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Partielle Racematspaltung eines atropisomeren Butadiens.

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11.
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1481 P. Ho/hrann u R. Gieirer, unveroffentlicht.
2 U S CH RIFTEN
Partieile Racernatspaltung eines atropisomeren Butadiens [ 1
Von Manj-fr-ectRosnrr und Grri Kiibrich ?[*I
Untcrbindet man bei Butadienen die cisoid- und iransoidkoplanare Konformation durch sperrige Substituenten, so sind
Atropisomere ( I ) zu erwarten. Die Situation ahnelt der bei
(1)
den atropisomeren Biphenylen ( 2 l i 3 ]und hochsubstituierten
Styrolen (3)f41.
Ein wesentlicher Unterschied zwischen Biphenyl- ( 2 ) und
Butadiensystemen ( 1 ) besteht in der Symmetrie: Atropisomere Biphenyle bediirfen infolge ihrer Diedersyninietrie bcstimmter Substitutionsmuster [z. B. R ' + R 2 in ( 2 ) ] ,um chiral
und damit in optische Antipoden spaltbar zu sein. Dagegen
gehoren nicht-ebene Butadiene ( 1 ) zur Punktgruppe C2 oder
C1 und sind stets chiral.
(2)
~
I*]
DiplLChem. M. Riisncr und Prof. Dr. G. Kobrich t
Institut fiir Organische Chemie der Technischen Universitiit
3 Hannovcr, Schneiderherg I B
A n g r w Chem. ,! 86. Juhrq. 1974
1 N r 21
(4)
S r . Go/d.whmirlr et al. gliicktc bereits 1957 in einer wegweiscnden Arbeit die partielk Kacematspaltung der 1-ulgensiiure
( 4 ) I 5 ' . Allerdings erwicsen sich die h a n t i o m e r e n als sterisch
sehr instabil (vollstiindigc Racemisierung in 22 rnin bei 20°C).
In vorangegangcnen A r k i t e n diescr Reihe wurde die Chiralitft
nicht-planarer Hutadicne als Konzcpt vorgestellt[h] iind anhand der Anisochronie prochiraler Substituenten ' 1 I-NMRspektroskopisch nachgcwiesenl" "I. Ein unabhiingiger hbchwcis gelang kiirzlich durch die Signalaufspaltungen im I HNVR-Spektruni bestirnmtcr Butadiene bei Gepenwart von
optisch aktivem Verschiebungsreagens"'. Die vier .,spcrrcnden" Substituenten Rs in ( 5 ) erschweren oder verhindcrn
durch ihrc Raumcrfiillung itrirnirrcdhur die koplanarc 1:instellung dcr beiden Ihppclbindungcn. I h r u b c r hinaus uben die
bciden Substittienten K x cinen Stutzeffekt aus. der cine Valenzwinkeldeformation der Gruppen Rs und darnit cine koplanare
Orirriticrung der beiden Molekiilhalften rnirrc4hrrr erschwert[' "I.
Wii- herichten hicr ubcr Synthesc und partielk Racematspalrung der Ihttadienc 2.3.4,5-Tetrabrom-2,4-hexadien1.6-diol
( 8 ) und 2,2'-~2.3.4.5-'I'etrabrom-2.4-he~adienylenbis(oxyc~rhoii~l)]dibcn7~~es8ttre
( Y ). 2,4-t~cxadiin-1,6-diol ( 6 ) . durch
Glaser-Kupplung \on Propargylalkohol rnit 90",, Ausbeute
mgiinglichl "'I. \c urde rnit 2 Aq tiivalenten Phthalsfurcanhydrid
i n Pyridin in den Bis(phthals~iurehalbestcr)(7) ubergefuhrt
(Ausb. 95 ",,)I1
'I. dcssen Hromicrung in Aceton ( ~ i i n i c h s tbci
- 45 '(',dann bei0"C)in 30 bis 50",, Ausbcute dascinheitlichc
Tctrabromid ( 9 ) in farbloscn Kristallen voni F p = 177 -178°C
(aus C'hlorofnrm) crgab" 'I. A u s ( Y ) entstand rnit 2 Aquivalcnten I)-( -1 )-r-Phcnyliithqlarnin in Aceton ein kristallines Ammnniuiiisiil~.dcssen Diastereorncrentronnitng durch mehrfachcs Dipcrieren niit heillem Aceton gelang.
1:s hinterblicb em Material dcr spezifischen Drchung
[r3:OJ6=-9.5 (in Methanol), aus den1 niit verd. H,SO, optisch aLtivcs 1 - )-f 9 ) mit [ J ] < ( : ~ =- 16.0" (in Aceton) frcigesotzt nurdc. Atis dicsom gcwann man init verd. K a O H bci
Kaunitcmpcratur ( - )-(E.E)-(8) rnit [r]:,"=- 14.3" (in Accton). 1.s stimmt (bis auf die optische Aktivitlt) rnit einrm
durch Brornierung von f 15) hergestellten l'rfparat iibercin
( F p = IN) 101 "C'. aus Ch1oroform)l' 'I.
Die optisuh aktiven Hutadienc 1 - )-(X) und ( - ) - f O ) sind als
I-cststnlfc optisch stabil: hingegen raceniisicren sic in I.iisung
bereits hei Raumtemperatiir allmihlich. Wir habcn die Kinetih
dcr ~ ' ~ ( , ' , ~ ~ t i polarinictrisch
, s i ~ ~ i ~ ~ ~ ~ gemessenl
/
I 'I und ormittelten
fiirl - ) - ( y ) [ i i i Kl~immcrndicWertefiir(-)-(H)1cinc AktilicE,,, = 20.7 f0.3 kcal mol
( 2 1.7 2 O.?),
rungsencrgie
A l l ' - 20.1=0.3 kcal~niol(21.1f0.3),ASf = -10.2+1.0cal
mol I K I ( - 8.8 1.0). IIieraus crrechnct sich cine Frcie
Aktiviel.iingsenthalpic A G ' (hi20°C') von 23.1 f0.3 kcal. niol
fiir I - ) - ( ( ) ) und v o n 23.7k0.3 kcal,niol fiir ( - ) - ( X ) .
776
Nach diesen Ergebnissen kiinnte es scheincn, als seien in
Liisung stabile Enantiomere chiralcr Hutadienc bei Raumtemperatur mit rinotomigcw Substituentcn R,als sperrenden Ciruppen nicht realisierbar (J als Substititent schcidet wcgen dcr
Zerset7lichkeit der ziigehiirigen Butadiene ails). Wir versuchen
derzcit die Spnthese von Hutadienen rnit voluminiisen rndirtironiigrri Substituenten Rs(7. B. tert.-Butyl). Sofern der Stiitzeffekt
der Substituentcn R x hinreichcnd groB ist" 51, solltcn abcr
auch (E,E)-1.2.3,4-Tetrabrombutadienc
bei Raumtenipcratur
in Liisung stabile Atropisornerc hilden kiinnen.
I-ingeganpcn ani ?i Juli 1974
17 X X ]
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