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Neue Element-Kohlenstoff-(p-p)-Bindungen.

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Neue Element-Kohlenstoff-(p-p)n-Bindungen
Von Peter Jutzit*]
In den letzten Jahren wurden n-Systeme dargestellt, die neuartige (p-p)n-Bindungen zwischen
Kohlenstoff und Elementen aus der dritten, vierten oder funften Hauptgruppe des Periodensystems enthalten und grontenteils nach der klassischen Doppelbindungsregel nicht existent sein
sollten. Die Stabilisierung von Phosphor-, Arsen- und Antimon-Kohlenstoff-(p-p)n-Bindungen
gelang in resonanzstabilisierten, farbigen Verbindungen vom Cyanin- und Triphenylmethan-Typ
sowie auch in aromatischen Systemen, die sich von Benzol, Naphthalin und Anthracen ableiten.
Wismut- und Bor-Kohlenstoff-(p-p)n-Bindungen konnten ebenfalls in aromatischen Systemen
verifiziert werden. Silicium- und Germanium-Kohlenstoff-(p-p)n-Bindungen wurden in Bunerst
reaktiven Derivaten des Sila- b m . Germaathylens nachgewiesen. Von den neuen n-Systemen
werden charakteristische Reaktionen beschrieben. Die Bindungsverhaltnisse gehen aus RontgenStrukturanalysen, Photoelektronen-, UV- und NMR-Spektren sowie aus Molekiilrechnungen
hervor. Verallgemeinerungsfhige Kriterien fur die Existenz von nach der klassischen Doppelbindungsregel nicht erlaubten n-Systemen werden diskutiert.
1. Einleitung
Unter den Hauptgruppenelementen nehmen Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff insofern eine Sonderstellung
ein, als sie zur Bildung stabiler (p-p)n-Bindungen befahigt
sind. Von allen anderen Elementen sind mit wenigen Ausnahmen derartige (p-p)n-Bindungen unbekannt. Dies zeigt sich
sehr deutlich beim Vergleich von Elementmodifikationen
(C-Si, N,- P,, O,-Ss) sowie bei der Betrachtung von Strukturen vergleichbarer Verbindungen (NO; -PO;, C O , -SiO,
etc.).
Experimentelle Fehlschlage bei Versuchen zur Verifizierung
solcher x-Bindungen und theoretische Arbeiten, die auf PitzerLl1und M u l f i k m ' 2 ]zuriickgehen, fuhrten zur Formulierung
der sogenannten ,,klassischen Doppelbindungsregel", wonach
Elemente rnit einer Hauptquantenzahl > 2 nicht zur Ausbildung von (p-p)n-Bindungen mit sich selbst oder mit anderen
Elementen fahig sein sollen. In konsequenter Befolgung dieser
2
daR heute schon so manche Ausnahmen der klassischen Doppelbindungsregel bekannt sind.
In diesem Fortschrittsbericht sollen Verbindungen vorgestellt werden, in denen erstmals (p-p)n-Bindungen zwischen
P, As, Sb, Bi, Si oder G e einerseits und Kohlenstoff andererseits
verwirklicht werden konnten. Des weiteren werden auch Bindungssysteme mit B = C-Doppelbindung beschrieben, welche
zwar nicht der klassischen Doppelbindungsregel widersprechen, aber bis vor kurzem ebenfalls unbekannt waren.
2. P = C-, As = C-, Sb= C- und Bi= C-Bindungen
2.1. Farbstoffe mit P=C-, As=C- und Sb=C-Bindung
2.1.1. Phospha- und Arsamethincyanine
Nachdem Gierr3]schon '1961 die Existenzmoglichkeir von
PZC-n-Bindungen durch Nachweis des bereits bei - 130 "C
R36
c: 1 +
I
H'
yo
(4)
X = S , KR'
R
P(CHzOH)s +
(2)
3
6
b
H
.r..
..
N.,
..
R'
,
I
yo R'
+3 3 CHzO
+
2 HC1
+
HI'
l5i
Y = BF4, C104
H' = CH3, C'2H5; H z = H , Br, OCH3, C:I13, CzH,, C H ( C H 3 ) ~ ;H3 = H , B r , OCH3
Regel wurden entsprechende Verbindungen rnit El = El-Bindungen in die Reihe der ,,non existent compounds" eingestuft.
Die durchaus reizvolle Aufgabe, eine Theorie durch das
Experiment zu widerlegen, hat in letzter Zeit mehrere Arbeitskreise zu neuen Untersuchungen angeregt, mit dem Erfolg,
[*] Doz. Dr. P. Jutzi
Institut fur Anorganische Chemie dcr Universitat
87 Wiirzburg, A m H u b h n d
polymerisiercnden HC = P aufgezeigt hatte, gelang 1964 im
Arbeitskreis von Dimroth die erstmalige Darstcllung einer
stabilen Verbindung mit Phosphor-Kohlenstoff-3p-2p)n-BindungL4]:Be] der Umsetzung von 2-Chlorbenzthiazolium- (1)
b m . 2-Chlorchinoliniumsalzen ( 4 ) mit Tris(hydroxymethy1)phosphan entstehen die resonanzstabiliserten Phosphamethincyanine (3) und ( 5 ) , gelbe bis tiefrote, kristalline, stabile
Verbindungen.
Von Murk1 et al.[51wurde dieses Syntheseprinzip spater
unter Verwendung von Tris(trimethylsily1)phosphan anstelle
von ( 2 ) modifiziert.
Das Vorliegen von zweibindigem Phosphor der Koordinationszahl 3 konnte durch Kristallstrukturuntersuchungen['i 'I
eindeutig bestatigt werden. So zeigt ,,Bis[N-athyl-2-benzthiazol]monophosphamethincyanin-perchlorat"rhl(Abb. I )
vollige Ubereinstimmung rnit der von Dirnroth et al. postulierten Konstitution. Die beiden P-C-Abstande sind rnit 1.76 A
deutlich kleiner als bei P-C-Einfachbindungen [zum Vergleich: (CH3)3P: 1.87A; (C6Hs),P: 1.83 A]. Der CPC-Winkel
betragt 105" [ ( C H J ) ~ P100";
:
(CbH5)3P: 103"].
t,
102 1 I
50000
I
I
I 1 I 1
,
I
I
-+
7
0
II
40000
X = N , y=BF4
CH
J
P
BF4
AS
BFb
II
,A
I , I I * I I I1 I I I
30000
20000
10000
ccm-'1
I I I
I
I
1
I
......_._......,
_______
-
rn
--.-.
Abb. 2. Elektronenanregungsspektren von vergleichbaren Cyanin-Systemen
rnit zentralem N-, C-, P- oder As-Atom.
2.1.2. Resonanzstabilisierte Triarylarsen(v)- und -antimon(v)Kationen
J
I
1
z
c.sin f3
1
Abb. I.y,z-Projektion eines Perchlorat-An~onsund eines Phosphacyanin-Kations rnit gemittelten Ahstinden [A] und Winkeln. In den Kreisen sind die
Ahweichungen in l / l O A aus der Ehene 2 x + y + 2 1 = 2 angegeben.
Uber spektroskopische und chemische Untersuchungen an
Phosphamethincyaninen wurde von Dirnroth['] vor kurzem
zusamrnenfassend berichtet.
Den ersten Beweis fur die Existenzfahigkeit stabiler ArsenKohlenstoff-(4p-2p)n-Bindungen erbrachte MiirklL5]durch die
Synthese von Arsamethincyaninen. In Analogie zu dem zur
Synthese von Phosphamethincyaninen beschriebenen Reaktionsprinzip entstehen bei der Umsetzung mit Tris(trimethy1si1yl)arsan Farbstoffe des Typs ( 6 ) und (7), die in Substanz
bestandig sind, sich in Losung jedoch langsam zersetzen.
Die Elektronenanregungsspektren der Phospha- und Arsamethincyanine sind denjenigen von Methin- und Azamethincyaninen sehr ahnlich. In Ubereinstimrnung rnit der von
Kuhn[*' diskutierten Storung des n-Elektronensystems in
Cyaninen beobachtet man eine mit der abnehmenden Elektronegativitat des Heteroatoms parallele bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorptionsmaxima (Abb. 2)[539!
270
Bei rein organischen Triphenylmethanfarbstoffen wird eine
ausgepragte Mesomerie uber das zentrale Carbenium-Ion angenommen. Die Synthese analoger Verbindungen rnit zentralem Arsen- bzw. Antimonatom wurde kurzlich von Klur et
al.['O1beschrieben: Beim Erhitzen von Tris(4-dimethylaminopheny1)arsendichlorid bzw. -antimondichlorid rnit Antimonpentachlorid bzw. Aluminiumtrichlorid bilden sich die luftund feuchtigkeitsempfindlichen, auBerst schwerloslichen Salze
des Typs (8), die eine intensiv blaue Farbe aufweisen.
20
(:€I3
I
N CH,
2 SbClsQ
(2 A l C l P )
1
E l = As, S b
Aufgrund von Elektronen- und 'H-NMR-Spektren erscheint eine Mesomerie ( 8 a ) t t ( 8 b ) und damit ein gewisser
Doppelbindungscharakter der Element-Kohlenstoff-Bindungen plausibel. Eine (p-p)n-Wechselwirkung wird in diesen Systemen dadurch erleichtert, daR wegen der hoheren effektiven
Kernladung der Zentralatome die entsprechenden p-Orbitale
weniger diffus sind und somit mit den C 2,-x-Orbitalen besser
u berlappen.
2.2. Phospha-, Arsa-, Stiba- und Bismutaarene
2.2.1. Darstellung und Struktur von Phosphaarenen
Die erstmalige Stabilisierung einer Phosphor-Kohlenstoff(3p-2p)n-Bindung in einem Huckel-n-System gelang Murk/[' ' I
im Jahre 1966. Umsetzung von 2,4,6-Triphenylpyranylium-tetranuorobordt (9) mit Tris(hydroxymethy1)phosphan (2)
fuhrt zum uberraschend stabilen, gelben 2,4,6-TriphenylI-phosphabenzol
(2,4,6-Triphenyl-h3-phosphorin) (12),
R2.4'6=C6H5rR3.'=H. Seith.er sind iiber 50 arylsubstituierte
Phosphabenzolc nach demselben Reaktionsprinzip['] unter
modifizierten Bedingungen dargestellt worden. So entstehcn
aus (Y) und Tris(trimethylsilyl)phosphan ( 1 0 ) ebcnfalls Verbindungen desTyps ( I 2)[121,mit reinern Phosphan ( I I ) konnten in einer saurekatalysierten Reaktion erstmals auch rnonodi- und trialkylsubstitujertc Phosphabenzole erhalten wer-
Weitere Synthesemoglichkeiten bieten therrnische Umlagerungs- und Eliminierungsreaktionen, so die intermolekulare Methylen-phosphacyclohexadien-Phosphabenzol-Umlagerung (13) + (14)1141und die Uberfiihrung ,,nichtklassischer"
Phosphabenzolderivate ( I 5 ) in ,,klassischc" Phosphabenzole
( I 6)" 'I.
H5C
7?
b, /,'
-I?'-R'
\
DBL = 1 , 5 - U i a z a - bicycle[ 5.4.01undec- 5 - en
Benzanellierte Phosphabenzole haben im Vergleich zu substituierten Phosphabenzolen eine merklich geringere Bildungstendenz. So bildet sich zwar bei der Thermolyse von I-Benzyl2-phenyl-I ,2-dihydro- I -phosphanaphthalin ( 2 0 ) das schwach
gelbe, an der Luft bestandige, kristalline 2-Phenyl-l-
phosphanaphthalin (21 )[I9], 1,I-Dibenzyl- I -phosphanaphthaline ( 2 2 ) reagieren jedoch bereits nicht mebr analog ( 1 5 )
zu Phosphanaphthalinen ( 2 4 ) , sondern lagern sich unter Benzylgruppenwanderung zu 1,4-Dibenzyl-1,4-dihydro- 1-phosphanaphthalinen ( 2 3 )
Diese sind als tertiare
Phosphane gegeniiber Phosphanaphthalinen energetisch begunstigt.
6H5
A
R
I
R'
K
dr2-6H
$.
R
Zur Diskussion von Reaktionsmechanismen sowie fur detailliertere Informationen sei auf Ubersichtsartikel von Dimroth['] und Markl[161verwiesen.
Der vollig unsubstituierte Grundkorper in der Reihe der
Phosphabenzole konnte .erstmals von AshrI' nach, einem~
ganzlich anderen Verfahren dargestellt werden: Aus 1 -Chlor-Iphospha-2,5-cyclohexadien (18), erhaltlich aus l,l-Dibutyl-1 -stanna-2,5-cyclohexadien ( I 7) und PCI3, 1aDt sich mit
Basen leicht Chlorwasserstoff abspalten, wobei in guter Ausbeute Phosphabenzol (19) entsteht.
Phosphabenzol, eine farblose, fluchtige Fliissigkeit, ist im
Vergleich zu substituierten Phosphabenzolen sehr reaktiv. Es
erweist sich als gunerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich und
ist nur unter Inertgas langere Zeit haltbar. Seine Struktur
wird durch 'H-NMR-, "P-NMR, UV-, IR- und Massenspektren" sowie Dipolmomentbestimmunged' '1 bestitigt.
Auf analoge Weise sind auch in 4-Stellung substituierte
Phosphabenzol-Derivate aus entsprechenden Verbindungen
des Typs ( 2 7 ) z ~ g ~ n g l i c30d!
h~'~~~
Das dibenzanellierte Derivat, 9-Phosphaanthracen (Dibenzo[h,e]phosphorin), ist entsprechend der aus der n-Elektronendichteverteilung resultierenden Reaktivitat der Stellungen
9 und 10 im Anthracen selbst - bereits so instabil, dal3 es
sich nicht isolieren 1aRt. Das bei der Umsetzung von 9-Chlor9,10-dihydro-9-phosphaanthracen(25 a ) mit Hilfsbasen ent~
a
R H
--
(2s)
(a):
C1
R
(b): R
R
QcyJ
'
P'
126)
= H
= C6H5
271
stehende 9-Phosphaanthracen ( 2 6 a ) kann nur in Losung UVspektroskopisch nachgewiesen werdenl2lJ.Erst nach Einfiihrung einer Phenylgruppe in 10-Stellung wird die Reaktivitat
durch sterische Abschirmung verringert : 10-Phenyl-9-phosphaanthracen ( 2 6 h ) ist eine isolierbare, kristalline, aber recht
luftempfindliche Verbindung["!
Das Verfahren zur Darstellung des Phosphanaphthalins
( 2 1 ) ist auch zur Synthese von Derivaten des l-Aza-4phosphabenzols -- eines neuen Typs von Aromaten mit P=CBindung- nutzbar. So entsteht bei der Thermolyse von 2,6-Diphenyl-4-tert.-butyI-1,4-dihydro-l-aza-4-phosphabenzol
(27)
das 2,6-Diphenyl-l-aza-4-phosphabenzol
(28) als schwach
gelbes, viskoses O1123?
Uber den aromatischen Charakter und die genauen Bindungsverhlltnisse von Phosphabenzolen informieren spektroskopische und Kristallstruktur-Untersuchungen[24. "I. Das
Ergebnis einer Rontgen-Struk t ~ r a n a l y s e [von
~ ~ ]2,6-Dimethyl4-phenyl- 1 -phosphabenzol ist in Abbildung 3 wiedergegeben.
Der vor allem interessierende C-P-C-Abstand
liegl mit
l.74A zwischen den Werten fur die P-C-Bindungen in Triphenylphosphan (1.83A) und fur die P=C-Bindung in Triphenylmethylenphosphoran (1.65 A).Die im Vergleich zum Benzol
auftretende Winkelaufweitung im Hetcrocyclus wird durch
den relativ llngeren P-C-Abstand
verursacht. Dcr
Phosphabenzolring erweist sich als nahezu eben.
in normalen tertiaren Phosphanen hingegen zwischen 0 und
- 60 ~ p m [ ~ ] .
Die UV-Spektren von Phosphabenzolderivaten sind denjenigen entsprechender Pyridin- und Benzolderivate sehr ahnlich
(vgl. Abschnitt 2.2.4).
2.2.2. Darstellung von Arsa-, Stiba- und Bismutaarenen
Den ersten Hinweis auf die Moglichkeit der Stabilisierung
einer Arsen-Kohlenstoff-(4p-2p)n-Bindung in einem HiickelAromaten erhieltcn wir'261und etwa gleichzeitig auch Bickrlhaupt et aI.I2'] bei der Umsetzung von 9-Chlor-9,10-dihydro-9arsaanthracen ( 2 Y a ) mit Basen wie DBU oder Triathylamin.
Hierbei entsteht das gelbe 9-Arsaanthracen ( 3 0 a ) , welches
allerdings nur in Losung stabil ist und bei Isolierungsversuchen
polymerisiert.
c;l
1291
(30 I
Inzwischen sind auch in 10-Stellung substituierte 9-Arsaanthracen-Derivate (30h)-(30e) dargestellt worden; die
Stabilitat dieser Heteroarene wird nur durch die Einfiihrung
einer Phenylgruppe merklich erhoht['*!
Die Synthese des unsubstituierten Arsabenzols gelang Ashe
nach dem schon bei der Darstellung von Phosphabenzol erfolgreichen Verfahren'"]: Umsetzung von 1,l-Dibutyl-I-stanna2,5-cyclohexadien ( 1 7 ) mit Arsentrichlorid zu (31) und anschlieknde HC1-Eliminierung fuhren zum Arsabenzol ( 3 2 ) ,
einer farblosen, sehr reaktiven Verbindung.
118.7
11i81
Abb. 3 . Projektion eines 3,6-Dimethyl-4-phenyl-I-phosphahenzol-Molekiils
entfang a. L i n k c Seite: Bindungsllngen [A]: maximale Standardabweichung
k0.012 Rechte Seite: Bindtinpswinkel
niaxtmalc Standardabweichung
k0.8"
A
["I;
Die 'H-NMR-Spektren aller Phosphabcnzole bestiitigen
den aromatischen Charakter dieser Verbindungen. Die Delokalisierung der n-Elcktronen im Grundzustand gcht ails dem
Ringstromeffekt hervor, der die Resonanz der Ringprotonen
bei relativ niedrigen Fcldstarken bewirkt (vgl. Abschnitt 2.2.4).
Die ungewohnliche elektronische Situation am Phosphoratom bei Verbindungen mit dreibindigem Phosphor der Koordinationszahl2 zeigt sich deutlich in den 31P-NMR-Spektren:
Der Phosphorkern erfahrt in Phosphabenzolen nur eine geringe Abschirmung: die 1 P-Resonanzsignale erscheinen zwischen 6 = - 170 und - I80 ppm [gegen 8Sproz. H3P04, cxt.],
272
Das 'H-NMR- sowie das UV-Spektrum von ( 3 2 ) sprechen
fur den aromatischen Charakter des Molekuls (vgl. Abschnitt
2.2.4.).
Wesentlich stabiler sind arylsubstituierte Arsabenzole ( 3 4 ) ,
die bei der Thermolyse von Arsolen ( 3 3 a ) durch intramolekulare Carben-Einschiebung erhalten ~ e r d e n l301.
~~.
Substituierte Arsabenzole ( 3 4 ) sind auch durch Umsetzung
von Arsolen des Typs (33b) rnit Phenylchlorcarben oder Dichlorcarben zuganglich. Diese Synthese ist der klassischen
Pyridinsynthese durch Ringerweiterung von Pyrrolen analog[30 a. bl
polymere Produkte. Der geringere Gewinn an Resonanzenergie im Anthracen-System reicht zur Stabilisierung einer Sb=CBindung nicht mehr aus.
c1
136)
(3-5)
Weitere Arsabenzole rnit zum Teil interessanten funktionellen Substituenten in 4-Stellung (R= C ~ H Sc-ChH
,
I I, t-CdH9,
OCH3, OC2H5,CHO, COOC2H5,Si(CH3)3,Ge(CH3)3)konnen ausgehend von entsprechenden Stannacyclohexadienen
( 1 7 ) hergestellt ~ e r d e n [ ~ "dl.. Die Formylgruppe im intensiv
nach Benzaldehyd riechenden ,,Arsabenzaldehyd" zeigt eine
ganz normale elektrophile Reaktivitat (Aldolreaktion und
-kondensation rnit Acet~n)[~"].
Eine Rontgen-Str~kturanalysel~ des 2,3,6-Triphenyl-larsabenzols zeigt (Abb. 4), daR der Heterocyclus innerhalb
der Fehlergrenzen planar ist (C2,-Symmetrie). Der As-C-Abstand ist mit 1.872 A kurzer als eine Standard-As-C-o-Bindung mit 1.96A. Die Abweichungen der Winkel im Ring
von 120" sind wiederum eine Folge der ungleichen As-Cund C-C-Bindungslangen.
137)
Polyrnere
Selbst eine (6p-2p)x-Bindung l2Ot sich durch Abfangreaktionen bei tiefer Temperatur nachweisen. Bei der HCI-Abspaltung
aus 1-Chlor-1-bismuta-2,5-cyclohexadien (39) erhielt Ashe["]
das nur in Losung stabile Bismutabenzol ( 4 0 ) , welches durch
Umsetzung rnit Hexafluor-2-butin als Diels-Alder-Addukt
( 4 1 ) charakterisiert wurde.
2.2.3. Reaktionen von Phospha-, Arsa-, Stiba- und Bismutaarenen
'ILL2
I
/ 1L30
["I im CsAs-Ring von 2.3,6-Triphe-
Abb. 4. Bindungslingen [A] und -winkel
nylarsenin. Standardabweichungen: As-C
0.6, As-C-C
1.0, C-C-C
1.3".
0.0 14, C-C
0.02 A: C-As-C
Nach aller bisher geschilderter Erfahrung muRte es als
hochst uberraschend angesehen werden, daR sogar Verbindungen mit (Sp-2p)x-Orbitaluberlappung unter bestimmten Bedingungen stabil sind. A ~ h e ' ~ ~ ] j e d gelang
o c h es, durch HC1-Eliminierung aus 1 -Chlor-l-stiba-2,S-cyclohexadien( 3 5 ) das
Stibabenzol ( 3 6 ) herzustellen und eindeutig LU charakterisieren. Stibabenzol ist in Substanz allerdings nur bei tiefer Temperatur ( 5 - 80" C) bestandig und polymerisiert beim Erwlrmen,
Pifit sich aber in Losung unter Inertgas gut handhaben.
Versuche, nach dem zur Synthese von ( 3 0 ) bewahrten Reaktionsprinzip auch 9-Stibaanthracen ( 3 8 ) herzustellen, schlugen feh1[331.Zwar kann aus 9-Chlor-9,10-dihydro-9-stibaanthracen ( 3 7 ) rnit Hilfsbasen quantitativ HCI abgespalten werden, es entstehen jedoch auch bei tieferer Temperatur nur
Von den neuen Heteroaromaten ist besonders die Chemie
der substituierten Phosphabenzole intensiv untersucht und
schon in Ubersichtsartikeln bevon Dimrothry1und
schrieben worden. Die interessantesten Ergebnisse sollen hier
kurz ZusammengefaRt und erganzt werden.
Auffallend ist die im Vergleich zu Pyridinen sehr geringe
Nucleophilie von Phosphabenzolen, die nach dem Pearsonschen Saure-Ba~e-Konzept[~~]
in die Reihe der ,,weichen" Basen gehoren. Man beobachtet keine Reaktion mit ,,harten"
Sauren: Protonierungs-, Alkylierungs- sowie Acylierungsversuche verliefen negativ. Der berechnete pKs-Wert ( 2- 10)
von Phosphabenzolium-Salzen unterscheidet sich deutlich
vom pKs-Wert ( z 5 ) des Pyridinium-Ion~[~~I.
Reaktionen mit
,,weichen" Sauren sind hingegen durchaus miiglich : 2,4,6-Triphenyl-1-phosphabenzol ( 1 2 ) (R2.4. 6=C6Hs) vermag mit
Ubergangsmetallen wie Tantalc3'], C h r 0 m 1 ~ ~M
], ~ l y b d l n [ ~ ~ ] ,
Wolfram[381,Ruthenium[371,Rhodium[37],Palladium[3'I, Kupfer'"] und Gold[391o-Komplexe zu bildcn. Von diesen Komplexen sind diejenigen mit Cr, Mo, W und Au durch spektroskopische und Strukturuntersuchungen eindeutig belegt. So
zeigt die Kristallstruktur von Pentacarbonyl(2,4,6-triphenyl1phosphabenzol)chrom(~)[~"~,
daR im o-Komplex alle Bindungslangen im hetcroaromatischen Ring denjenigcn des freien Liganden entsprechen. Die Geometric des komplexgebundenen Phosphabenzols Ilnt sich am besten unter Annahme
eines sp*-hybridisierten Phosphoratoms beschreiben.
Substituierte Phosphabenzole ( 4 2 ) zeigen in vielen Reaktionen ein ausgepragt elektrophiles Verhalten: So reagieren sie
mit Organolithium- oder -magnesiumverbindungen zu intensiv farbigen Anionen, die von elektrophilen Agentien entweder
am P-Atom oder an den C-Atomen 2 oder 4 angegriffen
273
werded41J;bei der Umsetzung mit SN1-reaktivenAlkylhalogeniden entstehen hierbei als thermodynamisch stabilste Produkte 1,l-disubstituierte ,,nichtklassische" Phosphabenzole ( 4 3 ) ,
tieffarbige, meist stark fluoreszierende Verbindungen rnit Phosphor-Kohlenstoff-(p-d)n-Bindung.
R'
'R'
1431
Die Oxidation von ,,klassischen" zu ,,nichtklassischen"
Phosphabenzolen gelingt des weiteren auch durch radikalisch
ablaufende Reaktionen, wie Urnsetzungen rnit Quecksilberverbindungen und rnit Halogenen zeigen[".
Mit Oxidantien wie Sauerstoff, Halogenen, Salpetersaiire
oder Wasserstoffperoxid erfolgt je nach Reaktionsfiihrung Angriff an verschiedenen Ringpositionen, wobei entweder I , l-disubstituierte h5-Phosphabenzoleoder unter Abbau des 6 n-Systems Phosphinsaurederivate und andere Oxidationsprodukte
entstehen['I.
Der Dien-Charakter von Phosphabenzolen 1st nur wenig
ausgeprlgt. Wie beim Benzol laufen Diels-Alder-[,4,+ .2,]Cycloadditionen nur mit hochreaktiven Dienophilen wie Hexafluor-2-butin, Dicyanacetylen oder Arinen ab, wobei die
Verbindungen (44) bzw. ( 4 5 ) e n t ~ t e h e n [441.
~~-
Elektronenubertragungsreaktionen im n-System von
Phosphabenzolen haben zu interessanten Ergebnissen gefiihrt.
So konnen substituierte Phosphabenzole sehr leicht zu in
Losung recht bestandigen, luftstabilen Radikalkationen ( 4 6 )
oxidiert werden. ESR-Untersuchungen zeigen, da13 diese Radikale noch den intakten Phosphabenzolring enthalten. Wesentlich instabiler sind die durch Elektronenaufnahme entstehenden Phosphabenzolanionen ( 4 7 ) und (48).
Durch ESR-Experimente und Redoxreaktionen konnte eine
schrittweise Reduktion iiber das pararnagnetische Monoanion
( 4 7 ) Zuni diamagnetischen Dianion ( 4 8 ) nachgewiesen werden["]. Die leichte Bildung der Anionen ( 4 7 ) und (48) ist
in Einklang rnit den im Vergleich zum Pyridin niedrigen Halbstufenreduktionspotentialen von Phosphabenzolen.
Phosphaarene konnen in Kornplexen rnit ubergangsmetallen nicht nur als o-,sondern auch als n-gebundene Liganden
fungieren. So fiihrt Umsetzung von 2,4,6-Triphenyl-lphosphabenzol ( 2 2 ) rnit Cr(CO)(, in siedendem Dibutylather
zu Tricarbonyl(2,4,6-triphenyl-i~6-1-phosphabenzol)chrom(o)
(SO). mit Tricarbonyl(niesitylen)molybdan(o) bereits bei
Raumtemperatur zur analogen Molybdlnverbindung (51 )[45!
L = Mesitylen
(511
Die Rontgen-Strukturanalyse'"hl von (SO) bestiitigt das
Vorliegen eines echten n-Aren-Komplexes, die Cr(CO)&ruppe 1st zentrisch an den Phosphabenzolring gebunden.
Uber das Reaktionsverhalien von Arsa-, Stiba- und Bismutaarenen ist hingegen erst wenig bekannt. Lediglich Diels-Alder-Reaktionen sind bisher beschrieben worden. So ergeben
Arsa-, Stiba- und - wic schon erwahnt auch Bismutabenzol
mit Hexafluor-2-butin die cntsprechenden Cycloaddukte
( 5 2~1441.
-~
\
cr
El = A s , Sb, Bi
( 4 5 ) . R = H, C1
Substituierte Phosphabenzole reagieren um so leichter, j e
elektronenreicher sie sind. Retro-Diels-Alder-Reaktionen werden nicht beobachtet.
274
152)
In1 Gegensatz zu arylsubstituierten Phosphabenzolen kBnnen arylsubstituierte Arsabcnzole auch mit weniger reaktiven
Dienophilen zu Verbindungen des Typs ( 5 3 ) umgesetzt werden, besitzen also eine vergleichsweise ausgepragtere DienReaktivitat; Cycloadditionen rnit Arinen fiihren zu Arsabarrelenen (54)147!
Erwartungsgemafi laufen Diels-Alder-Reaktionen im Anthracensystem auch rnit schwachen Dienophilen unter sehr
wie erwartet energiereicher ist als das b l(n)-Orbital [Bauch
am Heteroatom], sind die Verhaltnisse bei Phospha-, Arsaund Stibabenzol genau umgekehrt; hier ist das bl(n)-Orbital
jeweils das HOMO. Verstandlich wird diese Umkehr anhand
von berechneten Elektr~nendichteverteilungen~~~~
481: Stickstoff als Heteroatom wirkt insgesarnt als Elektronenacceptor
und stabilisiert das b,(n)-Orbital; Phosphor, Arsen und Antimon zeigen den gegenteiligen Effekt und stabilisieren dadurch
das a2(n)-Orbital.
Ein eindeutiger Beweis fur diese ungewohnliche Sequenz
der beiden obersten besetzten n-MOs konnte durch Vergleich
der PE-Spektren von 9-Phenylanthracen, 9-Phenylacridin, 10Phenyl-9-phospha- und 10-Phenyl-9-arsaanthracen erbracht
~ e r d e n [ ~ "da] , im Unterschied zum Benzolsystem das hochste
n-MO im Anthracensystem nicht entartet ist.
Die Energien der freien Elektronenpaare an den Heteroatomen [al o/n] sind qualitativ von derselben GroBenordnung
aufgrund unterschiedlicher Mischungsverhaltnisse von s- und
p-Atomorbitalen. Analoge Effekte findet man beim Vergleich
von NH3 mit PH3, AsH3 und SbH3L5l1.
Der EinfluB von d-Orbitalen am Heteroatom auf die Bindungsverhaltnisse der neuen Aromaten wird unterschiedlich
eingeschatzt : Nach Rechnungen von Heilbronner et al.[481ist
fur die Energie aller Molekiilorbitale die Berucksichtigung
von d-Orbitalen zu vernachlassigen, nach Schweiy et
werden die einzelnen MOs verschieden stark durch Wechselwirkung mit d-Orbitalen stabilisiert.
R3
milden Bedingungen ab, z. B. addiert 9-Arsaanthracen Maleinsiureanhydrid unter Bildung von (55)1263.
n$
'
:A
ao
0
--D
0
f 30a)
1551
2.2.4. Photoelektronen-, UV- und H-NMR-Spektren
E lektronensprktren
Photoelektronen( P E )-Sprktren
Beim Vergleich der Elektronenspektren analoger Derivate
von Benzol, Pyridin, Phospha-, Arsa- und Stibabenzol beobachtet man deutlich strukturelle Ahnlichkeiten in den Bandenkonturen sowie einen systernatischen Gang hinsichtlich der
langstwelligen Absorptionsmaxima. Der EinfluB des Heteroatoms auRert sich in einer bathochromen Verschiebung der
n-n*-Ubergange. Eine geringer werdende n-n*-Anregungsenergie lauft parallel mit der Abnahme der Elektronegativitat
des Heteroatoms und der ebenfalls abnehmenden Bindungsstarke entsprechender El = C-Bindungen.
Fur Eigenschaften und Reaktivitat einer Verbindung sind
die obersten besetzten Molekulorbitale (HOMO) von prinzipieller Bedeutung. Uber ihre Zuordnung und Energie geben
PE-Spektren Auskunft. Aus der Reihe der neuen Heteroarene
sind von Phospha-, Arsa- und Stibabenzol, von 2,4,6-Tri-tert.butyl-1-phosphabenzol, von 10-Phenyl-9-phosphaanthracen
und von 10-Phenyl-9-arsaanthracen Photoelektronenspektren
veroffentlicht und mit den bereits bekannten Spektren von
Benzol- und Pyridinderivaten verglichen wordenL4'- '"I.
Tahelle I . Vertikale Ionisierungsenergien Kir Benzol, Pyridin, Phospha-, Arsa- und Stibabenzol und deren Zuordnung.
g
4.
IQ
Q
::Y]
h,
L
b2a
b,n
9.7
9.8
10.5
12.5
12.6
bin
9.2
a2 x
9.x
10.0
11.5
;,,.,)
b20
hlrr
12.1
hi
8.X
il 2 TI
96
b2a
h,n
11.0
11.8
In Tabelle 1 sind die vertikalen Ionisierungspotentiale von
Benzol, Pyridin, Phospha-, Arsa- und Stibabenzol zusammengestellt. Die Zuordnung der einzelnen Banden zu n- und njoIonisationsprozessen stiitzt sich sowohl auf charakteristische
Bandenformen i d s such ;itif Modellrechnungen.
Mit abnehmendci- Flcktronegativitit des Heteroatoms geht
eine Abnahme der lonisicrungsenergien einher. Die nach abi n i t i ~ - [und
~ ~ ] CNDO/2-[361Rechnungenermittelte MO-Sequenz wird durch die PE-Daten glanzend bestiitigt, insbesondere auch die bei diesen tleteroaromaten erstmalig beobachtetc Sequcnzumkehr der beidcn obcrsten besetzten MOs: WBhrend beim Pyridin das a2(x)-Orbital[Knoten am Heteroatom]
b i TI
a>n
a,a;n)
h2a
bln
8.3
9.4
9.6
10.4
elqn
e2,,n
9.24
11.49
il2,,X
IZ.IY
11.7
Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der liingstwelligen Absorptionen von Benzol, Pyridin, Phospha-1' 'I, Arsa-[I7]und StibabenZ O I ~ ' ~ ](die Extinktionswerte sind durch die Aufhebung von
Tdbelle2 Ldngstwellige UV-Absorption von Benzol, Pyridin. Phoaphd-. Andund Stihahenzol
___
-
~~~
-
Ubergangsverboten nicht vergleichbar). Abbildung 5 zeigt die
Spektren im langwelligen Bereich von Anthracen, Phospha-
genden EinfluI3 der magnetischen Anisotropie des zunehmend
grol3er werdenden Heteroatoms zi~riickgefiihrt[~~~.
2.3. Andere P=C-Systeme
Schon 1967 beschrieben russische Autoren einen verbluffend
einfachen Zugang zu Verbindungen rnit Phosphor-Kohlenstoff-(3p-2p)n-Bindung: So entstehen bei der Umsetzung der
Phenylhydrazone des Dimethyl-, Methyliithyl-, Methylpropylsowie Methylbutylketons rnit Phosphortrichlorid Isomerengemische von 1,2,3-Diazaphospholen des Typs ( IOO)['"h!
.CH?R'
-
-C€I,K'
I;
3000
x z p
---
X: AS
-
-\
N-W
Pxc,C-CH2R2
/ \ \
+
I
R'
il00)
I
3500
4000
id-
4500
Abb. 5. UV-Spektren von Anthraceii (in Cyclohexan)~9-Phosphaanthraccn
(in Toluol) iind 9-Arsaanthraccn (in THF).
und Arsaanthracen[261:hier fallt die nahezu deckungsgleiche
Struktur der Iangstwelligen Absorptionsbanden von Phosphaund Arsaanthracen sowie deren grolje Ahnlichkeit zur '/L4Bande des Anthracens auf.
'H-NMR-Spuktrun
Nach den 'H-NMR-Spektren sind die neuen Heterocyclen
in dem Sinne aromatisch, als sie einen ausgepragten Ringstromeffekt aufweisen". ''. ''. 321. Die Resonanzen der Ringprotonen liegen bei relativ geringer Feldstiirke. Beim Vergleich
der 'H-NMR-Spektren von Pyridin, Phospha-, Arsa- und
Stibabenzol ist die in der gleichen Reihenfolge auftretende
Verschiebung zii tieferem Feld fur die zum Heteroatom 8-stiindigen CH-Protonen besonders auffallend (Tabelle 3).
Die Struktur dieser Verbindungen ist durch 'H- und j l P NMR-, IR- und Elektronenspektren sowie durch Elektronenbeugungsexperimente gesichert""'! Beim Vergleich der Elektronenspektren von ( 1 0 0 ) mit denen entsprechender I ,2,3-Triazole zeigt sich eine geringe bathochrome Verschiebung, wie
man sieauch beim Ubergang von Pyridinen zu Phosphabenzolen beobachtet. Die P=C-Bindungsliinge entspricht mit I .75
ebenfdk den Erwartungen.
Kiirzlich konnte erstmals eine Keto-Enol-Tautomeric unter
Beteiligung eines P=C-Bindungssystems nachgewiesen wer2 R'COCI, CHlOH
P(SiR3)3
- 2 R,SiCI, - R l S ~ O C H 3 *
H P (CH'O)
(101)
9
7
R'-c,~,c-R'
yH\p
.. &RJ
R'-C
'P
R = CH,
H ' = C((:H,)3
I
H
lIOla)
f101b)
Tabelle 3. Chcmische Verschiebungen [ppm] kind Kopplungskonstanten [Hz] in den ' H-NMR-Spcktrcn von Pyridin
[ 1041. Phospha-, Arsa- und Stihabcniol [ IOS].
Bei Molekiilen mit stark polaren Gruppierungcn 1st damit
zu rechnen, daI3 die elektrischen Dipolmomente zu einer Veranderung der Ladungsdichte an bestimmten Protonen fuhren.
Das Dipolmoment im Pyridin bewirkt eine Entschirmung
der cx-stiindigen Protonen. Beim Ubergang von Pyridin zu
Phospha-, Arsa- und Stibabenzol sollte man eine Abnahme
dieses Effekts und damit fur die %-Protonen eine Resonanz
bei hoheren Feldstiirken erwarten. Die beobachtete Verschiebung zu niedrigeren Feldstiirken wird deshalb auf den uberwie-
276
den""]. Bei der schrittweisen Umsetzung von Tris(trimethy1si1yl)phosphan rnit Pivaloylchlorid und Methanol entsteht Dipivaloylphosphan ( I 0 1 ), das nach spektroskopischen Befunden
in der Keto- (IOIc1) und in der Enolform ( I O l h ) vorliegt.
Zunehmende Polaritat des Losungsmittels begiinstigt dabei
die Ketoform.
Eine Rontgen-Strukturanalyse bei - 80 "C bestatigte, dab
( 1 0 1 ) im festen Zustand in der Enolform vorliegt (R-Wert:
7.4'%,;P=C: 1.79A).
3. Si=C- und Ge=C-Bindungen
3.1. Versuche zur Synthese resonanzstabilisierter n-Systerne
Die in Abschnitt 2 beschriebenen und zu neuartigen (p-p)nBindungen zwischen Kohlenstoff und Elementen der V. Hauptgruppe fuhrenden Reaktionen sind zum Teil auch zur Verifizierung solcher Bindungen rnit Elementen der 1V. Hauptgruppe
ubertragen worden bisher freilich ohne Erfolg.
So gelingt es nicht, aus 9-R-9-chlor-10-R'-9,10-dihydro-9-silaanthracenen ( 5 6 ) durch HCI-Abspaltung oder - nach vorausgegangener Metallierung - durch LiC1-Abspaltung 9-R- 10R'-9-silaanthracene zu erhalten. Wahrend im Massenspektrum
die gesuchten Silaarene ( 5 7 ) rnit bemerkenswerter Intensitst
a~ftreten'~'.531, kommt es im chemischen Experiment nicht
zur gewunschten Eliminierungsreaktion, sondern zur intermolekularen Substitution, die zu Dimeren oder zu polymeren
Produkten fuhrt[s3--5s1.
~
R' H
R' 'Cl
(56)
stufen des Typs (62), eine zu einer resonanzstabilisierten
Si=C-Bindung fuhrende Protonenwanderung zu (63) tritt
jedoch nicht ein: der Wasserstoff am Silicium ist trotz des
Elektronenzugs der Heterocyclen immer noch hydridisch gebunden["!
R'
I
R
(571
Einen ersten Hinweis auf eine resonanzstabilisierte Ge=CBindung erhielt
bei der Synthese von I -Lithio1,2,3,4,5-pentaphenyl- 1-germacyclopentadien. Untersuchungen uber den ionischen Charakter dieser Verbindung und
uber die Resonanistabilisierung im anionischen 6 n-System
stehen jedoch noch aus.
Analoge Ergebnisse erhalt man rnit 9,10-Dihydro-9-germaanthra~enderivated~
'I.
Auch der im Vergleich zum Anthracensystem groRere Gewinn an Resonanzenergie im Benzolsystem reicht zur Stabilisierung einer Si=C-Bindung nicht aus: Aus 1-R'-1-chlor-14la-2,4-cyclohexadien ( 5 8 ) l2Bt sich zwar quantitativ HCI abspalten, ein auch nur intermediar auftretendes Silabenzol (59)
wird jedoch nicht be~bachtet[~'581.
3.2. Sila- und Gerrnaalkene
Alkenanaloge Verbindungen mit Si=C- oder Ge=C-Bindung sind schon des ofteren zur Erklarung von Reaktionsmechanismen postuliert worden[''l, eindeutig nachgewiesen
wurden solche kurzlebigen Spezies jedoch erst in den letzten
Jahren bei Pyrolysereaktionen und bei photochemischen Experimenten.
3.2.1. Thermolysereaktionen
Versuche zur Synthese von Farbstoffen rnit resonanzstabilisierter Si=C-Bindung sind ebenfalls beschrieben worden. Das
von Wunnugut et al.[5y11955 dargestellte Tris(4-dimethylaminophdny1)chlorsilan (60) entspricht zwar in seiner Zusammensetzung einem ,,Silicokristallviolett", ist allerdings nicht ionisch
gebaut und dementsprechend farblos. Hier wirken (p+d)nWechselwirkungen bereits so stabilisierend, daR eine Ionisation unter Mesomeriestabilisierung des Kations ( 6 1 ) energetisch nicht begunstigt wird[". lo].
Bei Versuchen zur Darstellung von Silamethincyaninfarbstoffen gelang zwar die Synthese geeignet erscheinender Vor-
an 1,l -DimeUntersuchungen von Gusrl'nikoc et al.[h2-h41
thyl-I-silacyclobutan ( 6 4 u ) zeigen ein unterschiedliches thermisches Verhalten dieser Verbindung im flussigen und im
gasformigen Zustand. Wahrend (64 u ) sich unter Normaldruck schon bei etwa 150 "C unter Polymersation zersetzt,
treten in der Gasphase bei Driicken zwischen 8 und 60 Torr
erst oberhalb 400 "C sehr ubersichtliche Spaltungsreaktionen
ein, wobei als einzige Produkte Athylen ( 6 5 ) und das nur
kurzzeitig haltbare, hochreaktive 2-Methyl-2-silapropen
( 6 6 a ) entstehen. ( 6 6 u ) dimerisiert sehr schnell zum l,l,?JTetramethyl- 1,3-disilacyclobutan ( 6 7 ) , kann jedoch mit Wasser oder Ammoniak abgefangen werden, wobei Hexamcthyldisiloxan (68) bzw. Hexamethyldisilazan ( 6 9 ) gebildet werden.
Nach kinetischen Daten["] ist die Spaltung von ( M u ) in
( 6 5 ) und ( 6 6 a ) - wie diejenige von Octafluorcyclobutan zu
Tetrafl~orathylen['~] reversibel und von I . Ordnung rnit
Arrhenius-Parametern ihnlich denjenigen fur die thermische
Zersetzung von Alkylcyclobutanen. Ein Triplett-Grundzustand fur ( 6 6 u ) wird ausgeschlossen. Die Abfangreaktionen
~
277
zu ( 6 8 ) sowie ( 6 9 ) verlaufen schneller als die Riickreaktion
zu ( 6 4 u ) und die Dimerisation zu (67).
Auf analoge Weise wurden von Sommrr et al.[6h".h1 die
)
und auf ihre Reaktivitat
Sibdaikene (66 b ) und ( 6 6 ~hergestellt
- '
Analoge Versuche wurden auch zur Erzeugung von Germanium-Kohlenstoff-(4p-2p)~-Bindungen durchgefuhrt. W l h rend Pyrolysereaktionen mit Germacyclobutanderivaten bisher keinen eindeutigen Nachweis fur die Existenz cines Ger-
, 11,o
(CII,),Si-OSi (CH,),
gegeniiber verschiedenen Abfangreagentien untersucht. Mit
nicht enolisierbaren Ketonen entstehen in einer Art ,,WittigReaktion" Olefine (70) und cyclische Siloxane ( 7 1 ), mit enolisierbaren Ketonen werden Siloxyalkene (72) gebildet.
maalkens ermoglichter~~'~],
spricht das Ergebnis der Zersetrung von 2,3-Bis(trifluormethyl)-4,6-dimethyl-5-ehlor-7,7-diIthyl-7-germabicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien( 75 ) bei 450 'C,'O.5
Torr fur das Auftreten von kurzlebigem 2-Athyl-2-germabuten
l/n [R',SIO]~
P'
'7 0J
R1-S;7
(hi, R
' = C2H5
I c i , El' = C,H,
(72)
Abfangreaktionen mit Halogendanen liefern Argumente
fur die Annahme stark polarer Si=C-Doppelbindungen I h h 'I.
Ein anderes Verfahren zur Darstellung von Silaalkenen ist
von Burtonet al. entwickelt g or den[^'^ "I . Be'I der thermischen
Zersetzung von 2,3-Bis(trifluormethyl)-7,7-dimethyl-7-silabicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien (73) entsteht neben o-Bis(trifluormethyl)benzol(74) das 2-Methyl-2-silapropen ( M u ) , welches
in eincr Matrix isoliert und durch sein IR-Spektrum charakterisiert werden konnte. Die sehr intensive Bande bei 1407 emwird der C=Si-Valenzschwingung zugeordnet. Diese Bande
verschwindet beim Erwlrmen, gleichzeitig dimerisiert ( 6 6 u )
zum Disilacyclobutan (67).
Weitere Hinweise fiir das Auftreten kurzlebiger Silaalkene
erhielt man bei kinetischen Untersuchungen der Pyrolyse von
Tetramethyl~ilan~'~'.
Auch die bei der Pyrolyse von Trimethylsilan gefundenen keaklionsprodukte lassen sich zwanglos uber
intermediiire Silaalkene erklgren" "I.
278
n = 3,4,.
(71 I
( 76)1741.Dieses
kann entweder mit 2,3-Dimethylbutadien zu
oder in Form seines Dimerisationsproduktes
(79) nachgewiesen werden.
( 7 8 ) abgefangen
Die hier beschriebenen Thermolyseversuche zeigen, dal!, Sila- und Germaalkene in der Gasphase bei Verdiinnung durchails existenzfihig sind, sich in kondensiertem Zustand oder
in den iiblichen Losungsmitteln aufgrund ihrer kinetischen
Labilitiit jedoch sehr schnell zersetzen. Z u m Nachweis dieselVerbindungen erweisen sich kinetische Untersuchungen i n
der Gasphase als besonders erfolgreich.
einer sehr hohen Polaritat - besonders im leicht polarisierbaren
e o
n-System- zum Ausdruck kommt: H2C=SiH2++H2C--SiH2.
]
Dipolmoment fur
Das aus C N D O - R e ~ h n u n g e d ' ~erhaltene
Silaathylen ist mit 2.9 D entsprechend hoch. Die Polaritat
der C=Si-Bindung erleichtert naturlich Cyclodimerisierungsreaktionen, wie aus den im Vergleich zu C=C-Bindungssystemen niedrigen Aktivierungsenergien deutlich hervorgeht[h4.791,
3.2.2. Photochemische Reaktionen
Die Synthese von gunerst kurzlebigen Silaalkenen gelingt
nicht nur durch thermische, sondern auch durch photochemisch induzierte homolytische Spaltungsreaktionen. So kann
durch Bestrahlung (h=253.7 nm) von reinem 1,l-Dimethyl-lsilacyclobutan ( 6 4 u ) bei 28 und 77 "K das 2-Methyl-2-silapropen ( 6 6 0 ) dargestellt und durch seine einheitliche Dimerisation zum 1,3-Disilacyclobutan ( 6 7 ) charakterisiert werden.
In Cyclohexan-Losung verlauft die gleiche Reaktion sehr unCHJ
I
ubersichtlich, (67) entsteht nur in sehr geringer A u ~ b e u t e [ ~ ~ !
2 ( C I J 3 ) 2 S ~ = C H+
2
H3C-Si
Sornnwr et al. konnten hingegen auch bei BestrahlungsexpeL IL H B
rimenten in Losung ein intermediares Silaalken nachweisen.
C H3
Bei der Photolyse sowohl von Pentaphenylmethyldisilan
als auch von 1,l-Diphcnyl-I-silacyclobutan( 6 4 ~ ) " ~ '
entsteht 1, I -Diphenyl-1 -sila%thylen( 6 6 c ) ,das sich rnit Deuteriomethanol als (81 ) abfangen IIBt.
Polymer
€24
[ktal/mol]
11
Somit wird auch verstiindlich, daB Silaalkene nur in der
Gasphasc und bei niedrigen Driicken existent sind und unter
diesen Bedingungen am ehesten nachgewiesen werden konnen,
da die Moglichkeit zur Dimerisierung nicht in dem MaRe
gegeben ist wie in der flussigen Phase. Nach neuerlichen
CND0/2-Rechnungen sollte es allerdings moglich sein, bei
geeigneter Substitution eine auch unter Normalbedingungen
stabile Si=C-Bindung zu r ~ a l i s i e r e n [ ~ ~ !
4. B=C-Bindungen
Die Dunkelreaktion von ( 6 4 ~ rnit
) C H 3 0 D verlauft zwar
ebenfalls unter Ringspdkung, fuhrt aber zu anderen Produkten.
Noch ist ungekllrt, ob bei diesen photochemischen Experimenten Zwischenstufen rnit gepaarten Elektronenspins oder
aber diradikalische Spezies entstehen.
Neuerdings konnten auch bei photochemischen und thermischen Isomerisierungsreaktionen Zwischenprodukte rnit
Si=C-Bindung nachgewicsen werden: So entstehen bei der
Photoisomerisierung von l-Sila-2,4-cyclohexadien-Derivaten
intermediar I -Sila- 1,3,5-he~atriene['"~~';
die thermisch induzierte c,is-rruns-IsoInerisierungvon Propenylallyldimethylsilan
verlluft im Sinne einer reversiblen Cope-Umlagerung uber
ein 1,1,3-Trimethyl-l -sila- 1,5-hexadien[' ' "I.
3.3. Bindungsenergie und Molekiilrechnungen
Anhand thermodynamischer und kinetischer Daten der Pyrolyse von 1,I -Dimethyl-I -silacyclobutan und von Trimethylsilan konnte die x-Bindungsenergie in Silaalkenen grob abgeschatzt ~ e r d e n [ ' ~ Sie
] . liegt fur 2-Methyl-2-silapropen zwischen 29 und 45 kcallmol und fur 2-Silapropen zwischen
29 und 37 kcal/mol. Aus der Differenz der Dissoziationsenergien fur die Si-C-Bindungen in Siliciumcarbid und in Tetramethylsilan wurde die x-Bindungsenergie in Silaathylen zu ca.
28 kcal/mol abges~hiitzt[~~!
Eine Si=C-n-Bindung 1st daher
etwa halb so stark wie eine C=C-x-Bindung.
EHMO- und CNDO-Rechnungenl"] fur das SilaathylenBindungssystem zeigen, dal3 die Wechselwirkung zwischen
2px(C)- und 3pn(Si)-Elektronen nicht besonders effektiv ist.
Die Ursache hierfiir ist weniger in einer ungeniigenden Orbitaluberlappung zu suchen als vielmehr im zu groBen Energieunterschied der beteiligten C-2p- und Si-3p-Orbitale, was in
4.1. Darstellung von Boraarenen
In der Literatur findet sich so mancher Hinweis darauf,
daB das Element Bor prinzipiell zur Bildung von (p-p)n-Bindungen befahigt ist["]. So zeigen Untersuchungen in der BorStickstoff-Chemie, daB der Ersatz einer C=C-Einheit im Ben8
8
zol durch die isoelektronische BEN-Gruppierung zu Systemen mit aromatischen Eigenschaften fuhrt. Auch aus Uberlap
pungsintegralen kann man auf stabile x-Bindungen zum Boratom schlieBen[81,R21.
Es 1st deshalb erstaunlich, daB es bis
vor kurzem keine Aromaten mit Bor als einzigem Heteroatom
gegeben hat, Verbindungen also, in welchen in einem Huckeln-System eine (-CH=)-Einheit
durch die isoelektronische
0
(-BH=)-Einheit ersetzt
Borabenzol (82) ist wenn uberhaupt existenzfihig rnit
Sicherheit extrem instabil aufgrund seiner Lewis-Aciditat und
seiner durch die Hybridisierung am Boratom verursachten
Ringspannung, sollte aber durch Addukt-Bildung mit Lewis-.
Basen und damit einhergehender Umhybridisierung nach sp2
in Verbindungen des Typs ( 8 3 ) stabilisiert werden konnen.
Ebenso sind zu Benzol isoelektronische Anionen des Typs
(84) denkbar.
~
~
Derivatc von ( 8 3 ) und ( 8 4 ) sind in den letzten Jahren
erstmals synthetisiert und auf ihre aromatischen Eigenschaften
hin untersucht worden.
279
So gelang es, durch Metallierung von 9-Phenyl-9,lO-dihydro-9-boraanthracen ( 8 5 ) in THF/Pentan bei - 78 "C das
9-Phenyl-9-boraanthracen-Anion
darzustellen und als solvensgetrenntes Ionenpaar (86) zu i~olieren[*~!
H3C'
'CH,
Nach dem gleichen Reaktionsprinzip erhalt man aus 9-Mesityl-10-phenyl-9,10-dihydro-9-boraanthracen
( 8 7 ) das solvensfreie 9-Mesityl-10-phenyl-9-boraanthracen-Anion(88)[851,
rnit den Spektren von 9-Phospha- und 9-Arsaanthracen [ ( 2 6 u )
und (30a)l in ihrer Struktur sehr ahnlich und bezuglich der
langstwelligen Absorptionsbanden nahezu deckungsgleich
sind, ein Indiz fur vergleichbare n-Elektronensysteme (Abb.
6). Die beim Ubergang von ( 2 6 a ) zu ( ~ O U ) ,( 8 6 ) und (88)
auftretende bathochrome Verschiebung der langwelligen Absorptionsmaxima ist auf die in der gleichen Reihenfolge abnehniende Elektronegativitat der Heteroatome in 9-Stellung und
die damit geringer werdende x-n*-Anregungsenergie zuruckzufiihren.
Ein Donor-Acceptor-Komplex des Typs (83) konnte bisher
noch nicht isoliert, jedoch spektroskopisch nachgewiesen werden[871.So entsteht bei der Umsetzung des Adduktes ( 8 9 )
aus 9-Chlor-9,10-dihydro-9-boraanthracen
und Dimethylsulfan mit Hilfsbasen in geringer Ausbeute das auRerst instabile
Dimethylsulfan-Addukt des 9-Boraanthracens ( 9 0 ) . Wie erwartet, zeigt es ein zu (86) nahezu identisches Elektronenspektrum (Abb. 6).
und auch fur das 9-Mesityl-9-boraanthracen-Anion gibt es
spektroskopische Anhaltspunkte["].
CsH5
CsH5
Ein nicht benzanelliertes Derivat des Borbenzolanions (84)
wurde von Ashe et al. NMR-spektroskopisch nachgewiesen['*].
l-Phenyl-l-bora-2,5-cyclohexadien
(91 ) reagiert rnit tert.-Butyllithium zum I-Phenyl-1-borabenzol-Anion( 9 2 ) .
Die Struktur des Boraarens (86) wird durch 'H-NMR-,
"B-NMR- und Elektronenanregungsspektren bestatigt, die
von (88) durch das Elektronenspektrum sowie durch analytische und spektroskopische Daten des Deuterolyse-Produkts:
So ist die Lage der Protonenresonanzsignale von ( 8 6 ) rnit
einem Ringstrom und/oder verminderter negativer Ladung
an C'"zu vereinbaren, im "B-Spektrum wird durch die n-Bindung zum Bor und die so hervorgerufene erhohte Elektronendichte am Boratom das Resonanzsignal zu hoheren Feldstarken verschoben. Besonders charakteristisch fur aromatische
Systeme sind die Elektronenspektren von (86) und ( S S ) , die
3000
rn
3500
LOO0
x rB1
6500
5000
5500
Ahh 6 Elektronendnregungrspektren von Anthracen. ( 2 6 a ! , f30a/, (90)
iind f H 6 ) gemessen in T H F
280
Die Lage der Resonanzsignale von ( 9 2 ) im 'H-NMR-Spektrum spricht fur einen Ringstrom und/oder verminderte negative Ladung an C-4, im "B-Spektrum von ( 9 2 ) beobachtet
man die fur ein negativ geladenes Boratom charakteristische
Hochfeldverschiebung.
Alle bisher bekannten Boraarene erweisen sich als extrem
empfindlich gegenuber Luftsauerstoff und -feuchtigkeit. Die
anionischen Aromaten ( 8 6 ) , ( 8 8 ) und ( 9 2 ) reagieren aus
einer Grenzstruktur rnit Carbanion an C-10 bzw. C-2 oder
C-4 und dreibindigem lewis-aciden Boratom, so daR elektrophile und nucleophile Reaktionen moglich sind. Demzufolge
fuhrt die Umsetzung von ( 8 6 ) sowie ( 8 8 ) rnit Elektrophilen
zu in 10-Stellung substituierten 9,10-Dihydro-9-boraanthrace-
(94)
(95)
(961
nen ( 9 3 ) , wahrend die Reaktion von ( 9 2 ) rnit einem UberschuB an Eisessig unter Abbau des heterocyclischen Systems
ablauft, wobei die Pentadiene ( 9 4 ) und ( 9 5 ) sowie Benzol
( 9 6 ) nachgewiesen werden konnten.
Reaktionen unter Erhaltung des aromatischen Systems sind
bisher nur in einem Fall bekannt: ( Y 2 ) 1aRt sich rnit FeCI2
zum Bis(borinato)eisen-Komplex ~ m s e t z e n [ ‘ ~ ~ !
4.2. n-Komplexe mit Borabenzol-Anionen
Durch Ringerweiterungsreaktionen am komplexgebundenen Cyclopentadienyl-Anion gelang Herberich et al. eine Stabilisierung von Derivaten des Borabenzol-Anions. Bei der Umsetzung von Bis(cyc1opentadienyl)kobalt rnit Borhalogeniden
laufen komplizierte Redox-Reaktionen ab, als deren Produkte
diediamagnetischen Salze desTyps ( 9 7 ) sowie die paramagnetischen neutralen Komplexe ( 9 8 ) und ( 9 9 ) isoliert werden
konntenIEY l1.
c0
co+x-
steht beider Umsetzung von ( 9 9 ) (R=C6H5)rnit Mn2(CO)lo
I-Phenylborinatotricarbonylmangan; aus ( 9 9 ) (R = C6H5,
CH3) und Fe2(C0)9bilden sich violette Bis(borinat0)tetracarbonyldieisen-Derivate, die sich zu orangefarbenen Bis(borinato)eisen-Komplexen thermolysieren lassen. Dies sind die ersten
diamagnetischerr Neutralkomplexe.mit einem ‘-BorabenzolAnion.
5. SchluDbetrachtung
Die hier beschriebenen neuartigen Element-Kohlenstoff-(pp)x-Bindungen sollten rnit Ausnahme von B=C-Bindungen
nach der klassischen Doppelbindungsregel nicht existieren.
Diese Regel, die schon des ofteren diskutiert ~ u r d e ” “ - ” ~ ~ ,
stiitzt sich unter anderem darauf, daB a-Bindungen mit Elementen ab der 2. Langperiode relativ grofie Atomabstande
aufweisen und die rnit steigender Hauptquantenzahl zunehmend diffuser werdenden p-Orbitale in n-Bindungen nur
schlecht iiberlappen konnen. Dies wurde durch theoretische
Betrachtungen von Pitzer“] und Mullikeniz1untermauert.
Fur El=C-(p-p)n-Bindungen konnen jedoch diese Kriterien
allein nicht ausschlaggebend sein: Es existieren n-Systeme,
denen nach Tabelle 4 relativ lange o-Bindungen zugrunde
liegen und an denen recht diffuse p-Orbitale beteiligt sind.
Stabile Verbindungen rnit S=C-(3~-2p)n- und Te=C-(5p2p)n-Bindung sind seit langem bekanntl”. 02], Verbindungen
mit Sb=C-(5~-2p)n-und sogar Bi=C-(6p-2p)n-Bindung wurden in diesem Fortschrittsbericht aufgefiihrt.
’
Tabelle 4. El-C-~-BindungsabstPllde
co
1.58
B-C
(99). R = CsH5, CH,,
Br, OH, OCH,
Die durch ’H- und “B-NMR-Daten erhartete Vermutung,
daB in den Verbindungen ( 9 7 ) , ( 9 8 ) und ( 9 9 ) die BorabenzolAnionen (Borinat-Ionen) als q‘-Liganden an das Metall gebunden sind, wurde durch Kristallstrukturuntersuchungen an
Bis(1-methoxyborinato)kobalt ( 9 9 ) (R = OCH3)und an Bis( 1methy1borinato)kobalt ( 9 9 ) (R =CH3) bestiitigt[y2!
Diese Verbindungen besitzen eine typische zentrosymmetrische Sandwich-Struktur rnit nahezu ebenen Borinat-Liganden,
so daO die Bindungsverhaltnisse denjenigen in x-Cyclopentadienyl- und x-Benzol-Komplexen sehr ahnlich sind. Die B-CBindungsabstgnde betragen bei beiden Komplexen 1.52 A und
sprechen fur einen geringen Doppelbindungsanteil. Die
Co-B-Bindungen sind in beiden Fallen die Iangsten MetallRing-Abstande, was zu einer etwas unsymmetrischen Bindung
der Borinat-Liganden an das Metall fuhrt. Fur diesen Effekt
wird das eine, iiber die Edelgaskonfiguration hinausgehende
Elektron am Kobaltatom verantwortlich gemacht.
Die massenspektrometrisch bestimmten Ionisicrungsenergien der Verbindungen des Typs ( 9 8 ) und ( 9 9 ) sind bemerkenswert niedrig (6.5 bis 7.1 eV)[”]. Ein Vergleich rnit der Ionisierungsenergie von Bis(cyclopentadieny1)kobalt (6.2 eV)[931zeigt,
da13 das CSH5BR-Radikalin seiner Bindung zum Metall ein
besserer Elektronenacceptor ist als das C5H,-Radikal.
Am Kobalt n-gebundene Borabenzol-Anionen konnen auf
andere Ubergangsmetalle ubertragen werdenIY4,951. So entAngnr. Chem. 1 8 7 . Juhrg. l Y 7 5
/
Nr. X
1.54
[A] (vgl. [ 1011)
c-c
1.51
N -C
1.94
Si-C
P-c
I .99
Ge-C
1.98
1.94
AS-C
Se-C
2.14
Te --C
I .87
2.18
Sb--C
1.51
0-c
181
s- -c
Tabelle 5. ElektronegativitPten nach Pouliny [ 1011.
B
2.0
c
N
2.5
Si
3.0
P
I .x
2.1
Ge
1.8
As
2.0
Sb
1.9
Bi
0
3.5
S
2.5
Se
2.4
Te
2. I
I .9
Zur Erklarung der Stabilitat solcher n-Bindungen mag dienlich sein, daB bei Elementen a b der 2. Langperiode statt reinen
p-Orbitalen ( a ) auch pd-Hybride ( b ) an der x-Bindung zum
Kohlenstoff beteiligt sein konnen[791.Hierdurch werden trotz
der ungunstigen Bindungsabstgnde die Uberlappungsmoglichkeiten merklich verbessert.
281
Bei der Frage nach der Existenzfahigkeit von El=C-(p-p)rrBindungen mussen die zum Teil erheblichen Bindungspolaritaten berucksichtigt werden. Diese resultieren aus der unterschiedlichen Elektronegativitiit der beteiligten Elemente
(Tabelle 5) und fuhren besonders im leicht polarisierbaren
rr-System zu einer ungleichen ElektronenverteiIung[’”! Daher
ist mit je nach Element variierenden Anteilen des Resonanzhybrids ( B ) am Grundzustand der rr-gebundenen Molekule zu
rechnen.
[I41
[IS]
[I61
[I71
[I81
[I91
[20]
[Zl]
[22]
[23]
[24]
Die Elemente Schwefel, Selen und Kohlenstoff zeigen
nur gcringe Elektronegativit6tsunterschiede; entsprechende
El=C-Systeme liegen somit groRtenteils in der Resonanzstruktur ( A ) vor und sind zum Teil bemerkenswert stabill“’21.
Zwischen den Elementen Silicium sowie Germanium und Kohlenstoff ist die Elektronegativitatsdifferenz am griinten; Verbindungen mit Si=C- und Ge=C-Bindung weisen grol3e Anteile des Resonanzhybrids ( B ) auf und sind deshalb kinetisch
Bunerst labil. Die Reaktivitat dieser rr-Systeme wird vermutlich
durch die mit der Positivierung des Si- bzw. Ge-Atoms einhergehende d-Orbitalkontraktion und durch die damit verbundene granere Elektrophilie noch zusiitzlich beeinflu13tr’‘I. Ahnliche Uberlegungen gelten auch fur B=C-Systeme. Hier ist
der ausgepragte Lewis-Saurecharakter des Boratoms dafur
verantwortlich, dal3 rr-Bindungen init sp-hybridisiertem Bor
iind somjt leerem p-Orbital am Boratom nicht verwirklicht
werden konnten.
Die bisherigen Erfahrungen mit El=C-Bindungen lassen
sich auch aufandere x-Systeme ubertragen. Neue Element-Element-(p-p)rr-Bindungen sollten dann zu verifizieren sein, wenn
es gelingt, mesomeriestabilisierte rr-Systeme darzustellen, die
Polaritiit im rr-System durch geeignete Substituenten abzubauen und Oligomerisationsreaktionen durch sterische Effekte
zu verhindern.
Fur diP hirr beschrirhrnrn Untersuchungen uus nirinrm Arheitskrris dunke ich den Herren J . Buumgurtnrr, H . Fetz, H .
J . Hoifmunn und W Sukrijl. Der Deutschen Forschungsgernrinschaft und dvm Fonds der Chemischen Industric~ bin ich .fur
j i n u n z i r h Zuwenr!ungen zii Dank verpflichtc.1.
Eingegangen a m 20. Dezember 1973,
erganzt am 21. Februar I975 [ A 281
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Z U S C H R I FTEN
ge Weise"' ermittelt worden. Unentdeckt blieb bisher die
rrans-Enolform ( 3 ) , die neben der Ketoform ( I ) und der
wasserstoffverbruckten cis-Enolform ( 2 ) existent sein sollte.
Da fur die Wasserstoffbrucke in (2) Werte bis 10kcal/mol[2]
angegeben werden, scheint (3) energetisch stark benachteiligt.
'H- und 3C-NMR-spektroskopischer Nachweis des
trans-Enols im Acetessigester
Von Rudolf Marusc IT[*]
Die Keto-Enol-Tautomerie des Acetessigesters ( I ) $ ( 2 ) ist
genau untersucht und ihre Gleichgewichtslagc auf mannigfalti-
[*I Dr. R
Matusch
Fachbereich Pharmazie und 1.ebcnsmittclchcmie dcr llniversitiit
355 Marburg. Marbachcr Wcg 6
4ii$jua.
Chrm. : 87. Juhi-y. 1Y75
Nr. K
Dennoch 1aRt sich (3) sehr einfach durch D e s t i l l a t i ~ n [von
~]
Acetessigester unter Normaldruck in Ausbeuten bis zu 15 'x,
anreichern; der Rest des Destillates besteht aus ( 1 ) und (2).
Destilliert man hingegen unter verminderteni Druck, so kann
kein trans-Enol (3) nachgewiesen werden. Photochemische
Versuche zur cis-trans-Isomerisierung von (2) nach (3 ) schlagen fehl.
Der Nachwcis von (3) gelingt weder UV- noch IR-spektroskop i ~ c h [ ~Selbst
].
durch 'H-NMR-Spektroskopie crkennt man
(3) erst bei Anwendung anisotroper Losungsmittel (Tabelle
1).
Gestutzt wird die fur (3) vorgeschlagene Konformation durch
Vergleich der Kopplungskonstanten in ( 2 ) und (3). Die Abnahme der Allylkopplung kann als Hinweis fur die Isomerisierung um die Doppelbindung gewertet werden; die Zunahme
der Kopplung der Estermethylgruppe mit dem Vinylproton
von einem nicht meBbaren Wert auf 0.46Hz erkliirt sich aus
der in ( 3 ) W-Grmigen Anordnung der die Kopplung ubertragenden Bindungen.
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