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Pentacarbonylrhenium-Komplexe mit Thiazylamid-Liganden.

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[
I
+ Me3SiNMe2
- Me3SiF
5
-
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1983,945-956
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1983,945-956
(OC)5Re(NSFI1 + AsF6-
[
(OC)5Re (NSNMe2)1
0 Verlag Chemie GmbH, D-6940Wetnheim,1983
+
AsF6-
6
0721-4227/83/0909-09458
02.5010
Me
**
Fentacarbonylrhenium-Komplexe mit Thiazylamid-Liganden
Von Gabriele Hartmann, Riidiger Mews* und George M. Sheldrick
WIhrend NN' - Dialkylschwefeldiimide R - NSN - R'
und NN
-
(2)
Dialkyl(thionitr0solamine RR'NNS
(1) /1/
/2/ Seit lan-
nicht in reiner Form isolierbare Komplex
gerer Zeit bekannt sind, konnten die zu diesen beiden Ver-
(2)
2
als Primarpro-
dukt. Durch Koordination an das kationische Metallzentrum
bindungsklassen isomeren NN - Oialkyl(thiazy1)amide
NS - NRR'
Aus 5 und dem disilylierten Amin bildet sich bei -3OOC der
wird die Si - N - Bindung so stark aktiviert, daR sogar
bisher nicht eindeutig nachgewiesen werden.
das AsF6- in der Lage ist, diese Bindung anzugreifen. Ab
-15OC treten Folgereaktronen ein. Setzt man jedoch die
5 und 1 im Molverhaltnis 2 : l
Edukte -
-
Prof. Dr. R. Mews, Dipl.
Chem. G. Hartmann und
ein, so 1IBt srch der
gewiinschte dikationische Zweikernkomplex 2
- mit verbrucken-
Prof. G.M. Sheldrick
dem Bis - (Thiazy1)amid in 80 %iger Ausbeute ~solieren.
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Die Thiazylkomplexe sind rote, bei Raumtemperatur stabile
TammannstraDe 4, 0 - 3400 Gottingen
**
Festkorper (zers. 73OC
(6);
83OC
(2)).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Von 6
- konnten Einkristalle aus Aceton/n - Pentan erhalten
Fonds der Chemischen Industrie fur die Unterstutzung die-
6 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe
werden. -
ser Arbeit.
945
-
Verbindungen des Typs 3 sind als Zwischenprodukte bei der
Umsetzung von Thiazylfluorid
4 /3/
947
-
-
rnit N
-
-
Pbca mit den Gitterkonstanten a = 1136.8(4) pm,
silylrerten Ami-
b
=
2497.6(6) pm, c
=
1139.8(4) pm. Mit Z
=
8 Molekulen/Ele-
2.486 Mg m -3. Ausgewahlte
nen anzunehmen, Unter Abspaltung von "N2S" gehen sie jedoch
mentarzelle ergibt sich DX
rasch in die entsprechenden Sulfide uber /4/.
Atomkoordinaten und anisotrope Temperaturparameter des Kat-
+
2 NSF
=
ions sind in Tab. 1 zusammengefaBt, Tab. 2 gibt die ent2 Me3SiNRR'
d
2 (NS - NRR')
+
2 Me3SiF
sprechenden Bindungsldngen und Valenzwinkel wieder. Abb. 1
4
3
-
~
zeigt die Struktur des Kations in
(1)
RR'NSNRR'
Die Schwefel - Stickstoff
-
----)
Systeme 2
- /5/ und 2- / 6 /
RR'NSxRR'
lassen
sich als Liganden in dre Ubergangsmetallchemie einfuhren.
1
bietet als Ligand auDerordentlich vielfaltige Moglichkeiten
/S/,
2
mit Atombezeichnungen
und Schwingungsellipsoiden.
wird durch den Einbau in Komplexe erheblich stabili-
Die stark unterschiedlichen Bindungslangen N I S (144.7 pm)
und SN2 (158.1 pm) weisen den Liganden als Thiazylamid
N ES
--Me2
aus, der Re
-
N1 - Abstand (216.1 pm) ent-
spricht einer Einfachbindung. Oer M - N - S - Winkel in ist mit 130° erheblich kleiner als in anderen Thiazylkom-
siert / 6 / .
Als isolierbare Thiazene R
-
SN sind bisher nur NSF / 3 /
und
plexen
(
[M(NSF)612+: M = Co 170.5O /8a/. Ni 1 6 8 . 6 O /8b/;
der Abstand N I S in den
(CF3)2N0 - SN / 7 / bekannt, kationische tibergangsrnetallkorn-
[Ni[NSON(CF3)216)2+ 161.1° /lo/
plexe dieser Liganden sind bei Raumtemperatur stabil /8-10/.
letztgenannten Komplexen ist etwas kiirzer (140
),
-
144 pm).
Durch Substitution des schwefelgebundenen Fluors in komplex
Die Verkleinerung des Winkels und die Zunahme des Abstandes
gebundenem NSF sollte es gelingen, die in G1. (1) als Zwi-
NIS in
schenprodukte postulierten Thiazylamide zu erzeugen und zu
dinierenden Stickstoffs erklart werden:
6 kann durch Zunahme des sp2
- Charakters des koor-
stabilisreren. Besonders geeignet fiir derartige Reaktionen
ist IRe(C0)5(NSF)lAsF6 /9/, das auch bei Raumtemperatur in
Losung uber einen langeren Zeitraum haltbar ist. Bei -3OOC
erfolgt in fl. S O 2 die Bildung der gewiinschten Thiazylamidokomplexe; be1 hoheren Temperaturen treten Nebenreaktionen
auf.
- 946
-
-
940
-
Durch Grenzstrukturen wie (A) und (B) laBt sich auch der
-
relativ kurze SN2
Abstand begrunden.
AsC,F6H6N205ReS
605.313 1
(
Ber. C 13.89
%,
F 18.83
%,
H 1.00 %,
N 4.63 %,
S 5.30 %
Gef. C 13.30
%,
F 19.10
%,
H 0.90
N 4.52
S
(2)
1.08 g
) 2
1.86 mmol
(
%,
%,
5.42
%
in 20 ml SO2 und die stochiome-
I ruhrt man 12 h hei - 3OoC. Danach dekantiert
trische Menge
man vom Unioslichen ab und engt die Losung bei -3OOC im 81pumpenvakuum bis zur Trockene ein. Das Produkt wird mit
CH 2C12/ n
-
Pentan gereinigt und anschlienend aus S O 2 bei
tiefer Temperatur umkristallisiert. Ausbeute 0.91 g
d. Th.
80
(
%
)
dunkelroter Festkorper, Zers. 83OC
'H - NMR:
IR
(
2 . 6 5 ppm (
0 =
N - Me
5,
XBr 1 : 2160 m, 2110 sh, 2040 VS, 1990 sh, 700
678
YS,
sh, 590 vs, 398 vs, 340 s
As2CllF,2H3N3010Re2S2
Abb. 1
-
(
1151.513
%,
H 0.26 %,
N 3.65
%,
S
5.57
%
Gef. C 11.45
%,
H 0.32 %,
N 3.62
%,
S
5.48
%
Rontgenstrukturanalyse von
6.
Struktur des Kations in
Alle Atome
Schwingungsellipsoide dargestellt
scheinlichkeit
).
50
(
auBer H
(
%
)
Mathematik, D
-
7514 Eggenstein
-
5
sind als
Aufenthaltswahr-
Einzelheiten zur Xristallstrukturuntersu-
chung konnen beim Fachinfonnationszentrum Energie
)
Ber. C 11.47
Physik
Leopoldshafen, unter Anga-
be der Hinterlegungsnummer CSD 50514, der Autoren und des
Ein Kristall der GroBe 0.49 x 0.49 x 0.49 mm, montiert in
einem Mark - Rohrchen, wurde auf einem Stoe
Vierkreisdiffraktometer
(
-
Siemens
vermessen. 2919 Reflexe im Bereich 7O < 20
/12/
-
M O ~ Steuerprogrm
~ ,
W. Clegg
gaben nach Anwendung von Lp
-
C 50°
er-
und empirischen Absorptions-
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
949
-
-
-
Arbeitsvorschriften
korrekturen
II = 9.84 mm
(
951
-
-', 1 - Scans
)
2173 unabhangige
Reflexe mit F > 4 O(F), die fur alle Berechnungen verwendet
Alle Umsetzungen und Manipulationen mit Festkorpern fanden
wurden. Die Position des Rhenium
unter striktem AusschluB von Feuchtigkeit statt.
'H
-
NMR
-
terson
-
-
Atoms konnte durch Pat-
Synthese bestimt werden. Alle anderen Atomkoordi-
Spektren: 50 %ige Losung d6 - Aceton, TMS in-
tern, Bruker 60 E; IR
naten ergaben sich durch anschlieBende Differenzfouriersyn-
-
Spektren: Perkin Elmer 325; Elementhesen. Die Wasserstoffatome wurden geometrisch positioniert
taranalysen: Mikroanalytisches Labor Belier, Gottingen.
Die Ausgangsverbindung
2
(
C-H
=
96 pm
)
und isotrop verfeinert. Eine abschlieBende
/9/ und die entsprechenden SilylVerfeinerung
(
Xleinste
-
Quadrate
-
Methode
)
fiihrte zu
amine /11/ wurden nach Literaturvorschrift dargestellt, das
R1
=
0.044 und R 2
=
0.040 /13/. ES wurde eine Extinktions-
als Losungsmittel verwendete SO2 durch Aufbewahren uber
korrektur durchgefuhrt /14/.
P4Ol0 bei Raumtemperatur getrocknet.
Alle Berechnungen erfolgten auf einem DG - Eclipse S250
Zu 1.4 g
($)
{
2.3 mmol
)
2
Minirechner mit dem SHELXTL - System von G.M.S., das auch
kondensiert man bei -196OC
den Plot erzeugte.
die stochiometrische Menge Silylamin. Die Reaktionsmischung
wird vorsichtig auf -3OOC erwlrmt und bei dieser Temperatur
1 h geruhrt. Danach entfernt man Losungsmittel und entstan-
denes Me3SiF im Ulpumpenvakuum. Die klare rote Losung wird
bei -3OOC bis zur Trockene eingeengt, der entstandene Festkorper einige Stunden bei Raumtemperatur trockengesaugt.
Man erhalt analysenreines
in quantitativer Ausbeute.
hellroter Festkorper, Zers. 73OC
'H
-
IR
(
NMR: 6
Nujol
=
):
3.49 ppm
2165
s,
(
s,
N
-
Me
)
2090 sh, 2070 sh, 2045 VS, 2030 sh,
2010 vs, 1288 m, 1222 sh, 1195 s , 1058 w ,
1015 VW, 948
s,
700 v s , 595
S,
555 w, 472 w,
395 vs
-
950
-
-
952
-
--
Literatur
.-
I
0
X
/ 1/
M.
G o e h r i n g u n d G. W e i s ,
Ea
/ 2/
W.
J. M i d d l e t o n , J. Am. Chem.
k
/ 3/
0. G l e m s e r , R. Mews u n d H.W.
Angew. Chem.
68,
678 (1956)
N
L
SOC.
88,
3842 (1966)
Roesky, C h m .
102,
Ber.
u
1
1523 (1969)
m
/ 4/
W. I s e n b e r g u n d R. Mews, noch u n v e r o f f e n t l i c h t
7
/ 5/
Ubersicht bei K.
a
#
V r i e z e u n d G.
V.
Koten, Recl. Trav.
m
U
Chim. p a y s
a
I
/ 6/
a
-
Roesky,
99,
Bas
2
w11
-4
C
c
c
rn
m
o
a
c
7
u
m
u
I n t . Ed.
/
7/
H.J.
145 (1980)
Emmert,
R.
S h e l d r i c k , Angew.
O0
.4
H.W.
Engl.
Chem.
&
I
,5 9 1
E m e l h s und R.J.
w.
C l e g q , W.
93,
(1981)
P o u l e t , J. F l u o r .
1, 1 3
Chem.
(1971/72)
--
- m
= o av
--
/ 8/
Jones, R. Mews, M. N o l t e m e y e r u n d G.M.
a ) 8. Bus, P.G.
S h e l d r i c k , Angew.
X
I n t . Ed. E n g l .
C
Chem.
2 , 231
91,
2 5 3 ( 1 9 7 9 ) ; Anqew.
(1979): Acta Cryst.
Chem.
e,1 4 1
(1980)
I
)
m
rl
a
b l G.
0
2.
Naturforsch.
R.
Mews u n d C . S .
8
/ 9/
a:
Angew. Chem.
0
U
-4
/lo/
m
:L:
2
cn
/11/
835, 1 1 9 1
L i u , Angew.
Chem.
22,
Int. Ed. E n g l .
E,
156 (1983);
158 ( 1 9 8 3 )
S h e l d r i c k , J. O r g a n o m e t .
i r n Druck
S a u e r u n d R.H.
R.O.
Sheldrick.
(1980)
G. H a r t m a n n , R. Mews u n d G.M.
Chem.,
a:
7
Jones, R. Mews u n d G.M.
H a r t m a n n , P.G.
Y
N a s e k , J . Am. Chem.
68,
SOC.
241
(1946)
Sl
-
953
-
-
A u s g e w a h l t e B i n d u n g s l a n g e n (pm) u n d V a l e n z w i n k e l
des Kations i n
a
(O)
/12/
/13/
W.
Clegg, Acta Cryst.
955
-
g , 22
Re-N(l)
s c h e m a von w
216.1 (8)
Re-C ( 1 )
200.1(10)
Re-C(3)
201.0(11)
Re-C(5)
/14/
191.9(11)
202.2 ( 1 0 )
199.1(10)
N(l)-S
144.7 (8)
158.1 (9)
N ( 2 ) -C ( 7 )
144.3 (16)
145.5(14)
C(1)-0(1)
113.3 (13)
114.7(15)
C(3)-0(3)
112.2(13)
116.4(13)
C ( 5 ) -0 ( 5 )
111.3 ( 1 2 )
83.7(4)
N (1 ) -Re-C ( 2 )
175.4(4)
C ( 1 ) -Re-C ( 2 )
92.5(4)
N ( 1 ) -Re-C ( 3 )
94.0(4)
C ( 1 ) -Re-C ( 3 )
88.8(4)
C(2)-Re-C(3)
88.6(5)
N ( 1 )-Re-C ( 4 )
91.0(4)
C ( 1 ) -Re-C ( 4 )
174.7 (4)
C (2)-Re-C ( 4 )
92.8 (5)
C(3)-Re-C(4)
90.9 ( 4 )
N ( 1 )-Re-C
90.4 (4)
C ( 1 I -Re-C ( 5 )
90.7(4)
87.0(4)
C ( 3 ) -Re-C ( 5 )
175.5(4)
C(2)-Re-C(5)
Re-N ( 1 ) -s
1 3 0 . 0 (5)
N ( 1 )-S-N ( 2 )
113.2(5)
S-N ( 2 ) -C ( 6 )
117.2 ( 8 )
S-N(2) -C(7)
1 2 3 . 4 (8)
C ( 6 ) -N ( 2 ) -C ( 7 )
1 1 9 . 3 (10)
Re-C ( 1 ) -0 ( 1 )
173.5(9)
Re-C ( 2 ) -0 ( 2 )
176.9(10)
Re-C ( 3 ) - 0 ( 3 )
176.8 ( 1 1 )
Re-C ( 4 ) -0 ( 4 )
178.3(9)
Re-C ( 5 ) -0 ( 5 )
172.8(10)
C (4)-Re-C ( 5 )
ibid,
437 ( 1 9 8 1 )
A.C.
-'
=
02(F)
+
~ m1 i t ' e i n' e m~ G e w i c h t s -
0.00009 F2
Larson, C r y s t a l l o g r a p h i c Computing, Copenhagen
1970
Fc* =
k Fc/(l+X/Fc12/sin
r u n g s f a k t o r und
20)'14 m i t k als S k a l i e -
W ( ~ F ~ ~ - ~ Fa :l sI )z ~
u minimierender
GrOBe, w o b e i x = O.OOOlO(1)
O i n g e g a n g e n a m 2 9 . November 1 9 8 2 , i n ver-
(11
(5)
(1981);
R1 = L ( I I F o \ - I F c \ / ) / t / F o l
R2 = [ E w ( ~ F O ~ - ~ F c / ) * / E~ w ~
N (1 )-Re-C
I s e n b e r g u n d G.M.
6 2 3 ( 1 9 8 1 ) ; Angew. Chem.
90.0(4)
-
954
-
Xnderter F a s s u n g a m 6 . J u l i 1 9 8 3 / Z
-
956
-
212 S /
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