
und 2b konnen in 80% Ausbeute durch Uinkristallisieren des
Rohprodukts aus Hexan bei - 35 "C isoliert werden; ihre Molekiilstruktur ist in Abbildung 1 fur 2b dargestellt'121.
GemlB der Rontgenstrukturanalyse sind 2a und 2 b isostrukturell, was etwas uberrascht, da die Edukte AlMe, und GaMe,
verschiedene Strukturen haben und auf unterschiedliche Weise
an Ubergangsmetallzentren binder^"^]. Der in Abbildung 1 gezeigten Struktur fehlt die in [Y{(p-OCMe,)(p-Me)A1Me,),][91
vorhandene dreizahlige Symmetrieachse. Es gibt lediglich zwei
symmetrieaquivalente [ (p-NMe,)(p-Me)MMe,]-Chelatliganden (zu denen N1 und N l a gehoren), die planare, viergliedrige
Nd-C-M-N-Ringc bilden. Die dritte NMe,MMe,-Gruppe, zu
der N2 gehort, ist bezuglich der zweizahligen Achse fehlgeordnet und die an ihr Metallatom (A1 oder Ga) gebundenen Methylgruppen sind weniger nahe am Nd-Zentrum als die der beiden anderen Liganden. Dieser Ligand bildet keinen planaren,
viergliedrigen Ring, weil keines der nachsten C-Atome, C6 und
C7, in einer Ebene mit Ndl. N2 und M liegt.
1726
(9 VCH
Verlugrgcwllschufi mbH. D-69451 Weinlzrim, 1994
3.28 [3.39], Ndl-C7 3.35 [3.21], Ndl-MI 3.276(1) [3.274(2)],
Ndl-M2 3.242(1) [3.191(3)]; Ndl-N1-Mi 94.7(2) [96.0(1)], Ndl-C1-MI 84.3(2)
[S5.7(1)], N1-Ndl-C1 77.3(2) [74.7(1)],Nl-MI-C1 103.0(3) [102.5(2)],Ndi-N2-M2
94.5(4) [92.6(3)1.
Die fiinf direkt an Nd koordinierten Atome in 2 bilden eine
verzerrte quadratische Pyrdmide, in der N2 leicht fehlgeordnet
die axiale Position einnimmt. Die Ndl -N1-Abstande der Brucke
(2a: 2.435(4), 2b: 2.395(5) A) sind groRer als die terminalen Nd-N(Sily1amido)-Abstande im funffach koordinierten
!JVd{N(SiHMe,),),(thf),1 (2.343(5) A)['"] und liegen im Bereich der Lange der terminalen Nd-N(Pyrazo1ato)-Bindungen
im achtfach koordiiiierten [Nd{3,5-di(tert-butyl)pyrazolato} (thf),] (2.443(9) A)r151.Die Ndl-N2-Abstande entsprechen den
Ndl-N1-Distanzeii (2a: 2.433(8), 2b: 2.362(10) A). Die NdlC1-Bindungslangen (2a: 2.708(5), 2b: 2.749(7) A) ahneln
den Sm-C(p-Me)-Abstanden in [{(C,Me,),Sm(p-Me)AIMe,@-Me)},] (2.743(16) und 2.750(16) A)[8b1.Hingegen liegen die
Ndl-C6- und NdlC7-Abstande eher im Bereich von agostischen Wechselwirkungen" 'I. Die Langen der Bruckenbindungen und der endstandigen MI-C(Methy1)-Bindungen sind nicht
~ngewiihnlich[~.
8. 13b1.
Obwohl solvensfreie Heterometallperalkylverbindungen wie
NaBMe, und LiAIMe, (Z = Me) schon seit langem gebrauchliche Reagentien ~ i n d l ' ~sind
] , Verbindungen vom Typ M,MiR,,
die ein Ubergangs- und ein Hauptgruppenmetall enthalten, sehr
selten["]. Zudem enthalten die zu Beginn erwahnten at-Komplexe wie [Ln{(p-Me),Li(tmeda)),][Z]
iminer noch koordinierende Donor-Solvensmolekiile, und ihre Stabilitat ist fur die
spaten Lanthanoide am grol3ten. Die Reaktion von 1 amit sechs
Aquivalenten oder einem UberschuR GaMe, unter milden Bedingungen (Raumtemperatur, Hexan) ergibt den Heterometallperalkylkomplex 3 in 84 % Ausbeute [GI. (b)].
,
la
GaMe,
[Nd(NMc,),(<iaMe,),]
-+
2b
(b)
"d{(p-Me),GaMe,),l
3
+ [{Me,NGaMe,},l
4
Die Bildung von 3 etfolgt vermutlich uber 2 b; das Vorliegen
eines amidfreien Koinplexes wird durch das Fehlen typischer
M-NMe,-Schwingungen im IR-Spektrum gestutzt. Die Bildung
des sehr stabilen 4" als Beiprodukt tragt zweifellos zum vollstandigen Ablauf der Reaktion bei. 3 kann nicht sublimiert werden, es zersetzt sich im Hochvakuum bei Temperaturen ober0044-s24ui94llslj-1726 $10.00 t .2SjO
A n p w . Chem. 1VV4, 106. Nu. 15/16
ZUSCHRIFTEN
halb von 50 "C. Beide Produkte sind in Hexan sehr gut loslich
und konnen durch fraktionierende Kristallisation bei - 35 "C
getrennt werden. Zuerst kristdhiert 3 in grofien blauen Pyramiden (ca. 5 mm Kantenlange), danach 4 in farblosen Wurfeln.
3 wurde IR-spektroskopisch, durch Elementaranalyse und
durch Rontgenstrukturanalyse charaktcrisiert (Abb. 2)['"].
C14-
Go2
c2
c10
c7
Abb. 3. Struktur von 5 im Kristall nlit 50%-Ellipsoiden. Ausgewahlte Abstaude [A]
und Winkel [ I : Lal-CI 2.XY1(5). Lal-C6 2.992(5), Lal-Cl1 2.776(5). Lal-C12
2.742(5), Lal-NI 2.451(4), Lal-N2 2.444(4), Lal-Gal 3.187(1), Lal-Ga2 3.112(1),
Lal-Ga3 3.291(1). Gal-CI2.058(5), Ga2-Cb 2.033(5), Ga3-C112.084(5), Ga3-CI2
2.096(5), Ga-C, 1.978(7); C11-Lal-C12 78.4(2). C1-Lal-Nl 71.2(1), C6-Lal-NZ
68.9(1).
c11
c12
&
Abb. 2. Struktur von 3 im Kristall mit 50%-Ellipsoidcn. Ausgcwdhlte Ahstande [A]
und Winkel ["I: Ndl-C1 2.605(10). Ndl-C2 2.591(11), Ndl-C5 2.619(10), Ndl-C6
2.597(11), Nd1-W 2.581(10), Ndl-C10 2.599(10), Ga-(p-C) 2.115(ll), Ga-(C,)
1.989(13), Ndl -Gal 3.129(1), Ndl -Ga2 3.136(1), Ndl -Ga3 3.117(1); Gai-NdlGa2 116.7(1), Ga2-Ndl-Ga3 121.1(1), Gal-Ndl-Ga3 122.0(1), C1-Ndl-C2
84.5(3), Ndl-C1-Gal X2.0(3). CI-Gal-C2 110.7(4).
Die Methylgruppen in 3 sind oktaedrisch um Nd und tetraedrisch um Ga angeordnet. Die Nd-C-Ga-C-Ringe sind innerhalb
von <0.07 8, planar. Die Tatsache, daR es oktaedrische Lanthanoidkomplexe mit grol3eren verbruckenden Liganden, z.B. 2 a,
und mit kleineren Metallen, z.R. [Y{(p-OCMe,),@Me)AIMe,},]["], gibt, la& vermuten, daR das Neodymatom in 3
sterisch ungesattigt ist. Der Komplex 3 unterscheidet sich von
den bereits envahnten at-Komplexen dadurch, daI3 das Lanthanoid elektropositiver als das andere Metall ist (Elektronegativitiiten: Nd 1.1, Ga ~ 1 . 8 1 ~ " Darum
~).
laBt sich 3 besser als
Gallat- ([GdMe,]-), denn als Neodymatkomplex ([NdMeJ3 -)
beschreiben, wenn sich auch dieser Unterschied vor allem auf
die Reaktivitlt auswirken durfte.
Die Nd-C-Abstiinde in 3 liegen im Bereich der Nd-C-Bindungslange von 2.65 A, die fur das unbekannte [Nd{(p-Me),Li(tmeda)},] aus den Shannon-Radien[211und den Strukturen der
analogen Ho- und Er-Verbindungen envartet
'I. Andere
fur einen Vergleich relevante Nd-C-Bindungslangen sind 2.52(2)
und 2.70(2) A in [{(C,H,CMe,),Nd(p-Me)},][221, 2.517(7) A in
[{(C,Me,),Nd[CH(SiMe,)z)][23al
und 2.506(7) A in [Me,%(C,Me,),Nd{CH(SiMe,),$][23b1. Die Ga-C-Abstiinde in 3 sind
ahnlich wie die in 2b.
Der NMe,-Me-Austausch in Reaktion (b) erfolgt vermutlich
schrittweise; die Uinsetzung des analogen Lanthansystems 1 b
mit vier Aquivalenten GaMe, lieferte den durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektroskopie sowie kristallographisch
charakterisierten Komplex 5 [GI. (c)], in dem der Austausch erst
teilweise abgelaufen ist (Abb. 3)[',].
[La(NMe,),(LiCl),]
+ 4 GaMe,
[La(NMe,),(GaMe,),]
--t
lb
-
2c
[La((~-Mt.),GaMe,}C(y-Me)(~-NMe,)GaMe,~~]
+ 0.5 4
5
AnEew. Chem. 1994, 106. Nr. iS116
0 VCH
Ic)
Die La-C-Bindungslangen in den beiden heteroleptischen
Bruckeneinheiten sind eher grot3 (2.891(5) und 2.992(5) A) und
ahneln denen in [La{(Ph,P),CH},] (2.890(5), 2.790(4) und
2.908(5)
ja sogar den agostischen La-C-Wechselwirkungen in [(C,Me,)La{CH(SiMe,),),(thf),j (x = 0,l; 2.978(6)3.265(14) A)[161.Die La-C-Abstande in der homoleptischen
verbruckenden Gruppe, La-@-Me), sind verglichen mit den
Nd-C-Bindungsliingen in 3 ebenfalls ziemlich groB. Fur terminale La-C(Alky1)-Bindungen wurden in [La{CH(SiMe,),),][261
und [(C,Me,)La{CH(SiMe,),),(thf),]['61 Langen von 2.515(9)
bzw. 2.537(5)-2.651(8) 8, ermittelt. Die La-N-Bindungslangen
(2.451(4) und 2.444(4) A) liegen im gleichen Bereich wie die der
endstandigen La-N-Bindungen in [La{N(SiMe,),},(PPh,O)]
(2.41(2)A)[27a1
und
[(C,Me,),La(NHMe)(H,NMe)]
(2.323(10) A)[27b1.
Als Folge dieses unregelmaBigen Bindungsmusters liegen Gal und Ga2 naher am La-Zentrum als Ga3 und
sind die La-C-Ga-N-Ringe uneben. Die Orientierung von G a l
und Ga2 relativ zu Ga3 und die der Methylgruppen der Amidoliganden zu den anderen Methylgruppen scheint die Packung zu
optimieren.
Die Tsolierung und Charakterisierung der Komplexe 2 , 3 und
5 zeigt, daI3 unlosliche, oligomere Lanthanoidkomplexe rnit
kleinen Liganden unter sehr milden Reaktionsbedingungen
(Raumtemperatur, Hexan) von starken, loslichen Lewis-Sauren
,,gecrackt" werden konnen und dabei alkanlosliche, leicht zu
handhabende Komplexe entstehen. Dieser Ansatz zur Entwicklung einer Chemie von Lanthanoidkomplexen rnit kleinen Liganden sollte allgemein anwendbar sein: dies wird durch erste
Ergebnisse mit Verbindungen wie ,,Ln(OMe),", TnR, und anderen bestltigt.
Experimentelles
1: Die Zugabe von LiNMe, (2.22 g, 43.5 mmol) zu einer Suspension von NdCI,
(3.63 g, 14.5 mmol) in SO mLTHF unter N, fiihrtezu einer spontanen Reaktion, die
sich in einem Farbwechsel von rosa nach violet( BuBerte. Nachdem das Gemisch
zwei Tage bei Raumtemperatur geriihrt worden war, wurde das Losungsniittel abgerogen. Zuriick blieb pulverformiges l a . IR (Nujol): i.=1205m, 1126% 1113 s,
1252 m, 973 w, 893 vs, 459 m cm- ' . 1b wurde analog synthetisiert.
2: Die ZUgdbe von MMe, ( 3 mmol) zu einer rosafarbenen Suspension von l a
(0.40 g, 0.99 mmol) in Hexan fuhrte zur Bildung von loslichen Produkten, die sich
in der Hexanphase aareicherten; dabci nahm deren Firbung bestandig LU. Nach
VerIagsge.~eNscEiajim h H , D-694.51 Weinhein?, 1994
0044-8249!Y411515-1727 $ 1 0 . O O i .2SjO
1727
ZUSCHRIFTEN
12 h wurde das Gemisch zentrifugiert. und das Produkt kristallisierte nach dem
Einengen des Losungsmittels. Die analytischen und spektroskopischen Eigenschaften wurden an aub Hexan gewonnenen Kristallen ermittelt. - 2a (0.39 g, 80%): 1R
(Nujol): i. =122Osh. 1193 vs, 1145w, 1113 s. 1091 w, 1043 s. 1024w,901 s,695vs,
SXOvs, 537m, 510m, 480m. 423m. 311 in cm-.'. 2b (0.51 g. 84%): 1R (Nnjol):
i. = 1218 m, 1196 s, 1140 w,1116 s, 1086 w, 1040 s, 971 w.901 s,724 s,675 w. 650 w,
590 m. 556 s, 532 m. 495 w. 456 m, 411 s. 265 m cm-'. Die Reaktion von l a mit
cinem odcr zwci Aquivalenten MMe, errah ebenfalls die homoleptischen Verhindungen 2. aber in geringerer Ausheute.
3: Einer Suspension von l a (0.43 g. 1.05 mmol) in 20 mL Hexan wurde GaMe,
(0.63 mL, 6.30 mmol) zugefugt. Nachdem dicses Gcmisch 36 h bei Raumtcmperatur geruhrt worden war, wurde ein wei5er Feststoff vom blauen, hexanloslichen
Produkt ahzentrifugiert. Nach weiteren 48 h Ruhren konnte 3 von 4 durch fraktionierende Kristallisation hei -35 "C in Form blauer, pyramidenfiirtniger Kristalle
ahgetrennt werden (0.47 g. 84%,). IR (Nujol): i; = 1413 m. 3 191 s, 736 s. 716 s,
582 s. 564 s, 527 s, 416s. 289 s cm '.
5: Eine Suspension von I b (0.75 g, 1.88 mmol) in 20 mL Hexan wurde mit GaMe,
(0.75 mL, 7.52 mmol) versetzt, ca. 12 h geruhrt und zentrifugiert. 5 kristallisiertc bei
-35°C in Form farhloser Kristalle ( 6 5 % ) . 1R (Nujol): v=1221 m. 1199m,
1193m. 1187m, 1142w, 1121s. 1090w, 1044s 904s, 724s, 664m, 621 (sh)m,
598 m, 561 m, 530 m , 476 m, 408 s, 272 m cm-'. 'H-NMK (300 MHz, C,D,,
25°C): 6 = 2.19(s. 12H. NMe,), 2.10(s. 6H, pCH,), 2.0fi(i, 6H, p-CIIJ, -0.19
(s, 6H, GaMe,), -0.23 (s. 12H. GaMe,). "C{'H)-NMR (300MHz, C,D,,
6 = 42.7 (p-CHJ, 41.8 (NMc,). 41.3 (p-CH,), -3.1 (GaMe,), -4.3 (GaMe,).
Elementaranalyscn ["A]: 1 a : Ber. fur NdLi,C13N,C,H,,: C 17.85, H 4.49, N 10.41,
Nd35.73,Gef..C16.4?,H4.26.N10.96,Ndi5.0.-2a:Ber.~urNdAI,N,C,,H,,:
C 36.56. H 9.21, N 8.53; Gef.: C 35.86. H 9.41, N 6.61.
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[I91 3 kristallisiert aus Hexan in der tetragonalen Raumgruppe 1 4 , : ~mit ( T =
- 110 "C)u = 17.665(2), c = 26.652(4) A, Z = 16, V = 831712) h3, pber,
=
1.705 gcm-', F(000) :
41 7 6 ; 3538 Reflcxc (161> 4.0u(IF0J)), R , = 0.056
[12h].
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[24] 5 kristallisicrt aus Hexan in der R a u m p p p e P l mit ( T = - 110 T)
n =7.976(3), h = 10.590(4), c = 14.414(5) A, a = 84.87(3). fi = 84.46(3),
y = 86.69(3)', Z = 2, V = 1205.5(7) A3. pbsr.= 1.616 gem--', F(000) = 5444;
> 3.0 u(IFJ)), R, = 0.044.
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a) Die Verbindungen [Me,NMMe,], [I 1 h, c] wurden massenspektrometrisch
sowie 'H-NMK- und IR-spektroskopisch identifiderl. h) 0. T. Beachley, G. E.
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a) Die Komplcxe 2 kristallisieren aus Hexan in der monoklinen Raumgruppc
C2/c. 2a ( - l l 0 T ) : a=l6.437(4), b=11.194(2), r=15.219(3).&, B =
116.38(2)". V = 2508.8(10) A3, pber= 1.304
fur .Z = 4: 2743 Keflexe
( 1 > 4 0 ( 1 ) ) , R,=0.037. - 2b (-110°C): ~=16.215(3),h=11.2890(10),
c =15.221(2) A, B =116.760(10)", V = 2487.8(6) A3, pbcr.=IS37 g
fur
2 = 4; 3167 Rellexe ( I 2 4.0 .(I)). Rr = 0.061.-Die Molekiilc licgen auf einer
zweizahligen Symmetrieachse und sind daher fehlgeordnet. h) Weitere Einrelheiten zu den Kristallstrukt uruntersuchungen kdnnen heim Fachinfomationscentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen? unter Angahe dcr
Hinterlegungsnuminer CSD-58 236 angefordert werden. c ) Die analoge SmGa-Verbindung wurde auf gleiche Arl synthetisiert und ist isortrukturell zu 2a
und 2 b.
a) R. A. Fischer, J. Behm, T. Priermeier, W Scherer, Arzgew. Chem. 1993, 10.5,
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1728
0 VCH
-_
Verlapspesell.schafi mbH. 0-69451 Wcinhcim.., ..
f994
..
~
~
Aufbau eines fliissigkristallinen
Polymernetzwerks durch Selbstorganisation
uber intermolekulare Wasserstoffbriickenbindungen**
Takashi Kato*, Hideyuki Kihara, Uday Kumar,
Toshiyuki Uryu und Jean M. J. FrCchet*
Wir berichten iiber ein auf Wasserstoffbriickenbindungen basierendes Polymernetzwerk, das fliissigkristallines Verhalten
zeigt. Die Nutzung nichtkovalenter Wechselwirkungen. beispielsweise von Wasserstoffbriickenbindungen, zum Design
neuer Materialien hat groBes Interesse auf sich gezogen[']. Mesogene Strukturen lassen sich durch Selbstorganisation zweier
Komponenten iiber selektive Wasserstoffbriickenbindungenerhalten[' - '1. Dieses Konzept wurde auch auf fliissigkristalline
Seitenketten-[31und Ha~ptkettenpolymere[~,angewendet.
Wir zeigen nun, wie sich durch Selbstorganisation ein dreidimensionales, mesogenes Netzwerk iiber nichtkovalente Wechselwirkungen aufbauen 1LRt. Zur Herstellung dieser uber Wasserstoffbruckenbindungen vernetzter Polymere wurde das
Polyacrylat 1 mit einer Benzoesluregruppe als H-Brucken-Donor, mit 4,4'-Bipyridin 2, das bifunktionell ist, und dem monofunktionellen Stilbarol3 in unterschiedlichen Mengenverhaltnissen als H-Briicken-Acceptoren komplexiert[61. Das Bipyridin 2 fungiert durch Erkennung und Bindung von Carbonsaurefunktionen des Polymers an beiden seiner Pyridyleinheiten
[*I Dr. T. Kato, H. Kihara, Pro[. T. Uryu
Institute of Industrial Science, The University of Tokyo
Roppongi, Minato-ku. Tokyo 106 (Japan)
Telefax: Int. 3/3402-6350
Prof. J. M. J. Frbchet, Dr. U . Kumar
Department of Chemistry, Baker Laboratory, Cornell University
Ithaca, NY 14853-1301 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde yon dcr Asahi Glass Foundation und dcr National Science
Foundation (Grant DMR 91 21654) gefordert. Dr. S. Ujiie und Prof. K. limura
dankcn wir fur die Rontgcnkristallstrukturanalysen und hilfreiche Diskussionen.
+
0U44-,4-s249/94/1515-r728
$ lU.OO+ ,2510
Angrw. Chem. 1994, 106, Nr. 15/16
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