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Molekularstrahl-Streuexperimente zur Untersuchung der Reaktion von Kalium mit Methyljodid Bromwasserstoff und Brom.

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Tabelle 1. Eigenschaften der Aminopeptidasen 1-111.
1 APII
1 API
I APJII
1 ca. I50000 \ ca. 70000 I ca. 80000
Molgewicht [a]
~
Michaells-Konstante K,
(60 "C, Leu-Gly) (mmol/l)
95
37
4
-___
Aktivierungsenergie [b]
(kcallmol)
16,3
16.3
Temperaturoptimum [b]
( "C)
90
60
60
64
35
81
54
0
Thermostabilitat [c] ( % der
Ausgangsaktivitat nach
3 min
18 min
I20 min
bei 80 "C)
-___
120
120
0
AP I hat eine spezifische Aktivitat von 1000 Einheiten
mg-1.min-1, wenn man die Einheit definiert als Hydrolyse
von 1 pmol Substrat/min. Die molekulare Aktivitat betragt
150000 mol.(mol Enzym-1) .min-1. Beide Aktivitaten wurden
bestimmt durch Hydrolyse einer 0,045 M Losung von GlyLeu-Tyr in 0,05 M Tris-HCI-Puffer, p H = 7,2, 1 0 - 3 M Co2+
bei 65 'C.
AP I wurde durch wiederholte Chromatographic in 0,05 M
Tris-HC1-Puffer (10-3&M Co*') an Sephadex G-150 und
DEAE-Sephadex A-50, AP I1 und 111 durch wiederholte
Chromatographic an Sephadex G-100und DEAE-Sephadex
gereinigt. In der Polyacrylamidgel-Elektrophorese [41 (pH =
8,9, 45 min) sind AP I, AP I1 und AP 111 einheitlich. Erste
=
Versuche in der Ultrazentrifuge ergaben fur AP I: S ~ O
2,80~10-13und D20 = 1,8x10-7 & 0,16 (symmetrische Bande). Daraus geht hervor, daR AP I in Losung als stark hydratisiertes oder sehr langgestrecktes Molekul vorliegt. AP I
ist stdbil in 8 M Harnstoff-Losung, wird aber durch wasserstoffbrucken-spaltende Reagentien, wie Ameisensdure oder
LiBr, inaktiviert und in Bruchstucke gespalten (Gelelektrophorese).
Alle drei Enzyme findet man schon zu Beginn der log-Phase
der Wachstumskurve der Bakterien sowohl in der Zelle als
auch im Kulturmedium. Die Ausbeute an Enzym ist am
Ende der log-Phase und in der stationaren Phase (24-30
Std.) maximal. AP I, AP I1 und AP 111 sind in den verschiedenen Stammen von Bacillus stearothermophilus in unterschiedlichen Mengen vorhanden. Obligate thermophile
Stamme (Temperaturoptimum 55 " C , kein Wachstum bei
37 "C) produzierten vie1 AP I und A P I1 und wenig AP 111,
wahrend obligate mesophile Stamme (Temperaturoptimum
37 "C, kein Wachstum bei 55 "C) vie1 AP III und sehr wenig
AP I und AP I1 enthalten. Fakultative Stamme (Wachstum
bei 37 "C und 55 "C) konnen die drei Aminopeptidasen in
vergleichbarer Menge enthalten.
Zur Gewinnung des Enzym-Rohgemisches wurden die Bakterien mit Ultraschall oder in der Sandmiihle aufgeschlossen.
Lysozymbehandlung setzte nur AP I1 und AP I11 frei, AP I
scheint starker an Zellmembranen gebunden zu sein. Aus
dem Kulturmedium wurden die Aminopeptidasen durch Adsorption an DEAE-Sephadex (pH = 7,2) und Eluierung mit
1 M NaC1-Losung (0,05 M Tris-HC1-Puffer, pH = 7,2, 10-3 M
Co2+) gewonnen.
Eingegangen am 7. Juli und 8. August 1967
Peptid
AP I
c1[a]
AP 11
Leu-Gly
Gly-Leu
Leu-amid
Leu-Gly-Gly
Gly-Leu-Tyr
Pro-Tyr-Lys
Glu-Ala-Ala
Lys-Tyr-Glu
16
0,s
5
30
36
3.2
30
1,4
50
77
5.6
1,6
0,l
9
25
5,5
1,5
9.8
2,6
8,8
1
AP III
[*I Priv.-Doz. Dr. H. Zuber und Dr.
2.7
12
16
0,09
1.2
80
18
25
1,7
1,3
24
8
[Z 5821
G. Roncari
Laboratorium fur Molekularbiologie
der Eidgenossischen Technischen Hochschule
CH-8006 Zurich (Schweiz), UniversitatsstraBe 6
[ l ] Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur
Forderung der wissenschaftlichen Forschung unterstutzt (Projekt No. 3426).
[2] ATCC 7953, 7954; NCIB 8924, 8157, 8920, 8222.
[3] E. L. Smith u. D. H . Spackman, J. biol. Chemistry 212, 271
(1955).
[4] B. J. Davis, Ann. New York Acad. Sci. 121, 404 (1964).
VERSAMMLUNGSBERICHTE
Molekularstrahl-Streuexperimente zur
Untersuchung der Reaktion von Kalium mit
Methyljodid, Bromwasserstoff und Brom
Von J. P. Toennies [*I
Untersuchungen iiber die Kinetik von Reaktionen in der
Gasphase haben in den letzten Jahren durch neue theoretische
und experimentelle Entwicklungen starke lmpulse erhalten.
Besonders interessant sind Arbeiten zur Ermittlung reaktiver
StoRquerschnitte durch Streuexperimente mit gekreuzten
Molekularstrahlen. In der Theorie der chemischen Reaktionen nehmen die reaktiven Querschnitte eine zentrale Stellung ein, weil sie vom Wechselwirkungspotential zwischen
[*I Doz. Dr. J. P. Toennies
Physikalisches Institut der Universitat
53 Bonn, NuDallee 12
Angew. Chem. 1 79. Jahrg. I967 / Nr. 20
allen an der Reaktion beteiligten Atomen abhangen und
damit die einzigen MeBgrol3en sind, die Auskunft uber das
Potential geben. Der Zusammenhang zwischen Potential und
Querschnitt wird mit Hilfe von klassischen TrajektorienRechnungen hergestellt. AuRerdem konnen aus reaktiven
Querschnitten Reaktionskonstanten direkt berechnet werden.
Die aus Molekularstrahl-Streuexperimenten gewonnenen
Querschnitte ermoglichen also zum erstenmal die Untersuchung der Zusammenhange zwischen dem Wechselwirkungspotential und der Reaktionskonstante.
Aus experimentellen Griinden konnten in den in USA von
Datz, Herschbach und Bernstein durchgefiihrten Molekularstrahl-Streuexperimenten bis jetzt nur Reaktionen untersucht
werden, an denen mindestens ein Alkaliatom (M) beteiligt ist.
Die exotherme Reaktion
K
+ CH3J
+
KJ
+ CH3 (AE = -22
kcal/mol)
907
ist sowohl mit der Molekularstrahl-Methode als auch in
neuester Zeit eingehend theoretisch rnit der TrajektorienMethode untersucht worden.
Die Winkelverteilung des gebildeten KJ deutet darauf hin,
da13 die Reaktion hauptsachlich bei zentralen StoBen eintritt,
bei denen das K-Atom unter Einfang des J-Atoms ruckwarts
reflektiert wird. Der StoRprozeB kann also durch folgendes
Diagramm beschrieben werden :
K
--f
t
JCH3 vorher
KJ -+ + CH3nachher
Die beobachtete Riickwirtsstreuung laRt auf eine kurze Reationszeit (r < 10-12 sec) schlieoen, so daR die Reaktion nicht
uber einen aktivierten Komplex, wie er in der Eyringschen
Theorie postuliert wird, verlauft. Die Geschwindigkeit des
KJ zeigt, daR der groDte Teil der Reaktionsenergie zur inneren
Anregung des KJ-Molekiils verwendet wird. Ahnliche Ergebnisse sind bei der Reaktion zwischen K und HBr gefunden
worden.
Fur K + CH3J haben Bunker sowie Karplus und Mitarbeiter
umfangreiche Trajektorien-Rechnungen durchgeftuhrt. Sie
berechneten reaktive Querschnitte fur fiinf Potentialmodelle.
Durch Vergleich der gemessenen Winkel- und Energieverteilungen und des gemessenen Querschnitts rnit den entsprechenden theoretischen GroRen wurde ein geeignetes Potentialmodell erniittelt. Nach diesem Model1 wird die gesamte
Reaktionsenergie frei, wenn der Abstand zwischen K und J
ungefahr 4 8, betragt. Damit ist zum ersten Ma1 fur eine
Reaktion das Wechselwirkungspotential bestimmt worden.
Das anf diese Weise gefundene Potentialmodell stimmt gut
mit der Vorstellung iiberein, daR ein Elektron vom Kaliumatom zum C H J uberspringt. K i- JCH3 + K+ + J-CH3
+ KJ + CH3. Die starke Anziehung zwischen den auftretenden Ionen erklart das Freiwerden der Reaktionsenergie,
bevor die Produkte gebildet werden.
Mit diesem Elektronensprung-Mechanismus, der auch bei
Reaktionen in fliissiger Phase bekannt ist, hat M. Polanyi
schon in den dreiRiger Jahren die groaen Geschwindigkeiten
der in N a t r i u d a m m e n beobachteten Reaktionen vom Typ
M + Xz gedeutet. Die Ergebnisse der Molekularstrahl-Untersuchungen stimmen fiir diesen Reaktionstyp rnit dem von
Polanyi gefundenen Querschnitt gut iiberein. Die Molekularstrahl- Messungen zeigen auBerdem, daR die Produkte bei
dieser Reaktion in Vorwfutsrichtung gestreut werden, was
auf Grund des groDen Querschnitts zu erwarten ist :
K --f
Br c
t
BrZ vorher
+ KBr nachher.
[GDCh-Ortsverband Kiel, am 11. Mai 19671
[VB 941
Oberflachendiffusion und Relaxationszeiten
adsorbierter Molekiile
Von R. Haul[*]
Aufschlusse iiber die Beweglichkeit adsorbierter Molekiile an
Festkorperoberflachen wurden mit Hilfe von drei Untersuchungsmethoden gewonnen.
A) Ermittlung von Verweilzeiten aus dem Anlaufvorgang
der Molekularstromung adsorbierter Gase durch eine einzelne Kapillare im Ultrahochvakuum bei geringen Oberflachen-Bedeckungsgraden (0 = 0,l bis 0,001 der Monoschicht).
Beispiele: Ar, Kr, Xe an Pyrexglas [I].
B) Ermittlung von Oberflachen-DiffusionskoefizientenDs
aus Messungen von Adsorptionsgeschwindigkeiten in einer
Vielzahl von Poren (Pressling aus Aerosil) und bei groReren
Bedeckungsgraden 0 = 0,l bis 1,5 rnit einer Vakuum-Sorp[*] Prof. Dr. R. Haul
Institut fur Physikalische Chemie und
Elektrochemie der Technischen Hochschule
3 Hannover, CallinstraDe 46
[l] R. Haul u. B. Gotfwuld, Surface Science 4, 321, 334 (1966).
908
tionswaage. Beispiele : Ar, N2 und organische Molekiile. Fur
Benzol und Cyclohexan liegen die Ds-Werte zwischen 15 und
55 "C in der GroRenordnung der Diffusionskoeffizienten in
Fliissigkeiten (10-5 cm*/sec). Bei alIen Temperaturen tritt ein
deutliches Maximum bei etwa der halben Monoschicht auf.
Beispiele bei 52°C: Benzol bei (3 = 0,4, DS = 2,O x 10-5 cmz/
sec; Cyclohexan bei 0 = 0,3, 2,l x 10-5 cmZ/sec. Dies wird
dadurch erklart, daR die Aktivierungsenergie fur die Oberflachendiffusion zunachst stark abnimmt (von etwa 70% der
Adsorptionsenergie bei 0 w 0,l auf etwa 40 % (0M 0,5)) und
daR entsprechend Ds ansteigt (Auffullung von ,,Energielochern"). Bei weiterer Erhohung der Belegungsdichte nimmt
die Wahrscheinlichkeit fur einen Platzwechsel der adsorbierten Molekule an der Oberflache ab undentsprechend sinkt Ds.
C) Ermittlung von Relaxationszeiten aus Messungen rnit
einem Kernresonanz-Impulsspektrometer an den gleichen
Proben, die fur Ds-Messungen verwendet wurden. Die SpinSpin-Relaxationszeiten liegen fur Benzol im untersuchten
Temperaturbereich zwischen denjenigen des flussigen (Tz
etwa 50 sec) und dcs festen Zustandes (T2 etwa 10 psec); fur
Benzol adsorbiert an Aerosil (0 = 0,68) bei -60 "C, T2 = 10
msec; bei +lo0 OC, T2 = 80 msec.
[GDCh-Ortsverband Hamburg, am 25. Mai 19671 [VB 901
Struktur, Darstellung und Eigenschaften von
Cyclopolyphosphinen
Von L. Muier [*I
Obwohl im Laufe der letzten Jahre eine groBe Anzahl aliphdtisch substituierter Cyclopolyphosphine bekannt geworden ist, ist von den aromatisch substituierten Cyclopolyphosphinen bisher erst die Phenylverbindung genauer charakterisiert worden [ I ] . Das Phenyl-cyclopolyphosphin der Forme1 (C&#),
tritt in verschiedenen Formen auf rnit den
Schmelzpunkten (A) 150 "C, (B) 190 O C , (C) 252-256 "C und
(D) 262-285 "C. Durch Rontgenstrukturanalyse wurde gezeigt, da8 Form A das Pentaphenyl-cyclopentaphosphin
ist, in dem die Phosphoratome ein gleichseitiges Fiinfeck mit
der ungefahren Symmetrie m bilden. Form B tritt in mindestens vier Kristallmodifikationen auf, denen allen die Struktur des Hexaphenyl-cyclohexaphosphins zukommt, in dem
die Phosphoratome einen Sechsring in Sesselform bilden. Die
Forinen C und D zeigen das gleiche Debyeogramm und sind
hochkristallin [Z]. Ihre Strukturen sind noch unbekannt.
Abhangig von den Reaktionsbedingungen erhalt man auch
bei der Umsetzung von CIC6H4PC12 mit ClCsH4PH2 drei
Chlorphenyl-cyclopolyphosphineder Formel (CIC6H4P),
rnit den Schmelzpunkten (A, aus Ather) 191-193 "C, (B aus
Benzol) 194-198 "C und (C, ohne Losungsmittel) 161-165 "C.
Nach der Molekulargewichtsbestimmung in Exalton (kryoskopisch) und Benzol (osmometrisch) besitzt Form (A) funfgliedrige, Form (B) sechsgliedrige, und Form (C) viergliedrige
Phosphorringe.
Von den o-Tolyl-Verbindungen, ( O - C H ~ C ~ H ~sind
P ) ~ bis
,
heute zwei Formen isoliert worden mit den Schmelzpunkten
(A) 290-299 "C, und (C) 198-202 "C. Form (A) besitzt nach
der Molekulargewichtsbestimmung in CHBr3 einen funfgliedrigen Phosphorring. Form (C) kristallisiert irn tetragonalen System, wahrscheinlich Raumgruppe J 3 rnit den
Parametern a = b = 12,89, c = 7,60 A. Es sind acht Einheiten
o - C H ~ C ~ Hin~ P
der Eleinentarzelle. Obwohl die Moglichkeit, daR C monomer oder dimer ist, noch nicht ausgeschlossen werden kann, ist es doch sehr wahrscheinlich, da8 diese
Form einen viergliedrigen Phosphorring besitzt.
[GDCh-Ortsverband Unterfranken,
[VB 931
am 7. Juli 1967 in Wiirzburg]
[*] Dr. L. Maier
Monsanto Research SA
BinzstraDe 39
CH-8045 Zurich (Schweiz)
[l] L. Maier, Fortschr. chem. Forsch. 8, 1 (1967).
[2] L. Muier, Helv. chim. Acta 49, 1119 (1966).
Angcw. Chern. 79. Jahrg. 1967 / Nr. 20
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