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Photoelektronen-Spektren von Nichtmetall-Verbindungen und ihre Interpretation durch MO-Modelle.

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85.Jahrgang 1973
Heft 18
Seite 773- 836
Photoelektronen-Spektrenvon Nichtmetall-Verbindungen
und ihre Interpretation durch MO-Modelle[
Von Hans Bock und Brian G. Ramsey[*l
Herrn Professor Karl Winnacker zum 70. Geburtstag yewidmet
Die Ergebnisse der (Niederenergie-)Photoelektronen-Spektroskopie
ermoglichen ein besseres
Verstandnis der ,,Natur der chemischen Bindung". Die Anwendbarkeit der neuen MeDmethode wird in diesem Beitrag an reprasentativen Verbindungen der Nichtmetalle vorgefuhrt,
und es wird die enge Symbiose mit Orbital-Modellen aufgezeigt. Diskutiert werden insbesondere allgemeine Folgerungen betreffend Elektronenmangel, n- und o-Wechselwirkungen,
Elektronenpaardelokalisation und Substituenteneffekte oder geometrische Storungen. Photoelektronen-spektroskopische Ionisierungsenergien erlauben, Energie-Parameter fur bestimmte Molekulgruppierungen abzuschatzen, lassen sich mit zahlreichen weiteren MeDdaten
korrelieren und sind auch fur den Unterricht in ,,Allgemeiner Chemie" didaktisch wertvoll.
Ware Sisyphus nicht Konig von Korinth, sondern Naturwissenschaftler geweseiz, er ware vermutlich zu dem Versuch
verpflichtet worden, einen zusamrnenfassenden Fortschrittshericht iiber ein sich rasch entwickelndes Gebiet anzufertigen.
1. Zur Interpretation yon
Photoelektronen(PE)-Spektren
Die altbekannte Photoionisation eines Molekuls M zu
seinem Radikalkation M'*.
Mfhv
+
M"+
bei der die Photonenenergie hv in die Tonisierungsenergie
IEJM) und in kinetische Energie des abgelosten Elektrons
E,,,,(e@)umgesetzt wird,
ist Grundlage der Photoelektronen(PE)-Spektroskopie:
Verwendet man wie von Turner et al.[*"J vorgesehlagen
wurde - als monochromatische Photonenquelle beispielsweise eine normale Helium-Entladungslampe mit
hv=21.21 eV. und zahlt die freiwerdenden Elektronen (in
,,counts per second"= cps) bestimmter kinetischer Energie,
so lassen sich alle vertikalen[*l Ionisierungsenergien von
Molekulen
~
ee
IE.(M) = 21.21 eV
-
Ek,,(ee)
(3)
[*] Prof. Dr. H. Bock
Chemische Institute der Univcrsitit
6 Frankfurt am Main 70, Theodor-Stcm-Kai 1
Prof. Dr. B. G. Ramsey [**I
Department of Chemistry, California State University
San Francisco, Calif. 94132 (USA)
[**] Senior Research Fulbright Fellow an der Universitlt Frankfurt,
1912J1913.
Angew. Chcm. 85. Juhrg. 1973 / N r . 18
[*] Eine allgemeine Beschreibung des Aufbaus und der Funktionsweise
von Photoelcktronen-Spektrometern sowie cine Ubersicht iihcr die gebriuchlichen Strahlenquellen findct inan in den Reviews 121. Die
beobachteten Ionisierungsenergien sind von der Energie der Photonenquelle unabhangig. Mit ,,vertikaler" lonisierung wird ein ElektronenausstoD-ProzeD bereichnet, der so rasch erfolgt, daB die Kernkoordinaten
des Molekiilgeriistes unverlndert bleiben.
773
bis 21.21 eV messen. Diese lonisierungsenergien entsprechen Energiedifferenzen AEGzwischen dem Grundzustand
cines Molekiils und den verschiedenen Zustlnden seines
Radikalkations und konnen bei unveranderter Molekiilgeometrie sowie unter weiteren Annahmen iiber das
Theorem von KoopmunsLZh31
mit berechneten Orbitalenergien
rent*] verglichen werden (Abb. 1).
Zustande
I
w
3
&JSCF
aus SCF-Verfah-
Molekulorbitai - Modell
1
-
COS
Abb. 1. Koopmans-Theorem: Vergleich der menbaren Energiedifferenzen
AEc, = lb,(M) zwischen dcm Molekul-Grundzustand T(M) und dem
Grundiustand T(MO)oder angeregten Zustanden x;(M') seines Radikalkationa mit berechenbaren Orbitalenergien -&y'(hezogen auf das ..Nullenergie"-Niveau des entfernten Elektrons) [*].
bindendes Elektron ausgestoRen, so vergronert sich der
Gleichgewichtsabstand (R, <Rb), und die Schwingungsfrequenz nimmt stark ab (v>v'); zugleich ist ein Ubergang
von v=O nach v'>O wahrscheinlicher, und es resultiert
eine breite PE-Bande, welche z.B. die in Abbildung 2
gezeigte Schwingungsfeinstruktur aufweisen kann. Unter
weiteren moglichen
sei hier noch die Pradissoziation ABQ-A+Be erwiihnt, die zum Verlust der BandenFeinstrukturierung bei zunehmender Ionisierungsenergie
fuhrt (Abb. 2).
Wie aus der Schwingungsfeinstruktur von PE-Banden lassen sich auch aus weiteren PE-spektroskopischen Befunden
Informationen iiber den betreffenden Radikalkation-Zustand ablesen. So erlaubt die Aufspaltung bestimmter PEBanden durch Spin-Bahn-Kopplung bei schweren Atomen
(Abschnitt 4.3) oder durch eine Jahn-Teller-Verzerrung
des Radikalkations von Molekiilen mit entarteten Orbitalen (z.B. Allen (8)) Riickschliisse auf die Art des durch
Ionisation entfernten ElektronsL2! Demgegenuber sind
die Intensitatsverhdtnisse von PE-Banden nicht immer
eindeutig mit den1 Elektronenmhl-Verhlltnis zu interpretierenIZb1und daher als Argument bei der Spektrenzuordnung nur rnit gewisser Vorsicht zu gebrauchen.
Die Zuordnung von PE-Spektren ausschlieljlich anhand
spektroskopischer Befunde sol1 hier am Beispiel Bromwasserstoff vorgefuhrt werden: HBr enthalt im Grundzustand
acht Valenzelektronen, von denen nach einer niitzlichen
Faustregel denjenigen mit uberwiegendem 4sB,-Charakter
eine Ionisierungsenergie auljerhalb des He(1)-PhotonenMeRbereiches bis 21.21 eV zukommen sollte. Die restlichen
Elektronen sind den beiden Elektronenpaaren nBr und
der Bindung c
~ zuzuweisen.
~
~
~
Meist endet die vertikale Anregung in einem zusatzlich
schwingungsangeregten Zustand des Radikalkations M e ?
Die verschiedenen MoglichkeitenL2b' sind am einfachsten
Beispiel eincs zweiatomigen Molekiils AB in Abbildung
2 dargestellt.
Das Minimum der Potentialenergie-Kurven (Abb. 2) entspricht dem Gleichgewichts-Bindungsabstand Ro. Dieser
andert sich nicht wesentlich (R, zR;), wenn ein nichtbindendes Elektron bei der Ionisierung freigesetzt wird, und
auch die Schwingungsfrequenzen bleiben naherungsweise
vergleichbar ( v z v ' ) . Des weiteren ist wie man der ,,Uberlappung" der eingezeichneten Schwingungszustande v und
v' entnimmt - der Ubergang vom iiberwiegend bevolkerten v = 0 nach v' = O der intensivste, und die PE-Bande besteht aus einer steil ansteigenden Spitze, gefolgt von Zacken
stark abnehmender Intensitat (Abb. 2). Wird hingegen ein
~
[*I h i Gegensatz zu einfachen MO-Verfahren, z. B. der vermutlich
weithin gelaufigen Huckel-Naherung, schlieBen SCF-Rechnungen einen
lterationsprozen ein, durch den ein Tcil der Elektronen-Elektronen-Abstoljung berucksichtigt werden kann. Es sei jedoch darauf hingewiesen,
d a 8 beim Ubergang vom Zustandsdiagramm zum Molckulorbital-Modell
in Abbildung 1 die Zustande vereinfdcht durch einzelne Konfigurationen
dargestellt sind. Die Zustande des Radikalkations M" lassen sich abcr
nur unter Beriicksichtigung der Konfigurations-Wechselwirkungvollstandig beschreiben.
I n diesem Zusnmmenhang sol1 auch darauf hingewiesen werden, d a 8
sich aus besetzten SCF-Orbitalen unendlich viele glcichwcrtigc S a v e van
Wcllenfunktionen konstruieren lasaen. Alle erlauben, die Gesamtenergie
des Molekuls zu berechnen. Koopmans-Theorem wlihlt unter ihnen den
Satr dcr kanonischen SCF-Orbitale aus [ 3 a].
114
Abb. 2. Vertikale [*] Elektronen-Uberginge zwischen dem SchwingungsGrundzustand v=O eines zwciatomigen Molekiils A B und Schwingungsniveaus in verschiedenartigen Radikalkation-Zustanden AB'O.
I*] Eine allgemeine Beschreibung des Aufbaus und der Funktionsweise
von Photoelektronen-Spektrometern sowie eine Ubersicht uber die gebriuchlichen Strahlenqucllen findet man in den Reviews 121. Die
beohachteten lonisicrungsenergien sind von dcr Energie der Photonenquelle unahhingig. Mit ,,vertikaler" lonisierung wird ein Elektronenausston-Prozc0 bezeichnet, der so rasch erfolgt, dalj die Kernkoordinaten
dea Molekulgeriistes unverandert bleiben.
Angew. C h m . / 85. J a h r g lY73 / N r . 18
Das He(1)-PE-Spektrum von Bromwasserstofflza.41 zeigt
drei Banden im angenaherten Intensitatsverhaltnis
1 :1 : 1 (Abb. 3); die eindeutige spektroskopische Zuordnung gelingt aufgrund der Schwingungsfeinstrukturen
(HBr: 2560crr-’; HBr@: 2420cn-’+nichtbindend und
1290cm- =.bindend), der Spin-Bahn-Kopplung der
Brom-Elektronenpaare (AIE =0.33 eV), der rnit zunehmender Bindungsbeteiligung breiteren Bandenform sowie
der Pradissoziations-Destrukturierung der 15.6eV-Bande
auf der Seite hoherer Ionisierungsenergie[”] (vgl. Abb. 2).
Im Falle von Molekulen wie HBr, deren PE-Spektren
sich spektroskopisch zuordnen lassen, und die iiberschau0.33 eV
r-r- 0.33 eV p 2L20 cm-’
111957.31
rechneter Molekiilorbital(M0)-Modelle getroffen. Eine
wichtige Zuordnungshilfe bietet der Vergleich chemisch
venvandter Verbindungen anhand von Storungsargumenten. Dieses kombinierte Vorgehen sei am Beispiel von
Diboran[’’ naher erlautert.
Diboran B2H6 enthalt zwolf Valenzelektronen, die im
Grundzustand paarweise sechs bindende Molekiilorbitale
besetzen, und ist isoster mit diprotoniertem Athylen
C,H,?,@.Als Ausgangspunkt wahlen wir daher das isoelektronische Athylen, dessen sechs bindende Molekiilorbitale
sich - wie Abbildung 4 illustriert - qualitativ nach folgenden
Faustregeln konstruieren lassen: 1. die energetische Reihenfolge der Ausgangs-Atomorbitale ist C2, > HI,$ Czs;
2. die symmetriegerechten Linearkombinationen sind jeweils nach steigender Knotenzahl anzuordnen; 3. Orbitale
gleichen Symmetrietyps mischen und spalten auf; 4. der
Betrag der Aufspaltung ist der Uberlappung der Orbitale
direkt und ihrem energetischen Abstand umgekehrt proportional.
Es resultieren ein ungemischtes n-MO und funf a-MOs
mit unterschiedlichen CH- und CC-Anteilen. Jhre aus der
Lage der Ausgangsorbitale sowie steigender Zahl und
Anordnung der Knoten abgeschatzte energetische Reihenfolge wird durch SCF-Berechnungen nach dem ab-initioVerfahren[’] bestatigt (vgl. Abb. 5) und ist auch rnit den
%
nBr
*r
Abb. 3. He(1)-PE-Spektrum von Bromwasserstoff [Za,
piscber Bandenzuordnung.
41 mit spektrosko-
IE Lev1
4
-10
bare Bindungsverhaltnisse aufweisen, kann man mit Koopmans-Theorem so tun, als o b sich aus den PE-Spektren
Orbitalenergien ablesen lieBen. Zur Interpretation der PE-
-23
- 24
1
t
- -20
- -21
iIa,I -- -22
-23
- -2L
- -25
- -26
Abb. 5. Vergleich der ab-initio-Orbitalenergien E F[eV]
~ (-) und der
vertikalen Ionisierungsenergien IE:, [eV] (4 in den He(I),He(1l)-PESpektren von Athylen und Diboran [ S ] .
ld961.il
a,
Abb. 4. Konstruktion qualitativer symmetriegerechter Linearkombinationen f i r Athylen.
Spektren komplizierterer mehratomiger Molekiile wird im
allgemeinen umgekehrt verfahren und die Zuordnung anhand qualitativer oder im Bedarfsfall miiglichst genau beAngew. Chem. / 85. Jahrg. 1973 N r . 18
im PE-Spektrum sichtbaren Schwingungsfeinstrukturen
der Athylen-Radikalkation-Zustlnde151in Einklang. Den
Ubergang zu Diboran vollziehen wir zweckmaRig rnit zwei
Storungsargumenten: 1. C2H4+hypothetisches BzH:’,
wobei entsprechend der gegenuber Kohlenstoff geringeren
effektiven Kernladung von Bor eine Anhebung aller MOs
zu erwarten ist; 2. Diprotonierung B2Hi0+B2H6, die infolge der beiden positiven Wasserstomtern-Zusatzpotentiale senkrecht zur a-Molekulebene vor allem das x-MO
1bPu absenken sollte. Diese Plausibilitatsbetrachtungen
werden sowohl durch die Ergebnisse der ab-initio-Berech115
nungentst als auch durch den Vergleich der schwingungsfeinstrukturierten PE-Spektrcn von Athylen und DiboranlS1gerechtfertigt (Abb. 5).
Wie ersichtlich, lassen sich die PE-spektroskopischen vertikalen Ionisierungsenergien dic Energiedifferenzen zwischen Molekiil-Grundzustand und dem betreffenden Radikalkation-Zustand - mit berechneten Orbitdlenergien befriedigend korrelieren (vgl. Abb. 1). Die enge Symbiose
mit der neuen MeBmethode PE-Spektroskopie belegt daher
weiterhin die Niitzlichkeit von MO-Modellen und erhoht
~
Probiem
I
I
I
Zuordnung erreicht - ist wgleich ein Beispiel dafiir, wie
MO-Modelle heutzutagc zunehmend zur Interpretation
und Rationalisierung von - alleinstehcnd meist wenig
informativen - MeBdaten herangezogen werdcn konnen (5)r'".
Molekiile drucken als ihre eigenen Computer in Form
von MeRdaten vollstandige Losungen der SchrodingerGleichung aus, die fur Vielteilchen-Systeme nicht geschlossen losbar ist. Naherungsrechnungen und die aus
ihnen ableitbaren Modelle sind um so niitzlicher, je unmittelbarer sie mit MeBdaten korreliert werden konnen.
Photoelektronen-Spektren,aus denen sich iiber Koopmans-Theorem Orbitalenergien quasi ablesen lassen, sind
daher ein besonders geeigneter Ausgangspunkt fur MOBetrachtungen. Diese fiihren - wie im folgenden gezeigt
werden sol1 vielfach zu einem besseren VerstCndnis der
Bindung in Molekulen und damit auch anderer Molekuleigenschaften.
~
Elektronen in _ _ - _ _ _ - _ _
I
Potentialen
I
I
I
2. Elektronendelokalisation in
Bor-Verbindungen
ihre Kreditwiirdigkeit. Die im vorangegangenen durchlaufene Schleife - ausgehend vom Bindungsproblem Diboran wurden die PE-Spektren gemessen und uber MOModelle vergleichbarer Elektronensysteme eine plausible
Das PE-Spektrum von Diboran wurde mit einem qualitativen MO-Modell diskutiert, welches - ausgehcnd von &thylen - senkrecht zur Molekiilebene eine diprotonierte oder
Vkrzentren-x-Bindung annahm (Abb. 4 und 5). Die hierdurch beschriebene Elektronendelokalisation,welche den
Elektronenmangel am Bor-Zentrum verringert, laRt sich
zugleich als Erkllrung fur die Dimerisation des Monoborans BH3 heranziehen. Allgemein akzeptiert der Chemiker
das unbesetzte (virtuelle) Bor-2p7-Orbital, dessen Energie
-
IE lev1
7
I
I
I
I
I
i
I
8
9
I
I
10
I
11 1 2 13
I
I
I
I$
,
I
I
I
t
v)
a
V
antibindend
nicht.b-indend bindend
Abb. 6. Qualitative MO-Modelle fur die n-Delokalisalion in Bor-Verbindungen R,-,,BX,, und PE-Spektren irn Bercich
7-14eV von Trimethylboran, Dimethylamino-methylboranensowie von Triazaboradekalin (2,6,lO-Triaza-l-bora-bicyclo[4.4.0]decan) [9].
776
Angew. Chem. 1 85. Jahrg. 1973
/ N r . 18
in Rechnungen einige Elektronenvolt uber der des Kohlenstoff-n,-Orbitals angesetzt wirdu'l, als Leitlinie fur Eigenschaften und Reaktionen von Bor-Verbindungen der Koordinationszah13[81.AuDer der Stabilisierung unter Erhohung
der Koordinationszahl - durch Ausbildung von Mehrzentren-Bindungen wie in Borwasserstoffen oder durch formale Absattigung wie in Lewis-Slure-Base-Komplexen - wird
zum Auffillen der Bor-Elektronenliicke ein n-artiger Elektronenausgleich > B T X senkrecht zur Molekulebene diskutiert. Viele Befunde an Bor-Verbindungen wie eingeebnete Molekulgeriiste, unerwartet geringe Dipolmomente oder
hohe Rotationsbarrieren > B€X finden so eine zwanglose
Erklarung[8! Welche Informationen iiber den Ladungsausgleich und die Bindung im Grundzustand trigonal-planarer
Bor-Verbindungen liefert die PE-Spektroskopie?
MRY'
SR
OR
ILb'Br'"
CI
F
7.90
0.7L
--\,
\
'
\-
12.30
[a] Triazaboradekalin : [b] Spin-Bahn-Kopplung
rn
Abb. 7. PE-Ionisierungsenergien von BX,-Verbindungen [9-1 I]
Fur Reihen von Bor-Verbindungen R,BX, RBX,, BX,, in
denen das Nachbaratom X ein Elektronenpaar nx aufweist,
werden nach qualitativen MO-Modellen (Abb. 6) je ein besetztes bindendes 7cb-Orbital abnehmender Orbitalenergie
sowie (kein,) ein oder zwei besetzte nichtbindende n,,-Orbitale jeweils gleicher Orbitalenergie erwartet und wie
die PE-Spektren der Dimethylamino-methylborane
(H3C)3- ,B(N(CH,),)T1 (Abb. 6) belegen- auch gefunden.
Im allgemeinen Fall planarer BX3-Verbindungen mit zumindest lokaler D,,-Symmetrie gehort das entartete
a,,-Orbital zum Symmetrietyp e" und das n,-Orbital zum
Symmetrietyp a;. Die Differenz der so zugeordneten['PE-Ionisierungsenergien spiegelt die x-Stabilisierung durch
die Substituenten X wider (Abb. 7).
Aus Abbildung 7, wo die BX,-Verbindungen nach
ihrer n,,,-Ionisierungsenergie angeordnet sind, lassen
sich zunehmende n-Aufspaltungen AIE fur S z 0 < N und
J < Br<CI < F entnehmen. Erwartet wird in grober Naherung, daB die n-Wechselwirkung dann zunimmt, wenn
bei vergleichbarer Uberlappung der energetische Abstand
zwischen dem Elektronenpaar nx und dem unbesetzten
Bor-Orbital pB abnimmt (z.B. AnN>An"), oder, wenn bei
vergleichbarem energetischem Abstand die Orbitale nx
und pH besser uberlappen (z. B. Ano > An,). Spatestens
beim Vergleich von BCI, mit BF, - An,-, ist kleiner als
AnF, obwohl nr, um mehr als 4eV iiber n F liegt - zeigen
sich jedoch die Grenzen ausschlieblicher x-Argumente !
Bekannt ist, daO F-Substituenten wegen ihrer starken
a-Acceptorwirkung a-Orbitale urn mehrere eV absenkenrZb1,hingegen n-Orbitale wegen der entgegengerichteten x-Donorwirkung kaum beeinflussen[2b].Bortrifluorid
kann daher als spezielles Beispiel fur diesen ,,PerfluorEffekt"r2bJbetrachtet werden : Der induktive Elektronenabzug B-F verkleinert den Orbitalabstand z w i s c z
n F und pR derart, daO eine starke Ruckbindung B-F
moglich wird.
Aufgrund der n-Aufspaltungen aus den PE-Spektren der
Bortrihalogenide (Abb. 7) sind noch weitere Molekuleigenschaften zu diskutieren: So laBt sich die abnehmende Lewis-Aciditat BJ,xBBr,>BC1,>BF,[7.""21 u.a. darauf
zuriickfiihren, daR die Komplexbildungs-Gleichgewichte
X3B +:D e X 3 B - D wesentlich vom Verlust an n-Stabilisierungsenergie BJ3 < BBr3 < BC13 < BF3 mitbestimmt
werden". "I.
~
Dem zum Vergleich abgebildeten PE-Spektrum von Trikethylboran''] entnimmt man, daB Ionisierungen aus dem
BCH-Geriist erst oberhalb 10.5eV eintreten. Die PE-Banden bei niedrigen Ionisierungsenergien sind daher den bindenden und den nichtbindenden n-Elektronen zuzuweisen:
Erwartungsgemab erhoht sich die xb-Ionisierungsenergie
mit wachsender Zahl n der Substituenten X, und die angenaherten Intensitatsverhaltnisse der Banden xnb:nb betragen 1 : 1 fur n = 2 und 2 : 1 fur n=3. Instruktiv ist vor
allem die Gegenuberstellung von Tris(dimethy1amino)boran, dessen BN-n-Bindungen wegen der Raumbeanspruchung der Methylgruppen urn etwa 30' propellerartig verdrillt sind, mit dem durch RingschluB fast eingeebneten nSystem des Triazaboradekalins : Infolge besserer Uberlappung wird die n-Delokalisation verstarkt, die nb-Ionisierungsenergie nimmt urn 0.9 eV zu; die n,,-Bande bleibt dagegen - wie zu erwarten - angenahert lagekonstant und verbreitert sich, da die unterschiedliche Alkyl-Substitution
-N(CH,-),/-NH(CH2-)
die n,,-Entartung aufhebt['l.
Angew. C h m . i 85. Jahrg. 1973
1 Nr. 18
--=
--
k
Abb. 8. Molekulorbitale des (R,N),BH-n-Systems, ihre symmetriegerechte Kombination zu den MOS x , bisrr, von (R,N),E"E(NR,), und Vergleich der PE-Ionisierungsenergien von Tetrakis(dimethy1amino)-diboran(4) und -8thylen [ 131. (Alle Orbitaldiagramme aus der Vogelperspektive.)
Als weiterfubrendes Beispiel sollen hier die Verbindungen
(R2N)zE"E(NRz)2 mit E=B, C dienln, an denen sich
sowohl der PE-spektroskopisch so niitzliche Vergleich ahnlicher Molekiile als auch die Konstruktion von MO-Modellen durch symmetriegerechte Kombination PE-spek777
troskopisch charakterisierter Teilsysteme illustrieren IaBt.
Ausgangspunkt ist das in Abbildung 6 vorgestellte rc-System von Bis(dimethy1amino)boranen(R,N),BR ;fur R = H
entnimmt man dem PE-Spektrum"' eine Aufspaltung
IEllb-IErmb=9.66 - 7.76 = 1.9 eV. Verkniipfung der
(R,N),E-Bausteine iiber E-E ergibt in durchsichtiger
Wcise die gesuchten Molekiilorbitale n 1 bis K, von
(R2N),ELE(NR,), (Abb. 8).
Die Ausgangsorbitale nh und n,,h von (R,N),BH werdcn in Abbildung 8 unter den Annahmen kombiniert, daB
sie beim Austausch von H gegen die zweite B(NRz)2-Gruppc induktiv angehoben werden, und daB bei der X,,(b,)Wechselwirkung die symmetriegleichen unbesetzten
nab(bl)-Orbitalewegen des groI3en Orbitalabstandes Enah
E,, nicht nennenswert mitmischen. Es resultieren Orbitale
steigender Knotenzahl mit iibenviegendem oder ausschlierjlichem N-Charakter, der B'B-Anteil
ist gering, und
die Paare n1/n2 sowie n3/n4 spalten daher nur wenig auf.
Gegeniiber Tetrakis(dimethylamino)diboran(4) enthalt
das hhylen-Derivat zwei Elektronen mehr, die ns besetzen. Dieses Orbital sollte wegen der betrachtlichen K , , ~ Aufspaltung - entsprechend dem dominiercnden C"CAnteil - stark abgesenkt sein. Die feineren Unterschiede in
den vertikalcn I~nisierungsenergien~'~~
(Abb. 8) lassen
sich in unserem MO-Bild dadurch beschreiben, daR die
Wechselwirkung CLN<B"N
ist und damit dic Aufspaltung der Ausgangsorbitale K ~ / R ,abnimmt,
,~
wahrend
> B"B die Aufspaltung rcI/n2zunimmt.
wegen C'
PE-Spektren weiterhiii illustriert werden kann und daher
den Abschnitt uber die K-Elektronendelokalisationin BorVerbindungen beschliegen soll. Wir gehen vom PESpektrum von Benzol (Abb. 9) aus, dessen Banden niedrigster Ionisierungsenergie wie angegeben den funf obersten
besetzten Molekulorbitalen zugeordnet ~ e r d e n " ~ "Bei
].
Ubergang zu Borazin wird die Symmetrie D,, auf D,,
erniedrigt, wobei nach Symmetrie-Korrelationstabellenr
''I
folgende Symmetriet ypen ineinander iibergehen :
-
n:e,,unde,,,
bIfliind a,,,
n:e,,, und e , , ,
+
~
(6)
e"
a;
c'
-
Ubertragen auf cin qualitatives MO-Modell bedeutet dies
vpl. 7. B. die Argumcntc LLI den Abbildungen 4 oder
8 ,darj zusitzliche Aufspaltungen fur alle jene Molekulorbitale zu erwarten sind, die infolge der Symmetrieerniedrigung Dol,+D3h dann zum gleichen Symnietrietyp gehiiren:
So sollten die bindenden K-Orbitale le" und la;' (vorher
le,, bzw. la2")dureh Wechselwirkung mit den antibindenden n-Orbitalen 2e" und 2d; (vorher lezu bzw. Ibzg)abgesenkt werden, hingegen miiBte das besetzte o-Orbital 4c'
infolge der resultierenden Flankierung durch drei bindende
o- und vier antibindende a-Orbitale des gleichen Symmetrietyps e' etwa lagekonstant bleibcnl' bdl. Wie Abbildung
9 zeigt, wird diese Erwartung voll erfiillt.
1st Borazin B3N3H, ein ,,anorganisches Benzol"? Dieses
vieldiskutierte Scheinproblem[8cl beruht auf der Isosterie
der beiden Verbindungen, welche durch den Vergleich der
Die Orbital-Reihenfolge n/a/n im Borazin, wie sie ausgehend vom PE-Spektrum des isokonjugierten Benzol-Sechsringes anhand symmetrieadaptierter Storungsargumente
vorgeschlagen wurde[l6"1, lafit sich vielfach bestltigen; so
PE-spektroskopisch durch die Ringschwingungs-Feinstrukturen der ersten Bande['""b. I s ] , durch die Jahn'I
der den zweifach entarteten
Teller-Aufspaltung['6b%
Orbitalen
(1e") und as(4e') entsprcchenden Zustande
oder durch das angenaherte Intensitiitsvcrhaltnis 2 :2 : 1
der ersten drei Banden. Die n-Aufspdltung betriigt 2.74eV
(2.99eV in Benzol). Eine ab-initio-Rechnung ergibt die
Das qualitative MO-Modell fur die n-Systeme N,EAENI
entwickelt anhand der PE-Spektren (Abb.8) - larjt weitere
Eigenschaften der Molekiile (R,N),ELE(NR,), verstehen :
So konnen Tetraaminoathylene unter C-C-Spaltung zu
Metall-Diaminocarben-Komplexen reagieren und wegen
der leichten Elektronenabgabe unter Bildung von Radikalkationen und Dikationen stark reduzierend wirken. Fur
das Dibor-Derivat wird ein Dianion mit verkiirzter B-BBindung ~orhergesagt"~],
da das dann besetzte n5 stark
B"B-bindend ist.
9
--..
. 10.66
10.09
---
10
11
12
13
13
14
IE
ieVl
IE
lev1
[eWl
Ahb. 9. PE-Spektren irn Bereich 9-14eV von Benzol [14], Borazin [16a] und B-Trifluorboradin [18] mit Bandenzuordnung.
178
Angew. CIwm. X j . Jahrq. 19i3
'
Nr. 18
gleiche Orbitalsequenz["]. Weitere Argumente liefert der
Vergleich mit dem PE-Spektrum von B-Trifluorborazint'hb.''I: Wie bereits bei BF, diskutiert, erhoht FluorSubstitution die a-Ionisierungsenergien, wahrend die
x-lonisierungsenergien naherungsweise konstant bleiben.
Ein Vergleich der PE-Spektren von Borazin und seinem
B-Trifluor-Derivat zeigt, daD die a-Ionisierungsenergie um
2.08 eV zunimmt und sich zugleich die Intensitatsverhaltnisse der ersten drei Banden von 2: 2 : 1 nach 2 : 1 : 2 umkehren"'] (Abb. 9). Der Perfluor-Effekt sichert somit fur
Borazin die Orbital-Reihenfolge a/a/a und zeigt so weiterhin die Ahnlichkeit rnit Benzol.
Riickblickend enthiilt Abschnitt 2 also weilere Beispiele
dafur, wie ZusammcnhBnge zwischen ahnlichcn Molekiilen
in ihren PE-Spektren evident werden und zugleich deren
Zuordnung erleichtern. Verbindungen mit trigonal-planarem Bor sind hierfur didaktisch gut geeignet :Der Ausgleich
des Bor-Elektronendefizits vollzieht sich iiber n-Systeme.
Diese lassen sich rnit M 0-Modellen zufriedenstellend beschreiben, d. h. die Orbitalenergien konnen via KoopmansTheorem (4) offenbar rnit vertikalen Ionisierungsenergien
korrelicrt werden, die wir als Zustandsdifferenzen messen.
Obwohl die Diskussion von Bortrifluorid zeigt, wie willkiirlich eine modellmiil3ige Unterteilung von Molekiilen sein
kann, lassen sich bei vielen planaren Verbindungen nund o-Elektronen in offensichtlich guter Naherung getrennt betrachten. Daher sollen zuniichst an geeigneten
Kohlenstoff- und Silicium-Verbindungen n- und a-Systeme
einzeln studiert werden.
3. R- und o-Wechselwirkungen in
Kohlenstoff- und Silicium-Verbindungen
Die Elemente der vierten Hauptgruppe unterscheiden sich
vom Elektronenmangel-Element Bor unter anderem dadurch, daR die Anzahl der Valenzelektronen der Anzahl
der Valenzschalen-Orbitale entspricht. Bei der Diskussion
ihrer Verbindungen hat man daher verschiedentlich Bindungsmodellc uberbetont. in denen die Bindungsstriche
- zunlchst nur Symbole fur die Verkniipfung von Atomen
- mit zwei Elektronen identifiziert und die Molekiile rnit
derart lokalisierten Bindungen beschrieben werden. Andererseits sind z. B. die aus Bildungswarmen ableitbaren Bindungsenthalpie-Parameternicht einmal fur isomere Kohlenwasserstoffe streng additiv[""] und mit massenspektroskopischen Dissoziationsenergien erwartungsgemaI3 nicht
korrelierbar.
durch Wechselwirkungen zwischen solchen x-Einheiten
interpretieren?
Fur die ausfiihrliche PE-Spektren-Diskussion der Kohlenwasserstoffe in Abbildurig 10 sei auf die iiberwiegend
von Hdbronnrr et al. stammenden - Originalarbeiten verwiesen. Hier sol1 unter Vernachliissigung der a-Anteile
(vgl. Abschnitt 3.3) lediglich versucht werden. ihre rc-Ionisierungsenergien rnit den verschiedenen raumlichen Anordnungen und den Symmetrietypen der n-Molekiilorbitale
zu erllutern. Der Ubersichtlichkeit wegen wollen wir dabei
drei Gruppen unterscheiden : planare konjugierte, lineare
kumulierte und nicht benachbarte, durch den Raum
wechselwirkende Athylen-n-Einheiten.
Die planaren Alkene H(HC=CH),H zeigen PE-Aufspaltungsmusterl'"] (Abb. lo),welche durch Linearkombinationen besetzter Athylen-n-Orbitale in durchsichtiger Weise
beschreibbar sind :
Ini MO-Modcll(7)ist bei der Verkniipfung zweier hhylenMolekiile zu Butadien zuniichst wegen des Ersatzes jc
einer CH- durch die gemeinsame CC-Bindung der n-
L" ?* rnI
Abb. 10.Vertikalc x-Ionisierungsenergietr VOII Xthylen [2a, 51. s-fruns-Butadien [2b, 201, all-trans-Hexatrien 1201, Allen [2a, 211, Norbornadien
[22-24],7-lsopropyliden-norbornadien [23,24], Aarrelen 1251 und frishomobcnzol 122, 261.
3.1. PE-Aufspaltungsmuster fur Athylen-nEinheiten in verschiedenen Molekiilgeriisten
Das PE-Spektrum von Athylen (Abb. 5 ) wurde rnit einem
MO-Model1 (Abb. 4) zugeordnet,das mit der fiir dieses
planare n-System angenommenen o-a-Separation ein besetztes n-Molekiilorbital ausweist. Inwieweit lassen sich mit
dieser Annahme die PE-Aufspaltungsmuster von Molekiilgerusten rnit mehreren Doppelbindungen (Abb. 10)
Angeti. Chum 1 8 5 . Jahrg. 1973 j N r . 18
Schwerpunkt anzuheben[''! Von diesem BUS wird in eine
bindendc (Czll:a,) und eine antibindende (b,) Linearkombination aufgespalten; aus der Differcnz dcr PE-Ionisierungsenergien AIEn=2.43 eV = 21flnlfolgt als Wechselwirkungs-Parameter Pn= - 1.22 eV. Bei Ilexatrien hat man
formal von zwei verschiedenen Athylen-n-Einheiten auszugehen, von denen die beidseitig CC-gebundene erneut ange779
hoben sein sollte. Bei Einschalten der n-Wechselwirkung
bleibt das nichtbindende M O n2(bg)mit einer Knotenebene
durch die zentrale Bindung unverandert, wahrend die. beiden a,-MOs um IEn3-IE,, =3.61 eV aufspalten (p,=
- 1.2eV[Z01).
Hingewiesen sei darauf, daD sich im PE-Spektrum des Hexatriens zwischen n2 und n3 ein o-Orbital
eingeschoben findet (Abb. 10).
Das lineare Allen rnit zwei gekreuzten Athylen-n-Einheiten
zeigt zwei PE-n-Banden bei 10.0 und 10.6eV[2a1,deren
n-Schwerpunkt 10.3 eV etwa dem des Butadiens entspricht.
Die Aufspaltung AIEn=0.6eV ist durch eine Jahn-TellerVerdriilung (D2d+D2)kZ11
im Radikalkation bedingt, welche die Entartung der MOs aus zueinander senkrechten,
untereinander nichtbindenden n-Einheiten aufnebt :
Im MO-Modell(8) fuhrt die Verringerung des Diederwinkels
~ ' ~ 3 8 zu
" ) einer bindenden ( D 2 : b l ) und
einer antibindenden (b3) rr-Kombination. Von den
Lugehorigen Radikalkation-Zustanden ist derjenige mit
doppelt besetztem bindendem n - O r b i t a l ( 7 ~ (TI,)'
~ ) ~ stabiler
als derjenige mit der Besetzung ( n 2 ) ' ( ~ ~ ) ~ .
Die Wechsclwirkung nicht benachbarter khylen-n-Einheiten durch den Raum (,,through space interaction''[22.27]1
zeigt ein Vergleich der PE-Spektren von Norbornadientz2-24' und 7-T~opropyliden-norbornadien~~~~
241 besonders klar und einpragsam. Ausgangspunkt sind die beiden niedrigsten vertikalen Ionisierungsenergien von Norbornadien (Abb. lo), die unter Vernachlassigung von oBeimischungen[261im n-MO-Modell (9) naherungsweise
Elektronen aus den Linearkombinationen n- und n+
(C2,
: b, und a,) zugeordnet werden :
Beleg fur dieReihenfolge IE,- <IE,+ und zugleich weiteres
Beispiel fur eine n-Aufspaltung zwischen nicht benachbarten Orbitalen gleichen Symmetrietyps liefern die n-Ionisierungsenergien von 7-Isopropyliden-norbornadien (Abb.
lo), die sich im n-MO-Schema (9) wie folgt diskutieren
lassen : Die Pfeile kennzeichnen Veranderungen der Ausgangsorbitale; so wird durch die VergroDerung des C-Mo780
lekulgerustes von Norbornadien aul3er dem obersten besetzten o-Orbitd (vgl. Abb. 10) auch der n-Schwerpunkt
"1,
wahrend die Einfuhrung zusatzlicher
angeh~ben['~.
Doppelbindungen in das C-Molekulgeriist von 7-Tsopropyliden-norbornan das Orbital ni(bz)a b ~ e n k t '291.
~ ~Wechsel.
wirkung ist nur zwischen Orbitalen gleichen Symmetrietyps moglich; so bleibt das M O xg(al) gegenuber dem Ausgangsorbital "'(a,) unverandert, wahrend n-(bZ) und xi(bz)zu den MOs n,(b,) und n2(bz)mischen. Der ,,through space"-Wechselwirkungs-Parameter
p,= -AIE,/1/2= -0.45 eV ist dem fur Norbornadien
a h n l i ~ und
h ~ erwartungsgemafl
~~~
geringer als bei direkter
Konjugation, z. B. in Butadien (p,= - 1.22eV).
AbschlieDend sollen die E-Systeme von Barrelen und Trishomobenzol verglichen werden, die in verschiedenen Molekulgeriisten (D3hbzw. C3")jeweils drei durch ein tetraedrisches Kohlenstoff-Zentrum voneinander getrennte Doppelbindungen enthalten. Ihre PE-SpektrenL2" 261 zeigen
verschiedenartige n-Aufspaltungsmuster (Abb. lo), in denen die Jahn-Teller-aufgespaltene Doppelbande einmal als
zweite und einmal als erste PE-Bande erscheint. Unter
der Annahme, daD auch in diesen Molekulen die n-Wechselwirkung durch den Raum uberwiegt, ermoglichen es
die nach steigenden Knotenzahlen angeordneten qualitativen x-Molekulorbitale (lo), die PE-spektroskopisch sichergestellten Reihenfolgen nl(ai)/rr2.3(e')und n l .2(e)/n3(a1)zu
verstehen:
Die zusitzlich in ( 1 I ) skizzierten o-Molekulorbitale sollen
bereits hier darauf hinweisen (vgl. Abschnitt 3.3), daO in
dreidimensionalen Molekiilgeriisten im allgemeinen n- wie
o-Orbitale gleichen Symmetrietyps vorhanden sind (Ausnahme z. B. n(a;) von Barrelen'*'") und mehr oder weniger
stark mischen. Abgesehen davon ist die n-Aufspaltung im
PE-Spektrum des Trishomobenzols in Einklang mit ciem
von W i n ~ t r i n I ~
vorgeschlagenen
~]
Konzept der HomoAromatizitat fur Ringe rnit 2 n + 1 symmetrieaquivalenten
und in etwa energiegleichenr261n-Einheiten, d. h. gemaI3 der
Huckel-Regel 4n + 2 n-Elektronen. Eine spezielle Homoaromatizitat laI3t sich jedoch erwartungsgemaD nicht
messen[". z61, und die homokonjugativen Aufspaltungen
[ ~ ~2n
~ n-Einheiten gleich
sind z. B. in C y c l o o ~ t a t e t r a e nrnit
groD oder groDer.
n-Konjugation ist also - wie die soeben diskutierten PESpektren ungesattigter Kohlenwasserstoffe zeigen - nicht
auf benachbarte Doppelbindungen beschriinkt. Auch nAngew Chem
/
85. Jahra. I Y 7 3 , N r . 18
Einheiten, die durch tetraedrische K o h l e n ~ t o f f - Z e n t r e n [ ~ ~ ~und
~ die relativen Orbitalenergien konnen mit einer eingetrennt sind, konjugieren bei geeigneter Molekulgeomefachen Naherungsformel~']['qb~
331 abgeschatzt werden. Wie
trie. Hierbei wird das in qualitativen MO-Modellen beausAbbildung 11 ersichtlich, resultieren ein M O ohne Knoten bei E ~ = C L + 3Pr'] sowie drei entartete MOs rnit je einem
nutzte Konzept besonders durchsichtig, daB nur Orbitale
Knoten bei ~ ~ . ~ . ~ = 5 1 - - B [ * Ein
gleichen Symmetrietyps wechselwirken konnen. Mit zuneh].
Vergleich via Koopmansmendem Abstand zwischen den wechselwirkenden Zentren
Theorem (4) rnit den PE-Ionisierungsenergien fuhrt zu eid,,,, nimmt die Aufspaltung An ab. Beispiele sind Benzol
nem Bindungsorbital-Schwerpunkt QCH = - 16.4 eV und eiund Trishomobenzol (dCx,=: 1.4 bzw. 2.2A; An: 3.0 bzw.
= 0.9 eVLZ61),fur die sich jedoch unabhhgig vom Betrag
der n-Aufspaltung aus den Orbitalsymmetrien gleiche PEAufspaltungsmuster voraussagen lassen (Abb. 9 und 10).
In dreidimensionalen Molekiilgeriisten wie dem des Trishomobenzols konnen auch Geriist-Orbitale den gleichen
Symmetrietyp wie norbitale aufweisen und daher rnit diesen mischen. Vor einer Diskussion dieser o-n-Wechselwirkungen sol1 zunachst untersucht werden, inwieweit
sich die an x-Systemen entwickelten qualitativen MOModelle auf 0-Systeme anwenden lassen.
3.2. Bindungs-Bindungs-Wehselwirkungen
in Alkanen und Silanen
Abb. 1 1. PE-lonisierungsenergien von Methan und Parametrisierung eines
CH-Bindungsorbital-Modells [*].
Seit langem ist bekannt, daD die massenspektroskopisch
bestimmten Ionisationspotentiale von Alkanen mit steigender Kettenlange und zunehmendem Verzweigungsgrad sinDiese experimentellen Befunde legen nahe, daB in den
entstehenden Alkyl-Radikalkationen die positive Ladung
uber das Molekulgeriist weitgehend delokalisiert ist. Wie
zu erwarten, lassen sich die Mematen daher rnit verschiedenartigen M O - M ~ d e l l e n [ ~zufriedenstellend
*~
erfassen.
Hier sei in enger Anlehnung an die schon diskutierten PEAufspaltungsmuster von x-Einheiten eine Naherung bevorzugt, die ausschlieBlich Wechselwirkungen zwischen besetzten Bindungsorbitalen berucksichtigt[20,2 7 . 311. Dieses
sogenannte LCBO(,,linear combination of bond orbitals")M O - M ~ d e l l [ ~erweist
~'
sich trotz der darin enthaltenen
Vereinfach~ngen~~']
zur Interpretation von PE-Spektren
als besonders brauchbar[201,da es sich mit PE-Ionisierungsenergien in einfacher Weise parametrisieren laBt :
Das Beispiel Methan sol1 nicht nur illustrieren, wie einfach
LCBO-MO-Modelle oft parametrisierbar sind. Es zeigt
auch, daD rnit der bereits erwahnten Annahme, die vier
C-H-Bindungen enthielten vier gleiche und voneinander
unabhangige Bindungselektronenpaare, wesentliche Molekiileigenschaften unverstandlich bleiben. SchlieDlich weist
das beobachtete Bandenintensitatsverhaltnis t, :a, = 7 :1'2bl
(statt 3 :l),
das durch einen uberwiegenden C(2p)dnteil rnit groDerem Wirkungsquerschnitt im t,-Orbital
und einen iiberwiegenden C(2s)-Anteil im a,-Orbital zu
erklaren waret2b*341, ebenfalls auf die Grenzen von
Modellen mit isolierten gleichartigen Bindungen bin[**'.
[*] Fur Sysleme aus gleichen Ausgangsorbitalen lassen sich Naherungs-
Eigenwerte E: = ct + x$, d. h. die Aufspaltungen xy in Einheiten vom
Wechselwirkungs-Parameter 3! und relativ zum Orbilal-Schwerpunkt c(
wie folgt abschatzen [19b, 331: Der Eigenwert-Koefizienl $=
I
I E ~lev] 113. 0
11.6
11.1
10.6
10.2
Im He(I1)-PE-Spektrum von Methanrzbl erscheinen zwei
Banden: eine zwischen 12.616 eV mit Schwerpunkt bei
14.2 eV, die infolge der veranderten Molekiilgeometrie des
. .) Jahn-Teller-aufgespalRadikalkations (Td+D2dr321+.
ten ist, sowie cine zweite bei 23 eV (Abb. 11).Die MolekiilOrbitale des LCBo-Mo-Modells folgen
der
daD
ihre Knotenzahl rnit steigender Orbitalenergie zunimmt,
Anguw. Chem. i 85. Jahrg. 1973 J N r . 18
10.1
10.1
10.0
2i,(Zb,,- Zdb,Jergibtsich ausder Zahl der Ausgangsorbitalen,im Molckul-
orbital J sowie der Anzahl bindender Z , , l und antibindender Z,,, I Wechselwirkungen zwischen ihnen, Fiir die LCBO-Molekulorbirale dcs
Methans erhalt man xy=2+ ( 6 - 0 ) = + 3 und x2.3,4=2a (2-4)= -1
(vgl.Abb. Ill-
[**] Im LCBO-MO-Modell fur Methan sind die drei obersten besetzten
Molekulorbitale vom Symmetrietyp t, und kbnnen daher nur die pcAtomorbitale enthalten, das tiefliegende a,-Molekiilorbital nur das scAtomorbital.
781
Die Elektronendelokalisationl*Jauch in o-Molekulgeriisten wird beim Vcrgleich der PE-Spektrcn methylierter
Polysilane und ihrcr Interpretation durch einfache LCBOMO-Modelle bcsonders p l a ~ s i b e l [ ~ 'Hexamethyldisilan
~.
R3SiSiR3 zcigt bei 8.6YcV eine vom Restspektrum gut
abgesetzle PE-Bande, die der lonisicrung aus einem Molekiilorbital mit uberwiegcndem SiSi-Anteil zuzuweisen ist. Offenkettige, verzweigte und cyclische Polysilane
I
I
(-Si-Si-)
I
1
besitien im Bereich 7.5-1 OcV chardkteristi-
sche PE-Aufspaltungsmuster (Abb. 12), wie sie nach der
Topologie der SiSi-Bindungsgeriiste erwartet werden.
Fall erweitern, daI3 die Mischung zwischcn verschiedenen
Bindungstypen nicht mehr zu vernachllssigen ist. So kann
das PE-Spektrum von Neopentan anhand cines LCBOModells nach Art dcr Abbildung 1 I mit symmetriegerccht
kombinicrten CC- und CH-Rindungsorbitalen zugeordnet
werden1"I. Zuruckkehrend zum Ausgangspunkt wird verstlndlich, daLI die ersten Ionisierungscnergien lincarer oder
veriwcigter Alkane C,,H2,, mit steigendem n, d. h. groBerer Zahl von Ausgangsorbitalen['9d.3 1 1 sinken m i i ~ s e n ' ~ ' ~ .
Zur Beschreibung von a-Molekiilgeriistcn sind LCBOModelle, obwohl sie eventuelle Zumischungen unbesetzter
Orbitale vernachliissigen, wegen ihrer Parametrisierbarkeit
mittels PE-Ionisierungsenergien oft vorteilhaft. Dabei wird
zugleich ein wesentlicher Beitrag der PhotoelektronenSpektroskopie zu unserer Kenntnis von Molekulen deutlich : a-Molekulgeriiste sind nunmehr meIJtechnisch besser
zuganglich geworden.
3.3. x-a-Konjugation
In den beiden vorangegangenen Abschnittcn wurden anhand von PE-Ionisierungsenergien ausgcwiihlter Kohlenwasserstoffc und Alkylsilane K-K- und o-o-Wcchselwirkungsmodelle vorgcstellt. Ilabei hat sich gezeigt, daR eine
Konjugdtion zwischen n-Bindungen nicht auf planare Systeme mit benachbarten x-Zentrcn beschriinkt ist, sondern
j c nach Molekiilgcometrie und nach Symmctrietyp der
n-Ausgangsorbitale auch ,,through space" erfolgen kann
Der Schwerpunkt der SiSi-MOs (8.69eV) bleibt bei den
verschiedenartigen Aufspaltungen in etwa erhalten, so daI3
SIC- und CH-Orbitalanteile - soweit sie nicht im Hexamethyldisilan-Standard absorbiert sind vernachllssigt werden konnen. Zur Korrelation werden hier HMO-Eigenwerte &jiM' = CI xYM' (vgl?]) verwendet. Die PE-Parametrisierung der LCBO-MO-Modelle (vgl. Abb. 11) kann in
diescm Fall direkt mit der ersten Ionisierungsenergie von
Hexamethyldisilan 8.69 eV = - zsisi erfolgen (hicr ist
x :lu0 = 0), und der Wechselwirkungs-Parameter /3sisi,sisi
= -0.5eV ergibt sich aus der Steigung der in Abbildung
12 cingezeichncten Regrcssionsgeraden. SchlieIjlich sei angemcrkt, daB andere Molekuleigenschaften von Polysilanen wie die leichtere elektronische Anregbarkeit der
offenkettigen Verbindungen R-(SiR,),-R
mit steigender
Kettenliinge k ebenfalls durch o-Elektronendelokalisation
erkliirt ~ e r d e n [ ~ ' ' .
H.
CDS-
~
+
Die PE-Spektren der Polysilane (Abb. 12) sind infolge
der niedrigen Ionisierungsenergie der ,,SiSi-Bindung" lediglich ein besonders illustratives Beispiel fur den Nutzen
von o-MO-Modellen. Diese lassen sich vor allem bei Molekdgerusten hoher Symmetrie auch auf den allgemeineren
[*] hllgemein fiihrt jcde Linearkombination eines Satzes besetzter
Orbitale LLIexakt gleichen Rechenergebnissen [3 b] ;lediglich der Rechenaufwand vermindert sich bei geschickter Wahl der Ausgangsorbitale. bin
Satz besetzter Molckiilorbitale lPBt sich daher beliebig in einen anderen
transformieren, ohne dafi sich die Gcsamtenergie Hndert (vgl. z. B. die
Diskussion von Methan in [19a]): So konnen Bindungen lokalisiert
und delokalisiert werden. Solche gleichwertigen MO-Modellc unterscheiden 4cIi nur in ihrer Anwendbarkeit bei der Erkllrung bestimmtcr Molekiilrigcnschaften.
782
Abb. 13. Hyperkonjugations-Modellcc.(., e(.H, und PE-Spektrum voii Methylacetylen [2aJ
(Abschnitt 3.1). Die Elektronendelokalisation in o-Molekulgerusten IaRt sich entsprechend mit symmetriegerechten
Kombinationen von o-Bindungsorbitalen beschreiben
(Abschnitt 3.2). Auch wurde bei der Diskussion von MOM odellen fur dreidimensionale ungesattigtc Kohlenwasserstoffe bereits darauf hingewiesen, da[3 der n-OrbitalSchwerpunkt nicht nur von der Zusaminensetzung der
miteinander verglichenen Molekiile abhangt (vgl. z. B. (9):
unterschiedlichc Gr6l;le der Alkylreste oder zunchmende
Zahl von n-Bindungen), sondern wcsentlich durch die
Anyrw. Chem
85. Juhry /Y73 ! N r . 18
vorhandenen o-Orbitale von rc-Symmetrie mitbestimmt
wird (vgl. z. €3. (10)und (1 1)). Diese Erweiterung des x-Konjugationskonzeptes urn symmetrieerkdubte x-o-Wechselwirkungen - von M ~ l l i k e n ' ~Hyperkonjugation
~'
genannt
~ ' ~ ,,through bond coupling"und von H ~ f j r n u r ~ n [unter
Effekte eingeordnet - soll im folgenden anhand weiterer
PE-spektroskopischer Befunde naher erlPutert werden.
Als einfaches Anwendungsbeispiel fur ein Hyperkonjugations-Modell laBt sich das PE-Spektrum von Methylacety1en[2u1
heranziehen, das mit der Annahme einer Aufspaltung
zwischen den entarteten n-Orbitalen des rotationssymmetrischen Acetylen-x-Systems und den entarteten x-Orbitalen der Methylgruppe zugeordnet werden kannL3".
Fur die Ausgangsorbitale venvenden wir die ersten Ionisierungsenergien von Acetylen IE,(HC-CH)= 11.4eV =
-ctc-c
sowie von Methan IE,(CH4)=14.2eV= -zCH3,
da
nach Abbildung 11 drei CH-Bindungsorbitale bei xCH
=
- 16.4eV mit PCHICA= - 2.2eV und bei lokaler C,,-Symmetrie analog in die H,C-Gruppenorbitale e und a, bei - 14.2
bzw. - 20.8 eV aufspalten solltenr3'! Der Hyperkonjugations-Parameter p, C!CH3 la& sich aus den Pt-lonisierungsenergien wie folgt b e r e ~ h n e n ' ~: ' ~
~
Interessant ist ein Vergleich mit Silylacetylen
H ,Si-C-C-H
[391, dessen
erste Ionisierungsenergie
IE,=10.73 eV um 0.4 eV groBer (!) ist als die des MethylDerivates. DieParainetrisierungkanninitzs,,,~= - 12.45 eV,
der mittleren Ionisierungsenergie der elg- und el,-Orbitale
von Disilan'3yJ,erfolgen und liefert nach der notwendigen
x-Schwerpunktskorrektur um +0.16 eV den relativ zur
Methyl-H yperkonjugation kleineren Parameter pc_C..SiH3=
- 1.25eV'Jy! Tm Diagramm (14)werden dien-Ionisierungsenergien (I) und die Hyperkonjugations-Parameter (i) fur
Methyl- und Silyl-acetylen einander gegeniibergestellt :
induktive Anteile oder bei Silylacetylen zusatzlich in entgegengerichtete Ruckbindung in unbesetzte Si-Atomorbitale wie 3dsi oder 4pSivon x-Symmetrie (14b) 1aBt sich nur
in entsprechenden LCAO-MO-Rechnungen definieren
(vgl. z. B.[391und insbes~ndere[~"I).
Die PE-spektroskopischen Parameter (14) zeigen jedoch, da13 in der SiliciumVerbindung trotz des geringeren Orbitalabstandes
ctxI1, - mCE die Gesamtwechselwirkung P iiber die liingere
Bindung entsprechend abnehmender Uberlappung geringer ist. Daruber hinaus IiiBt sich die Nutzlichkeit der PEspektroskopischen Parameter (14) beispielsweise durch die
Voraussage der drei rc-Ionisierungsenergien der disubstituierten Acetylene b e ~ t i i t i g e n ' :~ ~ ]
.3
IE2
=
=
'XHl
z.B. IE,(H,C-CEC-CH,)
I E, (H,Si--CC-SiH,)
ber. 9.62eV
10.40
gef. 9.61 eV
10.46 eV
(I5)
Hyperkonjugations-Modelle sind im allgemeinen nicht so
unmittelbar zu parametri~ieren[~~,
401 wie fur die beiden
einzigen e-Orbitale von Methylacetylen (Abb. 13). So kann
in planaren x-Systemen rnit Substituenten XR'R2R3jede
der XR-Bindungen formal in eine x- und eine o-Komponente zerlegt werden und daher die Mischung von 71- und
o-Orbitalen ~ e r m i t t e l n [ ~Andererseits
~].
sind auch qualitative Hyperkonjugations-Argumente oft von Nutzen, wie
hier die Diskussion der ersten Ionisierungsenergien von
Alkyl- und Silylathylenen~41~42J
belegen soll :
I Ele CLC I
H3C-C
C-H
Allgemein kann die Parametrisierung von LCBO-Hyperkonjugations-Modellen nur die Gesamtwirkung der Substituenten XH, erfassen. Eine weitergehende Aufteilung in
Angew. Chem. 85. Juhrg. 1973
1 N r . 18
Ein n-Orbital wird hyperkonjugativ umso starker angehoben, je geringer die Energiedifferenz zwischen den Ausgangsorbitalen rc und zXR7
ist, je besser diese iiberlappen,
783
und vor allem, je groBer die Elektronendichte in demjeniFur die (CH&- und (CH2)4-uberbruckten Cyclohexadiene
gen p-Atomorbital des Substituentenatoms X wird, das
1aBt sich analog (9) durch Vergleich rnit den PE-Spektren
und von Bicyclo[4.2.2]devon Bicycl0[3.2.2]nonatrien[~~~
gemeinsam ist. So sind in
den Bindungen xcx und oXR
(16) wegen der vergleichbaren C-Anteile in den Bindungen
catetraenLZ3'(17) eine x-Orbitalsequem nI(al)< x2(b2)sioC-),und oc-C die Effekte aller Alkyl-Substituentcn
cherstellen. In 1,4-Cyclohexadien, w = 163", erreicht die
ahnlich groR, wahrend in der Reihe osi-~i<osi-r<c-siFi
n-Aufspaltung I eVr2z-241.
Der weitere Anstieg des x-bindenden a,-MOs und somit die Umkehrung der ,,through
< or
die x-Ionisierungsenergie stark erniedrigt wird.
Experimen tell belegte''] Voraussetzung fur Hyperkonjugaspace"-Sequenz x1(b2)/xz(al)~x,(al)/n2(bz)
ist auf eine zution ist die Koplanaritat der Bindungen nrx und o x R ;
nehmende hyperkonjugative Destabilisierung zuruckzusolche Konformationen sollten nach SCF-MO-Rechfuhren: die Aufweitung des Diederwinkels w ermoglicht
eine immer starkere antibindende Zumischung von o-Orbin ~ n g e n ~ auch
~ ~ , bevorzugt
~ ~ ]
sein. Diese Naherungstalanteilen rnit n-Symmetrie (Abb. 14).
Rechnungen geben die Reihenfolge der x-Ionisierungsenergien (16) jedoch nur dann richtig wider, wenn
Hiermit sol1 die Diskussion enden, die uns beginnend mit
3ds,-Orbitale mitberucksichtigt werdenL41. 421.
x-x-Aufspaltungen iiber 0-0- und x-o-Wechselwirkungen
bis zur x-o-x-Konjugation gefuhrt hat. Die vorgestellten
AbschlieBend sol1 die Hyperkonjugation zwischen zwei
einfachen M ~ d e l l e [ ~erlauben,
~]
auch dreidimensionale
n-Einheiten und CH,-Brucken in Abhangigkeit vom
Winkel zwischen den x-Ebenen vorgestellt werden. AusMolekule rnit x-o-Mischung naherungsweise zu begangspunkt sind die beiden ersten PE-Ionisierungsenergien
von Norbornadien (Abschnitt 3.1: Abb. lo), die durch
Vergleich (9) mit dem 7-Isopropyliden-Derivat der antibindenden x(b2)- und der bindenden n(al )-Linearkombination zugeordnet wurdenIz2- 241. Die hier dominierende
,,through space"-Wechselwirkung fiihrt zur natiirlichen
Orbitalsequenz nach steigenden Knotenzahlen. Wird der
Diederwinkel o zwischen den Doppelbindungen, der in
schreihen, und werden durch SCF-MO-Rechnungen geNorbornadien w = 112" betragt, rnit steigender Methylenstiitzt.
Die He(I)/He(II)-PE-Spektroskopie,die simultan algruppen-Zahl n in der (CH,),-Brucke aufgeweitet, so
le
Valenzelektronen-Ionisierungsenergien
liefert, hat zur
nimmt die x-Uberlappung und damit die x-n-Aufspaltung
Entwicklung
und
Bestatigung
der
Modell-Vorstellungen
a b : Das antibindende n 1(b,) wird zunehmend stabilisiert,
wesentlich beigetragen.
das bindende n2(a1)zunehmend destabilisiert (Abb. 14).
4. Molekiile mit ,,einsamen" Elektronenpaaren
-
9.0
>
u
m
Lu
.-+
I
1 9.5
&&A&
112O
1117"l
1131'1
163'
[137"1
Abb. 14. K orrelationsdiagrammfur ,,through space"-,,through bond"-Aufspaltung in 3,6-iiberbriickten 1,4-Cyclohexadienen und I ,CCyclohexadien
als Funktion des Diederwinkels 01 [28].
[*] Ein durchsichtiges Beispiel sind die von C. G. Pift[J. Organometal.
Chem. 23, C35 (1970)] untersuchten Indan-Derivate, in denen sich das
Silicium jeweils in P-Stellung zum Benzol-n-System befindet, ringfixiert
jedoch keine hyperkonjugative Wechselwirkung der Sic-Bindung moglich
ist:
IE1 = 8 . 1 1 e V
784
IE1 = 8 . 1 3 e V
Im Periodensystem der Elemente nimmt jeweils von links
nach rechts das Verhaltnis der Zahl von Valenzelcktronen
zur Zahl der verfiigbaren Valenzschalen-Orbitale zu : Bei
den Nichtmetallen folgen auf das Elektronenmangel-Element Bor und die IVA-Elemente C,SI..rnit
.
halbbesetzten
(s,p)-Orbitalen in den Gruppen V VIII die elektronenreichen Elemente, welche in ihren Verbindungen niedriger
Koordinationszahlen daher Elektronenpaare nx an den
Atomen X aufweisen. Die optimale Anordnung dieser Orte
hoher Elektronendichte in einem Molekul geht als strukturbestimmender Faktor z. B. in das ElektronenpaarabstoDungs(VSEPR)-Modell von GiZlespid4'' ein. Weitere Moglichkeiten einer gunstigeren Ladungsverteilung in Radikalkationen durch Elektronenpaar-Delokalisation sollen
nachfolgend anhand ausgewahlter PE-Spektren erortert
werden.
Die PE-Spektroskopie ist fur Molekule rnit Elektronenpaaren n x in der Regel gut geeignet, d a meistens im Bereich
niedriger Ionisierungsenergien charakteristische Banden
auftreten. Im MO-Bild handelt es sich um nichtbindende,
im Idealfall an einem Zentrum lokalisierte, doppelt besetzte
Orbitale. Die Elektronen sind daher, sofern dem nicht
wie bei Fluor hohe effektive Kernladungen entgegenwirken, leicht abzulosen und rufen umso scharfere, nadelartige
PE-Banden hervor (Abb. 2 und 3), je ausgepragter ihr
nichtbindender Charak ter ist. Die Elektronenpaar-DelokaAnyew. Chem. I X 5 . Jahrg IY73
'
Nr. I X
lisation zeigt sich daher sowohl in einer Verschiebung
als auch zumeist in einer Verbreiterung der betreffenden
PE-Banden.
Die zur Interpretation der PE-spektroskopischen Befunde
notigen MO-Modelle haben wir grootenteils bereits in
den vorangehenden Abschnitten kennengelernt : Elektronenpaare nx konnen meistens durch p,-Atom- oder (SP")~Hybridorbitale beschrieben werden und weisen oft 7cSymmetrie auf. In diesen Fallen sind die symmetriebestimmten 'IC-X- oder n-u-MO-Modelle auch auf Wechselwirkungen n.Jn, nx/nx oder n x / o anwendbar. Hingewiesen
wurde ferner schon auf die bei entarteten Elektronenpaaren
schwererer Elemente oft gut zu beobachtende Spin-BahnKopplung. Im folgenden sollen PE-Spektren von Molekiilen mit Elektronenpaaren n x nicht elementweise, sondern geordnet nach allgemeineren Gesichtspunkten, insbesondere der Anwendung bestimmter MO-Modelle, besprochen werden.
den vier besetzten Niveaus liegt nur l a l mit uberwiegendem
3ss-Anteil aufierhalb des He(1)-MeSbereiches; die angegebene Zuordnung des PE-Spektrums wird durch die ausgepragten Schwing~ngsfeinstrukturen[~~~
gestiitzt. Von besonderem Interesse ist die nadelartige PE-Bande bei
10.47eV, deren dem Ion H2S@ entstammende Schwingungsfrequenz gegeniiber der symmetrischen Valenzschwingung im H2S-Molekul nur um 130cm-I erniedrigt
ist. Aus diesen PE-spektroskopischen Befunden geht hervor, daB ein nichtbindendes Elektron entfernt wurde. Dem
MO-Model1 von Abbildung 15 ist zu entnehmen, daI3 nur
ein einziges Orbital des Symmetrietyps bl existiert, und
deshalb eine bindende oder antibindende Mischung mit
anderen Orbitalen nicht eintreten kann. In der MO-Naherung IaBt sich ein nichtbindendes ,,einsames" oder ,,freies"
Elektronenpaar daher so definieren, daD es durch ein einzelnes Atomorbital eines bestimmten Symmetrietyps beschreibbar sein mu&
Ein weiteres AHz-Molekul rnit acht Valenzelektronen ist
Wasser. Von H2S unterscheidet es sich unter anderem
durch eine Aufweitung des HAH-Bindungswinkels auf
105', was im MO-Korrelationsdiagramm (Abb. 15) zu einer
Destabilisierung des Molekiilorbitals 2al (Abnahme der
bindenden Wechselwirkung infolge schlechterer Uberlappung) und zu einer Stabilisierung des Molekiilorbitals lbz
fuhren sollte (Zunahme der bindenden Wechselwirkung
infolge besserer u b e r l a p p ~ n g ) [ ~Diese
~ ] . Erwartung wird
durch den Vergleich der PE-Spektren von HzS und HzO
bestiitigt: Die Differenz IE,-IE, nimmt ab, die Differenz IE,-IE, zu (Abb. 15). Das Ansteigen der ersten Ionisierungsenergie von 10.47eV (ns) auf 12.62eV (no) ist durch
die hohere effektive Kernladung des Sauerstoffs bedingtr4*1,
4.1. PE-Spektren-Korrelation der
AH*-Molekiile Schwefelwasserstoff und Wasser
Zu Beginn sei hier der Frage nachgegangen, wie sich in
MO-Modellen ,,freie Elektronenpaare" definieren lassen,
und inwieweit die zugehorigen PE-Spektren damit iibereinstimmen. Ein - auch fur Vorlesungen ,,Allgemeine Chemie"
didaktisch geeignetes - Beispiel bietet das PE-Spektrum
von Schwefelwasserstoffr2a-461
(Abb. 15).
Die sechs Schwefelwasserstoff-Molekulorbitale der Symmetrietypen 3 x a l 1 x b l + 2 x bz lassen sich durch symmetriegerechte Kombination der Ausgangsorbitale 3ps, 1 sH
und 3ss ohne Schwierigkeit ableiten[19c.471(Abb. 15). Von
+
8-
a+
welche zugleich die Bindung O + H polarisiert und die
10.47 eV
A = -130 cm-'
2.86 eV
2.12 eV,
I
\ 171
cps
\
-
13
14
I>
16
m
Abb. 15. PE-Spektren von Schwefelwasserstoff und Wasser [2a] und ihre Interpretation durch ein AH,-Korrelationsdiagramm
Angew. Chem. 85. Jahrg. 1973 1 N r . 18
785
Ladungsdichte am Sauerstoff erhoht (F(H,O) = 1.85,
p(H,S)= l.lOD).IniElektronenpaarabstoBungs-Modell~4s1
laBt sich hierdurch auch die Winkelaufweitung H,S+H,O
verstehen. Schliefilich sei noch auf die starkere Abnahme
der Valenzschwingungsfrequenz um - 430 cm- in der
ersten PE-Bande sowie auf die dort zusatzlich auftretende
Deformations~chwingung[~~~
hingewiesen (Abb. 15), welche
vor allem auf die veranderte Geometrie des H,O@-Ions
zuriickzufuhren sind r4h1.
Wie ersichtlich, liefern PE-Spektren viclfache Inforniationen iiber Elektronenpaare in Molekiilen. Zicl des folgenden
Abschnittcs sol1 sein, die Anwendbarkeit dcr in den Absehnittcn 2 und 3 vorgestellten MO-Modelle bei der Zuordnung von PE-Spcktren xu demonstriercn.
erniedrigt (Abb. 16/@: nb bei 8.8 eV, Abb. 15: n, bei 10.47
eV). Eine entsprechende Abnahmc findet sich auch in alleii
anderen A l k y l ~ u l f i d e n ~ ~ "z.- ~B.' ~ ,
'
4.2. n-s-, n-o- und n-n-Wechselwirkungen
Bei der Interpretation von PE-Spektren zeigt sich, daf3 hiiufig ,,der Begriff des xinsamen' Elektronenpaares weitgehend
seinen Sinn verliert" und ,,Elektronenpaare, in Anlehnung an modernere Formen des Zusammenlebens, die
Kommunc der Zweisamkeit v~rziehen"[~"].
Im MO-Bild
bedeutet dies, daB meistens wechselwirkungsfahige Orbitalc gleichen Symmetrietyps vorhanden sind. Trotz des damit
vorgegebenen allgemeinen Falles ist es zur Ordnung der
Vielfalt niitzlicli, 11-n-, n-o- und n-n-Wechselwirkungen
zu unterscheiden.
17-n-Wrchsclwirkungen:
Das PE-Spektrum @ [ 5 0 1 in Abbildung 16 zeigt eine klar
crkennbare n-n-Aufspallung: Die beiden Schwcfel-Elcktronenpaare des 1,4-Bis(methylthio)benzolslassen sich formal in die ,,through space"-Kombinationen n l (C,,,:aJ und
n; (bJ aufteilcn, von denen nur die letzte mit dem Orbital
$s( bg) des I ,4-disubstituierten Benzols symmetriegerecht
aufspaltet. Hingegen kann Qa,(bg)trotz gleichen Symmetrietyps wegen der Knotenebcne durch die Substitutionszentren nicht mitmischen. Die symmetrieerlaubte Wechselwirkung zwischen n: (aJ und dem knotenlosen dritten Benzol-n-Orbital (Abb. 9 : n,)ist deshalb vernachliissigbar,
weil bei der relativ geringen Uberlappung zwischen ns
und TI der Orbitalabstand von ca. 3.5eV zu groD ist, urn
die gleichmaRige n-Aufspaltung z 2 - n 1 =n5-n3 zu beeinflussen.
Eine Aufziihlung aller PE-Untersuchungen zur n - n - D e b
kalisation wiirde den Rahmen dieses Berichts sprengen:
hingewicsen sei im Zusammenhang auf die PE-Spektren
wciterer Benzol-Derivate mil nN-12a.2 C . 5 1 - 5 3 ] np-[52.531,
no-[2e. 5 0 . 5 1 1 oder nl,,l-f2a.Zb.
SO.S4lC, ubstituenten. Andere
und kann wie bei den Alkylathylenen (16) qualitativ mit
einem Hyperkonjugationsmodell erkliirt werden.
Die n-o-Wechselwirkung IiiOt sich in einfachen Fallen mit
Hilfe von PE-Ionisierungsenergien parametrisieren : Fur
das PE-Spektrum des Methylchlorids[zd.621
(Abb. 16/@)
gelingt dies analog zur n-o-Aufspaltung in Methylacetylen
(Abb. 13) mit den ersten Ionisierungsenergicn von Chlorwasserstoff IEI(HC1)= 12.80eV[2a,41=-rcI und Methan
IE,(CH4)=14.2cV = -act,- (vgl. Abb. 13). Einsetzcn in
(13) ergibt als Hyperkonjugations-Parameter p, ct,3=
-1/(12.80-11.28)(14.2-11.28)=
-2.1 eV. Eine derartige
Parametrisierung ware fur das PE-Spektrum von Chlorsilan H ,Si--Cl[h3~ b41, dessen erste B a d e bei 11.61 eV ebcnfalls der n,,-Ionisierung zuzuordnen ist, nur naeh induktiver
Korrcktur der Orbitalenergien w l r - 12.XOeV und
xSiH3
= - 12.45eV (14) moglich. Ein solches Vorgehen wurde ferner die n-Ruckbindung in unbesetzte 3dsi-Orbitale
nicht gesondert berucksichtigen, obwohl diese analog zu
c-7
den Bor(b-nx)n-Systemen hier die beiden ncl-Orbitale
stabilisieren sollte (vgl. Abb. 7) und daher die gegeniiber
H3C-CI um 2 0.3 eV erhohte ncl-Ionisierungsenergie von
H3Si--CI qualitativ erkliren konntc:
\
I
-I- - -
PO-
W't.chsrlwirkungen:
In 1,CBis(methylthio)benzol ist die lonisationsenergie der
Schwefel-Elektronenpaare relativ zu H,S um rund 1.7 eV
786
<-A
nx
-induktive\
!
d
I
/
,"
/ I
'I
I
.
interessante Vcrbindungstypen rnit n-K- (sowie n-u- und
n-n-)Wechselwirk~mgen sind
Carbonylhalogenide
X 2C-O[55-S7l
, l'h'iocarbonylhalogenide X2C=S[".
oder die bereits diskutierten Bor-Verbindungen der Koordinationszahl 3. Auch der zur Unterscheidung von o-und
n-lonisierungen so niitzlichc Perfluor-Effekt[Zb.54. 5 5 1 (vgl.
Abb. 9) ist Linter die Rubrik ,,n/n" einzuordnen.
\
I
I
'..--I..
I
.
- _ _ I
/
1191
A IE:'d
..., ., ........$.:'.'
'
\ '
! n,-d-Hyper=
d,-Ruck:
Anhebung konjugation bindung
Wie bei Silylacetylen (14) lHDt sich die Gesamtwechselwirkung nur iiber Modell-Rechnungen in die einzelneii Anteile
( 19) a~fschlusseln["~~.
Fur nennenswerte (p-d),-Anteile bei
der Delokalisation der Chlor-Elektronenpaare in H3Si--CI
werden folgende PE-spektroskopische Befunde angefuhrt:
Mit abnehmender Atom(p)-IonisierungsenergieC(11.3eV)
> Si(8.15 eV) > Ge(7.88 eV) werden nur die Orbitale
A n g e w . Chctn. ,' X5. Juhrg. 1973 ,' N r . 18
CDS
@
-
nin:
SCH3
n*la,I
69
80
I
0
cps
@
n-lbpl
-
C3"
11
nla:
CI-c
/H
p
12
3
w
I
15
16
17
CDS
0
4;o
-\'
0
12
\
\
L
Abb. 16. PE-Spektren von 1.4-Bis(methylthio)benzol[SO], Methylchlorid [2a] und 1.4-Diaza-hicyclo(2.2.2]octan [73] und ihre Zuordniing mit
und n-n-Wechselwirkungs-Modellen.
Angew, Chum. 1 8 5 . Jahrg. 1973 1 N r . 18
n-K, n-o-
I81
Cl-X,
H,
11 -
I
11.28
2e =-
cps+
- -__
11.61 I
iH
1213
-
1L -
13.4
,
/
15 -
--,':=
13.05
12il
X=Ge
/'X=Si
/ /
3a,'4.400
'm
I:-'
1130 /
-
I
/
I
I
115.71
IEleVl 'I l e T '
'
bicyclo[2.2.2]octan (Abb. 1610): Eine detaillierte Analyse
der Schwingungsfeinstruktur fuhrt zu dem S c h l ~ B ~dal3
'~~,
die beiden ersten Ionisierungen des D,,,-Molekiils der Orbitalsequenz nN+(a\)/ni(ay)/... zuzuordnen sind. Diese Umkehrung der ,,through space"-Aufspaltung nG/nN' beruht
darauf, dal3 das ni-Orbital durch antibindende Beimischung von occ(a\)-Anteilen[7s1iiber ni(a;') angehoben
wird.
Heilbronner und seine Basler Gruppe haben weitere interessante n,-n,-Wechselwirkungen be~chrieben"~7 9 1:
An,
Z.O~V"~*"'
Weiterhin ist die erste PE-Bande bei den Silyl- und GermylDerivaten stark ~ e r b r e i t e r t ' ~und
~ ' zeigt bei den Bromiden
H,X-Br und Jodiden H3X-J eine geringere Spin-BahnAufspaltung[b3](vgl.Abschnitt 4.3); beides wird als Hinweis
auf eine starkere Elektronenpaar-Delokalisierungals in den
Methylhalogeniden gewertet[". h31. MO-Modelle mit dOrbitalen sind auch bcim PE-Spektrenvergleich anderer
Verbindungen der Elemente X=C, Si, G e von Nutzen:
Sie lassen qualitativ verstehen, daB von allen Molekulen
E@H3)" mit & 0 [ 6 5 . 6 6 1 , sl65.671, Ser6Sl, Te1651, "68.691
PIha.'I, Adhx1stets das Silicium-Derivat die hochste nE-10nisierungsenergie aufweist (vgl. (20)) und konnen z. B. fiir
Chlorsilane H,SiC14 .. parametrisiert ~ e r d e n ['O].~ ~ .
Nach der in Abschnitt 4.1 gegebenen MO-Definition ist
eine Delokalisation von Elektronenpaaren nx immer moglich, wenn andere Orbitale gleichen Symmetrietyps
vorhanden sind. Fur einige Molekiile rnit Elektronenpaaren gibt es jedoch nur ein oder nur ein besetztes
Elektronenpaar-Orbital eines bestimmten Symmetrietyps,
1.6eV'79'
Wie aus den MO-Diagrammen ersichtlich, sind alle Elektronenpaar-Kombinationen mehr oder weniger mit o-Orbitalen gemischt. Uber die Reihenfolge der Orbitale n i p "
oder nN+/n; sowie iiber ihren energetischen Abstand entscheiden neben der ,,through space"-Aufspdltung jeweils
die anlibindenden o-Anteile, wie insbesondere der Vergleich von Cyclobutan- 1,3-dion und p-Benzochinon zeigt.
Bei nicht ebenen Systemen wird die n-n-Aufspdltung
erwartungsgemal3 rnit abnehmendem Diederwinkel, d. h.
zunehmender Uberlappung groher, so in Dialkyldisulfiden
rnit sperrigen tert.-Butylgruppen oder bei Ringfixierung
in 1,2-Dithiank5y~b'1:
Z,~,[S8.64.71.72]
und sollte bei koplanarer Anordnung, z. B. in einem Funfring, mehr als 2.6 eV erreichen'"].
welches sich daher beim Spektrenvergleich als interner
Standard verwenden IPBt.
n-n- Wechsrlwirkunyen:
Der dritte Prototyp der Elektronenpaar-Delokalisierung
n/n ist von wenigen Ausnahmen (vgl. Abschnitt 4.3)
~
788
Unter den zahlreichen PE-Untersuchungen an Molekulen
rnit mehreren Elektronenpaaren seien hier herausgegriffen
X,SO[80a1,X2S02[80h1,
E(Hal),["Z.M1l,E(Hal),[8Z1,P41831,
F3N01"4], (Hal),
F,,SNtS5], F, 0, C1,OrBhl,
FC10,[871, SF6[81 CIF,, BrFnl"l oder XeF:l'.
Die im vorangegangenen nach n/n, n/o und n/n unterteilten
Wechslwirkungen, fur die Abbildung 16 je ein charakteristisches PE-Spektrum zeigt, konnen rnit den in den Abschnitten 3.1 bis 3.3 vorgestellten qualitativen MO-ModelAnyew. Chrm. / 85. Jahry. I973
N r . 18
len wie erwartet beschrieben werden: Je nach Molekulgerust und Bindungspartnern resultieren unterschiedliche antibindende - oder bei tiefliegenden Elektronenpaaren nx
bindende - Anteile gleichsymmetrischer Orbitale und
lassen so die iiber einen weiten Bereich streuenden Elektronenpaar-Ionisierungsenergiender einzelnen Elemente verstehen .
enthalten ist. so bei Xenondifluorid an 2nA1r2,3i2),
nicht
aber an z n ~ t i 2 - 3 1mit
2 J Knoten durch das Xenon-Zentrum
(schematisch dargestellt) :
AIE13n,l: OeV
AIE 1511,) :-O.LleV
43.Spin-Bahn-Kopplung von Elektronenpaaren
In PE-Spektren wiedem von HBr (Abb. 3) sind die Elektronenpaar-Ionisierungsenergiendurch eine weitere Wechselwirkung aufgespalten, durch die Kopplung zwischen den
Bahn- und Eigendrehimpulsen der ElektronenC*]. Diese
Kopplung wird in einfachen MO-Modellen, aber auch
in den meisten SCF-Rechnungen vernachlassigt. Da sie
andererseits eine wesentliche Zuordnungshilfe fur PESpektren von Molekiilen rnit schweren Atomen ist, sollen
hier einige Regeln angefuhrt werden, welche den Umgang
rnit Spin-Bahn-Kopplungseffekten erleichtern:
1. Die Spin-Bahn-Aufspaltung nimmt rnit steigender Ordnungszahl der Atome zu, z.B. von Are (0.178eV) iiber
Kr@(0.665eV) zu Xe@ (1.306eV)12a.2b1,
oder in Molekclen[**] z.B. von H3CBr@ (0.32eV) zu HJCJ@
(0.62eV)12a. 2h. 901
2. Spin-Bahn-Kopplung kann nur beobachtet werden,
wenn im zugehorigen MO ein Schweratom-Koeffizient
3. In Molekulen nimmt die Spin-Bahn-Aufspaltung rnit
der Elektronendichte (cf,. e) am Schweratom-Zentrum zu;
so werden im PE-Spektrum von Dijodacetylen J-CEC-J
fur die drei n-Banden folgende Differenzen AIE(211,1,21T1 ), g e f ~ n d e n ' ~ ' ]AIE,
:
= -0.44, AIEz= -0.60 und
AIE3= -0.21 eV.
4. Voraussetzung fur Spin-Bahn-Aufspaltung sind entartete
Elektronenpaare. Dieser Aufspaltungsanteil ist daher um
so geringer, je starker die Entartung z. B. durch n-x-Wechselwirkung eines der beiden Elektronenpaare aufgehoben
wird. Dies laBt sich in einem Orbital-Korrelationsdiagrammrgol rnit steigendem Wechselwirkungs-Parameter
(cp = n oder o)darstellen :
Die PE-Spektrenausschnitte von Methylbromid und Cyclopropylbromid lassen erkennen, wie sich die hyperkonjugative Wechselwirkung eines Brom-Elektronenpaares mit
einem der entarteten Dreiring(Walsh)-OrbitaleL2"]
bemerk-
cps
-
V
H
H
\
\
\
\
[*] Die Entartung von Radikalkation-Zustlnden, die durch lonisierung
von Elektronen aus entarteten Orbitalen (Bahndrehimpuls 2 I ) beschriebcn werden, wird in Molekiilen rnit schweren Atomen haufig durch
deren Spin-Bahn-Kopplung aufgehoben. Die Zustande von Atomen werden rnit dem Symbol ( 2 S + I T , gekennzeichnet. wobei S den Gesamtelektronenspin (fur Radikalionen S = 1/2) angibt, r den Gesamtbahndrehimpuls
), und J alle Werte zwisehen L+S, L+S-1. ...
L (S=O, P = l , D = 2 .___
bis L - S annehmen kann. Bei Molekiilen wird r durch die entsprechende
Symmetrie-Darstellung ersetzt, wobei Symbole wit 'n, ', 'Z,/2, ... fur
2 E 3 z, ... fur nichtlineare Molekule Verwendung finden
lineare odcr 2A 1,2,
(vgl. z.B.: J. N. Murrell, S. F. A. Kettle u. J. M. Tedder: Valence Theory.
Wiley, London 1965).
[**I Die Spin-Bahn-Aufspaltung durch schwere Atome in Molekiilen
ist zwar von gleicher Gronenordnung wie in diesen Alomcn selhst, jedoch
kleiner: So zeigen Jod-5p-Elektronen im freien Atom eiiie Spin-BahnKopplung von 0.942eV. Im CH,Jm-lon. wo ein p,-Orbital in die
C-J-Bindung eingeht, is1 die Aufspaltung auf rund 0.62eV. d.h. auf
213 des Betrages 0.942eV, reduziert. Zugleich wird das Verhlltnis der
Bandenintensitaten heim Uhergang vom Atom 'Pa 2 : 2 P l , 2 = 2I: zum
2 = 1 : 1 (Abb. 3: HBr) herabgesetzt.
Molckul 2n3)2:2111
Angew. Chum. / 85. Jahrg. 1973
N r . 18
bar macht : Die beiden nB,-Ionisierungsenergien werden
nicht nur erniedrigt und ihre Differenz vergrOBertlg2],sondern die erste PE-Bande verbreitert sichly0l.
Allgemein lassen sich Spin-Bahn-Kopplungseffekte in Molekiilen unterteilen in solche 1. Ordnung, welche die Aufspaltung entarteter Orbitale bewirken, und zusatzliche kleinere Beitrage 2. Ordnung. AbschlieDend sei hierzu das PESpektrum von JodL93'(Abb. 17) d i s k ~ t i e r t ~ ' das
~ ] , zwei verschiedene Spin-Bahn-Aufspaltungen AIE(2n,o/2,,,,2,)=
-0.63eV und AIE(2n,o,z,l,z,)=-0.79eV aufweist, obwohl J, die Symmetrie D,, besitzt. Die ubliche Symmetrieklassifizierung reicht daher hier nicht aus, um die SpinMolekiilorbitale des Jod-Molekuls zu charakterisieren. Die
Symmetriegruppe D,, laBt sich jedoch in einfacher Weise
zur Doppelgruppe DAh er~eitern['~I,nach der die Orbi789
tale nu(l,21und ou zum Symmetrietyp
und die Orbi. ~ ,q,zum Symmetrietyp el,,2y gehoren. Die
tale K ~ ( ~und
somit symmetrieerlaubte Beimischung von ci-Anteilen zu
den xgl12)- und 7~,,~~~)-Orbitalen
verklcinert Ang und
vergriiDert An,, in voller Ubereinstimmung mit dem PESpektrum des Jod-Molekiils (Abb. 17).
~
Das am Jod-Molekiil demonstrierte Vorgehen hat den
Vorteil, daR die Spin-Bahn-Kopplung von vornliercin beriicksichtigt wird und nicht erst nachtriiglich als Storung
eingefuhrt werden muR. Mit dieser nutzlichen qualitativen
Betrachtungsweise"'hl lassen sich PE-Spektren auch komplizierterer Molekiilc wie RJ3 zuordnen.
Erfahrung und theoretischer Berechnungen abgeleitet wurden, eignen sich auch zur Diskussion von PE-Spektren
und erfahren so eine weitere Bestatigung.
Wesentlich fur die enge Symbiose von PE-Spektroskopie
und MO-Theorie ist die Giiltigkeit von Koopmans-Theorem, die im allgemeinen erfullt scheint. Bekannte Auspah~ n c n [ " . beruhen
~~
vor allem auf starken clektrostatischen
Wechselwirkungen und Elektronenreorganisatioii im Radikalkation, z. B. in leicht polarisierbaren klolekiiltcilen.
Hier und auch unter anderen Aspekten wie der RydbergZustandc in Molckulen~" 'W konncn PE-spcktroskopische Daten den1 Theoretiker als Ausgangspunkt dienen.
Der Chemiker wird demgcgenuber die Frage stcllen, welche
Hilfe ihm die Informationen aus PE-Spektren bringen konnen. Die Antworten sind: Die Kenntnis von Molekiilen,
insbcsondere ihrer meBtechnisch schlecht zuglnglichen ciGeriiste, wird crweitert. PL'.-Ionisieruiigsenergicn lassen
sich mit zdhlreichen anderen MeBdaten korrelieren, so
mit HaIbstuferi-O~idatiorispotentialen~'"~1,
Charge-Transfer-Ionisierungsenergienl''L "1,
p,,,-Werted".
'I oder
Elektronen-Anreg~ngsenergienI~~
- 99.'"21 . In
manchen
Fallen sind Aussagen iiber Molekiilgeometrie moglich[80u~
lo'
l o S 1 .Die analytische Anwendbarkeit der neuen
MeRmethode wird unlersucht(1°6? Vor allcm aber konnen
dem Chemiker die aus der PE-Spcktrenzuordnung folgenden allgemeineren Bcfiinde - beispielsweise iiber Substituenteneffekte oder chemisch verwandte Verbindungen
bei seiner eigenen Arbeit von Vortcil sein.
~
'
~
Abb. 17. PII-Spektrum yon .IL r93] und seine Interpretation mit Spin-Molekiilorbilalen (D'th).
Ein weiter Streifzug durch die PE-Spcktroskopie hat also
vom Molekiil HBr (Abb. 3) bis zum cbenfalls zweiatomigen
Molekiil J 2 gefuhrt (Abb. 17). Dabei wurden die zur
Spektreninterpretation niitzlicheii qualitativen MO-Modelle schrittweise cntwickelt. Sie lassen sich durch SCFRechnungen stiitzen und ermoglichen daher im Giiltigkeitsbereich des Koopmans-Theorems eine einfache Beschreibung der Encrgiedifferenzen zwischen dem Grundzustand und den Radikalkation-Zustanden von Molekulen.
5. SchluBbemerkungen
In den zchn Jahren seit dcm Bau der erstcn Photoclektronen-Spektrometer vor allem durch Turner und Mitarbeiter[2a'sind die PE-Spektren vielcr Molekiile veroffentlicht
worden. Die hier ausgewahlten Beispiele sollen fiur den
Nichtspczialisten illustrieren, wie sich die Meomethode
anwenden la&, und wie die experimentellen Informationcn
mit MO-Modellen interpretiert werden kiinnen. Im Einzelfall ist dabei die vollstiindige Spektrenzuordnung nicht
immer so leicht zu 'erreichen gewesen und nicht immer
so gesichert, wie es die bewuBt vereinfachten Betrachtungen
suggerieren mogen.
Unter allgemeinere Gesichtspunkte kiOt sich die Flut PEspektroskopischer Einzeldaten aufgrund qualitativer M OArgumente einordnen, deren Nutzen von der Hiickel(4n + ')-Regel his zu den Orbitalsymnietrie-Korrelationen
nach W o d w n r d und Hoflinaim offensichtlich ist. Die ZLIgrundeliegenden einfachen Konzepte der Symmetrie, der
Uberlappung, des energetischen Abstandes und der
Storung von Orbitalen, dic aus dem Vcrgleich chemischer
790
Die zur PE-Spektrcninterprctation vcrwendetcn MO-Modelle sind geeignet, weitere Molckiileigenschaften zu e r k k
ren und auf diese Weise Detailwissen ubersichtlich zu ordnen. Hierin liegt zugleich, da der einfache A U ~ : I Lvon
I
PE-Spektrometern dicse nicht zu einem ,,schwarzen Kasten" werden IaMt, dcr didaktischc Nutzen PE-spektroskopischer Argumente im Unterrichtsfach ,,Allgemeine Chemie".
Zahlreichen Kolleyen und Freundeiz sind wirfir stiniulirrendr
Diskussionen dankbur: Vor allem E. Heilbronner, E. Lindholm, D . R. Lloyd, H . Noth, C. G. Pitt, W C. Price. M . B.
Robin und D. W Turner. Fur die Hi@ bei der Sichtung der
Literulur sind wir S. Elbel und f i r die Durchsicht des
Munuskriptes W FuJ. D. R. Lloyd, H . Stufast und K . Wittel
zu Dank cerpjlichtei. Soweir unser Beridit Evyebnisse
uus dem eigenen Arheitskreis behandelt, sind diese dern
Enyu~~ernentund Gcwhick tiichtiyer Miturbeiter zu cerdanken : W Eflfllin, Dr. W Fufl, Dr. P . Molltre, B. Solvuki,
H . Stafust, Dr. C . Wuyner und K . Wittel. F i r die Fordvrung
unserer Untersuchungen danken wir uufier dcw Land Hessen
cor ullem der Furbwerke Hoechst AG, dem Fonds der
Cheinischen Indusfrie svwie der Max- Buchner-Stifrung.
B. G . Ramey dankt fur eine Alexander-v.-HumboldtGastprofessur und ein Senior Fulbright Research Fellowship.
Fingegangen a m 2. Juli 1973
[A 9671
[ I ] 23. Mitteilung iiber Photoelektroncn-Spektron und Molekiileigenschaften. . 21. und 22. Mitteilung siehe 1661 bzw. [ 6 7 ] .
[2] (Inter den schon zahlreichen Reviews uhcr Photoelcktronen-Spektroskopic sei besonders hingewicsen auf: a) D. W! 7irmrr, C. Baker.
4 . I). Baker u. C . R Brimdk: Molecular Photoelectron Spectroscopy.
Wiley-Interscience, London 1970. Darin wird die apparative Entwicklunp
und der Aufbaii von PC-Spcktrometern beschricben. die Literatur is(
Angew. Chem.
i
X5. Johrg. 1972
N r . IX
bis 1969 erfaflt. Vor allem aber sind die PE-Spektren von niehr als
hundert Molekiilen angegeben. vgl. zdhlreiche Hinweise in1 Text: b)
C . R. Brundle u. M . B . Robin in F. C . Nachod u. J . J . Zuckermnn:
Determination of Organic Structures by Physical Methods. Academic Press, New York 1971, Bd. 111, S. Iff. PE-spektroskopische Informationcn und ihre Interpretation werden darm an ausgesuchtcn Be]spielen diskutiert: c) S. D. Worley. Chem. Rev. 71. 295 (1971). beschreibt
die Zuordiiung >on PE-Spektren organischer Verbindungen durch MOModelle.
[3] 7: Koopmans, Physica I , 104 (1934): vgl. hicrzu F. Brogli. P. A.
Clor!,, E. Heilbronner u. M . Neuenschiwnder, Angew. Chem. 85, 414
(1973): Angeb. Chem. internat. Edit. 12. 422 (1973): und dort zitiertc
Literat ur.
[3a] W Kurzehiigy, Angew. Chem. 85. 564 (1973):Angen. Cheni. internal. Edit. 1-7. 546 (1973).
[4] H . J . Lempku, 1:R . Pussmore u. U! C. Price, Proc. Roy. Soc. (London)
A304, 53 11968): vgl. z.B. D. C . Frost, C. A . McDoweIl u. D. A . Vroom,
J. Chcm. Phys. 46, 4255 (1967): A. U! P o t f s u. W C . Pricr. Proc. Roy.
SOC.(London) A 326, I8 I ( 1972).
[S] a ) C . R . Brrrndle. M. B. Robin. H . Bawl!, M . PinsLy u. A . Bond,
J. Amer. Chem. Soc. 92, 3863 (1970): vgl. auch b) D. R . Lloyd u. N .
L~nuugh.Phil. Trans. Roy. Soc. (London) A 26X. 97 (1970): c) B. M.
Giniurc. J . Amer. Chem. SOC.95. 1417 (1973).
[29] C . Butidt. P. Bischof ti. E . Htdbronner, J. Photoelectron Spcctrosc.
1. 333 (1972173).
[30] S. Winstein, Quart. Rev. Chem. SOC.23, 141 (1969): J. Amer. Chem.
Soc. KI, 6524 (1959).
[30a] A . Sdnrery. U. Wieidner. D. Hellivirrkel u. M/ K r u p p . Angcw. Chsm.
85. 360 11973): Aiigew. Chem. internat. Edit. 12. 310 (19731
[6] H . Bock, S . Elbc4. W Enllin, W Fus, P . MuIl3re u. G . Wugner,
Chimia 26, 249 (1972).
[7] B. G. Ramsey u. H . Iro, Theor. Chim. Acta 17. 1x8 (1970): und
dort zitierte Litcratur.
[8] Zusammenfassungen finden sich z. 8.in a) C. E. Coates, M. L. H.
Grwn u. K. Wnde: Organometallic Compounds, Vol. 1. Methuen, London
1969: b) H . Steinberg u. R . J . ,Brotherton: Organoboron Chemistry.
Wiley-lnterscicnce, New York 1966: c) K . Niedmzir u. J . W. Dawsonr
Boron-Nitrogen Compounds, Springer. Berlin 1965: d ) 7: D. Coyle u
F . G. A. Slow. Progr. Boron Chem. 1. 83 (1964).
[9] H . Bock u. W FUP, Chem. Ber 104. 1687 (1971): W:Fuii Dissertation.
Universitat Frankfurt 1971.
[37] J . N . Mirrrell u. W Schmidt. Fdrdday Trans. 11 IY72. 1709 sowie
D. F . Bruilsford u. B. Ford. Mol. Phys. 18. 621 (1970) oder W Herridon.
Chem. Phys. Lett. 10,460 (1971).Die Frage, ob die erstt‘ lonisierung aus
eiiiem CC- oder aber einem CH-Orbital erfolgt. iat nicht eindeutig gekliirt : vgl. h i c r u 7 . B. W A . I ~ r h u i iL. A . Curtiss u. J A. Pople, Mol. Phys.
22, 1081 (1971): A. D . Bukrr. D . Betreridge, N . R . Krnip u. R. E. Kirhx. J .
Mol. Struct. 8. 75 (1971); B . N o r a ~ a r iMol.
.
Phys. 23. 281 (1972).
[3X] R . S. M i r l l i k m . J. Chem. Phys. 7, 339 (1939).
[39] W En/llin, H. Bock u. G. Bwker, J. Organometal. Chem., im Druck.
[40] C. G. Pirr. .I. Organometal. Chem., im Druck (19731, diskutiert
anhand von CNDO/?-Rechnungen die relative Bedeutuiig von Hypcrkonjugation, induktiven Effeklen und (p-d),-Ruckbindung in NichtmetallVerbindungen. Bekannle Molekiilcigcnschaften wie lonisierungsenergien,
Redoxpotentiale. Elektronenspektren oder elektrophile Reaktionen werdcn mit den berechneten Parametern interpretiert. Zur Hyperkonjugation
in Organometall-Verbindungen sei auch auf die Arbeiten von 7: G. Truylor
e l al. hingewiesen: vgl. z.B. 7: G. Traylor., Pure Appl. Chem. 30. 599
(1972): 7: G. Parlor, W Hansrein, H . J . Bn-win, I/ A. Clinton u. R .
S.Brown, J. Amcr. Chcm. Soc. 93.57 I5 ( I 97 1): und dort zitierte Literatur.
[41] C . Weidner u. A . S c h w i g , J. Organometal. Chem. 3Y. 261 (1972).
[42] P . M u l l h , H. Buck, G. Brcker u. G . Fritz, J. Organometal. Chem.
46, X9 (1972).
[431 M . J . Goldstein. S. Nutoii,siy. E . Hcilhronnrr ti. 1/: Hornling. Helv.
Chim. Acta 56, 294 (1973).
[44] In PE-paramctrisierten Hyperkonjugations-Modellen sind Storungen I . und 2. Ordnung [19,27] beriicksichtigt. PE-spektroskopisch crmittelte Substituenten-Effekte lassen sich in manchen Fallen a k i n mit
erfassen, vgl. 2. B. M. Kli,ssingr,r,
Stiirring I . Ordnung (8&, =$c:,6r,)
Angew. Chem. 84, 545 (1972): Angew. Chem. internat. Edit. I / . 525
( I 972).
[45] R . J. Gillespie. Angew. Chem. 79,885 11967);Angew. Chem. internat.
Edit. 6. XI9 (19671.
[46] A. W Potrs u. M! C. Price, Proc. Roy. Soc. [London) ,4326, 181
(1972); J . Delwiche, P. Nafuli.s 11. J . E. Collin, Int. J. Mass. Spectrom.
Ion Phys. 5 , 443 ( 1970).
1471 B. M . Giniu~c,J. Amer. Chem. SOC. 93, 593 (IY71), gestutzt auf
die klassischen Arbeiten von A . D. Wilsk, J. Chem. Soc. 1953, 2260.
[48] Relativ zu den Ionisierungsenergien dcr freien Atome lE(O)= 13.61
und IE(S)= 10.36eV (Handbook of Chemistry and Physics, 5lst Edit.
1970. E-74) ist dic n,-lonisierungsenergie in 1i20 um l e v erniedrigt
und in H,S urn 0.1 eV erhoht. Ein Vergleich mit den Mulliken-Elektronegdtivititen ENo=9.1. 13NH=7.2, ENs=7.0eV (vgl. L . B . J . A. Pople
u. D . L. Brtcvklgr: Approximate Molecular Orbital Theory. McGrdw-Hill,
New York lY701 wiirdc auT c i n e \erschiedcnc Hindungspolaris~e~.ung
[lo] 1. K r o n w , D . N i j l k u. H . N o t h sowie F. John, B. G . Ruinsex u.
H . Bock, unveroffentlichte Resultate unabhangiger Untersuchungen.
[ I l l a) G. H. King. S. S. Kuislinrrmurthy, M . F . Lupprrt u. J . B. P r d k y .
Discuss. Faraday Soc.54,70 (19721: b) P . J . Bossetr u. D. R Lloyd, J. Chem.
Soc. A 1971, 1551.
[I?] Vgl. L. B. [Xa], S. 205: B. Si~unson,D. F. Shricrr u. J . A. Ibrrs.
lnorg. Chem. 8. 21x2 (1969): und dort ziticrte Literatur.
[I31 B. Cetinknya, G . H . King, S. S. Krishnumurth~. M. F . L a p p m
u. J . B. Prdley, Chem. Commun. fY71, 1370.
[I41 a) L. h r i n k , E . Lindholm u. 0. Edyuisr, Chem. Phys. Lett. 5 ,
609 (1970): b) beziiglich einer Zuordnung a/a/a vgl. [2a] odcr c) C .
R . Brunrllr, M . B . Robin u. N . A. KirchIr,r. J. Amer. Chem. Soc. Y4.
1466 (1972).
[I51 Vgl. ZB. E . B. Wilson, Jr., J . C. Deciirs u. P. Cross: Molecular
Vibrations. McGraw-Hill, New York 1955, S. 333ff.
[I61 a) H . Bock u. W FUB, Angew. Chem. 83, 169 (1971): Angew. Chem.
internal. Edit. 10, 182 (1971): b) eine weiigehend gleiche Zuordnung treffen mit anderen Argumenten Lloyd u. Lynaugh [Sb] : c ) eiiie vollig andere
Zuordnung io!a!o,’o/a/n.. .) schlagen D. C. Frosr. F . G. Hrwing. C. A .
McDowell u. I . A. Stenhouse. Chem. Phys. Lclt. 5, 291 (1970). vor.
[I73 S.D . P q w i m h o f u . R. J . Buenker, Theor. Chim. Acta 19. 1 (1970).
[IS] J . Kroner, D. Pro&, W FuP u. H . Bock. Tetrahedron 28, 15x5
( 1972).
[I91 Vgl. z.B. E. Heilbronncr u. H. Bock: Das HMO-Modcll und scins
Anwendung. Verlag Chemie, Weinheim 1970, a) S. 277ff., b) S. 209,
c) S. 379; d ) S. 318.
[20] M . B w z , G. Bieri, H . Bock u. E . Heilbronner, Helv. Chim. Acta
56, 1028 (1973).
[21] E. Hasrlbuch, Chem. Phys. Lett. 7. 428 (1970).
[22] R . Hoffmann. E . Hrilhronncr u. R . Gleitcr, J. Amer. Chem. Soc.
Y2, 706 i1970).
[23] E. IIidhronner, Pure Appl. Chem. 7, 9 (I971 ).
[24] E. Heilbronner u. D . Martin, Helv. Chim. Acta 55, 1490 (1972):
vgl. auch P . BbchoJ J . A. Hushnmll, E. Hrilhronnc,r u. V. Horrrang,
ibid. .52, 1745 (1969): R . U! Hofmann, R . Schiittler, W! Si,hiiftv u. A.
Schweig, Angew. Chem. X4. 5 3 3 (1972): Angew. Chem. internal. Edit.
I I . 51 2 (1 972).
1251 E. Hasrlbach. E. Heilbronnrr u. G. Schriider. Hclv. Chitn. Acta
54, 153 (1971).
[26] P. Bischof; R . Glviif*r u. E. Hrilbronnw, Helv. Chim. Actd 53, 1425
(1 970).
[27] R . Hufmunn, Accounts Chein. Res. 4. I (1971).
[28] E . Hrilhronner. Isr. J. Chem. 14). 143 (1972).
Angew. Chem. 1 85. Juhrg. I973 N r . IX
..jr.: Molecular Orbital ‘Theory for Organic Chemists.
Wiley, New York 1961, S. 196ff.: sowie dort ziticrte Literatur, betreffend
z. B. das crstmals von G . G . Hall [Proc. Roy. Soc. London A 205, 541
( I95 I )] vorgeschlagenc LCBO-Verfahren.
165(19721
[32] A W’Porr.\u. W C . Price. Proc.Roy.Soc.(London)A32(,.
B. P. P I I / / I W7:, 4 . Curlson. M! E . Moddemarr, G. K . S d i w i r c r , N! E .
Bitll u. F . 4 . Gvinirn. J. Chem. Phys. 53. 768 (1970).
[33] E . Ilrilbrurinrr ti, P. A . Srruuh, Tctrahcdron 23, X45 (1967).
[34] P . Dechunt, A. Schwrig u. MI ‘[‘hiel. Angew. Chem. 85. 358 (1973):
Angew. (’hem. internat. Edit. 12. 308 (1973): und dort zitierte Literatur.
13.51 H. Bock 11. K! En[ilin, Angew. Chem. 83.435 I 1971I: Angew. Chcm.
internat. Edit. 10. 404 (1971).
[36] W Sclimidr ti. B. 7: Wilkins, Angew. Chcm. N4, 168 (1972): Angew.
Chem. intcrnat. kdit. I / , 221 (1972):S. Euuns. J . C. G w e n , P . .J. Jotithim.
A . F. Orchard, D. U! 7idrrier u. J . P. Mnier. J . C. S. Faraday I1 68,
905 ( 1972).
J
-
i,
66
ad
O c H und S + H deuten.
, Munnschreck u. M! Seirz. Angew.
[49] E . Ifasdhach, E. H r i l b r o n n ~ rA.
Chem. 82. X80 (1972): Angew,. Chem. internal. Edit. 9, 902 (1970).
[SO] / I . Bock. G. Wagner u. .I. Kroncr. Tetrahedron Lstt. 1971, 3713:
Cheni. Ber. 105. 3850 (19721.
. Chem. Soc.
r 5 l l Vgl. 7 . H. .4. D. flakcr. D. P. M a y 11. 11. M! 7 i u - n ~ J.
lY6Y. 22.
1521 S. Elbrl, Diplomarbeit, Univcrsitat Frankfurt 1971: H . Bock, Vorlrag, Symp. Phosphororg. Chcm., Elmau 1971.
[53] W Schiifer u. A . Si,hwig, Angew. Chcm. 84, XYR (1972): Angew.
Chcm. internat. Edit. I / . 836 (19721.
[24] Vgl. [ I ~ c ] .
791
[SS] C. R. Brundlr. M . B. Robin, N. A. Kurblrr u. H. Basch, J . Amer.
Chem. Soc. 94, 14Sl (1972).
[56] R. K. Thomas u. H . Thompson, Proc. Roy. SOC.(London) A327,
13(1972).
[57] D . Chadwick, Can. J . Chem. SO, 737 (1972).
[58] K . W’ittrl, A. Haas u. H. Bock, Chem. Ber. 105, 3865 (1972).
[59] H. Bock u. G U’agner. Angew. Chem. 84, I19 (1972): Angew. Chem.
internat. Edit. I / , 150 (1972): Chem. Ber., im Druck.
[60] D. C. Frost, F. G. Herring, A. Katrib, C. A. McDowell u. R. A.
N. M c L ~ ~ aJ.n ,Phys. Chem. 76, 1030 (1972).
[6l] D . A . Sweigarf u. D. Pi< Turner, J . Amer. Chcm. Soc. Y4. 5599
( 1972).
[62] Vgl. hierzu auch J. L. Ruylr, I. A. Stmhoirsc, D. C. Frost u. C.
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(1970): R. N . Dixon, J . N. Murrell u. B. Naruyan, Mol. Phys. 20, 611
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Cradock u. R. A. U’hifrford, Trans. Faraday SOC.67, 3425 (1971).
[64] D . C . Frosr, F . G. Herring, A. Kutrib, R. A . N . McLran, J . E.
Drake u. N. P. C. Westwood, Chem. Phys. Lett. 10. 347 (1971); Can. 1.
Chem. 49, 4033 (1971).
[65] S. Cradock u. R. A. Whitcford, J . C. S. Faraday I I 6X, 2x1 (1972).
[66] H. Bock, P. Mollhr. G. Bucker u. G. Fritz, J . Organometal. Chem.,
im Druck.
[67] P. M o l l h r , H. Bock. G. Brcker u. G. Fritz, J . Organometal. Chem.,
im Druck.
[6R] S. Cradock, E. A. I
! Ebsworfh, W J . Savage u. R. A . Whiteford,
J . C . S. Faraday 11 68, 934 (1972).
[69] H. Bock, S. Elbrl, W EnSlin, G. Becker, G. Frrrz u. W Schujirr,
unveroffentlichte Ergcbnisse: vgl. [6] und H. Bock, Vortrag, IUPACSymp. Siliciumorg. Chem., Madison/Wisconsin 1972.
[70] A. E . Jonas, G . K . Schwrirzw, F . A. Grimm u. 7: A . I’arlson, J .
Photoelectron Spectrosc. 1. 29 (1972/73).
[71] H. Bock u. H. Sfafusr,C‘hem. Ber. 105, I158 (1972).
[72] H. Bock u. K . Wittrl. J . C. S . Chem. Commun. 1972. 602.
[73] P. Bischof; J . A. Hashmall, E. Hrilbronner u. K Hornung, Tetrahedron
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[74] R. Hojfmunn, A. Imumura u. M! J..Hehre, J . Amer. Chem. SOC.
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[75] E. Heilbronnw u. K . A . Muszkat, J. Amer. Chem. Soc. 92, 3818
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[77] F. Brogli, E. Ifeilbronnrr u. 7: Kohayashi. Helv. Chim. Acta 55,
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[78] E. Haselbuch u. E. Heilbronner, Helv. Chim. Acta 53, 684 (1970);
E. Haselbach, J . A. Hashmall. E. Heilbronner u. I/.* Hornung, Angew.
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[79] D. 0. Cowan. R. G l r i f u , J .A. Hashmall, E. Heilbronner u. I! Hornung,
Angew. Chem. 83, 405 (1971): Angew. Chem. internat. Edit. 10, 401
(1971).
[XO] a) 11. Bock u. B. Solouki, Angcw. Chem. 84, 436 (1972); A n p w .
Chem. internat. Edit. 11, 436 11972): b) B. Soloitki, H. Bock 11. R . A p p d ,
ibid. X4, 944 (1972) bzw. / I . 927 (1972).
[81] a) A . W Potts, H . J . Lempka, D. G . Srvrrrs ti. W I:. Price. Phil.
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792
1821 P. J . Bossett u. D. R. Lloyd, J . Chem. SOC.A 1971, 641; vgl. auch
z.B. W E. Bull, B. P. Pullen, F. A. Grimm, W E. Moddrman, G. K .
Schwrizer u. 7: A. Carlson, Inorg. Chem. 9, 2474 (1970).
[83] C. R. Brundlr, N. A. Kurblrr. M. 8. Robin u. H . Basch, Inorg.
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[84] D . C. Frost, F . C;. Hwring, K . A. R. Mitchell u. I. A . Srenhouse,
J. Amer. Chem. Soc. Y3, 1596 (1971); P. J. Basseft u. D. R. Lloyd,
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[85] D. 0.Cowan, R. Gleifm, 0. GlPmser u. E . Heilbronner, Helv. Chim.
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[86] A. B . Cornford, D. C. Frost, F . G. Herring u. C. A . Mc~Dowell,
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[ X i ] R . L . D t K o c k , D . R. Lloyd, 1. H. Hillier u. I/. R. Surmdrrs, Proc.
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[88] R. L. D e K w k , B . R. Higyinson. D. R. Lloyd. A. Brwzr. D. W
J . Cvuickshank u. D . R. Armstrong, Mol. Phys. 24, 1059 (1972).
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3383 (1970); C. R. Brundle, G. R. Jones u. H . Basch, ibid. 55, 1098
(1971): C. R. Brundlr u. G. R. Jones. J . C. S. Fardday 11 68, 959 (1972).
[90] F. Brogli u. E. Hrilbronner, Helv. Chim. Acta 54, 1423 (1971).
[9l] E . Hrilbronnrr, G: Hornung u. E. K l o s f r r - J m m , Helv. Chim. Acta
53,331 (1970): H.J. Haink, E. Hrilbronner, I.: Hornunyu. E . Klosrer-Jensm,
ibid. 53, 1073 (1970).
[92] J . A. Hashmall u. E . Hrilbronnev, Angew. Chem. X2, 320 11970):
Angew. Chem. internat. Edit. 9, 305 (1970).
[93] S. Eoons u. A. F . Orchard, Inorg. Chim. Acta S, 82 (1971); A.
M< Potts u. W C . Price, Trans. Faraday Soc. 67, 1242 (1971); A. B.
Cornford, D. C. Frost, C . A. McDowell, J . L. Ruglr u. 1. A. Stenhousr,
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1951 Vgl. z. B. G.Herzbergr Molecular Spcctra and Molecular Structure,
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