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Stereoselektiver Aufbau anellierter Piperidine durch photochemische Cycloaddition und Iminium-IonAllylsilan-Cyclisierung.

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lisieren als Racemate. 7a hat keine kristallographische Symmetrie. 8a dagegen kristallographische C2-Symmetrie.
Die Molekiilstrukturen von 7a und 8a sind in Abbildung 1 so dargestellt. daB die rechten (unteren) Ferroceneinheiten des 1 .I"-Biferrocengerusts['O1die gleiche Orientierung
haben; die zentrale Bindung Cl-C1" des Fulvalens liegt in
der Papierebene. Der Abstand C l - C l " ist im verklammerten
[Fe2C,oH,,(S,)L] 8a ( I .459(4) 8,) kaum kurzer als in
[Fe,C,oH,,(S,)2] 7a (1.479(7) 8,); fur 1.1"-Biferrocen wurden 1.48(4) 8, angegeben'loC1.Die beiden Funfringebenen
des Fulvalenliganden sind um 23.2" in 7a oder 46.3" in 8a
gegeneinander geneigt. Wie in 4a sind die beiden Funfringe
der Ferroceneinheiten fast deckungsgleich; die Abweichungen von der idealen ekliptischen Konformation (vgl." ' I ) betragen 0.08- in 4a['], 0.4' und 1 .7 ' in der Fel- bzw. Fe2-Halfte von 7a sowie 9.5,' in 8a. wahrend fur 1 eine Verdrehung
um 16- 17' - etwa zwischen ekliptischer (Oc) und gestaffelter
(36.) Anordnung - - angegeben wirdi'ob."l.Die Ringe der Ferroceneinheiten liegen praktisch parallel; die Verkantung
(d. h. der Winkel zwischen den Normalen der Fiinfringebenen) betragt nur 2.85< in 4aI9].1.5 und 1.9' in 7a sowie 2.0"
in 8a. Die Schwefelatome sind mit dem Funfring coplanar.
an den sie gebunden sind; die Abweichung des Schwefelatoms aus der Ringebene wird zu 0 8, in 4a. < 0.03 8, fur alle
vier betroffenen S-Atome in 7a und 0.10 8, (weg von Fe) in
8a gefunden.
Experimen l e k s
2: Zu einer Losung von 500 mg (1.35 mmol) I in 100 mL Hexan wurden
4.22 m L (6.75 mmol) ,i-Butyllrthrum als 1.6 M Hexanlosung (Merck) und
I .01 mL (6.75 mmol) tnieda gegeben Das Reaktionsgemisch wurde zwei Tage
unter RuckfluD gehalten. Der sich absetzende orange Niederschlag enthielt 2.
das nach Trocknen im Hochvakuum in Ether, T H F oder Toluol/THF gelost
und direkt mit Me,SiCI (bei - 78 C). MeSSMe (bei 0"C). Schwefel oder Selen
(bei 25 C), jeweils im ilberschuD. umgesetzt wurde.
5 und 6 : Die Reaktionslosung (SO mL T H F oder Diethylether) wurde iiber
Nacht geriihrt. wobei sie sich auf Raumternperatur erwarmte. und dann zur
Trockne gebrdcht. Reinigung durch Siulenchromatographie an Kieselgel.
5 : Elution mil Pentan. rotbraunes 01, das beim Stehen langsam kristallisiert;
Ausbeute 12%. 'H-NMR(C6D,.25 C): 6 = 4 . 6 7 ( d d , 2 H ) . 4 . 1 2 ( d d . 2 H ) u n d
4.31 (t.2H): Fulvalen; 4.25.4.14.4.08 und 3.94 Cjeweils m, 2 H): Cyclopentadienyl; 0.51 und 0.23 (jewcils s. IXH): SiMe,-Gruppen.
6 . Elution mil DichlorniethaniPentan ( I :4). hellgelbes Pulver; Ausbeute 16%.
'H-NMR (C,D,. 25 C ) : 6 = 4.79 (dd. 2H). 4.27 (dd. 2 H ) und 4.19 (1. 2H):
Fulvalen: 4.43.4.40.4 30 und 4.22 Cjeweils m. 2 H): Cyclopentadienyl; 2.1 5 und
1.72 Oeweils s. 6 H ) : Shle-Gruppen.
7a. 8 n . Die Reaktionslcisung ( S O m L Toluol/THF ( 1 : I ) ) der Umsetzung von 2
mil Schwefel (im fiinf- bis zehnfachen molaren UberschuD) wurde48 h bei 25°C
geriihrt. Nach Zugabe von 20 mL Wasser wurde die organische Phase abgetrennt, mi! Na,SO, getrocknet. eingeengt und an TLC-Platten (SiO,) chromatographiert. Mi! Pentan/Dichlormethan (3: 1) entwickelten sich vier orange
Zonen. die 1 (wenig). [Fe,C,,H,,(S,)] (wenig). [FezC20Ht&,)J (7a) und
[Fe,C,,H,,(S,),] (8a) enthielten. Die Zonen wurden abgekratzt. und 7 a bzw.
8 a wurden durch erneute TLC gereinigt.
7 a : orange Kristalle. Fp = 194-197 C; Ausbeute 8%. 'H-NMR (C,D,.
25 C):d=4.30(dd.2tI).3.84(dd,2H)und3.90(1.2H):FuIvalen:4.26.3.86.
3.79 und 3.46 (jeweils m. ? H ) : Cyclopentadienyl.
8 a : orange Kristalle. Dunkelfirbung und Zersetzungab 18O'C; Ausbeute 23%
bezogen auf eingesetrtts I . 'H-NMR (C,D,. 25 C ) : 6 = 4.33 (dd. 2H), 4.24
(dd, 2 H ) und 3.84 ( t 2~ H):Fulvalen; 4.31. 4.08. 3.99 und 3.77 Oeweils m, 2 H ) :
Cyclopentadienyl.
8 b : Bei der TLC-Auftrennung der orangen Produkte aus der Redktion von 2
mitSelen(l.10) wurdeiieben[Fe,C,,H,,(Se,)](Zers. 229°C. Ausbeute8%)als
Hauptprodukt [Fe,C,,H,,(Se,),~ (8b) isoliert : orange Kristalle. F p = 238 "C
(Zers.); Ausbeute 27% 'H-NMR (C,D,. 25'C): 6 = 4.40 (dd, 2H). 4.20 (dd,
2 H ) und 3.84 (1. 2 H ) : Fulvalen; 4.24. 4.10. 3.99 und 3.77 (jeweils m, 2H):
Cyclopentadienyl.
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Orgononirr. Chem. 205 (1981) 395.
181 Rontgenstrukturdnalysen: [Fe,C,,H i4(S,)z]7 a. orthorhombisch. Raumgruppe Pco2, (Nr. 29) mil u = 13.383(2). h = 11.360(3), c = 12.983(3) A;
M = 558.38.Z = 4.ehCr1.X79gcrn-'.p(MoK.) = 20.0cm-'.Philips-PW= 0.71069 A). Ab1100. grdphitrnonochromatisierte Mo,,-Strahlung (i.
sorptionskorrektur angebracht nach F. Ugozzoliiizi. 1438 unabhingige
Reflexe mil 20 < 45 und IF,I z In(Fo). Sirukturlosung mit PattersonMethode und Verfeinerung mil anisotropen Temperaturfaktoren unter Beriicksichtigung der H-Atome an festen Posittonen fiihrte zu R = 0.028.
R J F ) = 0.030. Benutztes Programmsystem SHELX 76 [13]. Die angegebenen Werte fur R und R,(Fj ergeben sich unter Beriicksichtigung der
anormalen Dispersion fur die erne (A) von zwei moglichen Polaritaten der
Struktur. Fur die Struktur mit entgegengesetzter Polaritat (B) sind die
R-lndizes etwas hoher. Da rudem fur (B) chemisch Cquivalente Bindungsabstinde geringfiigig starker streuen als fur (A). beschreibt oKenbar (A)
die richtige Polaritit fur den benufzten Krrstall. [Fe,C,,H,,(S,),] 821. orthorhombisch. Raumgruppe Phcn (Nr. 60) mi1 a = 15.195(4). h =
9.564(4). c=12.682(3)8\; M=494.26. 2 = 4 . ebrr = 1 . 7 8 1 g c m - ' .
~(Mo,.,) 19.2 cm- I . Rontgenmessung und Absorptionskorrektur wie bei
78.1561 unabhangige Reflexe mil 20 < 50" und IF,I > 20(F0).Strukturlosung und Verfeinerung wre oben. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationsrentrum Karlsruhe. Cesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH. W-7514
Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angdbe der Hinterlegungsnummer
CSD-55646, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
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Struchkov. R. L. Avoyan. Zh. Srrukf Khim.S(1964) 743;J Siruet. Chrni.
U S S R 5 (1964) 683. c) A. C. McDonald. J. Trotter. Acro Crwrollogr. 17
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University of Cambridge. Cambridge, England (1976)
Stereoselektiver Aufbau anellierter Piperidine
durch photochemische Cycloaddition und
Iminium-Ion/Allylsilan-Cyclisierung**
Von Lur: E Ticr:c * und Josel' R. Wiirisc,li
Prolimor Kurl Hciriz Biiclirl z i m 60.Gehitr/.s/a,qgc~it~irit~ic/
Eine generelle Methode zum Aufbau von N-Heterocyclen
2 ist die intramolekulare Cyclisierung von Iminium-lonen 1.
die eine Vinyl- oder Allylsilan-Gruppe enthalten. Die Bildung der Iminium-Ionen I erfolgt ublicherweise durch Kondensation eines Amins mit einem Aldehyd oder Keton. Reduktion eines Imids, Decarboxylierung von 1-Aminosauren,
Eingegangen am 11. Juli 1991 [Z 47901
2
CAS-Registry-Nummein:
1. 1287-38-3: 2 [ohnc (tmeda).]. 137051-01-5; 5. 137051-03-7. 6. 137051-04-8,
7a. 137051-05-9, 89. 137051-06-0; 8b. 137051-02-6. Me,SiCI. 75-77-4;
MeSSMe. 624-92-0. S, 10544-50-0: Se. 7782-4Y-2.
[ I ] M. D. Rausch. G. A. Moser, C. F. Meade, J. Orgonomrr. Chem. 51 (1973)
1.
[>I
M. D. Rausch. D. J. Ciappenelli. J Orgonumer. Chem. 10 (1967) 127.
['I
["I
Prof. Dr. L. F. Tietze, J. R. Wiinsch
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
Tammannstrak 2, W-3400 Gottingen
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Sonderforschungsbereich 93) und dem Fonds der Chemischen lndustrie gefordert. J. R. Wunsch dankt dem Fonds fur em Doktoranden-Stipendium.
durch Abspaltung von Cyanid aus a-Aminonitrilen oder von
Aminen aus Aminalen['I.
Wir konnen nun zeigen. daB sich Iminium-Ionen auch aus
photochemisch erzeugten Zwischenprodukten bilden lassen.
So fiihrt die photochemische Cycloaddition von Enamincarbaldehydenlzlwie 3 mit Alkenen wie 4 zu 1.4-Dihydropyridinen 8I3I(Schema 1); hierbei entsteht primar ein 2-Hydroxytetrahydropyr idin 6. das durch saurekatalysierte Dehydratisierung vermutlich iiber ein Iminium-Ion 7 das 1.4-Dihydro~ y r i d i n ~ergibt.
~ l 8 In dieser Arbeit beschreiben wir eine konsekutive Reaktionsfolge, bei der ein derart gebildetes Iminium-Ion wie 7 intramolekular von einem Allylsilan abgefangen wird. Hierzu miissen bei der photochemischen Cycloaddition reaktive Alkene rnit einer Allylsilan-Einheit
eingesetzt werden, die chemoselektiv unter Erhalt des Allylsilans abreagieren. Die Untersuchungen ergaben, daD Alkene rnit Elektronenacceptor-Gruppen wie 4 sehr vie1 schneller
als Allylsilane photochemisch cycloaddieren. So entsteht bei
der Bestrahlung von Enamincarbaldehyden 3 in Gegenwart
eines 50fachen Uberschusses von Acrylsauremethylester 4
und Allylsilari 5 chemo- und regioselektiv ausschliel3lich 2Hydroxytetrahydropyridin 6. das ohne isoliert zu werden
mit CF,COOH iiber 7 zum 1,4-Dihydropyridin 8 rnit 81 O/'
Ausbeute umgesetzt wird (CH,CI,, Hg-Hochdruckbrenner,
500 W, 2. > 280 nm, - 4 0 T , 18 h). Wahrscheinlich entsteht
aus 3 und 4 ein C y c l o b ~ t a n - S y s t e mdas
~ ~ ~dann
,
iiber mehrere bisher unbckannte Zwischenstufen zu 6 abreagiert.
3
5
4
Schema 1 3. 6 8 . R
=
H
Schema 2. A )
tion.
=
14
oder
+
3a-d
A
$02Me
15:n:l
16: n = 2
17: n = l
18:n.Z
19: n = l
20:n=2
rBu (a). H (b), CH, (c),p-MeOC,H,CH, (d).
11: n.1
12: n = 2
13
6
Fur die konsekutiven Reaktionen werden die konfigurativ
einheitlichen .4lkene (2E,62)-13 und ( 2 L 7 9 - 1 4 verwendet,
die iiber eine kiirzlich von uns beschriebene photochemische
Spaltung[61von 9 bzw. 10 zu 11 bzw. 12 und nachfolgender
Homer-Wadsworth-Emmons-Modifikationder Wittig-Reaktion['] sehr eirifach mit 63 bzw. 88 O/' Gesamtausbeute herzustellen sind (Schema 2). Es sol1 hier erwahnt werden, daB die
9: n = l
10: n.2
Konfiguration des in der photochemischen Cycloaddition
reagierenden Alkens keinen Einflul3 auf die Stereoselektivitat hat, da die Reaktion iiber einen Triplettzustand erfolgt'sl.
Die photochernische Umsetzung von 3a-d rnit einem 4060fachen UberschuB der Alkene 13 oder 14 ergibt die 2-Hydroxytetrahydropyridine 15b-d bzw. 16 b-d, die nach chrornatographischem Abtrennen der iiberschiissigen Alkene
(Sadenfiltration) mit Bronsted- oder Lewis-Sauren bei
- 78 "C bis - 20 "C in die gewiinschten Azabicyclen 17 b-d
bzw. 18b-d iiberfiihrt werden. Die photochemische Cycloaddition kann auch rnit einem lOfachen UberschuB an 13
oder 14 durchgefiihrt werden, gibt man im Laufe der Reaktion 3a-d portionsweise zu. (Mit 3a konnte kein Produkt
isoliert werden.) Die besten Ausbeuten (44-48 YO)bei der
13:n.l
14: n - 2
21:n.l
22:n.Z
Umsetzung von 15 liefert die Reaktion rnit Trifluoressigsaure in CH,CI,; dies gilt auch fur die Umsetzung von 16. allerdings nur bei Verwendung von Trifluoressigsaure als Losungsmittel. Da hierbei jedoch die Ester partiell solvolysiert
werden, miissen diese zu ihrer Riickbildung nach Entfernen
der Trifluoressigsaure rnit M e t h a n o l i 6 ~HCI ( 5 Mol-%) unter RiickfluB gekocht (4 h) werden. Die hochsten Ausbeuten
werden bei der Umsetzung von 16 (R H) mit Zinntetrachlorid"] als Promoter in Dichlormethan erhalten (Tabelle 1).
+
Tabelle 1. Konsekutive photochemische Cycloaddirion. Iminium-IonIAllylsilan-Cyclisierung der Enamincarbaldehyde 3 a - d mit den Alkenen 13 oder 14 7u
17 bzw. 18.
Enamin- Alken
carbaldehyd
Produkt
Promoter
Lsgm. [a]
Gesamtausb. [b]
3d
3d
3d
3d
3d
3b
3c
3b
3b
3c
3c
38
3d
3d
17d
17d
17d
17d
17d
17b
17c
18b
18b
18c
18c
18a
18d
I8d
4Aqu1v. CF,COOH
1.1 Aquiv. Me,SiOTf
1.1 Aquiv. Me,AICI
1.1 Aquiv. TiCI,
NBuFF"
4Aquiv. CF,COOH
CH,CI,
CH,CI,
CH,CI,
CH,CI,
CH,CI,
CH,CI,
CF,COOH
CF,COOH
CH,CI,
CF,COOH
CH,CI,
CF,COOH
CF,COOH
CH,CI,
44
31
19
9
13
13
13
13
13
13
13
14
14
14
14
14
14
14
-
1.5 Aquiv. SnCI,
1.5 Aquiv. SnCI,
-
1.5 Aquiv. SnCI,
l t o r n e r - W a d s w o r t h - E m m o n r - M ~ d i ~ k a t i oder
n Wittig-Reak-
[a] Losungmittel. [bl Gesamtausbeute 3 + 17/18 in ["A].
48
47
41
26
45
51
-
42
46
Als Nebenprodukt entstehen bei allen Reaktionen die 1,4Dihydropyridine 19 oder 20 und deren protodesilylierte Derivate 21 bzw. 22 I 10- 1990). In Gegenwart von Trifluoressigsaure gelingt es auch, die 1,4-Dihydropyridine 19 und 20 zu
17 bzw. 18 zu cyclisieren. Die Umsetzung von 15 und 19
sowie 16 und 20 niit Fluorid-Ionen fiihrte erwartungsgemal3
nicht zu den cyclisierten Produkten 17 bzw. 18.
Die Photocycloaddition-Iminium-Ion-Allylsilan-Sequenz
verlluft hoch diastereoselektiv. So wurden von den acht moglichen Diastereorrieren jeweils nur die Konfigurationsisomere 17 oder 18 gefunden. Wir vermuten. daD der intramolekulare Angriff der Allylsilan-Gruppe an C-2 im Iminium-Ion
23 mti-stsndig zurn Wasserstoff an C-3 erfolgt. Dies stimmt
mit einer stereoelektronischen Kontrolle['ol der Addition
uberein. Die 1run::-Anordnung der Substituenten in 23 wird
entweder direkt bei der photochemischen Cycloaddition
gebildet.
undioder uber cine Iminium-Enamin-Isomerisierung
23
Die cis-Verkniipfung der Ringe in 17 und 18ergibt sich aus
den verhl1tnism;iDig kleinen Kopplungskonstanten von
J = 4.0-7.0 Hz fur die Signale 4a-H und 7a-H bzw. 4a-H
und 8a-H. Fur die Kopplung von 7-H und 7a-H sowie von
8-H und 8a-H findet man Werte von J = 6.0-9.0 Hz und fur
4-H und 4a-H von J = 5.5 -9.0 Hz. Diese Werte konnen nur
unter Annahme der Konfiguration wie in 17 und 18 erkllrt
werden
19.80' (C-6). 27.71' (C-5).30.65 (C-7). 35.96 (C-4a). 40.26 (C-4). 41.24 (C-X),
50.45 (OCH,), 51.57 ( O m , ) . 55.45 (Ph-OCH,). 58.R7 ( G I , ) . 59.73 (C-8a).
93.47 (C-3). 114.6 (2 x C - 4 ) . 115.8 (C-10). 128.8 (2 x C-3'). 129.1 (C-2'). 140.4
(C-9). 146.1 (c-2). 159.6 (C-5').167.9 (CO). 175.6 (CO). kzeichnet Peaks. die
nicht eindeutig ruruordncn sind.
Eingegdngen am 4. April 1991 [Z 45511
Auf Wunsch der Autoren erst jet,t veroffentlicht
CAS-Registry-Nummern :
3a. 93589-90-3; 3 b . 116952-07-9; 3c. 116952-08-0, 3 d . 136953-20-3; 13.
136953-19-0; 14, 136953-18-9; 17b. 136953-17-8: 17c. 136953-12-3: 17d.
136953-11-2: 18a. 136953-15-6: 18b. 136953-13-4: 18c. 136953-14-5. I 8 d .
136953-16-7.
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E.ypcrimc,n /oIli~.s
Eine Losung vori 1 mino1 Enamincarbaldchyl3 und 40 60 mmol Dien 13 oder
ird in eincm Ringrcaktor hei - 40 C unter Durchlcitcn
4-Acyl-2,3,4,5-tetrahydro-2-methy1-2,5-methanoHg-Hochdrucklainpe bclichtet ( 5 0 0 W. llanau). Nach
benz-l,4-oxazepine, Derivate eines
werden die fluchtrgen Bc\t;indfcile im Vakuum abgcroneuen Heterocyclus
gcn und der RucLsl;in,l ;in 50 g hisixhein A l 2 O , durch FI:i\h-Chroniatographie mit Perrolether k c m uber\churrigen Dien ,ihgetreiint AnachlieUend wird
Von Hans-Jouchim Kuhhe Helmut Heitxr
mit Me011 eluicrf. McOH vo1lar;indig im Vakuurn abgedampft und der Kuchund Liborius Born
c t m d in 25 m L Ct12Cliautgenommen. Zu d i e w Losung gibt man bei -7X C
die Hriinated- odcr Lee i\-Sliure. I i U t a u f 2 0 (' er\rarmen. quencht n:ich ReakProfessor Kurl Heinz Buchel xim 60.Gehurrstug gcvidmet
tionsendc niit pe\;ittigt.:r N;iHCO,-Losung und reinigt die Reaktion\produhte
'in Kiccelgel
Im Rahmen einer Untersuchung von Ionenkanal-Modu. 1.75
17d I H - N M R(2oo M H / . c~c-1,.
25 c ) ,i= I 39 I 74(111.2 ~ s-ti).
latoren".
wurde der bisher unbekannte Heterocyclus 1 be2.06(m.2t1.6-H).27I(m. ltl.4;i~t1),2.56(quin.J(H.H)=7.0Hr,IH.7-H).
notigt, der gemaD der Reaktionsfolge 2 + 7 -+ 1 hergestellt
3.15 (d. J ( H . H ) = 7 O H r . I H . 4 - H ) . 3 1 7 ( d d . J(H.H)=7.0141. J ( t l . H ) =
7.0H1. I H . 7a-HI. 3.67 ( \ , 3 H . OC'H,). 3.70 (c. 3 H . OC'H,). 3 X0 ( s , 3 H .
werden sollte. Voraussetzungen fur die erfolgreiche Durchl ' h - O ( ' t l , ) . J . 3 1 ( d . J ( . l , t l ) = I ~ O H I .I H . I ' - H ) . 4 . 4 6 ( d . J ( H . I ~ ) =1 5 . 0 H ~ .
fuhrung waren die gute Zuglnglichkeit des Chromanons 4.
1 H. I'-H). 5.02 (ddd. -'(H.H) = 10.0 HI. J ( H . I i ) = 2.0 Hx. J ( H . H I = 0.8 Hr.
I H . ~ ; i - H ) . 5 0 7 ( d d d . . / ( H . H ) =I ~ . ~ H L . J ( H . H ) = ~ . O H / . J ( H . H ) = ~ . Y H ~ . das bei der Pyrrolidin-katalysierten Reaktionf3,41 von Keton
3 mit 2 entstehen sollte, die intramolekulare Addition der
lH.9h-Il).5.75(dtId..l(H.H)=17.0H/.J(tI.H)= 10.0H/.J(H.H)=8.0H/.
1 H. X-H). 7.02 (AA'BII'. an:ilysiert als AB. AY,,,= 54 0 HI. J ( H . H ) = 9.0 Hr.
Amidgruppe an das Carbenium-Ion 6 zu 7 und die einheitliJ H . Ph-H). 7.65 (<I..I = 0.9 HL. 1 H. 2-H). "C-NMR (50.3 MHz. CDCI,.
che
Nitrierung von 7 zum Endprodukt 1.
2 5 C ) . c) = 77 54 I('-!..( . - 6 ) , 39.30 ((.-'la). 40 58 (C-4). 47.33 (C-7). 50.74
Bei der Dakin-West-Synthese entsteht unter den iiblichen
(O('t1~1.
51.YX I O ( ' H ~ )5, 5 . 3 (J'h-OCH?). 57 22 (C-1'). 61.60 (OC-7a). 92 15
Bedingungen aus Aminoessigsaure und Essigssureanhydrid
( 0 ( ' - 3 ) , 1 1 4 2 ( 7 x ( ' X ) . ll55(C-Y).
1 2 8 4 ( C ~ Z ' )I?X.X(?xC-3').
.
141 O(C-8).
146.2 (C-2). l 5 Y . 3 I('-!,').
l6X.2 ( ( - 0 )175.X
. (('0)
Verbindung 3['], die sich in guter Ausbeute zu 4 umsetzt, da
**
*,
im Verlauf der Chromanonsynthese Pyrrolidin einen der
Acetylreste abspaltet. Reduktion von 4 (Natriumborhydrid
in Methanol im UberschuD, 2 d. 25") liefert 5 als Diastereomerengemisch. In Gegenwart wasserfreier Sluren bildet sich
['I
Dr. H:J. Kahbe, Dr. H. Heitaer. Dr. L. Born
Bayer AG. Zenfrale Forschung
W-5090 Leverkusen I
1667
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piperidines, iminium, cycloadditions, durch, ionallylsilan, photochemische, anellierte, stereoselektivitt, cyclisierung, aufbau, und
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