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Nucleophile Substitution an Bis(cyclopentadieny1)- zinn(rr); Synthese Struktur und dynamisches Verhalten in Lsung von trans-[ (3-Cp)Sn{2-N=C(NMe2)2}]2.

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Eine weitere Optimierung der auxiliarinduzierten stereoselektiven Protonierung uber Borenolate ist von der Variation des chiralen Borrests zu erwarten. Dabei sollte die konformativ bewegliche Bordiisopinocampheylgruppe durch
cyclische, chirale, C,-symmetrische Borliganden ersetzt werden, wie sie sich schon bei stereoselektiven Aldolreaktionen
bewahrt h a l ~ e n ['I.~ ~ .
Die Protonierung der eingesetzten Borenolate 4 IaRt sich
als auxiliarinduzierte, stereoselektive Reaktion beschreiben.
Im Normalfall wird bei derartigen Reaktionen das Auxiliar
erst in einer Folgereaktion abgespalten. So z. B. in der schon
erwahnten Aldoladdition[31,wo das borhaltige Auxiliar zunachst von der entstandenen Alkoholatfunktion iibernommen und nachfolgend hydrolytisch entfernt wird.
Die hier beschriebene Protonierung gehort dagegen zu den
seltenen Fallen, bei denen der Aufbau des neuen Stereozentrurns rnit der Abstohng des Auxiliars gekoppelt ist - ein
wichtiger Teilschritt der enantioselektiven katalytischen Synthese.
Eingegangen am 19. November 1992 [Z 56911
[l] H. Waldmann, Nuchr. Chem. Tech. Lab. 1991, 3Y, 413 -418.
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[S] Wir danken Herrn Prof. Dr. Wrdckmeyer, Universitit Bayreuth, fur die
Moglichkeit, die Messung durchzufuhren sowie fur Interpretationshilfen.
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1988, 110, 1539 -1546.
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EngI. 1990, 29, 1320-1367.
Ph,ELi pmdeta Komplexen (E = Sn"], Pb[']; pmdeta =
MeN(CH,CH,NMe,),), den ersten Komplexen mit einer
derartigen Bindung. Auf der Suche nach weiteren solchen
Komplexen haben wir kurzlich die Reaktionen der Cyclopentadienylkomplexen von schweren p-Block-Metallen (als
leicht zugangliche und stabile Vorstufen) rnit Nucleophilen
untersucht. Nucleophile Addition von CpNa an Bis(cyclopentadienyl)zinn(~~)'~I
in Gegenwart von pmdetd (im Molverhaltnis l :l : l ) fiihrt zur Bildung des auljerst ungewohnlichen, trigonal-planaren, ,,schaufelradformigen" Triorganostannat-Komplexes [ ($-Cp),Sn(p-q'-Cp)Na . ~ m d e t a ] [ ~ ] .
Wir berichten nun uber das Ergebnis der Reaktion von
[LiN=C(NMe,),],['], das ein noch potenteres Nucleophil
enthalt, rnit [Cp,Sn] im Molverhaltnis 1 : 1 : Durch nucleophile Substitution nur eines der beiden Cp-Liganden bildet
sich der dimere Organozinn(I1)-Komplex trans-[(q3-Cp)Sn{p,-N=C(NMe,),}], 1. Dies ist sowohl der erste Iminozinn(I1)-Komplexals auch der erste im Festkorper strukturell
charakterisierte oligomere Cyclopentadienyl(organo)zinn(rI)Komplex. Die nucleophile Substitution an Cyclopentadienylkomplexen schwerer p-Block-Metalle diirfte ein sauberer und allgemeiner Zugang LU solchen Metallkomplexen
mit mehr als einer Ligandenart sein.
Die Zugabe einer Losung von [Cp,Snr3]]in T H F zu einer
Losung von [LiN=C(NMez)z]6[5]in T H F (Molverhaltnis
1 : 1) [GI. (a)] ergibt eine gelbe Reaktionslosung, aus der farblose Kristalle von 1 erhalten werden (siehe Experimentelles).
[Cp,Sn]
+ [LiN=C(NMe,),]
THF
[CpSnN=C(NMe,),]
+ CpLi
(a)
1
Die Rdntgenstrukturanalyse von 1
fur die der Kristall
direkt aus der Mutterlauge montiert wurde, ergab,
dalj es sich urn den dimeren Komplex [(q3-Cp)Sn{p,-N=C(NMe,),)], (Abb. 1) rnit einem zentrosymmetrischen Sn,N,-Ring handelt. Ein nichtkoordinierendes THF-
Nucleophile Substitution an Bis(cyclopentadieny1)zinn(rr); Synthese, Struktur und dynamisches
Verhalten in Losung von
trans-[(q3-Cp)Sn{~,-N=C(NMe,),}], **
Von Dietrnar Stalke, Michael A . Paver und
Dominie S. Wright *
In letzter Zeit haben wir uns rnit Bindungen zwischen friihen und spaten Hauptgruppenmetallen beschaftigt. Diese
Studien fiihrten zur Synthese und Charakterisierung von
Abb. 1. Struktur von 1 im Kristall; ausgewihlte Bindungslingen [A] und -winkel [']: Sn(1)-N(l) 2.196(3). Sn(1)-N(1a) 2.185(3), Sn(1)-C(4) 2.432(4). Sn(1)Cp(Ringzentrum) 2.432(4), N(l)-C(6) 1.294(5), C(6)-N(2) 1.371(5), C(6)-N(3)
1.370(5). mittlere N-Me 1.445(7); N(1)-Sn(1)-N(1a) 75.4(1), Sn(1)-N(1)-%(la)
104.6(1), N(l)-Sn(l)-C(4) 91.6(2), N(la)-Sn(l)-C(4) 93.8(2).
["I
Dr. D. S. Wright. M. A. Paver
University Chemical Laboratory
Lensfield Road. GB-Cambridge CB2 1EW (GroObritannien)
[**I Dr. D. Stalke
Institut fur Anorganische Chemie der Universitit
TammannstraDe 4, W-3400 Gottingen
[**I Diese Arbeit wurde von dem SERC (M.A.P.. D.S.W.), der Associated
Octel Co. Ltd., GroDbritannien (M.A.P., D.S.W.), der Nuffield Foundation (D.S.W.), der Royal Society (D.S.W.), der Dentschen Forschungsgemeinschaft (D.S.) nnd dem Fonds der Chemischen Indnstrie (D.S.) gefordert.
Angew. Chem. 1993, 105, Nr. 3
Molekul pro Dimer befindet sich ebenfalls im Gitter. Setzt
man die Kristalle kurze Zeit dem Vakuum aus (lo-' bar,
15 min), so laBt sich dieses eingeschlossene Losungsmittel
vollstdndig entfernen - allerdings unter Zerstorung der Kristalle. Im planaren zentralen Ring verbrucken die beiden
Iminogruppen die beiden Zinnzentren nahezu symmetrisch
(Sn(1)-N(l) 2.196(3), Sn(1)-N(1a) 2.185(3) A), und es liegen
(:> VCH ~~rlag.sge.sellschajt
mhH, W-6940 Weinheim, 1993
0044-K249193/0303-0445$ 10.00 f ,2510
445
fur Amidozinnkomplexe typische Sn-N-Bindungslangen
vor, vgl. [Sn(N'Bu)],['] mit 2.202(1) A.
Der viergliedrige Ring hat eine ausgepragte Rautenform
(N-Sn-N 75.4(1), Sn-N-Sn 104.6(I)"). Noch spitzere
Winkel am Zinn wurden unseres Wissens nur in
[S~,(N'BU),(O'BU),][~~
mit einem mittleren N-Sn-N-Winkel
von 68.0(2)" gefunden. Relativ zum zentralen Ring sind die
terminalen v3-Cp-Liganden trans angeordnet (der kiirzeste
Sn-C-Abstand ist Sn(1)-C(4) mit 2.432(4) A).Die im wesentlichen planaren Imino-Ionen mussen, um den trans-standigen Cp-Liganden auszuweichen, eine zueinander ekliptische
Anordnung einnehmen. Sie passen sich in die Lucken ein, die
von den Cp-Liganden gelassen werden, und sind ca. 37"
gegen die Sn,N,-Ringebene gedreht.
Die Struktur von 1 ist beispiellos unter den Cyclopentadienylzinn(I1)-Verbindungen. Die meisten anderen strukturell
charakterisierten sind einkernig, z.B. das neutrale [Cp,Sn]
und Verbindungen mit dem kationischen [CpSn] c91. Im
polymeren [(qs-Cp)SnC1],,, das aus [Cp,Sn] und SnCI, iin
Molverhaltnis 1 : 1 erhalten wurde, sind alternierende monomere Einheiten durch Sn ... CI-Brucken verkniipft["]. Die
Struktur von 1 kann mit der von Iminoaluminiumkomplexen verglichen werden, in denen ahnlich p,-verbriickende
Iminogruppen die Metallzentren verknupfen[", "1. In
letzteren sind die Al,N,-Ringe ebenfalls deutlich rhombisch
verzerrt, wenngleich die Winkel an den Metallzentren nicht
so spitz sind wie in 1 (mittlerer N-Al-N-Winkel ca. 83").
Untersuchungen der Temperatur- und Konzentrationsabhangigkeit der 'H-NMR-Spektren (400.13 MHz) belegen,
dan in T H F ein cis-truns-Isomerengleichgewichtvon 1 mit
einem Isomerenverhaltnis bei 25 "C von etwa 1 : 1 vorliegt. In
der trans-Form, die der Festkorperstruktur entspricht, fuhrt
der sterische Anspruch zu einer Hinderung der Rotation der
Me,N-Gruppen mit folglich unterschiedlichen chemischen
Verschiebungen der Me-Gruppen (6 = 2.73 und 2.68 (1 : 1)).
In der cis-Form sind diese Methylgruppen aquivalent
(6 = 3.1 I), wahrscheinlich als Folge der ungehinderten Rotation wegen des geringeren sterischen Anspruchs. Die beiden Isomere unterscheiden sich auch in den Lagen der Cp-Signale ( S = 5.98 und 5.91). Die koaleszierten Me-Signale des
cis-Isomers lassen sich durch Absenken der Mentemperatur
auflosen. Bei ca. - 95 "C beginnt das Signal aufzuspalten,
und bei - 125 "C ist es vollstandig in zwei Signale im Verhaltnis 1 : 1 getrennt. Dies ist konsistent rnit der Annahme einer
ungehinderteren Rotation im cis-Isomer und einer entsprechend niedrigeren Aktivierungsenergie der Rotation gegeniiber der im trans-Isomer. Die Tatsache, daB das Intensitatsverhiiltnis der Signale in Losung unabhangig von der
Konzentration ist, spricht ebenfalls fur ein intramolekulares
cis-trans-Gleichgewicht. denn fur ein alternativ mogliches
intermolekulares Dimer-Monomer-Gleichgewicht wiirde
man eine Abhiingigkeit dieses Verhiiltnisses von der Konzentration erwarten.
Die "'Sn-NMR-Spektren von 1 in T H F (148.89 MHz)
zeigten bei jeder MeBtemperatur nur ein einziges Resonanzsignal" 31. Bei einem Dimer-Monomer-Gleichgewicht wiirde
man, wenn auch nicht zwingend, zwei sehr unterschiedliche
Signale fur das Dimer und ein THF-solvatisiertes Monomer
erwarten. In aromatischen Losungsmitteln liegt nach 'HNMR-Studien und Molmassenbestimmungen nur das cisIsomer vor. So weist das 'H-NMR-Spektrum in Toluol bei
25 'C fur den Cp-Liganden (6 = 5.28) und fur die Methylgruppen (6 = 2.62) jeweils nur ein Resonanzsignal auf. Das
Signal fur die Methylgruppen verbreitert sich bei ca. - 80 "C
und spaltet sich bei - 95 "C, also bei der Temperatur, bei der
die Rotation der Me,N-Gruppen eingefroren wird, in zwei
Signale im Verhiiltnis 1: 1. Kryoskopische Messungen an einer gesattigten Losung von 1 in Benzol bestitigen die dimere
+
446
;c VCH Verlu~~sgesell~rhuft
mhll, W-6940 Weinhein?, I993
Struktur auch in Losung (n = 2.05 .& 0.07 (0.026 M)). Das
Verhalten von 1 iihnelt dem von [Sn(p-Cl)NCMe,(CH,),CMe,],, bei dem cis-trans-Isomere in Toluol bei tiefer
Temperatur identifiziert wurden; in T H F tritt dagegen nur
ein (nicht ndher beschriebenes) Isomer a ~ f [ ' ~ I .
Die Synthese von 1 durch nucleophile Substitution an
[Cp,Sn] mit [LiN=C(NMe,),], ist bemerkenswert. Fruhere
Studien konzentrierten sich auf Reaktionen von [Cp,Sn] mit
Elektrophilen[']. Wahrend die doppelte nucleophile Substitution an [Cp$Sn] (Cp* = C,Me,) mit Alkyllithiumverbindungen beschrieben wurde, scheint die Monosubstitution
unmoglich zu sein. So liefert z.B. die Reaktion von [Cp,"Sn]
mit (Me,Si),CHLi
eine Mischung aus Cp*Li,
[(Me,Si),CH],Sn und unumgesetztem [Cp;Sn][lS1. Wir untersuchen derzeit die Reaktionen von [Cp,E] (E = Sn13],
Pb[16])mit einer Vielfdt von Nucleophilen rnit C-, 0-,S-, Nund P-Zentren sowie die Kombination aus Addition[41und
Substitution an [Cp,Sn] um neue Triorganostannat-Reagentien mit drei verschiedenen organischen Resten zu synthetisieren.
Expevinzentelles
Eine Losung von [Cp,Sn] (siehe [3]) in T H F (0.5 g, 2.0 mmol in 1.5 mL) wurde
unter Stickstoff zu einer Losung von [LiN=C(NMe,),], in THF (2.0 mmol in
5 mL) gegeben. Es entstand eine intensiv gelhe Losung, die nach Entfernen von
ca 1 mL Lcisongsmittcl im Vakuum 24 h auf 5 'C gekuhlt wurde. Dahei hildeten sich luftempfindliche kristalline Siulen. die als 1 identifiziert wurden. Die
Kristalle enthalten pro Dimer ein unkoordiniertes THF-Molekul. Werden die
Kristalle der Mutterlauge entnommen und dem Vakuum ausgesetzt ( l o - ' bar,
15 min). so erhilt man ein trockcnes. von Gitterlosungsmittel freies Pulver. Die
folgenden analytischen und spektroskopischen Daten wurden mit diesem trokkenen. solvensfreien Pulver erhalten. Ausheute der ersten Kristallisation: 0.25 g
(42%); F p = 179-181 'C (Zersetrung zu einem brdunen 0 1 ) ; bcfriedigende
C,H.N-An:ilyse. IR (PreBling):~[cm~']
= 3066, 1512 ("1.
mit I600 e m - ' in
(Me,N),C=NH). 'H-NMR (25 ' C , 400.13 MHL, [DJTHF): 6 = 5.9X, 5.91 (ie
5H,Cpdcrcis- und fruns-Isomerevon 1),3.11 (s. 12H;Me,Ndescis-Isomers),
2.73, 2.68 (je 1 2 H : Me,N des trans-Isomers). 'H-NMR (25'C, 400.13 MHz,
[DJroluol): ri = 5.28 (a. 5 H : C p des ci,v-lsomers), 2.62 (s, 1 2 H ; Me2N des
ci,s-Isomers).
Eingegangen am 10. August,
ergiinzte Fassung am 2X. Oktober 1092 [Z 55051
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[6] Kristalldaten von 1: C,,H,,N,Sn + 0.5thf, M = 329.98, monoklin,
Raumgruppe C2/c, u = 14.654(1). b = 16.517(2), c = 11.971(2) .&, /l
=
94.73(3)', V = 28X7.6(6)
Z = 8, Q~., =1.518 Mgm-', F(OO0) =1312,
1. = 0.71073 A, T = 223 K, ~ i ( M o =1.755
~ ~ ) m m - I . Die Daten wurden
auf einem Siemens-Stoe-AED-Diffraktometer an einem schockgekuhlten
Kristall im Oltropfen mit den Abmessungen 0.5 x 0.3 x 0.15 mm nach der
20liri-Methode im Bereich von 8 ' 5 H 5 52' geaammelt. Von den 7346
Reflexen sind 2853 unabhiingig; diesc wurden nach semiempirischen Verfahren absorptionskorrigiert: hiichstes Minimum und Maximum: 0.66
hzw. -0.69 p k ' . Die Struktur wurden mil Direkten Methoden gel&
(SHELXS-90, G. M. Shcldrick. Actu Crysfallogr. Sect. A 1990, 46, 467473) und mit dem Volle-Matrix-kleinste Fchlerquadrate-Verfahren gegen
F Z verfeinert (SHELXL-92, G. M. Sheldrick, Gottingen, 1992); wR1 =
0.031, wK2 = 0.102. Die Wasserstoffatom-Positionen wurden in einer
Differenz-Fourier-Mappe lokalisiert und nach einem Reitermodell. bei
dem die H,C-Gruppen um ihre lokale dreirihlige Achse rotieren konnen.
verfeincrt. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen
helm Direktor des Camhridge Crystallographic Data Centre. University
Chemical Laboratory, Lensfield Road, GB-Cambridge CB2 1 EW, unter
Angabe des vollstiindigen Literatuvitats angefordcrt werden.
[7] M. Veith, 0. Rechtenwald. Z. Nuturjorsch. B 1983, 38, 1054 1061.
A',
0044-8249/Y3/0303-0446$ JO.OO + .2.5/0
Angriu Chem. 1993. 105, N r . 3
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C'hC'I72. Commun. 1987. 1223-1224.
[I31 Die chemischc Verschiebung des "'Sn-Signals war charakteristisch temperaturabhiingig; das Slgnal verschob sich linear von 6 = 2068.5 be1 2 5 ' C
zu 6 = 2090.5 bei -60°C (externer Standard [Cp,Sn] in T H F bei 25°C).
Die Halbwertsbreite des Signals war bei 25 ' C ca. 243 Hz. bei -60'C nur
noch ca. 104 H r .
[14] R. W. Chorley, P. B. Hitchcock, B. S. Jolly. M. F. Lappert, G . A. Lawless.
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823 826.
Metallorganische Titankomplexe mit ungepaarten
Elektronen: Synthese und Struktur von
[{($-Cp)zTiF,),Ti] und [{(tf'-Cp')2TiF;),Al]**
Von Feng-pun Liu, Heinz Gornitzka, Dietniar Stallze
und Herbert W Roesky*
Prqfkssor Jean 'ne M . Shrwve zurn 60. Gehurtstag gewidmet
Uber mehrkernige Titankomplexe wurde verschiedentlich berichtet['], wobei in allen Komplexen die Titanatome in
der hochsten Oxidationsstufe vorliegen. Bekannte paramagnetische dl-Elektronensysteme wie [{ Cp(C,H,)TiOH},][21
(Cp = $-C,H,),
[{Cp2Ti(~-H),J,AlC1]'31, [{Cp,TiX},
ZnX,][41(X = C1, Br) oder [{Cp,TiCl),MnCI,] 20C,H,[5'
elithalten maximal zwei Titanatome. Alle diese Verbindungen hdben 0x0-, Hydrido-, Chloro- oder Bromobriickenliganden. Da Fluoratome eine ausgepragte Neigung zur Briikkenbildung haben, sollte die Synthese der entsprechenden
Fluorotitankomplexe moglich seinc6].
Bei der Reaktion von [Cp,Ti(C0),][71mit [Cp,TiF,][81 im
Molverhiiltnis 1 : 1 entstehen die Komplexe ZL9I (Schema 1)
sowie ein unloslicher brauner Ruckstand.
R
,
R""
\
R
1
Schema I . R
=
Ti
/F\
F
Ti
/R
C
m
Abb. 1. Molekulstruktur von I . Ausgewihlte Abstinde [pm] und Winkel [ I :
Ti2-F1 197.5(1), Til-F1 209.4(1), Til-Cp 204.4(1); F1-Ti2-Fla 76.18(6), Ti2F1-Ti1 106.34(5), FZ-Til-Fla 71.15(6), Cp-Til-Cp(a) 135.8; die Flichen der
viergliedrigen Ti,F,-Ringe bilden einen Propellerwinkel von 86.5' uniereinandcr.
Dies veranlaljte uns, als Zentralatom Aluminium zu wiihlen, da bei diesem Element die Bildung von oktaedrischen
AlF,-Gruppen besonders begiinstigt ist. In der Tat reagieren
[Cp,TiF,] oder [Cp',TiF,] (Cp' = $-C,H,Me) mit aktiviertem Aluminium zu den Zielverbindungen 3 bzw. 4 (Schema 2). Der blaue Komplex 3 ist in T H F und Toluol kaum
loslich, Komplex 4 erwartungsgemaJ3 besser loslich.
334
Schema 2. 3: R
=
i15-C5H5;4: R
=
R
$C,H,Me.
Die Komplex 1 iihnelnde Struktur von 4 konnte ebenfdh
durch eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse aufgeklart
werden (Abb. 2). Die viergliedrigen Ti,F,- (1) und AITiF,Ringe (4) sind in beiden Strukturen unsymmetrisch aufgebaut [1: Ti2-F1 197.5(1), Til-F1 209.4(1) und 4: All-F1
181.2(2), Til-F1 209.5(2) pm] und die Zentralatome Ti2 bzw.
All sind merklich verzerrt oktaedrisch und propellerartig
R
2
q5-C,H,
Verbindung 1 fallt als blaue kristalline Verbindung an, der
bekannte Komplex 2 bildet griine Kristalle. Die EinkristallRontgenstrukturanalyse zeigt als charakteristisches Strukturmerkmal von Komplex 1 die verzerrt oktaedrische TiF,Einheit am zentrdlen Ti2-Atom (Abb. 1).
[*I Prof. Dr. H. W. Roesky, Dr. F. Liu. Dipl.-Chem. H. Gornitzkn,
Dr. D. Stalke
Institut fur Anoraanische Chemie der Universitiit
TammannstraDc 4, W-3400 Gottingen
[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dcr
Volkswdgen-Stiftung und dem Fonds der Chemischen lndustrie gefordert.
Herrn Dr. E Koch (Riedel-de Haen, Seelze) ddnken wir fur die polyfluorierten Polyetherprodukte fur die Kristdkdpplikation.
Aizgen Ckem 1993 105, N r 3
Abb. 2. Molekulstruktur von 4. Ausgewlhlte Abytinde [pin] und Winkel ['I:
All-FI 181.2(2), Til-F1 209.5(2). Til-Cp 204.2(1): FI-All-Fla 80.91(10), AllF1-Ti1 105.40(8). F1-Til-Fla 68.29(9). Cp-Til-Cp(a) 134.3, die Flachen der
viergliedrigen AITiF,-Ringe bilden einen Propellerwinkel von 86.9 ' untereinander.
li) VCH Verlug~ge~dlscka/t
nihH W 6940 Wc.rizkerm, lY93
0044-R24YIY3,030~-0447$ 10 00+ 25/0
447
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