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Perspirocyclopropaniertes [3]Rotan - Ausschnitt aus einem Kohlenstoffnetzwerk mit Spirocyclopropan-Einheiten.

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zungsprodukten letzterer kein Ethen vorhanden ist, d. h. daR
deren Zerfall ohne C-C-Bindungsspaltung erfolgt.
Die Verbindung 2 wurde 'H- und 3C-NMR-spektroskopisch (Tabelle 1) sowie rontgenstrukturanalytisch (Abb. I)*' 'I
charakterisiert.
-78 C Ytehen. Die farhloacn Kristalle Merden aufciner Frittc gcsammelt und
getrockner. Ausbeute. 2 3 g (82.1 X j 2.
Eingegangen am 24. Oktober 1992 [Z 56441
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441. 177-184.
[I71 Kristallstrukturanalqse von 2 (C,,,H,,LiZN,Pt, M , = 553.4): PI, ( I =
7.799(5), h = X.673(6). L' = 10.264(6) A. z =79.59(5). [j = 86x9. 7 =
69.86(5). I . ' = h 4 1 ( 1 ) ~ ' , Z = l . g , ~ ~ = 1 . 4 3 g c m ~ ' . ~ ~ = 5 5 . 3 7 c m ~ ' . i . =
0 71069
30x3 geinessene Rcllexc. 291 7 symnietrieuiiahhingige Reflexe.
alle beohachtet [ I Zo(l)]. 124 verfeinerte Parameter, 11 = 0.026.
R , = 0.031 (ir =lfn2(1;;,)).Kestelektronendichte 1.42 e k ' . Wciterc Eiiirelheitcn m r Kristallatrukturuntei-suchung konnen beim Fachinformationsrentrum Kai-lsruhe. Gesellschaft fur wissenschaftlich-tecliiiiacheInformation mbH. W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der
Hin~crleguiiganuniinerCSD-56 790. der Autoren und des Zeitschriften,!.
tats angcfordcrt wcrden.
[ I X ] E. Weiaa. E A. C Lucken, J Orgoiioriwt. C/ieiii. 1964. 2. 19.
~
[A]
Abh. 1. Sti-uktur von 2 im Kristall. Ausgewihlte A h s t h i e
und Winkel [ 1.
Pt-CI 2.114(4), Pt-C4 2.141(4), CI-C2 1.543(7), C2-C3 1.487(7). C3-C4
1.489(7). Pt-L.i 2.453(7), Li-C4 2.302(8), Li-Cl* 2.455(8). Li-Nl 2.136(8), Li-N2
2.100(8); Cl-Pt-C4 81.8(?), Cl*-PL-Li 64.5(2). C4-Pt-Li 59.7(2). P t - C K 2
110.0(3). Cl-C2-C3 110.3(4), C2-C3-C4 109.8(4), Pt-C4-C3 108.9(3), Pt-C4-Li
66.9(2), Pt-Li-N1 161.6(4). Pt-Li-N2 112.6(3).
Das Molekiil ist zentrosymmetrisch, wobei das Platinatom das Symmetriezentrum besetzt. Das Zentralatom ist
planar von den vier anionischen Zentren C1, C4, C1* und
C4* umgeben. Der mittlere Pt-C-Abstand betrlgt 2.128 A,
der Neigungswinkel der Achse Li-Pt-Li* gegeniiber der Koordiiiationsebene 44.3(2) '. Die Abstiinde Li-C4 (2.302(8) A)
und Li-Cl* (2.455(8)
sind signifikant verschieden und
zeigen, daR das Li-Atom mit einem der unmittelbar benachbarten C-Atome starker wechselwirkt. Dies iiuRert sich
ebenfalls in dem Iliigeren Pt-C4-Abstand. Der kiirzere der
beiden Li-C-Abstiinde, Li-C4, iihnelt dem in (LiCH,),
(2.28 A,r1x1).
Die Li-Pt-Abstande betragen 2.453(7) A und
sind damit kleiner als die Summe der Kovalenzradien Pt-Li
(2.53 A). Durch Fixierung j e cines tmeda-Liganden an jedem
Lithiumatom erhoht sich deren Koordinationszahl auf fiinf.
Die intensive Wechselwirkung der durch die tmeda-liganden weitgehend nach auBen abgeschirmten Lithiumatorne
mit dem Bis(butan-1 ,4-diyl)platin(11)-System trlgt anscheinend ebenso zur thermischen Stabilisierung des Komplexes
bei wie die Tatsache. daR die Abstiinde der Wasserstoffatome
der tmeda-Liganden vom Platin 2 3 . 5 8, sind, wodurch
wahrscheinlich eine den thermischen Zerfall fordernde oxidative Addition von C-H-Gruppen des Diamins an das Pt"Zentrum, wie sie im Falle der thermischen Zersetzung von
Bis(tricyclopenty1phosphan)platinacyclopentan (hier sind es
C-H-Gruppen der Cyclopentylreste) stattfindet'' 'I, erschwert wird.
A)
Avhei fsvorsclirift
Alle Operationcn werden unter Argon ausgrluhrr.
I : In einem Schlenk-Gefiil3 werden 35.8 mmol 1.4-Dilithiobutan in 250 mL
Diethylether vorgclegt und bei - 7X C tinter Riihren inncrhalb von 0.5 h 6.7 g
(17.9 mmol) [(l.S-cod)PtCI,] mgegehen. Nun wird das Reaktionsgemisch 2 h
bei ~-40 C geruhrt und anschlicDend langsain auf Raumtempcrdtur crwirmt.
Lithruinchlorid wird ahgetreniit. das hellgelbe Filtrat im Vakuum auf 50 mL
eingeengt und anschlieaend auf - 78 'C gekiihlt. Die entstandenen farblosen
Krlstdlle wetden mit kaltem Ether gewaschcn und im Vakuum bei Rdumtemperatur getrocknet. Falls notwendig, kann die Verbindung durch Umkristallisation in Ether gcreinigt werden. Man erhHlt 5.3 g (74.9%) 1 in Form farbloser
Kristalle.
2: 2 g I werden in 75 mL auf -20 C gekiihlten Ether gegeben. Unter Ruhren
fugt man 3.5 mL TMEDA zu. erwirmt auf 20 'C und IiiBt zur Kristallisation bei
426
'3'8
VC'H I/i~rlirgi~c.rcll.c~/iuft
mhM, W-6940 WcJinhpirw,1993
A.
Perspirocyclopropaniertes I3JRotan Ausschnitt aus einem Kohlenstoffnetzwerk
mit Spirocyclopropan-Einheiten?""
Von Sergei I. Kozhushkov, Tiionzas Haunium, Rolutid Boese
und Artizin de Mc+w*
Prqfbssor Emanucl Vogel zuni 65. Grburtstug gewidinei
Vor zwanzig Jahren mochte man die Synthese['X2] des
[3]Rotans 1 I J 1 als den Endpunkt einer Entwicklung hochgespannter Cyclopropanderivate mit ungewohnlichen strukturellenC4-*I und spektroskopischen EigenschaftenL9]
ansehen.
Doch zeigen neuere Berichte uber verzweigte [nITriangulanellol wle 2" 1 - 131 und 3[12, init einer [3]Rotan-Unterein[*IProf. Dr. A. de Meijere. Dr. S. I Kozhushkov
Instittit fur Organische Cheinie der Universitit
TdmniannstraOe 2. W-3400 Gottiiigen
Priv.-Doz. Dr. R. Boese, DipLChem. T. Haumann
Inslitut fur Anorganische Chemie der Universitat Gesainthochscliule Essen
[**I
Diese Arheit wurde vom Fonds der Chemisehen lndustrie gefordert. Den
Firmen BASF, Bayer. Hoechst und Degussd AG danken wir fur Chemikafur ein Forlienpenden. S. 1. K. ist dcr Alexander-von-Humboldt-Stirtung
schungsstipendium zu Dank verpflichtet.
0044-8249/93r'0~03-0425X 10.00+ .2S/0
Angew. Chenz. 1993. 10.5, N r . 3
heit, daB 1 eher als Anfmgsglied einer gr6Beren Gruppe von
sternformig verzwcigten Kohlenwasserstoffen mit lauter spirocyclisch verkniipften Dreiringen anzusehen ist. Dementsprechend beschreiben wir hier init dem perspirocyclopropanierten [3]Rotan 4[l4],eiiiem D,,-symmetrischen [I O]TrianguIan["], auch nur einen weiteren Zwischengipfel auf dem
inogkhen Weg zu hoheren Zielen.
Das perspirocyclopropanierte [3]Rotan 4 konntc von dem
Allen 13[19] ( ~ g l . [ ' ~durch
I)
Chromatographie an Kieselgel
getrennt und mit 14% Ausbeute isoliert werden.
TOE1
(39%)
6 (32%)
8 X
6
Ausgangsrnaterial auf der erfolgreichen Route" 51 zu 4
(Schema 1) war das kurzlich beschriebene Bi(dispiro[2.0.2.1]heptyliden) 5" 'I. Dessen Cyclopropanierung mit zwei Aquivalenten Ethyldiazoacetat in Gegenwart von Dirhodiumtetraacetat['*] lieferte neben dem gewunschten Carbonsiureester 6" (32 Yn) noch 9 Yn des Umlagerungsprodukts 7['01.
Die Produkte 6 und 7 konnten durch Chromatographie an
Kieselgel getrennt werden. Die Hydrolyse des Esters 6 lieferte die entsprechende Siiure 8 (80 % Ausbeute), die mit Thionylchlorid in das Siiurechlorid 9 (99 YO)uberfuhrt wnrde.
Daraus wurde analog der Synthese von N-Nitroso-N-cyclopropylharnstoff[211mit 39 "/o Ausbeute der Nitrosoharnstoff
11 erhalten. Der entscheidende Schritt die in-situ-Erzeugung des Diazo[7]triangulans aus 11
wurde mit zehn
Aquivalenten festem Natriummethylalkoholat bei 0 oC[221
in
Bicyclopropyliden 12 (groBer Uberschu13)[231durchgefuhrt.
~
~
Tahelle 1. Physikulische und spektroskopische Daten wichtiger neuer Verhindungen [16].NMR-Spektren: CDCI,, 250 MFlz ('H); 62.9MHz ("C, zusitzlich DEPT).
4 - Weil3cr Fcststoff. F p = 200-201 'C.
0
&
A
n
1(9%)
-
COO1 1 (80%)
J (c)
9 x COCl(99%)
(dl
10 X NHCONH2 (63%)
11 X N(N0)CONHz (62%? (')
4 (14%)
-
J
13 (27%)
Schema 1 . a) 2 Aquiv. N,CHCOOEt. CH,CI,, [(Rh(OAc),l,] (1 Mol-%),
O'C, 12 h. h) 1.2Aquiv. NaOH. H,O, 100 'C. 6 h. c) SOCli. 80 C. 2 11. d) I )
NaN,, Me,CO, 0 C, 2 h; 2 ) C,H,, 80 'C, 2 h ; 3) NH,. 5 ~ Ce). N,O,. Et,O,
0 C.2 h. f ) 10 Aquiv. NaOMe. 0 'C. 10 h
4 fie1 bei langsamem Eindampfen einer verdunnten Losung in Ethanol in Kristallen an, die fur eine Rontgenstrukturanalyse geeignet waren (Abb.
Ein Vergleich der
Strukturparameter von 4 (gemittelt iiber D,,-Symmetrie)
mit denjenigen von lF4'l.2[8b,''I und 3["] zeigt einerseits die
bei verzweigten Triangulanen[*". bekannten Effekte: die
Lingenunterschiede zwischen den distalen (1.525 (l), 1.532
(2), 1.516 und 1.512 (3)- 2.529 A (4)) und proximalen (1.477
(l),1.483 (2), 1.475 und 1.472 (3), 1.481 8, (4))Bindungen in
den iuBeren Cyclopropanringen sowie die Verkurzung aller
C-C-Bindungen in den trispiroanellierten Ringen (fur die
zentralen Ringe: 1.475 (l), 1.477 und 1.481 (2), 1.473 und
1.483 (3), 1.484 A(4))[4c.8b,1',121
. D ie
' Ursache dafur liegt in
' H - N M R : 6 = 0.69. 0.75 (AA'BB',
6.52(12CH,),18.24(6C),28.82(3 C):hochautlosendes
MS: nil2 her. fur C,,H,,N ( M i + NH,), 294.4601,gcf. 294.4374 (100%).
6: WeiBcr Feststoff. Fp = 80- 82 C. ' H - N M R : (5 = 0.52 -0.63 (m.2H).
0.63-0.91 (m. 12H),091-1.0(m.2H),1.22(t. J=7.0Hz,3H),2.09(~,
IH),
4.05(q. J=7.0 HZ.2H): "C-NMR: 6 = 3.51. 4.98.6.64.6.99(2 CH,), 14.08
(CH,), 25.59 (CH). 59.88 (CH,), 18.07,18.49 (2 C),172.49(C).
7: Weiller Fcststoff, F p = 66-68'C.- 'H-NMR: 6 = 0.05-0.12 (m, AB, J =
5.0Hz.2H).0.45 0.54(m,2H),0.64 0.73(m,4H),0.75-0.87(m.4H),0.Y51.05(m.4H).1.25(t.J=7.1Hz,3H).4.11(q,J=7.1Hz.2H),5.20(s,1H);
C18
"C-NMR: 6 = 2.78.4.12.6.23,14.36(2CH,), 14.57(CH,),26.45 (2 C),29.60,
31.99.39.10.165.33.175.55 (C),59.27 (CH,). 104.11 (CH).
8:Weiljer Feststoff. Fp = 204-206°C (Zers,). 'H-NMK: 6 = 0.53-0.62(m,
2H),0.67-0.76(m.6H),0.76-0.93(m,6H),1.01-1.10(m,2H),2.03(s,1H),
10.50(~,I H ) ; I3C-NMR: S = 3.33.5.11.6.69.7.06(2 CH2).25.39(CH), 18 08,
13
18.65,32.46 (2C).179.68 (C).
9:Klares 0 1 . ' H - N M R : 6 = 0.58 0 71 (m,4H). 0.71-0.79(m,
XH), 1.12
1.29 (m. 4H). 2.55 (s, I H ) ; "C-NMR: 6 = 3.42. 5.35, 6.70.7.30 (2CH,).
c15
18.23. 19.05,36.34 (2 C), 36.10 (CH), 172.42 (C).
10- WeiDer Feststoff, Fp =176-178"C (Zers.).
'H-NMR: 6 = 0.60-1.12
(16H),2.Y3(~,1H),4.70(~,1H),4.79(s,2H);'~C-NMR:6=3.76,4.48,6.55,
6.79 (2 CH,), 17.54,18.70.28.71 ( 2 C ) , 34.03 (CH).160.62(C).
11: Gelber Feststoff, F p =124-125"C (Zers.). ' H - N M R : ii = 0.55-1.15
Abb. I.Struktur von 4 im Kristall. Die Numerierung in dieser Abhildung
(m,16H). 3.21 (s, IH), 5.20 (s. 2H); "C-NMR: 6 = 5.04,6.13,6.59,6.71
stimnit nicht mit der systematiachcn Numcrierung nach der IUPAC-Nomenkla(2CH,). 18.72,19.29,29.54 (2C), 36 12 (CH), 175.14 (C).
tur uhcrcin. Bindungslingen [A] und -winkc1 ["I (gemittelt uher D,,-Symme13: Weiner Feststoff. ' H - N M R : 6 = 0.97.1.18 ( A A B B , 16H); "C-NMR:
trie): a =1.484(1). b =1.479(1), c =1.476(2), d =1.481(1), e =1.529(1); CY =
6 = 8 38 (8 CH,), 20.99 (4 C). 95.27 (2 C),165.02(C).
60 0(1), 0 = 59.9(1),y = 60.1(1),6 = 62.2(1). E = 58.9(1).
24H): "C-NMR: h'
-
=
-
-
-
-
-
den mit einer erhohten Winkelspannung einhergehenden
Hybridi~ierungsiinderungen[~‘,’. 5l . Soweit lassen sich also
die Bindungslangen in verzweigten [n]Triangulanen mit einem empirischen Inkrementsystem [261 abschatzen. Andererseits sind die Bindungen im zentralen Dreiring von 4 mit
1.484 A bei einer Standardabweichung von 0.001 A signifikant llnger als die im zentralen Ring von [3]Rotan I
mitl .475(2)[4c1.Dies konnte auf eine zusatzliche elektronische Wechselwirkung zwischen den sechs BuUeren und dem
zentralen Dreiring im Sinne einer Spirokonjugation[’’] zuruckzufuhren sein.
Beim Vergleich der 13C-NMR-Daten von 1-4 fillt auf,
daB rnit je zwei zusatzlich spiroanellierten Dreiringen am
[3]Rotan 1 die Signale der zentralen C-Atome nach tieferem
Feld verschoben werden: 6 = 18.3 fur
23.1 fur 2[”-I31,
25.9 fur 3[12]und 28.8 fur 4[281.
Besonders bemerkenswert ist die hohe thermische Stabilitat
des D,,-[IO]Triangulans 4.Obwohl mit mindestens 1130 kJ
mol-‘[29] starker gespannt als Cuban[30J,ist 4 bei seinem
Schmelzpunkt (200-201 ‘C) auch langere Zeit vollig stabil.
Wie die D S c - K ~ r v e [ ~zeigt,
’ ] tritt eine thermische Umwandlung oder Zersetzung erst oberhalb 250 ‘C ein. Von der Stabilitiit her gesehen durften demnach hohere Aggregate von
Spiropentaneinheiten kein Problem sein. Wie Modellrechnungen zeigen, konnen vier Spirocyclopropan-Einheiten ohne
wesentliche Winkelverzerrung zu einem cyclischen [XITriangulan verkniipft werden; zwei wiederum durch vier Dreiringbriicken spiroverknupfte [8]Triangulane bilden eine Art Cubus ([20]Triangulan) und funf derdrtige Cuben konnen iiber
gemeinsame Dreiecksfliichen ringformig miteinander verbunden werden (Abb. 2). Man kann sich daher vorstellen,
’
A
B
C
?
D
Abb. 2. A : Spiropentan C,H,. B: [8]Cyclotriangulan C,,H,,. C : [ZOITriangulan C,,H,,. D : [XO]TriangulanC,,,H,,.
da8 auch ein Kohlenstoffnetzwerk aus lauter spiroverknupften Dreiringen aufgebaut werden kannL3*I.Inwiefern sich
derartiges realisieren IiBt, ist eine andere Frage.
Eingegangen am 23. November 1992 [Z 56971
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428
43 VCH Vrrlagsgesellschaft mhH,
W-6Y40 Wemheim, fY93
Systematischer Name von [3]Rotan: Trispiro[2.0.2.0.2 Olnonan.
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Kozhushkov. A. A. Andrievsky. B. I. Ugrak, N. S. Zefirov, J. Org. Chem.
1991,56, 6176.
N.S. Zefirov. S. 1. Koshushkov, B. 1. Ugrak, K. A. Lukin, 0.V. Kokoreva, D. S. Yufit, Yu. T. Struchkov. S. Zoellncr, R. Boese, A. de Mcijere, J.
Urg. Chem. 1992. 57. 701.
n) S. Ziillner, H. Buchholz, R. Boese, R. Gleiter, A. de Meijere, Angrw.
Cham. 1991, 103. 1544; Angew. Chem. Ini. Ed. Engl. 1991, 30, 1518: b) S.
Ziillner, Disserrutiun. Universitht Hamhurg, 1991.
K. I. Lukin, S. I. Kozhushkov. A. A. Andrievsky, B. I. Ugrak, N. S. Zefirov. .Weudeleev Comnnm. 1992, 51
Systematischer Name: Nonaspiro[2.0.0.02.0.2.0.0.0.2.0.2
0.0.0.2.0.]henicosan.
Vier weitere versuchte Wege fuhrten nicht zu 4 : 1) I n situ erzeugtes 7-Di1izodispiro[2.0.2.1]heptanreazierte nicht mit 5, wohl aber mit Bicyclopropyliden 12. In Gegenwart von 5 entstand lcdiglich Bis(cyclopropy1iden)methan, in Gegenwart von 12 dagegen das Cyclopropanierungsprodukt 2
(28 Yo Ausbeute). 2) Das Alken 5 reagierte nicht mit l-Chlor-l-(2-alkoxyethy1)carben analog Lit. 1111. 3) Das Dibromcarbenaddukt von 5 wurde
zwar mit 94% Ausbeute erhalten. doch wurde das durch dessen Behandlung mil Methyllithium in Gegenwart von Bicyclopropyliden 12 [I 71 gebildete Carbenoid von diesem nicht abgefangen 1161, sondern iibei- das entsprechende Carben lcdiglich zum Allen 13 ringgeoffnet. 4) Die Reaktion
von 6 mit Ethylmagnesiumbromid~Titdntetraisopropylalkohol~tnach
Kulinkovich ergab zwar das entsprcchende (1’-Hydroxycyclopropy1)derivat (93% Ausbeute) 1171, doch liel3 diesea sich nicht i n das Bromid iiberfuhren, womit die Voraussetzung fur eme Elirninicrung und iiachfolgendc
weitere Cyclopropanicrung nicht erfullt war.
Vgl. M. Bertrand. A. Tubul, C. Ghiglione. J. C h m . Res. iLYjwp.j 1983,
250: iA4J 2274.
1171 A. de Meijere, S. 1. Kozhushkov, T. Spaeth, N. S. Zefirov. J. Org. Chem.
1993. H, mi Druck. zit. Lit.
[ l X ] a ) A. J. Hubert, A. F. Noels, A. J. Anciaux, P. Teyssie, Synthesis 1976, 600;
b) M P. Doyle, D. van Lcusen. W. H. Tamblyn. {hid. 1981, 787.
1191 Alle neuen Verbindungen wurdeii mit spektroskopischen Methoden,
durch Elrmenlaranalyse und/oder Kristallslrtikturanalyse vull%indig
charakterisicrt. Die Krlstallstrukturanalyse des ,,Kopf-Kopf”-Dimers von
13 wurde in Moskau durchgefiihrt (Dr. D. S. Yufit, Nesmeyanov-Institut
fur elementorganische Verbindungen, Moskau).
1201 Das Ilmlagerungsprodukt 7 deutet darauf hin. daI3 zum Teil einc 1.3-diplare Cycloaddition von Ethyldiuroacetat an 5 stattgefunden hat. Vgl. L.
Fitjer, D. Wehle, Chem. Ber. 1982, f 15, 1061 und dort Zit. [I b].
1211 W. Kirmse, H. Schiitte, Chem. Ber. 1968, 101. 1674.
1221 Analog der Spirocyclopropanierungvon Cyclopropyliden(dispiro[2.0.2.1]hepty1iden)methan 7u 5 mit in situ erzcugtem DkdzocycloprOpan. Vgl. [12].
1231 Dabei war hilfreich, dal3 eine neue drelstufige Synthese 12 im MultigrammMallstab bequem zugdnglich gemucht hat. Vgl. 1171.
[24] Strukturbestimmung von 4 : Diffraktometer Nicolet R 3m/V, J.(Mo,,),
Graphitmonochromator, a,-Scan. 3” 5 2 8 < 57’, Direkte Methoden
(SHELXTL-PLUS). Kristalldimensionen: 0.5 x 0.4 x 0.25 mm3, Raumgruppe P2,Jn. Z = 4. T = 120 K. Zelldimcnsionen u = 9.559(2), h =
14.473(3), c =12.268(3) A, 3 = y = Y O ’ , p = 94.59(2)’. 4103 unabhiingige
IntensilBten. davori 2886 beobachtet (F, 2 40(F)), 286 Parameter zur
Strukturverfetnerung. alle r\’ichtwasserstoffatome anisotrop. R = 0.051,
R, = 0.054. Weiterc Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k6nnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH. W-7514 Eggenstein-Leopoldsllafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-320 568, der Autoren
und des Zeitachriftensitats angefordert werden.
1251 M. Eckert-MaksiC. S. Zollner, W. Gothling, R. Boese, L. Maksimovii-, R .
Machinek, A. de Meijere. C‘hcm. Bar. 1991, f24, 1591, zit. Lit.
[26] a) F. H . Allen, Acta CrysiuNogr. Sect. B 1980.36. 81 ; b) K. A. Lukin, S. I.
(1044-K249,93!0303-0428 $ 10.00 + 2 5 i 0
Angew. Chem. 1993, 105. N r . 3
Korhushkov. N. S. Zefirov, D. S. Yufit. Yu. T. Struchkov, ibid. 1992. im
Druck.
[27] Vgl. a) H. E. Simmons, T. Fukunaga, J. Am. Chrm. Sot. 1967, 89, 5208;
b) H. Durr, R. Gleiter. Angew. Chcm. 1978, YO, 591 : Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1978, f7, 559.
[28] Mit 6 = 28.8 sind die Signale fur 4 stirker ticffeldverschoben als diejenlgen
aller anderen unsubstituierten [nITriangulane. Vgl, K. A. 1-ukin, S. I.
Korhushkov, N. S. Zefirov, Mugn. Res. Chrm. 1991,2Y. 774.
[29] Unter der ublichen Annahme einer AdditivitHt der Spannungsencrgien
simtlicher Untereinheiten (vgl. [6, 10al) diirfte die Gesamtspannungsenergie von 4 mindesteiis das Zehnfache der Spannungsenergie von Cyclopropan sein.
[30] G. W Griffin. A. P. Marchand. C'hrm. Riw 1989, 89, 997, zit. Lit.; P. E.
Eaton, Angen. Chefn.1992, 104, 1447; Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. 1992,
31, 1421.
[31] DSC = Differential Scanning Calorimelry. Wir danken Frau A. Dreier,
Max-Planck-lnstitut fur Kohlenforschung, Mulheim a.d. Ruhr, fur dle
Ausfiihrung der DSC-Mcssung.
[32] Der Aufhau cines Netzwerks BUS Spiropentdneinheiten ist bisher nicht
konzipiert worden. Vgl. F. Diederich, Y. Rubin, Angew. Chem. 1992, 104,
1123; Angew. Chrm. f n i . Ed. E q / . 1992, 3f, 1101.
BNC-Isostere des Cyclopropans und ein
borylierter Diazoester aus Diazoverbindungen und
(Dime thylamino)bis( trifluormethy1)boran* *
Von Andreas Ansorge, David J. Brauer, Hans Burger*,
T/iomus Hugen und Gottjiried Pawelke
Projkssor Dietrich Mootz zurn 60. Gehurtstag gewidmet
Der elektronenziehende Effekt der CF,-Gruppen verleiht
der BN-Rindung von (Dirnethylamino)bis(trifluormethyl)boran 1 eine Reaktivitat, die von der anderer Aminoborane"] deutlich abweichen kann. Verbinduug 1 addiert zwar,
wie andere Aminoborane auch, H-acide Verbindungen wie
Halogenwasserstoffe und H,O['], dariiber hinaus ist 1 aber,
wie die isosteren Alkene, zu [2+ 2]-Cycloadditionen mit Isocyanaten und Tsothiocyanaten[']], [2+ 4]-Cycloadditionen
mit Dienen und Enonent4] sowie zu En-Reaktionen mit Carbonylverbindungen und Nitrilen['I befahigt. So lag es auf
der Hand, auch eine Reaktivitit von 1 gegeniiber Carbenquellen zu erwarten, und wir untersuchten deshalb seine Reaktion mit Diazomethan und zwei Derivaten. Hierbei fanden
wir. dal3 sich 1 mit Diazolalkanen R ' R 2 C = N = N leicht und
mit guten Ausbeuten zu den neuartigen Azoniaboratacyclopropanen 2-4 umsetzt.
Tabelle 1 . Ausgewhhlte spektroskopische Daten von 2-5 [a].
2: 'H-NMR: 6 = 2.01 (s, 2 H ; CH,). 2.78 (s.6 H ; CH,); "C{'H)-NMR:
6 = 40.7 (breit), 47.18 (sept, 4.1(C,F) = 2.1 Hz); "B-NMR: 6 = -16.3 (sept.
'J(B,F) 2 3 0 Hz): "F-NMR: 6 = 59.4 (q, 'J(F,B) -30 Hz); IR(Gas):
3[cm-'] =1140, 1100 (C-F).
3 : 'H-NMR: 6 = 0.20 (s, 9 H : CH,), 1.35 (s, 1 H: CH), 2.82 (s, 3 H ; CH,), 2.84
(s. 3 H ; CH,); "CC/'H}-NMR: 6 = 0.15 (9, 'J(C,F) =1.7 Hz), -44.4
(breit). 45.46 (q 'J(C,F) = 2.6 H r ) , 50.14 (4, 4J(C.F) = 2.4 Hz); "B-NMR:
6 = -15.3 (sept, 'J(B,F) 2 3 4 €12); I9I:-NMR: 6 = 57.3 (,,d"), -60.5
(,,d"); 1R (KBr): i[cm-'] =1108, 1085 (C-F).
4 . 'H-NMR: b = 0.08 (s, 9 H ; CH,), 2.83 (s, 3 H , CH,), 3.00(s, 3 H , CH,), 3.30
(d, 16.6 Hz.I H ; C H , ) 3.54(d, 16.6 Hz. 1H;CH2),7.20 7.33 (m, 5 H ; C,H,);
I3C{'H)-NMR: 6 = 2.64 (q. 5J(C,F) =1.9 Hr), 34.65 (q, 4J(C,F) = 2.1 Hrj,
43.27 (4,"J(C,F) = 2.4Hz), 47.94 (4. 4J(C,F) = 2.8 Hz), 2 5 0 . 5 (breit),
126.4(s). 128.1(s), 128.6(s), 138.1(s); "B-NMR: 6 = -14.2(s); '9F-NMR.
6 = - 55.7(s), -56.1(s); 1R (KBr): i[cm-']=1100, 1076 (C-F).
5 : 'H-NMR: 6 =1.31 (t, './(H,H) =7.1 Hz, 3 H ; CH,), 2.78 (d, 'J(H,H) =
5.6 Hz. 6 H ; CH,), 4.22 (4.3J(H,H) =7.1 Hz, 2 H : CH,), 7.18 ((breit), 1 H ;
NH); I3C{'HJ-NMR: 6 =14.69(s), 40.50 (sept, " J ( C , F ) =1.4 Hz), 244.9
(breit). 62.06(s), 133.18 (q,q 'J(C.F) = 306 Hz, 'J(C,B) =78 H7), 172.04 (s);
"B-NMR: b = - 8.4(s); I9F-NMR: 6 = - 63.8 (4, 'J(B,F) -33 Hr): IR
(KBr): F[crn-'] = 2100, (C=N=N): 1650, (C=O); 1091, (C-Fj.
-
-
-
[a] 'H-NMR: 250 MHz, CDCI,. 25'C. A(CHC1,) =7.27; "C-NMR:
62.9 MHL, 2-4: CDCI,, 25 C, il(CDC1,) =77.0, 5 : CD,CN, 2 5 ' C ,
b(CD,CN) = 1.30: "B-NMR: 25.52 MHz, CDCI,, 25 'C. BF, OEt, extern;
'"F-NMR: 84.67 MHz, CDCI,, 2 5 ° C CFCI,.
Ringsubstituenten treten mehrere kurze Kontakte auf, in deren Folge trotz der kleinen Winkel im Dreiring die gegeniiberliegenden exocyclischen Valenzwinkel den Tetraederwert unterschreiten. Die Substituentenebenen B, C(1), C(2)
und C, C ( 5 ) ,Si halbieren nicht die entsprechenden Winkel
im Dreiring, sondern sind als Folge sterischer Wechselwirkungen zwischen den B- und C-Substituenten um 9.5(5)"
bzw. 8.3(5)" in Richtung auf die NMe,-Gruppe gedreht. Die-
R' K'
e e
(CF,),B=NMc,
0
+ R'R'C=N=N
L
0
/\
"
+
-N,
''
1
(CF,),i!-iMe,
2, R '
3. R'
4,K '
=
KZ= H
H , R2 = SiMe,3
= CH,Ph, R 2 = SiMe,
=
Die Produkte 2-4 sind sublimierbar und bis ca. 90°C
stabil. Ihre Konstitution folgt aus den NMR-Spektren (Tabelle 1). Fur 4 haben wir eine Kristallstrukturuntersuc h u g L 6 durchgefiihrt.
]
Diese zeigt (Abb. I), daB im Dreiring
die bisher kurzeste B-N-Bindung zwischen vierfach koordinierten Bor- und Stickstoffatomen ~ o r l i e g t [ ~Zwischen
I.
den
[*] Prof. Dr. H. Burger, DipLChem. A. Ansorge, Prof. Dr. D. J. Brauer,
Dip].-Chem. T. Hagen, Dr. G. Pawelke
Anorganische Chemie, FB 9 der Universitdt-Gesamthochschule
Postfach 1001 27, W-5600 Wuppertal 1
[**I
Diese Arbeit wurde vom Ministerium fur Wissenschaft und Forschung
Nordrhein-Westfaleu und dem Fonds der Chemischen Industrie gefordert.
Angew. ('hen?. 1993, 105, Nu. 3
L(:J
Abb. 1. Struktur von 4 irn Krlstall (perspektivische Darstellung). Ausgewihlte
Abstdnde [A] und Winkel ['I mit Standardabweichung in Klammern: B-C
1.595(5). B-N 1.560(5), B-C(1) 1.614(6), B-C(2) 1.609(6), C-N 1.567(4), C-C(S)
1.540(5). C-Si 3.941(3), N-C(3) 1.493(4), N-C(4) 1.477(4): C-B-N 59.2(2), C(1)B-C(2j 107.9(3), B-C-N 59.1(2). C(S)-C-Si 108.3(2), B-N-C 61.3(2), C(3)-NC(4) 107.8(3)
se Spannung wirkt sich auf die Abstinde im Dreiring unterschiedlich aus. Wahrend die N-C-Bindung 0.08(1) 8, langer
als der mittlere N-CH,-Abstand ist, ist die B-C-Bindung mit
1.595(5) 8, die bisher kurzeste in einem (CF,),B-haltigen
Riugsystem (B-CH, in 1,I ,4,5-Tetramethyl-2,2-bis(trifluormethyl)-1 -azonia-2-borata-4-cyclohexen:
1.599(3)
Auffallend sind die Ahnlichkeit der Langen unterschiedlicher
Bindungen im Dreiring sowie dal3 die Si-C-Bindung
0.072(7) A langer ist als der mittlere Si-CH,-Abstand.
V C f i ~~rlug.s,~e,seNrchaft
mhH, W-6940 Weinhelm, 1993
0044-8249/Y3/03U3-042Y $ 10.00+ ,2510
429
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