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Spaltung einer Metall-Metall-Dreifachbindung durch chelatbildende Diazoalkan-Brcken.

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to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,1575-1604
D i e m Manuskriptist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
7982,1575-1604
"\Y
(7-C H )Mo/3'Mol~-C,H,)
2oc'
0 V d a g Chemie GmbH, 04940Weinhim,1982
0721 4227182/0809-1575SM.50/0
O P C O
(5,
c
Spaltung einer Metall-Metall-Dreifachbindunq durch chelat-
Bei der Charakterisierunq des Reaktionsprodukts
bildende Diazoalkan-Briicken/ ' I
nxmlich, daE die Aryl-Substituenten nachhaltig in die Struk-
zeigte sich
I
turchemie des formalen u-Diphenylmethylen-Komplexes
Von Wolfgang A.Herrmann*,
Gangolf
Y. K r i e c h b a u m ,
H a n f r e d L.
Z i e g l e r und Heike Pflsterer
eingrei-
fen, urn die elektronische Unsattiqunq der Isomere 5 aufzuheben /3a/. Diesen zunachst nicht vorhersehbaren Sachverhalt
Herr"
Prof. Dr. K. Weissermel zum 60. Geburtstag gevidmet
haben wir im Reaktionsverhalten von
mit Diazocyclopentadi-
Die bequem ZuqBnqliche Verbindunqsklasse der Diazoalkane
en erneut vorqefunden: Die hier nachgewiesene Inkorpierunq
hat sich in den letzten Jahren eine herausraqende Ranqstelle
des qesamten C5-Parameters in die Koordinationsphare des
in der praparativen Orqanometallchemie erobert. Nachdem der
M-Mo-Geriists
Nachweis iiber die vielflltiqe Reaktivitat der aliphatischen
jener Ursachen auf, die fur die Ausbildunq einer Metall-Me-
/3b/ forderte zu einer umfassenden Aufklarunq
Diazoverbindunqen anhand zahlreicher Einzelbeispiele erbracht
tall-Einfachbindunq bei der Oiazoalkan-Addition an Metall-
worden war /2a.b/, beqann der qezielte Ausbau neuer Substanz-
Metall-Dreifachbindunqen verantwortlich sind/3,4/.Es stellte
klassen. Hier gilt heute den u-Methylen-Komplexen besonderes
sich ferner die Fraqe, ob der Komplexierunqsmodus der Diazo-
Interesse /2/, zumal die Bereitschaft der Diazoalkane zur
alkane einen entscheidenden EinfluS auf die Konstitution der
Addition ihrer Carben-Bausteine an Metall-Metall-Doppelbin-
iiber die konsekutive NZ-Eliminierung erreichbaren AlkylidenMetall-Spezies nimmt. In diesem Zusammenhang war zu priifen,
Pmf. Dr. W. A. HenmaM+). Dipl.chan. G.W. Kriechhaun, Institut fik
9
Amqanirhe chenie & vniversiat, Niedenvseler Fjlns
D-MIX) R-ankfurt Bn MAn 50
(IIS-CsHa)MO(CO)2-Fragmente mLIqlich ist. Wahrend iiber einen
Pxuf.DrJ4.L. ZieglS, Dip1.m. H. Pfisterer
Amqaniszh4?eds&s Institut Qr vniversitat, H 9 0 0 Heidelberg 1
+)
KoITqxdemautor
- 1575
ob U t e l geWiSSen Voraussetzunqen die Trennunq der beiden
solchen Fall die vorlieqende Arbeit berichtet, weist eine
nachfolqende Publikation auf eine neue Art der Primxrkomplexierung intakter Diazoalkane hin / S / .
-
- 1577
dungen ein gut ausqebautes Standardverfahren fiir die Synthe-
-
Priparative ErgeJmisse
se solcher Systeme ("Dimetallacyclopropane") nach dem Schema
Ebenso wie Diphenyldiazomethan /3a/ und zahlreiche andere
Diazoalkane /3b,4.5/ reaqiert Azibenzil (22) sowie weitere
@
;
a-Diazoketone (2.B. &
mit den Molybdan-Komplex
1 bereits
bei Raumtemperatur rasch unter Bildung von 1:l-Addukten.
Aufqrund der Bruttozusammensetzunq (Elementaranalysen; FD-
IM = Orqanometall-Fragment)
darstellt. Dasselbe Reaktionsprinzip sollte sich auch auf
entsprechende Metall-Metall-Dreifachbindunqen
anwenden las-
sen und dabei zu Dimetallacyclopropenen (gl und/oder Bis(u-
Hassenspektren) und der IR- sowie NMR-Daten (vgl. Experimenteller Teil) war fur die in nahezu quantitativen Reinausbeuten isolierbaren, gut kristallisierenden, luftbestzndigen
Produkte
alkyliden)-Derivaten (B) fiihren:
&;
die
i
Konstitution von u-Diazoalkan-Komplexen zu
ewarten, die als Folqe der BrUckenkoordination der Diazoliqanden Uber deren endstandige /3a,c/ oder beide N-Atome / 5 /
an die MM-Dreifachbindung von
E
1 die
Strukturelementeg bzw.
aufweisen. Da jedoch die Primarkomplexierung von Diazover-
bindunqen mehrere MLIglichkeiten eroffnet, filhrten wir zur
(g)
( M = Orqanometall-Fragment)
I
I
rG c\
WBhrend der Verbindunqstyp
2
auf andere Weise zugkqlich
ist (R,R' = H) /29/, haben sich Dimetallacyclopropene (&)
bisher ihrer Isolierung entzoqen /2h/. Bereits die zuerst
von curtis et al. publizierte Umsetzunq des Zweikernkomplexes
I ln5-CrHs)Mo(CO)2 1 2(No=IM)
(1) mit
Diphenyldiazomethan hatte
"7
/ N\
yC\
/ \
M-H
M-M
cg
(3
zweifelsfreien KonsUtUtionszuordnung am Schliisselbeispiel
eine Einkristall-R5ntqenstrukturanalyse durch (Tab. 1 und 2).
Zweifel darUber aufkommen lassen, ob das erwartete Produkt-
Uberraschend zeiqte sich, daB sich die Komplexe
spektrum erzielbar ist /3a/.
qrundlegend von allen bislanq bekannten metallorganischen
Diazoverbindunqen unterscheiden (Gl. 1, Abb.
- 1576
-
-
1578 -
1).
2
strukturell
Tab. 1. Atomkoordinaten des Zweikernkomplexes 3
Atom
'y/b
z/c
.37353
.59021
.46746
.42527
.36616
.36464
.24812
.17472
.63099
.65765
.70198
.76745
.45934
.47275
.39016
.32892
.37160
.50483
.55327
.64465
.65443
.56846
.48084
.55199
.46157
.41877
.39982
.42517
.47129
.48869
.43061
.34812
.34817
.27429
.19940
.19618
.26996
.50235
.53187
.40096
.26702
.34402
.44178
.52613
.I59122
.71049
.55079
.40557
.20393
.21274
.28784
.43137
.44817
.36695
.34379
.30037
.35743
.15349
.12362
.53316
.46450
.45248
.51338
.56370
.24729
.16768
.18472
.28060
.31809
.a5031
.06396
-.a5139
-.08210
-.17730
-.24240
-.21453
-.11935
.12504
.12388
.16271
.15424
.lo818
.07141
.08000
.56089
.42674
.42022
.52103
.61013
.25595
.11168
.14546
.30588
.37403
x/a
.24636
.33622
.24222
.24184
.40643
.50138
.26153
.27026
.25698
.20972
.26388
.21878
.22201
.13017
.07421
.13546
.22379
.50178
.51192
.50652
.49346
.48894
.20491
.26889
.15713
.05771
.02085
.08216
.17856
.21773
.18543
.11999
.02504
-.04323
-.01894
.a7675
.14498
.28273
.12451
.02238
.lo563
.28685
.50641
-51544
.SO143
.49215
.48905
- 1579
MO (1)-N (1I
Mo (1)-C
MO (1)-C
MO ( 1 ) -C
MO (1)-C
MO (1 )-C
(1)
(2)
( 50)
(51)
(52)
MO ( 1 ) -C (531
MO (1 )-C (54)
2
A ) Bindungslangen [pml
185.8(4)
C(50)-C(51)
195.0(61
C (50)-C(54)
197.4 (7)
C (50)-H (50)
137.6 ( 1 0 )
138.2(101
101 .3(42)
230.9 (7)
233.4(81
236.7 (7)
235.6 (71
C(51)-C(52l
C (51)-H (51)
C(521-21531
C ( 52) -H ( 52)
141.0(11)
103.4 (60)
139.1(101
073.7 (421
235.1 (6)
C(53)-C(54)
C (53)-H (53)
C (54)-H (54)
C (5514 (56)
c (55)-C (59)
C (55)-H ( 551
C (56)-~3(57)
C (56 -H ( 56)
C (57)-H (57)
C (57)-C (58)
C ( 5 8 1 4(59)
C (581 -H ( 58 )
C ( 59 1 -H ( 59 )
135.4 (9)
101.0(58)
218.9(4)
194.5 (6)
196.9 (6)
239.7 (6)
239.5 (6)
232.5 (6)
226.5 (6)
228.8 (61
211.5(3)
125.5 (61
143.8(6)
C(6)-0(6)
C(6)-C(61)
C (61 -C ( 7 )
C(61l-C(62)
C(61)-C(66)
C(62)-€(63)
C ( 62) -H (62).
C ( 6 3 1 -C (641
C ( 63) -H (63)
C (64)-C (65)
C (64)-H (64)
115.6(8)
115.8(9)
116.6(8)
116.8(7)
-
-
Fortsetzung Tab. 1.
101.6(51)
138.3 (10)
142.6 (9)
095.1 (48)
139.2(9)
91.2(44)
89.2(54)
143.0(11)
139.9 (101
91.5(58)
87.2 (48)
131.9 (61
150.4(7)
137.2 (71
138.5(71
140.2(8)
139.3(7)
081.4(45)
136.7(91
090.5 (39)
137.2 (9)
102.4(42)
1581 -
Tab. 2 . Fortsetzunq
x/a
Atom
H(62)
H(63)
H(64l
H(65)
H(66)
H(72l
H1731
Hi74)
H(75l
H(76)
Tab.2. Strukturdaten von
'
.02108
-.04558
.05639
.225ai
.28482
.00757
-.09721
-.06302
.09732
.20497
y/b
.40423
.37292
.41221
.48a8i
.51943
.40121
.27215
.15340
.14823
.27199
z/c
-.04325
-.19255
-.31277
-.25086
-.lo119
.la596
.la428
.09808
.04420
.06070
C (65j-C (66)
C ( 66)-H ( 66)
C(71)-C(72)
C(72)-H(72)
C(73)-H(73)
C ( 741 -H (74)
C(75)-H(75)
139.3 (7)
094.3 ( 41 I
139.4((8)
090.3(43)
086.3 (50)
087.3 ( 44 )
087.7(47)
C(76)-H(76)
084.1 (50)
C (65)-H ( 65)
C(7)-C(71)
C(72)-C(73)
C(73)-C(74)
C(74)-C(75)
C(75)-C(76)
C(76)-C(71)
B ) Bindungswinkel
1 19.2 (4)
124.0 ( 31
116.6(31
174.1 (3)
177.6 (6
179.6 (6)
178.3 (5)
178.5(5)
73.8 ( 4)
74.4 (4)
109.2(6) .
71.8(41
73.8 ( 4 1
106.4(6)
71 . 3 (4I
72.4 ( 4 )
107.5 (5)
110.1 12)
154.7 (21
99.1 (21
152.7 (2)
- 1580 -
-
089.5 ( 65)
147.4 (7)
138.2 ( 8 )
136.4(91
138.7 (9)
138.1 ( 8 )
139.1(8)
brad]
MO (1)-C (531-C(521
MO ( 1 -C ( 53 ) -C ( 54 )
73.3(4)
73.1 (41
C(52)4(53)-C(54)
MO ( 1 1 -C ( 541 -C ( 50)
MO (1 )-C(54)-C (53)
C (50)-C (54)-C (53)
C(56)-C(55)4(59)
C ( 56) -C ( 5 5 ) -Mo (2)
C (59)-C (55)-MO (2)
C(55)-C(56)-C(57)
C ( 55)-C ( 56) -Mo (2)
C(57)-C(56I-M0(2)
C (53)-Mo ( 1 1 4 (541
N (1 )-MO (11-C (1)
N ( 1 I -MO ( 1 ) -C (2)
N (1)-MO 1 1 1 - C ( 5 0 )
N (1)-MO (1)-C (51)
N(l)-MO(l)-C(53)
C (1 ) -MO ( 1 1-C (21
C(l)-MO(l)-C(51)
C (1 )-MO (1I-C (53)
108.6(6)
71.1 (4)
73.5(41
108.2 (51
106.6(6)
73.2(4)
68.1 (3)
110.6(6)
73.3(4)
70.1 (4)
33.4(21
93.1 ( 2 )
97.2(21
120.8(21
98.8(21
143.1 ( 2 1
1582 -
81.6(3)
129.8(3)
123.7(2)
Tab. 2. Fortsetzunq
Tab. 2. Fortsetzunq
Ebene (E) : (0.0)
C ( 1 I-MO ( 1 I -C 154I
C (2)-MO I 1 1-C (51I
96.6 (21
143.5 13)
90.9(31
34.5(2)
56.7 ( 2 )
34.9131
57.4(2)
56.4(2)
C (21-MO I 1 1-C (531
C (50l-Mo(1I -C 151 )
C ( 5 0 1 -MO (1I-C (531
C I51 I -MO ( 1 )-C (521
C (51 ) -Mo ( 1 ) -C ( 54 )
C (52)-Mo ( 1 ) -C (54)
N (21 -MO (2I -C (3)
N (2)-Mo (2)-C ( 4 )
N (2) -MO ( 21 -C ( 55I
N 12) -Mo ( 2) -C ( 56I
N (2) -Mo ( 2 )-C 157I
N (2)-Mo ( 2 I -C ( 5 8 1
N (2I -Mo (2) -C I 5 9 1
C ( 2 I -MO ( 11 -C I 5 0 I
C 12 I -MO I 1 I -C ( 52I
C 12 I-MO I 1 I -C (541
C I 5 0 I -MO (1I < (52)
C ( 5 0 I -MO I 1 I -C I541
C 151 I-Mo (1I-C (531
C (52)-Mo (11-C ( 5 3 )
57.0(2)
Nl2)*
0.0
0.0
75.1(21
120.1 (21
146.0(2)
124.5 (2)
91.2(31
89.4(2)
127.3 (21
148.9(2)
143.512)
138.1I2)
102.5 (21
73.1 11)
N(2)*
C(6)*
0.0
0.0
91.1(21
130.1 (2)
118.9 12)
96.4 ( 2 )
78.8 ( 2 )
57.8(2)
35.412)
34.2(2)
57.5 (2)
36.3 (3)
100.7(2)
136.9(21
Cl4 ) -Mo ( 2 )-C ( 58 )
C 14)-MO (2)-0 ( 6 )
C ( 55) -Mo ( 2 ) -C ( 57)
C ( 55) -MO ( 2I zE ( 59)
C ( 56 ) -Mo ( 21-C ( 57)
C (561-MO (2)-C (59)
C ( 57)-Mo ( 2) -C ( 5 8 )
C (571 -MO (21-0 ( 6 )
C (51: 1-MO (21-0 16 I
33.6 ( 2 )
58.8(2)
105.7 (2)
58.1 (21
86.6f21
59.3(2)
35.8(2)
140.812)
Mo(l1
-4.8
C(71*
0.0
"11
12.53
M0121
16.88
Ebene ( G ) : (0.72)
C(61)* C(7)*
-0.39 -0.95
Cl71)*
0.42
"1)
N(21*
10.46 -0.54
Ebene (H) : (0.82)
C(50)* C(51)* C(52)* C ( 5 3 1 *
0.24
-0.86 1.17
0.46
Cl54)*
-1.02
Ebene (I) : (0.561
C(55)* C(56)* C(57)* C(581*
0.36
0.13
-0.56 0.78
Cl59)*
-0.71
Ebene ( K ) : (1.26)
C(61)" C(62)* C1631* C(641'
1.37
C I4I-Mo ( 2 I -C ( 5 6 )
C(7)'
0.0
Ebene ( F l : (0.0)
34.5(21
57.6(31
34.3(2)
Nlll*
C(6)"
0.92
82.9(21
121.5(21
88.7(2)
1P8.5 (2)
N (2I -Mo ( 2 ) -0 16 I
141.8(31
108.6(31
107.3 13)
-1.49
-0.01
1.61
C(65)* C1661*
-1.7
0.21
Interplanarwinkel Igradl :
A
B
33.4
C
32.4
B
1.7
C
D
31.1
F
32.2
E
28.1
G
31.5
H
53.0
12.4
K
57.5
1
5.2
5.3
6.1
5.7
36.9
43.6
31.9
3.6
4.3
4.6
4.1
38.4
42.3
31.5
4.9
1.6
.7
41.9
40.3
30.1
6.6
5.7
38.7
38.3
35.0
.9
43.0
41.0
28.5
42.5
40.5
28.5
65.3
62.4
D
E
F
G
H
I
62.3
a) Ebenen definierende Atome sind mit * gekennzeichnet. Die
Zahlenwerte ipml unter den Atomen entsprechen den AbstZnden von
den Ebenen.
- 1583
-
- 1585 -
Tab. 2. Fortsetzunu
C (61I-C (62)-C(631
C (64I -C (65I -C 166 I
121.1 (51
120.4(61
120.2 ( 5 1
120.215)
N (21-C I714( 6 )
C ( 6 1 1 ' (7I -C ( 7 1I
110.7 (41
128.714)
122.6(51
120.8(5)
119.8(6)
106.8(6)
69.6 (4)
74.1 (4)
108.5 (61
71.2(4)
120.9(4)
118.6 (31
117.6(,5)
120.0 (5)
120.5(4)
119.9 I 5 1
117.4(5)
120.8(6)
119.4 (6)
75.7(4)
107.5 (6)
73.0(4)
76.5(3)
114.6(4)
124.6151
124.4151
118.0 (51
121.816)
C (7)-C (711-C (76)
c (711-C (72)-c (73)
c (73)-C(74)<'(75)
C(56)4(59)-C(58)
C ( 5 8 ) -C 157) -MO ( 2 )
C ( 57) -C ( 58 )-Mo ( 2I
c ( 5 5 ) -c ( 59) -c ( 58I
C (58I -C (59)-MO (2I
0L 6 )-C 16 I -C I71
C ( 6 ) 4(6I -Mo (21
C 16l-C(611-C (661
C (62I -C 16 3 I -C ( 64)
R
/R'
'c-c
No
N
N2
-
2a-d
f
Gleichung 1 1 )
IR-spektroskopische Untersuchunqen weisen darauf hin, daB bei
der Umsetzunq "on
mit den
a-Diazoketonen
Zazd_
_ _ _ ~primar
der
Stickstoffligand uber sein terminales N-Atom wie in den
bekannten Verbindungen "om Typ
C) Beste Ebenen a)
Ebene ( A )
Mo(l)*
-3.47
N(lI*
-0.7
D
koordiniert wird, daO jedoch
diese Zwischenstufe durch nucleophilen Angriff des Ketosauer-
: (Standardabweichunq: 3.16)
N(2)'
4.18
stoffatoms an das ihm benachbarte Metallzentrum die in ,Substanz
isolierbaren Konstltutionsisomere
Ebene (B) : ( 0 , O )
2
ergibt. Hierbei kommt e s
zum irreversiblen Bruch der Metall-Metall-Bindung.
Mo(2)*
0.0
N(11*
0.0
N(2)*
0.0
Moll)
-6.49
Dieses
zunachst uberraschende Ergebnis wird nicht nur unter Berucksichtigung des Chelat-Effekts der beiden Heteroatome in der
11
Ebene (Cl : (1.011
Mo(l)*
-0.62
Struktureinheit -N-C=C-0
Mo(2)*
0.06
Nlll'
1.6
N(-2)*
-1.04
C(7)*
N(1)
9.45
verstandlich, sondern unterstreicht
Ebene (D) : (0.01
Mo(2)*
0.0
N(2)*
0.0
- 1584
0.0
-
Mo(1)
17.81
-
1586
-
auch die elektronisch bedinyte Sonderstellunq der a-Diazoketone,
deren Reaktionsverhalten im Einklanq mit spektroskopischen
Daten /16/ haufiy der 1.4-dipolare Grundzustand
5 dominiert:
__
n o l e k i i l s t r u k t u r d e s s - D i a ~ o a l k a n - K o m p l e x e s ?e_
Da alle hier beschriebenen Derivate (ig-fliaufyrundihrer
spektroskopischen und physikalischen Daten demselben Verbin-
2s
dmqstyp anqeharen, wurde nur vom Komplex
/
\
eine Einkristall-
RBntyenstrukturanalyse durchyeflihrt (Abb.1). Die Atomkoordi-
R'
R
naten und Bindungsparameter sind in Tab.
1
und 2 aufgelistet,
wahrend die rLIntgenoqraphischen Daten in Tab. 3 zusammenyefant
sind.
(g
2% an die MoMo-Dreifachbindunq
2 fUhrt zu folyenden Strukturcharakteristika des Produkts
Die Addition des a-Diazoketons
von
Die Konstitutionszuordnunq des Methyl-Derivates
2% erfolgte
3a:
nicht nur in Analogie zur Rhtgenstrukturanalyse der Verbindung
( s . o J , sondern wird auch durch das Auftreten einer
I
I
sJH,H-Homoallylkopplunq innerhalb der CW3-C=C-CH3-Gruppe des
Diazoliyanden yerechtfertigt: Kopplungen dieses Typs(J=O.SHz)
setzen die Anwesenheit von C=C-Doppelbindunqen voraus, was flir
die hier beschriebenen Strukturen zutrifft.
Unter BerUcksichtiguny der mit den sterisch anspNchsvolleren
Methyl-Derivat [(n'-CsMes)Mo(CO) nl
2
( 4 ) yewonnenen Eryebnisse
14.51 eryibt sich fur die Vielfalt der Diazoalkan-Reaktionen
y
o
Cl63l
R'
Cl55l
C I S B JC I S 9 1
CIS71
Abb. 1. ORTEP-Zeichnung der Moleklilstruktur von
- 1587
-
- 1589
nunmehr folyendes Bild: GrundsYtzlich wird im Prirnarschritt
das intakte Diazosubstrat liber eines oder beide Stickstoffatome als BrUckenfunktion koordiniert; dies trifft u-a. auch
fur die Umsetzuny von
adien
(5)
4
mit Azibenzil (2p)und Diazocyclopent-
zu, wobei bei Raumtemperatur bestandige Komplexe
der Konstitution
6 entstehen
2s
-
1) Die AusschBpfung slimtlicher Koordinationsrneqlichkeiten des
a-Diazoketons verursacht eine schon aus GrUnden der Elektronenbilanz der Metallzentren unabweisbare Spaltung der
MoMo-Dreifachbindunq [d(MoMo)>380pm 1. DarUber hinaus
verhindert auch die Geometrie des brlickengebundenen Diazoalkans eine bindende Wechselwirkuny zwischen den beiden
/4/.
Molybdh-Atornen. Demgeyenliber erfolyte in allen veryleichAbhangiy von der Natur der Substituenten R und R' 1st der
Strukturtyp
p den folyenden Sekundarreaktionen zuglnylich:
a) NZ-Eliminieruny unter Bildunq von w-Alkyliden-Derivaten,
baren Fallen die bindungserhal-
nucleophile Addition
n-acider Liganden /6-11/. So heben insbesondere Kumulene
(2.9.
Allen /6a/), Alkine
1z.B. Acetylen /6c/). Kohlen-
die in der Reqel durch die Beteiliqung der Substituenten
monoxid /7a,b/, Phosphane und Phosphite /7c.d/, Thioketone
R und R' an der Komplexieruny stabilisiert sind; hierflir
/8a/, Schwefel /8b/ und Cyanid-Liyanden / 9 / den unyesattigten
kommen u.a. aromatische Systeme
(2.B.
R, R'=Phenyl /3a/,
4-Pyridyl /4/)und Ketofunktionen /4/ in Fraqe.
Charakter des Edukts J unter drastischer Verlanqeruny der
MoMo-Binduny auf, indem verbrilckte Derivate der Zusammen-
(u-L)I (n5-C5H5)Mo(CO)21
b) Simultane COIN2-Eliminieruny be1 Diazoalkanen, deren
SetZUnY
Carben-Bausteine eine hohe Aromatisierunystendenz aufweisen
entstehen (vgl.Tab.4). Wlhrend
(2.B. Diazocyclopentadien, /3h/).
- c) Umlaqerung der Diazo-
in meist guten Ausbeuten
1 einen
MofMo-Dreifachbinduny zuzuschreiber&n
sehr kurzen, einer
Metall-Metall-nbstand
alkan-Brllcke unter Bruch der Metall-Metall-Bindung. Diesen
aufweist (244.77(12) pm /loaf), finden sich in den Additions-
Reaktionstyp beschreibt die vorliegende Arbeit.
produkten n-acider Liyanden BindunyslBnyen, die sich dem
fur die stammverbindung [(n5-C5H5)Mo(CO) 312 yefundenen
Wert einer"typischen" Mo-Mo-Einfachbinduny (323.5(1) pm /lob/)
annahern (Tab.4)* ) .
*)Es sei hier erneut auf den yeleyentlich stark bindunysverklirzenden Einflua brilckenyebundener Liyanden hinyewiesen.
- 1588
-
-
1590
-
Tab.3. Rantgenoqraphische Daten des Zweikernkomplexes
2
2) Die Carbonyl-flankierte Diazofunktion verkniipft die beiden
voneinander unabhangiqen (s5-C5H5)Mo(CO)*-Fraqmente als
Formel:. C ~ B H ~ O M O ~ N Z O S
Molqewicht: 656.395 a.m.u.
Kristallsystem: monoklin
ausDiethylether/Methylenchlorid
der gleichzeitiq zwei sehr
Das basisohe terminale Stickstoffatom "1)
ersetzt die
Koordinationsliicke am Metallatom Mo(1) [Mo(l)-NL1)=185.8
KristallqrB6e: 0.2 x 0.2 x 0 . 2 mm
Gitterkonstanten:
a = 1238.4(3) pm
b = 1494.5(91 pm
c = 1443.1(6) pm
6-Elektronen-Briickenligand,
unterschiedliche Mtiglichkeiten der Komplexierung realisiert.
(4)pml, welches sich im Zentrum einer tetraedrisch
ausqe-
richteten Liqandsphare befindet (Abb.1). Das Strukturele-
a = 90.0~
6 =100.77(3j0
y = 90.0°
ment Mo(l), "1).
N ( 2 ) imt nahezu linear (Tab.2). Wahrend
endstandiqe Diazoalkane bisher als CO-analoqe Liganden
bekannt sind /12/, liegen hier den Diazonium-Komplexen vom
Dichte (r6ntg.) :p=1.661 Mg m-3
Lin. Absorpt. Koeff.: u = 9.72 cm-l
V = 2623.78 x lo6 pm3
z = 4
topt. = 0.206 cm
Typ (n5-C5H5)M(C0)2 (N=N-CH3) k=MO,W1 /13/ vergleichbare
Bindungsverhlltnisse vor, wobei daS e r d s M g e N-AMI N(1)
als neutraler 3-Elektronendonator funqiert. Dieselbe
Elektronenbilanz resultiert fiir die chelatartiqe Fixierunq
des Bauelements 0(6)-C(6)-C(7)-N(2)
Systemat. Rusltischungen: OkO, h01
-
Raumqruppe: Czh
P21/a
GerBt: SYNTEX
Strahlung: McKa(A= 0.71069 pm)
an M0(2), doch erqBnzt
der so zustandeqekomene planare Metallacyclus das Koordinetkmpolyeder einer fiir Verbindungen der Zusammensetzung
Messbereich: 2OS28 S 55O
Reflexzahl: 2309 unabhanqiqe,
von Null verschiedene
(q5-C5H5)M
Die
ICO)
2LL' typischen quadratischen Pyramide / 14/.
Unerwartete
Komplexierung des positiv polari-
sierten, an den Diazokohlenstoff gebundenen N-Atoms [hier:
Atomlaqen: MO aus Patterson: C,N,O aus Fourier:
H aus Differenzfourier
R-Werte: RiSOtrOp =0.082: RaniSOtrOp =0.036
N(2) 1 diirfte auf den unter Mithilfe der a-standigen Ketoqruppe erzeugten Chelateffekt beruhen (vql. hierzu /12e/l.
3 ) Maagebend fiir die hier beobachtete Cycloaddition dllrfte auch
der stark ausqeprlgte nucleophile
Charakter
der a-Ketofunk-
tion von 2s
_- sein, der auch bei vewandten Carbonyl-flankierten
Diazoalkanen schon mehrfach zu stickstofffreienMetallacyclen
- 1591 -
Tab.
4.
MO-Mo-
- 1593 -
qefllhrt hat /15/.
Abstande [pml in Verbindungen vom
(u-L)L(n5-C5H5)Mo(CO) 21
L
d (Mc-Mo)
Ref.
~~~
mit
Allen ( n 2 : n 2 )
311.7(1)
/6a,b/
Acetylen (n2)
298.0 (1)
/6c/
Diphenylacetylen (n2)
295.6 (1)
/6c/
Cyanamid
*)
305.6 (1)
/6d/
Thiocampher ( n :n2)
314.5(1)
/8a/
Cyanid (q1:n2)**'
313.9(2)
/9/
(q1:q2)
Diphenyldiazomethan ( n '1
***)
298.7 ( 4 )
4)Die Mo(l)-N(l)-Bindunq
/3a/
weist aufgrund ihrer auffallenden,
einkerniqen N-Diazoalkan-Komplexen verqleichbaren
KUrze(185.8(4) pm) envartungsgemaa einen erheblichen Mehrfachbindunqsanteil auf /12,13/. Die vie1 lanqere
Mo (2)-N
(2)-Bindung (218.9 (4) pm)entspricht etwa einer
Mc--N ( r p 2) -Einfachbindunq. Der N (1)-N(2) -Ahstand (125.5 (6)pm)
ist mit den fiir Diazonium-Komplexe qefundenen Werten verqleichbar ( 2 . B .
(Q~-C~H~)W(CO)~[N~
l21.5(5)
C H ~ I : pm /13/),
wiihrend die qewinkelte Diazoalkan-Briicke in
[u,n'-(C6H51 2CN21 I(n5-C5H5)Mo(CO)212 einen wesentlich
zum
(
vergleich:
grtiaeren, sich einer Einfachbindung annahernden N-N-Abstand
(n5-C5H5)MO(C0)21
244.77(121
[(n5-C5H5)MO(CO)31
323.5 (1)
aufweist (135.2(10) pm /3a/). Infolqe der zweizahnigen
Komplexierung des a-Diazoketons
2s
qleicht sfch der C(6)-€(7)-Abstand
an das Metallatom Mo(2)
(137.2(7) pm) dem einer
typischen olefinischen Doppelbindunq an.
Hinsichtlich der Additionsbereitschaft koordinationsfahiqer
Molekiile schlieEen sich die Chrom- und Wolfram-Homologen der
Molybdln-Verbindung weitgehend an, wobei allgemeln die Reaktivitatsabstufung Mo>W>'Cr
gilt /ll/. Auch Diaryldiazomethane
/3a/ (Tab. 4) d 2-DiaZaprcpan/5/ addieren sich ohne Bruch der
MoMo-Bindung an
'
1.
* ) Semi-bridging
* * ) Semi-bridging
NrC-NMe -Liqand /6d/.
CiN-Ligznd /9/; ionischer KoEplex der Zusammensetzunq [NEt If[(u-CN){(0 -C Hg) MO(C0) 121
.**I
Dlazoalkan-Brlicke [d(Mo-8) 191.4(8),
208.3 (8)pm 1; d (N-N)-=135.2(10)pm /3a/.
-
1592
-
- 1594 -
Experimenteller Teil
tur komen. Ab ca. O°C macht sich die einsetzende Reaktion
Alle Arbeiten wurden unter strenqem Luft- und Feuchtiqkeits-
durch eine Farbllnderunq zu einem intensiven dunkelrot bemerk-
ausschlutl durchqeftihrt (Schlenkrohrtechnik; absolutierte,
bar. Man rUhrt noch 2h bei Raumtemperatur und entfernt dann
N2- geslttigte Lbsungsmittel; trockene N2
- Atmosphlre).
Die
das LOsunqsmittel im Wasserstrahlvakuum. Der feste, dunkelrote
Felddesorptions(FD)-Massenspektren wurden rnit einem Varian-Mat-
Ruckstand wird rnit Diethylether extrahiert. Umkristallisation
311 A-Spektrometer an qeslttiqten Aceton-oder Toluol-LBsunqen
des Ether-Extraktes aus weniq Methylenchlorid/Diethylether
der entsprechenden Komplexverbindunqen unter folqenden MeEbe-
liefert
dingunqen aufqenommen: Fadenheizung 12-20 mA; SEV 2.0 kV;
grlin gllnzenden Nadeln. Die Verbindung ist auEer in Pentan
T
Q
P
120-150°C;
T o n ; Emitter-Strom 0.1 mA; Emitter-
c
0
2Q
analysenrein als dunkelrote, bisweilen metallisch
in allen qebrluchlichen orqanischen LOsungsmittel gut 16slich.
spannung 4.2 kV. Beztiqlich der allqemeinen Arbeitstechnik sei
Ausb. 516-539 mg (87-91%). Der im festen Zustand nur weniq
auf frtihere Experimentalarbeiten dieser Reihe /17,18/ sowie die
empfindliche Komplex zersetzt sich ab 126OC unter Gasentwick-
Vorbemerkungen der Prlparatevorschriften in Lit. /19/ vemiesen.
lung.
Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden in abqeschmolzenen
Kapillaren ermittelt und sind nicht korriqiert. Das Edukt
I
wurde nach Lit. /19/ darqestellt.
C ~ S H X ~ M O ~ N Z(594.13)
OZ
Ber.
C 46.49
H 3.02
Gef.
C 46.41
H 2.97
Molmasse 586 (FD-MS;3
1 ) Verbindung
Mo 32.29
N 5.13
Mo 33.04
N 5.10
2
~
~
)
Eine Lbsunq von 434 mq ( l m o l ) 1_ in 50 ml Methylenchlorid wird
bei -2OOC rnit 222 mq
(lmmol) festem
Po/ versetzt.
Unter
magnetischem RUhren llEt man langsam auf Raumtemperatur konunen,
Spektroskopische Daten
IR[vCOI:
-
(KBr) 1980 Sch, 1948 Sst, 1885 sst, 1857 sst, 1845 Sch;
(Benzol) 1953 sst, 1892 st, 1863 st.
wobei man ab etwa O°C schwache Gasentwicklung und eanen Farbwechsel nach Violettrot beobachtet. Man rilhrt noch lh bei
(270
Raumtemperatur und wlscht den nach Entfernunq des L6sunqsmittels
so
6(C5H5) 5.53
erhaltene Rohprodukt wird Uber Florisil bei -2OOC
chromatoqraphiert (SPulendimensionen 60 x 1.8 cm).Cach
- 1595
25OC, CDC13, int. TMS): 6(C6H5) 7.0
7.3
[s,5HI.
+- 1597
-
lichem SpUlen der Slule rnit Toluol/n-Hexan (1:3)* kann
-
Im,5HII 6(CH3) 1.82 [S,3H1, 6(C5H5) 5.65 Is,5H],
erhaltenen dunklen, 61iqen Rilckstand rnit wenig kaltem n-Hexan.
Das
MHZ,
4s
3 ) Verbindung
-
25
als krlftige violettrote Zone rnit Diethylether eluiert werden.
Eine LOsunq von 434 mg (lmol) [(n5-C5H5)Mo(C0)21
Der rote, feste Rtickstand des Ether-Eluats liefert durch Tief-
Methylenchlorid wird bei -4OOC rnit 98 mq (lmmol) der Diazover-
temperaturkristallisation aus Aceton/Ether den Komplex
2%
analysenrein als dunkelrote,nur mltlig luftempfindliche Kristalle,
die sich ab 168OC zersetzen. Ausb. 538-570 mq (82-878)
bindunq
2s
(1_)in 50 ml
/22/ versetzt. wahrend man unter maqnetischem
Rlihren auf Raumtemperatur kommen llat, beobachtet man einen
auffllliqen Farbwechsel nach dunkelrot. Man rlihrt noch 2h
bei Raumtemperatur und entfernt dann das Lbsunqsmittel im
C Z B H Z O M O ~ N ~ O(656.19)
S
Wasserstrahlvakuum. Den bliqen, dunkelroten Ruckstand chroma-
Ber.
C 51.25
H 3.05
MO 29.24
N 4.27
Gef.
C 51.06
H 2.91
Mo 29.42
N 4.40
toqraphiert man bei O°C an einer rnit Florisil/Toluol
Slule ( 6 0 x 1.8 cm). Nach grlindlichem Spillen
beschickten
der Slule rnit Toluol (vgl. Arbeitsvorschrift 1 ) eluiert man
Molmasse 648 (FD-MS; 92M0.10)
den Komplex
& rnit Diethylether als dunkelrote, gut abqetrennte
Spektroskopische Daten
Zone. Die aus Methylenchlorid/Diethylether analysenrein
IR NCO 1:
(CH2C12) 1980 Str 1954 sst, 1898 Str 1865 St;
erhaltenen roten, nadelfbmiqen Kristalle zersetzen sich
(Aceton) 1988 st, 1952 sst, 1900 st, 1866 sst;
ab 162OC und sind nur schwach luftempfindlich. Ausb. 470-480 mg
(KBr) 1961 SSt, 1858 Sst.
(89-90%).
(100 MHz, 25OC, THF-dg, int. TMS):6(C6Hs)
7.0
-
7.3 [m,lOH I,
6(C5H5) 5.94
Is,5H1 und 5.65
[s,5H1.
*
Hierbei werden Zersetzunqsprodukte und qerinqe Menqen von
C11H1.MozNzOs
(532.10)
Ber.
C 40.63
H 3.02
Mo 36.00
N 5.26
Gef.
C 40.31
H 3.38
MO 35.68
N 5.29
Molmasse 524 (FD-MS;"Mo)
[(n5-C5H5)Mo(~~)
3 ~ abqetrennt.
2
Spektroskopische Daten
21 V e r b i n d u n g
=[vCOl:
Zb
Unter maqnetischem Rilhren versetzt man eine Lbsung von 434 mg
(lmmol)
1 in
50 ml Tetrahydrofuran bei -4OOC rnit 160 mq llmmol)
der Diazoverbindunq
29
/21/ und lltlt lanqsam auf Raumtempera-
- 1596
-
(KBr) 1939 sst (br), 1861 sst (br), 1580 st;
(Diethylether) 1952 sst, 1890 st, 1869 st;
(Aceton) 1980 st, 1948 sst, 1885 st, 1861 st;
(Methylenchlorid) 1972 Sch, 1952 sst, 1887 st, 1865 st;
-
1598
-
(90 MHZ, 25OC, CDC13,int. TMS): 6(C5H5) 5.81 [S,5HIt
4)
h) Alkyliden-BrIlcken aufweisende Komplexe mit Metall-Metall-
(A)
(B)
6(C5H51 5.59[S,5HI, 6CH3 1.91[d,3H], 6(CH3) 1.80[d,3H];
Doppelbindunqen vom Typ
5~=0.5Hz.
gleichzeitiger Anwesenheit von Carbonyl-Briicken bekannt;
Verbindung
ig
vyl.
Eine Ltlsunq von 434 mg (lmol) der Molybdanverbindung
I
sind bisher nur bei
Lit. /2a,b/ sowie: Ch. Bauer, W.A. Herrmann, J.Organo-
metal. Chem.
in
und
209 (1981) C13.
50 ml Methylenchlorid wird bei -4OOC unter magnetischem Riihren
mit 140 mg Il.lmmo1) der Diazoverbindung
Man laBt langsam auf O°C
28
kommen und entfernt nach 2h das
bl W.A. Herrmann, G. Kriechbaum, Ch. Bauer, E.Gugqolz, M.L.
Ziegler, Angew.Chem. 93
- (1981) 838; Anqew.Chem.internat.
RUckstand wird mehrmals mit kaltem n-Hexan qewaschen und mit
Edit.Eng1.
Diethylether extrahiert. Aus dem Diethylether-Extrakt qewinnt
(1981) 815; c) L. Messerle, M.D. Curtis,
104 11982) 889; d)
N.D. Peasey, S.A.R. Knox,
1982, 7 5 .
A.G. Orpen, J.Chem.Soc.Chem.Comun.
in Form eines rotbraunen, mikro-
/4/W.A. Herrmann,G.W.Kriechbaum,L.K.Bel1, M.Smischek, H.Eisterer,
kristallinen Pulvers. Ausb. 500 mg (90%). Die Verbindung ist
auch in festem Zustand luftempfindlich.Zers.
3
J.Am.Chem.Soc.
man durch Tieftemperaturkristallisationaus Methylenchlorid/
2g
(1980)
7789; vgl. M.D. Curtis et al., Advan.Chem.Ser.5 (1981) 221;
Ltlsungsmittel unter vermindertem Druck. Der feste braune
Diethylether das Produkt
102
/3/ a) L. Messerle, M.D. Curtis, J.Am.Chem.Soc.
/23/ versetzt.
M.L.
2llSoC.
Zieqler, unvertiffentliche Ergebnisse 1980
-
1982.
/5/L.K. Bell, W.A. HerrmannF.W. Kriechbaum, H. Pfisterer,
C I P H I S M O ~ N(560.09)
~O~
M.L.
Ber.
C 40.75
H 2.86
N 5.00
Gef.
C 40.71
H 3.16
N 4.76
Zieqlet, J.Orqanometal.Chem.,
/ 6 / a) M.H. Chisholm, L.A.
jr..
I R [vCOI:
-
c)W.I.
(KBr) 1962 Sst, 1949 sst. 1859 sst, 1842 sst, 1546 st;
(Toluol) 1960 Sst, 1871 sst, 1856 sst.
1270 MHZ, 25OC, CDC13, int. TMS): 5(CH3) 2.15 [s,3H1;
6(CH3) 2.20 b,3H1; 6(C5H5) 5.6618,5HI und 5.87 [s,5H1.
-
1599
lo0
(1978) 802;
lo0
(1978) 5764: d ) M.H. Chisholm, F.A. Cotton,
M.W. Extine, L.A. Rankel, J.Am.Chern.Soc.
-ACta 23
Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschunysqemeinschaft und die Hoechst AG durch Sachmittel Unterstiitzt.
2
(1975)
3533; b) D.S. Ginley, C.R. Bock, M.S. Wrighton, 1norq.Chim.
1601 -
-
Literatur
100 (1978) 807.
/7/ a) D.S. Ginley, M.S. Wrighton, J.Am.Chem.Soc.
-
/1/ 32. Mitteilung der Reihe “Uberqangsmetall-Methylen-Komplexe”.
(1977) 1261; b) W.I. Bailey
Bailey jr., M.H.Chisholm, F.A. cotton, L.A. Rankel,
J.Am.Chem.Soc.
I.
2
M.H. Chisholm, F.A. Cotton, C.A. Murillo, L.A. Rankel,
J.Am.Chem.Soc.
Spektroskopische Daten
Bailey jr., F.A. Cotton,
Rankel, W.I.
C.A. Hurillo, J.Am.Chem.Soc.
Molmasse 552 (FD-MS;92MO)
im Druck.
(1977) 85; c) R.J.
Klingler, W. Butler, M.D. Curtis.
J.Am.Chem.Soc.
(1975) 3535; d) M.D. Curtis, R.J. Klingler,
J.Organomet.Chem.
161
11978) 23.
/8/ a) H. Alper. N.D. Silawe, G.I. Birnbaum, F.R. Ahmed,
Erstmals vorgetracen (W.A.Hernmnn) beim “Symposium on Bridged
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(1979) 6582; b) H. Brunner, J. Wachter,
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Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir ein
/9) M.D. Curtis, K . R .
Promotionsstipendium 1G.K).
19
Han, W.M. Butler, 1norq.Chem.
(1980)
2096.
31. Mitteil.: W.A. Herrmann, Ch. Bauer, Organometallics
1
/lo/ a) R.J. Klingler, W.M. Butler, M.D. Curtis, J.Am.Chem.
(1982), im Druck.
SOC.
/2/ Ubersichtsartikel: a) W.A. Herrmann. Advan.Orqanometal.Chem.
20 (1982). im Erscheinen; b) W.A. Herrmann, Pure Appl.
Chem.
- 54 11982) 6 5 . - Neuere Literatur: c) W.A. Herrmann,
(1978) 5034; b) R.D. Adams, D.M. Collins, F.A.
Cotton, 1norg.Chem.
2
11974) 1086.
/11/ Zusammenfassende Darstellunqen z u r Chemie von Metall-
Ch. Bauer, G. Kriechbaum, H. Kunkely, M.L. Zieqler, D. Speth,
Metall-Dreifachbindungen: a) F.A. Cotton, R.A. Walton,
E. Guqgolz, Chem. Ber.115 (1982) 878; d) W.A. Herrmann,
Multiple Bonds Between Metal Atoms, John Wiley
J.M. Huggins, Ch. Bauer, M. Smischek, H. Pfisterer, M.L.
New York 1982; b) M.D. Curtis, L. Messerle, N.A. Fotinos,
Ziegler, J.0rqanometal.Chem.
226 (1982) C59; e) P.A.Dimas,
J.R. Shapley, ibid. 228 (1982) C12; f) Zusannnenfassende
Darstellunq ilber die Beziehunq der p-Methylen-Komplexe
zu mechanistischen Fragestellunqen an den Fischer-TropschProzeE: W.A. Herrmann, Angew.Chem.
Chem.internat.Edit.Eng1.
11
1981,809:
(1982) 118; Angew.
(1982) 117;
y)K. Isobe, D.G. Andrews, B.E.
Soc.Chem.Comun.
2
Mann, P.M. Maitlis, J.Chem.
K. Isobe, P.M. Bailey, P.Scho-
field, J.T. Gauntlett, A. Nutton, P. Maitlis, ibid.1982,
R.F. Gerlach, Advan.Chem.Soc.
12
house, B.L. Haymore, J.Am.Chem.Soc.
1600 -
90
(1978) 855;
(1978) 800; b)G.L.Hill104 (1982) 1537. zit.
Lit.; c) M.H. Chisholm, K. Folting, J.C. Huffman
Ratermann, J.Chem.Soc.Chern.Conunun.
1981 ,
,
A.L.
1229; d ) W.A.
Herrmann, G. Kriechbaum, M.L. Ziegler, P.Wiilknitz,
Ber. 114
_
-.
(1981) 276; e) G.L. Hillhouse, B.L. Haymore, S.A.
Bistram, W.A.
Herrmann, 1norq.Chem. (1982), im Druck.
425;
-
Sons,
155 (1981) 221.
f12f a) Ubersicht: W.A. Herrmann, Angew.Chem.
Angew.Chem.internat.Edit.Enq1.
&
-
1602 -
/13/ Darstellunq: W.A. Herrmann, Anqew.Chem.
Anqew.Chem.internat. Edit.Enq1.
~~
2
c,11975) 3 5 8 ;
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,1605-1613
mann, H. Biersack, Chem.Ber. 110 (1977) 896.-Rhtgenstruktur: G.L. Hillhouse, B.L. Haymore, W.A.
1norq.Chem.
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,1605-1613
Dieses Manuskript ist
11975) 355; W.A. Herr-
Herrmann,
11979) 2423.
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940Weinheim, 1982
0721.4227/82/0909-1
B
O
M02.530
/14/ Ausfuhrliche Diskussion von "Piano-Stool-Komplexen"
Isocyanate als universelle Reagentien bei der Derivatbildunq
des Typs lq5-C5H5)ML4
mit zahlreichen Literaturzitaten:
P.Kub&cek, R . Hoffmann,
Havlas, Oryanometallics
2.
1
fur die gaschromatographische Enantiomerentrennung
*'
(1982) 180.
/15/ a) M.L. Zieqler, K. Weidenhammer, W.A. Herrmann,
-.
Chem. 89 (1977) 557; Anqew.Chem.internat.Edit.Enq1.
Von Ingrid Benecke und Wilfried A. KBniq'
16
11977) 555; bl W.A. Herrmann, I. steffl, M.L. ziegler,
K. Weidenhammer, Chem. Ber.
112
(1979) 1731; c) Ch.Bauer,
E. Gugqolz, W.h. Herrmann, G. Kriechbaum, M.L.
Angew. Chem.
2
(1982) 209; Angew. Chem.Supp1.
-Anqew.Chem.internat.
..
Edit.Enq1.
11
Zieyler,
1982, 434;
Gaschromatographische Verfahren fur die Konfiyurationszuordnung bzw. Uberpriifunq der Enantiomerenreinheit haben den
Vorteil, da8 sie auch in komplexen Gemischen und bei BuBerst
119821 212.
geringem Substanzbedarf durchfuhrbar sind. Bisher waren fur
/16/ M. Reqitz. Diazoalkane
S.
-
Eiqenschaften und Synthesen,
13ff., Thieme Verlaq, Stuttgart 1977.
/17/ W.A. Herrmann, J. Plank
,
die verschiedenen Substanzklassen, die einer qaschromatoqraphischen Enantiomerentrennung an chiralen stationaren Phasen
D. Riedel, M.L. Zieqler,
zuganglich sind, unterschiedliche,oft mehrere, Reaktions-
K. Weidenhammer, E. Gussolz, B. Balbach, J.Am.Chem.SOC.
103 (1981) 63.
-
'
/18/ W.A. Herrmann, C. Kriiqer, R. Goddard, I. Bernal,
J.Orqanomet.Chem.
140
(1977) 73.
*'
- 1603
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschunqsqemeinschaft
und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.
-
-
/19/ W.P. Fehlhammer, W.A. Herrmann, K. Ofele, "Metallorqa-
/20/
Prof. Dr. W. A. K6niy. I. Benecke
Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitlt
Martin-Luther-King-Plat2 6, D-2000 Hamburg 13
1605
-
schritte notwendig, um qeeignete fliichtiqe Derivate herzu-
nische Komplexverbindunqen", in: Sandbuch der P r B i
stellen. So konnten bisher a-Aminosluren als N-Trifluoracetyl-
given-morqanischen Chemie (G. Brauer, Hrsgb.), 3.Aufl.,
aminosaureester
3. Band, S.1799 ff., Enke Verlag, Stuttqart 1981.
amide oder -ester[21, Kohlenhydrate und deren Hethylqlycoside
H. Staudinger, Ber.Deut.Chem.Ges. 9 (1916) 1911;
'' , a-Hydroxysluren als O-Acyl-hydroxyslure-
als 0-Trifluoracetylherivate[31, Amine als N-Trifluoracetyl-
-
derivate141 und Aminoalkohole als N,C-bis-Trifluoracety115)
M. Reqitz, Chem.Ber. 98 (1965) 1210; C.D. Nenitzescu,
oder als N-Trifluoracetyl-0-acyl-Derlvate[6 qetrennt werden.
E. Solomonica, Orq.Synth., Coll.Vol.11 (1947) 496.
Durch Verwendung von Isocyanaten, wie Methyl-, Isopropyl-,
/21/ M. Reqitz, Tetrahedron Lett.
/22/
1964, 1403.
M. Regitz, F. Menz, J. Riiter, Tetrahedron Lett.
tert.Buty1- oder Phenylisocyanat, als Reagens fur die Deri;
1967,
739: M. Reqitz, F. Menz, Chem.Ber. 101 (1968) 2622.
vatbildunq, gelanq es uns, in nurm-
Schritt von einiqen
wichtiqen Substanzklassen fur die Enantiomerentrennung qeeignete Derivate in guten Ausbeuten herzustellen (Schema 1).
/23/
M. Reqitz, A. Liedheqener, Chem.Ber. 99 (1966) 3128.
Dariiber hinaus zeigte sich, daB die auf der Ausbildunq von
diastereomeren Assoziationskomplexen zwischen den chiralen
Eingeqanqen am 2 8 . April 1982 /Z 25 s /
MolekUlen der zu untersuchenden Probe und der chiralen stationaren Phase beruhenden Trenneffekte durch die bei der Umsetzung mit Isocyanaten erhaltenen Urethan-, Harnstoff- bzw.
Amid-Derivate erheblich verstarkt werden. Auf diese Weise yelanq an der von uns verwendeten polymeren stationBren Phase
XE-60-L-Valin-( S ) -a-phenylethylamid13'
die Enantiomerentren-
nung chiraler Alkohole in Form ihrer lsopropylurethane
Abb. 1).
(vql.
Es sei darauf hingewiesen, daS chirale Alkohole im
Bereich der Aroma- und Pheromon-Chemie von erheblicher Bedeutunq sind. Weiterhin sind neben a-Hydroxysluren"'
nun auch
erstmals B-Hydroxys&uren trennbar, die hSufig als natiirliche
Stoffwechselprodukte oder als chirale Bausteine von Naturstoffen auftreten[lO'. Die Derivatbildunq ist denkbar einfach. Durch
- 1604 -
- 1606 -
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