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Rnntgen-Strukturanalyse eines Dialkylthioketens.

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bei der Herstellung von P,N,F,(NSC12)2 durch Erhitzen von
P,N,F,(NH2)2 und Sulfinylchlorid unter HCI- und S02-Ahspaltung.
Eingegangen am 21. Augusl 1975
[ L 3231
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R m 4 ! . u. E . Jciii/{rii. noch uii\t.rciCIentlicht
[I] H W
Rontgdtrukturanalyse eines Dialkylthioketers
Von Ernsr Schournunri. Swju Hnrro und Gitriutli Acliw.icljccja~'l
Im Gegensatz zu den vielseitig untersuchten Ketenen sind
Thioketene im allgemeinen sehr unbestiindig, lassen sich aber
auch in einigen Fallen mit sterisch anspruchsvollen Substitucnten isolieren['*'I. Am Beispiel des kristallinen Thioketens ( I J
( F p = 37"C)['"' solltc jetR cine Rontgen-Strukturanalyse ZU
einern besseren Verstandnis dicser Stoffklasse fuhren.
c(Cll3)3
0
c-5
H?C
(
x
c-+
H2C
0 0
c-x
0
c-+
1lzC-C
I'h!
L'(C113)3
0
x
I?c)
(1)
(C]~~)JC,
C-('('.S
(CH3)2X
0
(('113)3C',
e
,
(30)
@ / / c - c xs
(C l l 3 ) z S
Die berechnete Molekulstruktur (Abb. I ) bestatigt die Formulierung ( / ) eines monomeren Thioketens. Das praktisch
lineare Heterokumulen-System schlieBt sich an einen Cyclohexan-Ring in Sessel-Konformation an. Die rrrr-Butylgruppen
sind Bquatorial in der gouche-Konformation angeordnet und
schirmen das Thioketen-System ab. was die bcsondere Stabilitat sowie geringe Hereitschaft zu Cycloadditionsreaktionenl'bl
von ( I ) verstindlich macht.
ist merklich kurDie exocyclische Iloppelbindung C I < "
zer als in Ketenen (Dimethylketen : rcL <.= 1.314
eine
die Doppelbindung schwachende Grenzform (2c). deren Bedeutung fur Ketcnc (X=O) durch MO-RechnungenfSdlund
1JC-NMR-llaten15b1
belegt ist, durfte daher bei Thioketenen
(X = S) zumindest keine g r o k r e Rolle als bei den Ketenen
spielen. Der CS-Bindungsabstand in ( I ) ist entsprechend der
formalen sp-Hybridisierung von C ' kurzer als im Thioformaldehyd (rc. s = 1.611
aber auch deutlich kurzer als im
Alkylidenthiokcten (3) (rc.=s= 1.621 A)171,was fur das besondere Gewicht der Acetylenthiolat-Grenzform (3 h ) spricht.
Hingegen ist der CS-Bindungsabstand in ( I ) langer als beim
Kohlenstofidisulfid (r(. S = 1.554A)[81,wo cine die Elektronendichteder CS-Bindung herabsetzende, zu ( 2 h ) analoge Grenzform nvei Schwefclatome betrill't und somit fur die cinzelne
Bindung weniger wirksam wird. Dabei ist anzumerken, daR
die durch ( 2 h ) angegebene Richtung der Polarisierung der
CS-Doppelbindung fur ( I ) aus dem Reaktionsverhalten nicht
nveifelsfrei folgt 12! Auch das S(2p)-ESCA-Spektrum von
( 1 )I9]. das rnit 162.7eV auf einen relativ unpolaren Schwefel
deutet. lal3t kcine Entscheidung zu.
I3bi
Eingegangen am 29. August 1975
( I ) kristallisiert monoklin (Raumgruppe P2&; a = 10.834.
b = 12.251,c= 12.122A; p= 108.35'). Basierend auf 1324 sipnifikanten Reflexen wurde die Struktur nach Direktmethoden
gelost und. wie fruher beschrieben131, bis zum R-Wert 0.045
verfeinert.
C6
[Z 3251
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[4] Eine intcrrnolekulare Reeinflussung der Molekule von ( I ) im Kristall
1st nichl crkennhar. so daB ein Vergleich der Struklurparameter mil
in der Gasphase pernessenen Werten moglich crscheint. K. P . R. Muir.
H. D. Ruclolplt u. If. Drrklur. J. Mol. Spectrosc. 4X. 571 1197.11.
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191 Herrn D r M' Briiyrl IRASF AG. Ludwigshafen) danken wir lur die
ESCA-Musung.
l,l-Bis(diphenylphosphoryl~2,2,2-trifluorathanol, ein
neues Zwischenprodukt bei der Oxidation von Trifluoracetyldiphenylphosphan mit molekularem Saurrstoff'"'
c1
m5
[A]
Abb I Molekulstruktur des Thiokerens 1 1 ) mil Bindungsldngen
IStdndardabaeichung maximal 0 0 0 6 A ~ und aichligen Bindung\winkcln ["I
1 kn 301
['I
Dr E SLhaumann und Dip1 -Chern S Harm
Institut fur Organische ('hemie und Biochemie der Universitat
2 Hdmburg 13. Mdrtin-Luther-KinpPlatz 6
Dr G Adiwidjaja
Mlneralogisch-petrogrdphisches lnstit UI der Universital
2 Hamburg 13, Grindelallee 4X
Angem. Chrm. / 88. Juhrg. I976 I Nr. I
Von Ekkrhurd Lindner. Hans-Dieter Eberr und Hans Lesircki['l
Die Kombination von (Perfluor)Acylgruppen mit Organophosphorgruppen fuhrt im allgemeinen zu labilen und daher
sehr reaktionskhigen Verbindungen des Typs (RCO),PR,_
L i B t man auf Perfluoracyldiarylphosphanc (n - 1 ) molekularen Sauerstoll'einwirken, so bilden sich schon bei Raumtemperatur in kompliziertem Reaktionsablauf unter Beteiligung
gerinper Menpen I 120 die (I-Diarylphosphoryl-I-f l-perfluor-
['I
.-
Prof D r t Lindner. D r H - D Eberl und Dip1 Chcm t I
Inrlilut fur Anorgmische Chemie der Untversitdt
74 Tuhinpcn I . A d d e r Morgenstelle 18
Lesiuchi
["I
Die\e Arheit uurde von der Deutschen Forschung\€emetnschdrl und
dem Fonds der Chemischen Industrie unlerclutzt
25
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