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P4-Abbau mit und ohne Disproportionierung.

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121 aersicht: H. Meier, K.-P. Zeller, Angew. Chem. 87 (1975) 52; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 14 (1975) 32.
131 J. Cason, J. Am. Chem. SOC.68 (1946) 2078; K. Dimroth, A. Berndt, R.
Volland, Chem. Eer. 99 (1966) 3040.
141 G . Hesse in Houben-Weyl-Milller: Methoden der Organischen Chemie.
Bd. V l A d . Thieme. Stuttgart 1978, S.76.
[5] Nach dem Hookeschen Gesetz sollte die "C-markierte Keto-CO-Gruppe
im 1R-Spektrum bei 1649 cm-' absorbieren.
161 Nach dem Hookeschen Gesetz sollte die "C-markierte Keten-COGmppe im IR-Spektmm bei 2085 cm-' absorbieren.
171 Ketofonn von 7 : 6=192.2 (C-0), 167.8 (COOCH3); Enolfonn von 7:
6- 171.5 (C-OH). 173.5 (COOCHJ).
[8] R B. Woodward, R. Hoffmann: Die Erholtung der Orbitolsyrnmetrie,Verlag Chemie, Weinheim 1970; n e Conservation of Orbital Symmetry, Verlag Chemie, Weinheim / Academic Press, New York 1970.
peratur momentan und vollstlndig das Salz 1 [GI. (3) f (2),
X = PR20]. Ein BaseuberschuO bleibt unumgesetzt. Wird
der Baseanteil verringert, so daD nicht mehr fur jede PzEinheit zwei Phosphinit-Liganden zur Verfiigung stehen,
dann disproportioniert ein Teil des Phosphors zu 2a und
Na,P, [GI. (4) k (l), X = PR,O, n = 7/31. Beim Molverhaltnis 1 :2.4 findet nur Disproportionierung statt. Wird noch
weniger Base zugesetzt, so entstehen [z. B. nach GI.
(5) p (I), n =81 als Reduktionsprodukt phosphorreichere
Natriumpolyphosphide, die schlieBlich ausfallen.
P, + 4 N a O P R ,
-+ 2 Na,
1:4
P4-Abbau mit und ohne Disproportionierung**
Von Avred SchmidpeteP, Giinther Burget,
Hans Georg von Schnering und Dieter Weber
WeiDer Phosphor wird von wal3rigen Alkalimetallhydroxid-Usungen z. B. nach folgender Gleichung
P4 + 3 0 H e
+ 3 H20
3HZme
+ PH3
-+
PX,"
+ P,"
(1)
Fur X = C N kann man auf diesem Weg Salze des schon
friiher durch Reduktion von P(CN)3 erhaltenen Dicyanphosphid-Ions"] prtiparativ herstellen121.Analog reagieren
auch Lithium-triphenylstannid, Alkalimetallalkyl- und
-arylphosphide['] sowie -phosphite, -phosphonite und
-pho~phinite~~].
In giinstigen Fallen MI3t sich P4 auch ohne Disproportionierung abbauen [GI. (2)). Die Base Xe bewirkt dabei einen Zerfall von P4 in zwei P2-Halften. Deren 10-Valenzelektronen-System (das sich anders als bei N2 nicht ausreichend n-stabilisieren kann) wird dabei durch zwei X e um
vier Elektronen erganzt.
-
R I :
O=h-P-P-0
kr:
+
5 P,
nucleophil abgebaut und disproportioniert dabei formal zu
den P4-Fragmenten 3P" und P3e, die durch Anlagerung
von OHe bzw. He allerdings stark modifiziert sind. Wir
haben zum P4-Abbau anstelle des Hydroxid-Ions weiche
Anionbasen Xe verwendet und erhielten nun Produkte, in
denen die Fragmente besser erkennbar bleiben. Das 4-Valenzelektronen-Teilchen Pe wird durch die Addition
zweier Liganden Xe zum Anion PX? mit Oktett-Konfiguration am P stabilisiert, und die Ladung von P3e verteilt
sich auf mehr oder weniger viele Phosphoratome unter Bildung eines Polyphosphids [GI. (l)].
(n + 1)/4P4 + 2Xe
1
1 2 MOPRz-+
I
? ?
6 R.I
1 :2.4
-
9 P4 + 8 RlOPR,
+ 2 M,P,
+
4 2
2 M,PI6 (5)
1 :0.9
la und 2a unterscheiden sich stark in ihrer Hydrolyseempfindlichkeit : Wilhrend l a von Wasser momentan
zerstort wird, bleibt 2a tagelang bestehen.
Lithium- statt Natriumphosphinite reagieren auch bei
grdOerem UberschuB nur im Molverhaltnis 1 :2.4 nach GI.
(4) unter Disproportionierung zu 2b und Li3P7. Letzteres
kann (ebenso wie Na3P7) durch Vergleich der "P-NMRSpektren mit denen von authentischem Material[3b1belegt
werded5]. Wird das Molverhaltnis P4 :Base bis auf 1 :0.9
erniedrigt, so entsteht auBer 2b ein unliisliches Polyphosphid, fur das sich aus der Stachiometrie von G1. ( 5 ) die Zusammensetzung Li2P16[3c1
ergibt. Bei noch geringerem Lithiumphosphinit-Anteil bleibt ein Teil des weil3en Phosphors unumgesetzt.
Tabelle 1. 3'P-NMR-Daten der Verbindungen 1 und 2 in THF bei Raumtemperatur [a].
Mit NaX = Natrium-diethyl- und -diphenylphosphinit
wurden beide Reaktionsarten verifniert. Entscheidend ist
das Molverhgltnis von P4 zu Xe. Betragt das Molverhaltnis
1 :4, so entsteht in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtem['I Prof. Dr. A. Schrnidpeter. DipLChem. G. Burget
["I
lnstitut fiir Anorganische Chemie der Universitat
MeiserstraBe 1. D-8000 Miinchen 2
Prof. Dr. H.G. yon Schnering, Dr.D. Weber
Max-Planck-Institut fiir Festkihperforschung
Heisenbergstrak 1, D-7000Stuttgart 80
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds dcr Chemischen Industrie untersNtzt.
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 10
I
I
M2[0-PZ-PI-P3-P4-0]
I
I
Na
Na
2a Na
Na
2b Li
Li
1
Et
Ph
Et
Ph
Et
Ph
82.2
69.4
77.3
55.6
79.1
58.8
1
-204.5
-183.1
- 154.3
-116.4
-166.0
- 127.9
I
I
M[O-P2-PI-P3-0]
I
I
537.8
573.5
395.0
397.7
402.0
402.5
275.8
268.1
2
- 4.3
- 3.4
[a] Bei tieferen Temperaturen erkennt man je mei isomcre Anionen in 1 rnit
nahezu gleichen "P-NMR-Daten.
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim, 1984
0014-8249/84/101&0795 $ 02.50/0
795
793/794 A nzeige
[Li(tmeda)bP, - Ein solvatisierter Ionenkomplex
von Trilithiumheptaphosphid""
Abb. 1. Struktur von [[Phz(0)P-P-P(O)Ph,]eLi" .CH3CNIz Zb, R-Ph, im
Kristall. Von den Phenylgruppen ist nur C1 gezeigt. Monoklin, C2 (Nr. 5).
a-2130.0(7),
b=896.9(4), c= 1522.2(14) pm. p- 118.22(6)", Z=2,
V=2562.35. lo6 pm', Strukturldsung mit direkten Methoden (SHELXTL
3.0), R-0.091 (R,-O.O89). Ausgewahlte Abstande [pm] und Winkel ["I:
PI-PZ 212.3(5), Pl-P3 215.9(5), P2-02 150.5(7), p3-03 150.3(7), 02-Li
198.9(25), 03-Li 185.0(27); F'Z-PI-p3 95.3(1), Pl-F'2-02 118.2(4), PI-p3-03
117.6(4), €3-034 129.3(9), PZ-02-Li 125.4(9), 02-Li-03 107.6(10). Weitere
Einzelheiten zur KristallstruLturuntersuchung kdnnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50917, der Autoren und
des Zeitschriftenzitats angeforded werden.
Die Struktur der Verbindungen 2 bzw. 1 ist durch ihre
charakteristischen 3'P-NMR-Signale (A2X- bzw. [AX],-System) gesichert (Tabelle l), die Struktur von 2b, R=Ph,
auDerdem durch eine Rbntgen-Strukturanalyse161(Abb. 1).
Lithium ist in 2b, R=Ph, nicht (wie etwa in L~P(~Bu),'~')
an Phosphor, sondem an die beiden Sauerstoffatome des
Anions koordiniert, was den Anteil der mesomeren Grenzformel mit der Anionladung am Sauerstoff unterstreicht.
Der Chelat-Sechsring hat Wannenform (mit P1 und Li auDerhalb der P202-Ebene). Der PPP-Winkel entspricht rnit
95.3(1)' insbesondere dem im Pyrrolidinium-Salz 2,
M = C4H10N, R = iPro['l. Die beiden PP-Bindungen sind
aufgrund der durch die Dimerisierung gestbrten Spiegelsymmetrie des Rings ungleich lang und mit 214.1 pm
im Durchschnitt etwas linger als im Pyrrolidinium-Salz
von 2.
Eingegangen am 21. Mai,
erganzt am 29. Juni 1984 [Z 8431
[I] A. Schmidpeter, F. Zwaschka, Angew. Chem. 89 (1977) 747; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 16 (1977) 704.
[Z] A. Schmidpeter, G. Burget, F. Zwaschka, W. S. Sheldrick, Z . Anorg. Allg.
Chem., im Druck.
[3] Uber Umsetzungen von Li oder KPHl und LiP(SiMe& mit P,, die aber
zu weitergehenden Reaktionen When, ist mehrfach berichtet worden: a)
F. Knoll, G. Bergerhoff, Monatsh. Chem. 97 (1966) 814; b) M. Baudler,
W. Faber, Chem. Ber. 113 (1980) 3394; c) M. Baudler, 0. Exner, ibid. 116
(1983) 1268; d) G. Fritz, J. Hirer, K. Stoll, T. Vaahs, Phosphorus Sulfur 18
(1983) 65.
[4] A. Schmidpeter, S. Lochschmidt, G. Burget, W. S. Sheldrick, Phosphorus
Sulfur 18 (1983) 23.
[S] Vgl. W. Hdnle, H. G. von Schnering, A. Schmidpeter, G. Burget, Angew.
Chem. 96 (1984) 796; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) Nr. 10.
[6] 100 mmol LiPPh20 in 150 mL THF und 13.0 g (105 mmol) P4 werden 24 h
unter RiickfluB erhitzt. Der sich bildende schwarze, verbackene, feste
Niedenchlag wird durch eine Fritte abgesaugt. Das rote Filtrat wird eingeengt und das farblose 2 b . CH,CN (R= Ph) daraus durch Zugabe von
Acetonitril und Pentan zur Kristallisation gebracht; Ausbeute 17.3 g
(72%).
171 R A. Jones, A. L. Stuart, T. C. Wright. J . Am. Chem. Soc. I05 (1983)
7459.
181 D. Weber, G. Heckmann, E. Fluck, Z . Notugiorsch. 8 3 1 (1976) 81; D.
Weber, K. Peters, H. G. von Schnering, E. muck, ibid. 8 3 8 (1983) 208.
796
Q Verlag Chemie
GmbH,0-6940 Weinheim. 1984
Von Wolfgang Honle, Hans Georg von Schnering*,
Alfred Schmidpeter und Giinther Burget
Kristalline Solvate salzartiger Verbindungen sind Zwischenstufen des Ubergangs von der durch Kationen und
Anionen gemeinsam gebildeten polymeren Struktur zur
Lbsung, in der solvatisierte, voneinander getrennte Ionen
vorherrschen. Dabei ist der Wechsel zwischen der Struktur
aus hochkoordinierten Ionen Me, Xe und dem solvatisierten Ionenkomplex oder Molekiil rnit einer einschneidenden Reorganisation verbunden. Ein schbnes Beispiel dafiir
ist das Lithiumphosphid Li3P7. Das leuchtend gelbe solvensfreie Li3P7L1] bildet eine hochkoordinierte Struktur
ohne Andeutung von ,,Li3P,"-Einheiten, dagegen mit Bindungen von Lithium zu allen Phosphor-Atomen. Kristallines Li3P7lbst sich nicht in Toluol, sehr langsam in Ethem
zu gelbgriinen und langsam in Ethylendiamin zu farblosen
Losungen121.Jedoch erhllt man solvatisiertes Li3P7 auch
direkt bei Reaktionen in Ethe~n['-~Ials farbloses Solvat
Li3P7(so1v)3.In Lbsung wird Valenzfluktuation im P: e-Ion
be~bachtetl~-~].
Die 3'P-NMR-Signale weisen auf 7LiKopplungen hin['I, so da13 offenbar auch in Losung solvatisierte Li,P7-Ionenkomplexe vorliegen, aber keine isolierten
P:e-Ionen, was fur den Ablauf der Valenzfluktuation bedeutsam ist"'. Die Bestimmung der Struktur eines Solvats
erschien uns deshalb wichtigL7].
Als erstes gut kristallisierendes Solvat wurde [Li(tmeda)13P7 bei der Umsetzung von weiDem Phosphor mit
LiCHzPPhz(tmeda) erhalten (tmeda =Tetramethylethylendiamin)[']. Alkalimetallsalze von Ph,PXe (X = 0, NPh) bewirken eine Disproportionierung von P4 in (XPPh2)2Pemit
P' als oxidierte und ein Polyphosphid als reduzierte Stufef9].Im vorliegenden Fall (X = CH2) filllt das Oxidationsprodukt als rote Schmiere an und konnte nicht identifiziert
werden, wahrend das Reduktionsprodukt [Li(tmeda)I3P7in
Lbsung bleibt und daraus kristallisiert werden kann. Sein
"P-NMR-Spektrum zeigt bei Raumtemperatur ein breites
Signal (S= - 122, Hochfeld) wie bei anderen Solvaten
Fur
Li3P7(so1v)3, solv =Tetrahydrofuran, M~noglyme~'.~~.
s o h = Ethylendiamin findet man dagegen schon bei Raumtemperatur ein scharfes Singulett mit gleicher chemischer
Verschiebung. Das weist darauf hin, daD die Fluktuationsfrequenz nicht nur vom Kation, sondern auch vom koordinierenden Solvens abhangt.
[Li(tmeda)]3P7-Kristalleverwittern schon bei Raumtemperatur oberflachlich unter Verlust von tmeda (Analyse)
und lassen sich nicht schmelzen. Die Abgabe von tmeda
11Dt sich massenspektrometrisch verfolgen; sie steigt mit
der Temperatur zunichst langsam, iiber 100°C sprunghaft
an. Im Massenspektrum (180"C, 70 eV) beobachtet man
hohe Intensitaten fiir die Ionen tmeda' und P," und daneben vor allem fur Fragmente, die mit einer Spezies
LiP3(tmeda)@- vermutlich tetraedrisch aufgebaut - in Zusammenhang stehen. Die Rbntgen-Strukturanalyse zeigt
das Vorliegen eines isolierten, solvatisierten Ionenkomplexes [Li@(tmeda)I3P: mit der angeniherten Symmetrie 3m
(C3"). Die Li-Atome sind verzerrt tetraedrisch an je zwei
['I Rof. Dr. H.G. von Schnering, Dr.W. Hdnle
[**I
Max-Planck-Institut fur Festk6rperforschung
HeisenbergstraBe 1, D-7000 Stuttgan 80
Prof. Dr. A. Schmidpeter, DipLChem. G. Burget
lnstitut fiir Anorganische Chemie der Universitat
MeiserstraBe I , D-8000 Miinchen 2
Zur Chcmie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden,
37. Mitteilung. - 36. Mitteilung: H. P. Abicht. W. Hdnle, H. G. von
Schnering, Z . Anorg. Allg. Chem.. im Druck.
0044-8249/84/1010-0796 S 02.50/0
Angew. Chem. 96 (1984) Nr, 10
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