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N-Stannyl-ketenimine und thyl-stannyl-ketenacetale durch 1 4-Hydrostannierung konjugiert ungesttigter Systeme.

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wurde der Energieunterschied zwischen dem trans- und dem
cis-Konformeren graphisch zu 1,l & 0,2 kcal/Mol ermittelt.
Eingegangen am 10. Februar 1966
[Z 1711
[I] W . Liittke, A. de Meijere, H. Wolf, H. Ludwig u. H. W .
Schrotter, Angew. Chem. 78, 141 (1966); Angew. Chem. internat.
Edit. 5, 123 (1966).
[2] L. J . Bellamy: The IR-Spectra of Complex Molecules. Methuen, London 1960, S. 45.
[3] L. S . Bartellu. J. P. Guillory, J. chem. Physics 43, 647 (1965).
[4] R. Hoffmann, Tetrahedron Letters 1965, 3819.
[ 5 ] In einer kiirzlich erschienenen Mitteilung [Angew. Chem. 78,
266 (1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5, 251 (1966)l vertreten
H. Giinther und D. Wendisch die Ansicht, daR bei Vinylcyclopropanderivaten eine trans- (9= 180 ") und zwei gauche-Formen
(~p= 40 ") die stabilen Konformeren seien. - Die Betrachtung
eines Molekulmodells des Vinylcyclopropans zeigt ebenso wie
die Berechnung der Summe samtlicher H...H-Wechselwirkungen
als Funktion des Torsionswinkels 'p [Potentialansatz nach L. S .
Bartell, J. chem. Physics 32, 827 (1960)l ein schmales Minimum
bei cis-Stellung (9= 0 ") und einen breiten Minimumbereich fur
100 "). Die beiden Maxima der
die trans-Stellung (9 = 180 O
Torsionspotentialkurve liegen bei 9 = 40 und 320 '.
[6] H. Suhr : Anwendungen der kernmagnetischen Resonanz in
der organischen Chemie. Springer, Berlin 1965, S. 53.
[7] A . A . Bothner-By, C. Naar-Colin u. H. Giinther, J. Amer.
chem. SOC.84,2748 (1962).
[8] J . B. Lambert, L. J. Durham, P. Lepoutere u. J . D. Roberts, J.
Amer. chem. SOC.87, 3896 (1965).
+
Reaktionen m,cr-disubstituierter Benzylanionen mic
Carboniumionen. Synthese von
p-Chinodimethanen
Von Prof. Dr. R. Gompper, Dr. E. Kutter und
Dipl.-Chem. H.-U. Wagner
Institut fur Organische Chemie der Universitat Munchen
mit etwa 50% Ausbeute das tiefblaue stabile Chinodimethan (2), das man nach Absaugen des Losungsmittels
isoliert. Nach demselben Verfahren haben wir die gleichfalls stabilen Verbindungen (3) bis (6) gewonnen. ((2) bis
(6) zersetzen sich oberhalb 200OC). Die Struktur von (2)
als p-Chinodimethan ergibt sich aus dem NMR-Spektrum.
Die Chinodimethane (2)-(4) zeigen negative, (5) und (6)
positive Halochromie (siehe Tab.).
14)
595
550
512
638
590
547
638
585
545
512
505
470
4,51
4,69
4,61
4,75
4,79
4,57
4,93
439
4,45
4.22 (S)
4,58
4,40
576
535
500
612
570
540
505
540
482
3,09
3,02
2,75 (s)
1.70
1,49
1,18 ( S )
3,34
I
3,54
4.04
[a] Es sind nur die liingstwelligen Banden und Bandengruppen aufgefiihrt. (S) = Schulter.
Den Anwendungsbereich der Reaktion macht die Bildung
des Methylen-cyclopropens (7) durch Umsetzung von ( I )
mit (~thoxy-diphenylcyclopropenylium)-tetrafluoroborat(8)
(Erhitzen in Eisessig/Pyridin) deutlich. IR- und PMR-Spektren stehen mit der angegebenen Struktur in Einklang. Analog wie ( I ) scheint 2-Phenylindan-1,3-dion mit (8) zu reagieren; wir haben das entsprechende Chinodimethan bisher
allerdings nur in Form eines gelben Perchlorats
[Xmax(CH3CN): 374, 320, 259 m p ; log E = 4,50, 4,30, 4,211
isolieren konnen.
NC CN
a
Benzylanionen sind ambifunktionelle nucleophile Systeme
knax(CHC13)
mit dem exocyclischen Ix-C-Atom und den 0- und p-Kern509 m p (log E = 4,59)
'
I
C-Atomen als reaktiven Zentren. Nach MO-Berechnungen 111
309 m p (log E = 4,11)
294 m p (log E = 4,15)
tragt pas a-C-Atom den Hauptteil der negativen Ladung (vgl.
282 m p (log E = 4,13)
dazu z. B. die Deuterierung des ap-Dimethylbenzylkaliums (21).
H5Cc
C~H5
Wir haben mit der Absicht, durch Verwendung stabiler
Kationen thermodynamische Kontrolle und damit KernOrientierende Versuche haben gezeigt, daR ( I ) auch mit
substitution zu erreichen (vgl. analoge Reaktionen der
Amidacetalen, die zu den potentiellen Carboniumionen zahPhenole [)I), die Umsetzung von Benzylanionen rnit Carbolen, und verwandten Verbindungen reagiert.
niumionen studiert und gefunden, daB auf diese Weise
Eingegangen am 2. Marz 1966
[Z 1861
Chinodimethane synthetisiert werden konnen.
Erhitzt man ( I ) mit 2-Methylthio-l,3-dithiolanium-methyl- [I] R. Waack u. M. A . Doran, J. physic. Chem. 68, 1150 (1964).
sulfat ca. 1/z Std. in Eisessig/Pyridin zum Sieden, so resultiert
[2] G. Russel/, J. Amer. chem. SOC.81, 2017 (1959).
[3] R. Gompper u. E. Kutter, Chem. Ber. 98, 1365 (1965).
NCKCN
N-Stannyl-ketenimine und Athyl-stannyl-ketenacetale durch 1,4-Hydrostannierung konjugiert
ungesattigter Systeme
Von Prof. Dr. W. P. Neumann, Dr. R. Sommer
und cand. chem. E. Muller
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat GieRen
O
g
0
U
S
H
5
?SU
Angew. Chem. / 78. Jahrg. 1966 1 Nr. 10
Konjugierte Diene, z. B. 1,3-Butadien, addieren Organozinnhydride radikalisch in Gegenwart von Katalysatoren bei
60-SO "C, uberwiegend in 1,4-Stellung 111. Wir fanden jetzt
eine polare 1,4-Hydrostannierung konjugiert ungesattigter
Systeme, deren C=C-Gruppe genugend stark polarisiert ist,
z. B. von Alkyliden-malodinitrilen( I ) . Dabei entstehen, meist
schon bei 20 "C und ohne Katalysator, in stark exothermer
Reaktion quantitativ N-Stannyl-ketenimine (2). Dies uberrascht, denn bisherige Versuche zur Umsetzung von Organo-
545
Synthesen mit N-Stannyl-keteniminen und
0-Stannyl-ketenacetalen
zinnhydriden mit CN-Gruppen mialangen [21 und Zimtsauresowie Acrylnitril reagieren ausschlieRlich mit ihren C=CGruppen [31.
Von Dr. R. Sommer und Prof. Dr. W. P. Neumann
CN
Institut fur Organische Chemie der Universitat GieRen
R' = Z . B. CH3-, CzHzO-, C&5-, ~ - ( C H ~ ) Z N - C ~ H ~ - ,
p-CH30-C&-, p-CI-C&-, P-02N-C6H4-, Furyl-.
R = CzHs-, C4Hg-.
Analog wie ( I ) reagiert R ~ C = C ( C N ) Z(R' = z. B. CH3-,
C6H5-1.
N-Stannyl-ketenimine (2) sind sehr reaktionsfahig [A]. Ihre
Struktur folgt u.a. aus dem NMR-Spektrum und der sehr
intensiven Ketenimin-Bande bei 2060-21 10 cm-1 im IRSpektrum (eine C =N-Absorption bei 2180 cm-1 ist ebenfalls *
vorhanden). Sie sind feuchtigkeitsempfindlich, in Kohlenwasserstoffen und Athern gut loslich und nur bis etwa 50 "C
bestandig. Das mittlere Teilchengewicht der viscosen, nicht
destillierbaren Fliissigkeiten steigt in Benzol stark mit der
Konzentration an. Dies spricht fur eine Assoziation iiber
pentakoordiniertes Zinn.
Reaktion (a) lauft um so langsamer, je weniger die C=CGruppe polarisiert ist. Elektronenabgebende Substituenten
R' verringern die Reaktionsgeschwindigkeit ebenso wie der
N-Stannyl-ketenimine ( I ) und 0-Stannyl-ketenacetate ( 9 )
sind seit kurzem bekannt und leicht zuganglich[ll. Einige
Reaktionen der Ketenimine und Ketenacetale [21 lienen vermuten, daR ( I ) und (9) fur Synthesen substituierter Malonsaure-Derivate besonders geeignet sind. Dies trifft tatsachlich zu: die Verbindungen (2)-(4) entstehen glatt beim Erwarmen der Komponenten, meist bei 60-80 "C in 6-10 Std.;
(5)-(8) bilden sich augenblicklich bei 0-20 'C, z.T. in exo-
I
H,C=CH-CH2Br
RCHz-C (CN),-CH,-CH=CH,
(3)
*-I
RCHz-C(CN),-CHZ-C6H5
14)
RCHz-C (CN)=C=N-SnRI3,
RCH,-C ( C N ) 2 - B r
RCHZ-C (CN),-H
Ersatz von CN- durch die schwacher elektronenanziehenden
Ester-Gruppen : Alkyliden-cyanoacetate (3.) und Alkylidenmalonester (3b) reagieren mit Organozinn-hydriden zwar
ehenfalls unter 1,4-Addition zu 0-Stannyl-ketenacetalen (4),
mitunter jedoch so langsam, daR nebenher 1,ZHydrostannierung der C=C-Bindung auftritt.
R'HC=C(X)C02C2H5+ R,SnH
(3)
+
,OC,H5
R'CH-C(X)=C,
(b)
I
H
(4)
OSnR3
CH,COCI
(3a), X = NC-; R'= CH3-, CsHS-, p-CH3-O-CrjH4-,
p-CI-C6H4(3b), X = C ~ H S C OR~ ;= CH3-, c6Hy
*
RCHz-C(CN),-CO-CH3
IR
I
CH3
C6Hs
m-N02-C6H4
2-Fury1
Analoge Vinylketone ( 5 ) [51 reagieren ausschlieBlich unter
1,4-Addition zu Enollthern (6) (charakterisiert u.a. durch
NMR- und IR-Spektren). Diese sind kristallin und im Gegensatz zu (2) und ( 4 ) nicht feuchtigkeitsempfindlich.
sz
55
76
35
82
94
81
86
85-86/10
98-100/0,01
92-93/10-4
I
78
13)
116-118/10-4
130--135/10-4
1 80
I
14)
R1 = Z . B . p-CH3o-C&-,
R*= Z. B. C6H.Y.
CrjH5-, p-OzN-C6H4-, Furyl-
Die Umsetzungen (a) und (b) verlaufen analog und glatt auch
mit Dialkylzinndihydriden und Organobleihydriden 161.
Eingegangen am 4. MBrz 1966
[Z 175al
[I] W. P . Neumann u. R . Sommer, Angew. Chem. 76, 52 (1964);
Angew. Chem. internat. Edit. 3, 133 (1964).
[2] W. P. Neumann u. E. Heymann, Liebigs Ann. Chem. 683, 24
(1965); dort weitere Literatur.
[3] G. J. M. van der Kerk, J. G. Noltes u. J. G. A . Luijten, J. appl.
Chem. 7, 356 (1957); G . J. M. van der Kerk u. J. G. Noltes, ibid.
9, 106 (1959).
[4] R. Sommer u. W. P . Neumann, Angew. Chem. 78,546 (1966);
Angew. Chem. internat. Edit. 5 , Nr. 5 (1966).
[5] R . Sommer, Dissertation, Universitat GieBen, 1964. Neuerdings beschrieben M . Pereyre u. J. Valade, C. R. hebd. SBances
Acad. Sci. 260, 581 (1965), Bull. SOC.chim. France 1965, 2420,
die 1,4-Hydrostannierung anderer Vinyl ketone.
161 W. P . Neumann u. K. Kiihlein, unveroffentlicht.
-
546
C6H5
p-CHtO-CsHj
p-CI-C6H4
2-Fury1
131
110
127
104
85
77
96
69
'
119
59
138
124
93
73
90
70
83
68
96
93
87
67
86
96/21
92
88
154
132
95
88-90/10-4
I
101
140-144/10-4
58
102
55
115-120/0,6
98& 100/0,02
66
73
Angew. Clieni.
78. J d r g . 1966
Nr. 10
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