close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Struktur und absolute Konfiguration einer Organo-Fe-Verbindung mit Eisen als Chiralittszentrum.

код для вставкиСкачать
CAS-Registry-Nummern
Te,OIF,Z 60788-79-6 feF,(OTeF,),
60788-81 -0
[ I ] a) H. Junus, 2. Anorg. Allg. Chem. 265, 273 (1951); K . Seppdr, Angew.
Chem 86,103 (1974);Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 13,91 (1974);Z. Anorg.
Allg. Chem. 406, 287 (1974); b) F . Slrrdky, H . Kropsliofer u. 0. Lrrrrke.
J. Chem. SOC.Chem. Commun. lY73. 134.
[2] K . Srpprlf, Chem. Ber., im Druck.
[3] C . Clidewrll, Inorg. Chim. Acta 12, 219 (1975).
[4] L. K . Trmplefon, D. H . Templeton, N . Borflrtt u. K . Sepprlf, Inorg.
Chem., im Druck.
gespalten. Die Reaktionen verlaufen im Sinne einer bevorzugten ,,hart-weich-Wechselwirkung, die auch die bekannte
Spaltung von Ethern rnit HI erkliirt.
Ar-0-CH,
+ H:O
+
(l)
ArOH
-(lI,l
/-'I
+
(CH3)3Si0H
CbH5
i h ) : 4r = o-CH,-CbH,
( ~ 1A
: r = 1-Saphthvl
10): A r =
Arbeitsvorschrift fur die Spaltung von Estern
Spaltung von Estern und Ethern mit
IodtrimethyIsilan[**]
Von Tse-Lok H o und George A . OlahL*J
Reagentien, rnit denen sich Ester anders als durch Verseifung
spalten lassen, sind gewohnlich starke Nucleophile, die die
0-Alkyl-Bindung trennen. Beispiele sind LiI/Alkylpyridin''],
KSCN/Dimethylformamid[zl
und Alkalimetall-thiolate in protonenfreien Losung~mitteIn~~].
Wir fanden nun, daf3 sich Ester auf milde Weise mit Iodtrimethylsilan (I)[41
spalten lassen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Wie man sieht, treten nur beim sterisch behinderten Methylester der Pivalinsaure Schwierigkeiten auf: man braucht liingere Reaktionszeiten und erhalt die freie Saure rnit geringerer
Ausbeute.
R-C,
,o
OSi(C H3),
H20
RCOzH
+ (CH,),SiOH
Tabelle 1. Ausbeuten an freier Siiure bei der Esterspaltung mit lodtrimethylsiIan.
Reaktionsdauer
R'
R
CH3
C6H5
2-Br-C6H4
CIHS-CHZ
C9H19
Cyclohexyl
(CHs)aC
C6H5
C6Hs-CH2
C6H5
Cyclohexyl
C2H5
CsHs-CH2
PI
2
2
2
2
2
18
4
4
2
2
Ausb.
[ XI
80
81
78
75
80
55
72
70
86
90
Die Vorteile des Verfahrens gegenuber der Verwendung
von LiI sind die neutralen und milderen Bedingungen (niedrigere Temperatur, kiirzere Reaktionszeiten) und die Tatsache,
daB ( I ) keine Loslichkeitsprobleme in protonenfreien
Losungsmitteln bietet.
Auch aromatisch-aliphatische Ether werden von ( 1 ) gespalten, allerdings rnit geringeren Ausbeuten : 24-stundiges ErhitZen von ( 2 a ) liefert 48 % Phenol, von ( 2 b ) 22 % o-Kresol
und von ( 2 c ) 40 % I-Naphthol. Rein aliphatische Ether werden unter den hier angewendeten Bedingungen von (1 ) nicht
[*I
Dr. T.-L. Ho, Prof. Dr. G. A. Olah
Department of Chemistry
Case Western Reserve University
Cleveland, Ohio 44 106 (USA)
[**I 29. Mitteilung iiber Synthetische Methoden und Reaktionen. - Die
Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstiitzt. - 28. Mitteilung: T.-L. Ho, M. Henninger u. G. A. Olah, Synthesis. im Druck.
Angew. Chem. J 88. Jahrg. 1976 N r . 24
Ein Gemisch aus 5 mmol Ester und IOmmol(2.Og) Iodtrimethylsilan wird unter FeuchtigkeitsausschluB wahrend der in
Tabelle 1 angegebenen Zeit auf 100°C erhitzt. Nach dem
Abkuhlen gibt man 25 ml Ether hinzu, extrahiert zweimal
rnit je 30ml 0.5 N NaOH, sauert die vereinigten alkalischen
Extrakte an und extrahiert sie zweimal rnit je 30ml Chloroform. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Losungsmittels
hinterbleibt die Saure in dunnschicht-chromatographisch
reiner Form.
Eingegangen am 20. September 1976 [Z 5681
CAS-Registry-Nummcrn :
iI ) : 16029-98-4 i2n) : 100-66-3 (.?b): 578-58-5 ( 2 ~ )2216-69-5
:
Methylbenzoat : 93-58-3 Methyl-2-brombenzoat : 610-94-6 ,
Methyl-benzolacelat : 101-41-7 Methyl-decanoat : 110-42-9
Methyl-2.2-dimethylpropanoat : 598-98-1 Ethylbenzoat : 93-89-0
Eihyl-benzolacetat : 101-97-3 Benzylbenzodt : 120-51-4
Hen7~l-c~clohcuancdrboxylat
: 22733-94-4
Benzoesiure: 65-85-0
2-Brombenzoeslure: 88-65-3 Benzolessigsiure : 103-82-2
Decansiiure: 334-48-5 1.2-Dimethylpropansiure : 75-98-9
Cyclohexancarbonsiiure : 98-89-5 Phenol : 108-95-2 u-Kresol : 95-48-7
I-Naphthol: 90-15-3.
I
E . Erschriar u. B. Lihrrrk. Rocz. Chem. 30, 323 (1956); F . Elsiiiqer,
J . Schreiber u. A . Eschcwmoser. Helv. Chim. Acta 43, 1 I3 (1960).
[2] T-L. H o u. C. M. Woiig. Synth. Commun. 5 , 305 (1975); E. W Thomcrs
u. 7: 1. Crone//, J . Org. Chem. 37, 744 (1972).
[3] J . C. Sherliori u. G. D. Dnrrs. Jr., J . Org. Chem. 29, 2006 (1964): P.
[I]
A. Borflett u. W S. Johriso,i, Tetrahedron Lett. IY70, 4459; N . Kf~riih/~if?i
Am. Chem. SOC.96, 590 (1974); T-L., H o u. C. M. Woriy,
u. A . Scoff,J.
Synth. Commun. 4, 307 (1974); T-L, Ho, Synthesis 1974, 715: 1972,
510.
[4] B. 0. Prrry. L. H . Snmmer, G. M. Golclherq, G. 7: Kerr, P. A. DiGiorqio
u. f . C. Whifmorr. J. Am. Chem. SOC. 70. 433 (1948); U . Kruerke,
Chem. Ber. 92. 174 (1962).
Struktur und absolute Konfiguration einer Organo-FeVerbindung rnit Eisen als Chiralitatszentrum"
Von M . George Reisner, Izian Bernal, Henri Brunner und Manfred Muschiol"]
Bekannt sind die absoluten Konfigurationen von optisch
aktiven Organo-Mo-Komplexen mit quadratisch-pyramidaler
Koordination am Metallatom[21und von zwei Ferrocenderivatenc3], in denen jedoch das Metallatom nicht das Chiralitatszentrum ist. Wir beschreiben hier die Struktur und die absolute
Konfiguration der Verbindung ( 1 ), in der an das Eisenatom
vier verschiedene Liganden gebunden sindc41.
( I ) bildet orthorhombische Kristalle der polaren Raumgruppe P2'2,2'
rnit a=11.201(3), b=14.817(7) und
[**I
[*] Dr. M. G. Reisner, Prof. Dr. 1. Bernal
Chemistry Department, University of Houston
Houston, Texas 77004 (USA)
Prof. Dr. H. Brunner, M. Muschiol
Institut fur Chemie der Universitat
Universitatsstralje 31, D-8400 Regensburg
[**I lnhaber eines US Senior Scientist Award der Alexander-von-HumboldtStiftung; Anschrift zur Zeit (1976-1977): lnstitut fur Chemie der Universitat,
Universitatsstralje 31, D-8400 Regensburg.
847
c = 18.976(3)w; V=3149.36w3; d,,,=1.12(2) und dber=1.10
g/cm3 fur eine Elementarzelle rnit vier Molekulen. Mit
einem computergesteuerten Diffraktometero und monochromatischer Mo-Kr-Strahlung (h=0.71069A) 28=60” wur-
den 4422 unabhangige Reflexe erhalten. Die Struktur wurde
gelost und verfeinert mit Hilfe von 2194 Reflexen, f i r die
l ( h k l ) > 3 o [I(hkl)]. Die endgiiltigen R(F)- und R,(F)-Werte
waren 0.066 bzw. 0.072. Die absolute Konfiguration von ( I )
wurde bestimmt durch Verfeinerung des gesamten Datensatzes
fur die zwei moglichen enantiomeren Konfigurationen und
durch direkte Messung derjenigen 26 Friedel-Paare (vier Messungen pro Paar), fur die die Unterschiede zwischen Fbcr(hkI),
Fo (hkl) und F, (hki)am grohten waren. Beide Methoden fuhrten zum gleichen Ergebnis. Die in Abbildung 1 dargestellte
absolute Konfiguration von ( I ) bestatigt auch die bekanntenl’J absoluten Konfigurationen der drei Chiralitatszentren
der Menthylgruppe.
u. W Sfcycr. Bull. SOC. Chim. Belg.. im Druck).
M. G. RuLiirr und
1. Brriiul danken der Welch Foundation und der National Science Foun~
dation fur die Unterstiitzung dieser Arbeit. - H . Briiiiiier und M. M i i ~ c h i d
danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen lndustrie lur die Unterstiitzung dieser Arbeit.
[2] a) S. J . LuPltic~o,1 . Brriicil. H . Bririiiio. u. W A. Hc,rriiiuiiii. Angew.
Chem. 87. 379 (1975): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 4 , 353 (1975):
b) M: Brck. W. Dciiixr. A. T: Liu u G. Hurtiwr. Angew. Chem. 88. 5 1 1
11976): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15. 495 11976).
C. Lrwiirr. K D~J,\UII.Y~IJ.
J . Prorm. B. Guiiflirroii u. R. Broussirr. Acla
Crystallogr. Sect. I3 I Y . 15W (1973): L. F . Borrellr. R. Buu, G . W Gukel.
R . 7: O?.cihu~w u. 1. K . U g i . J. Am. Chem. SOC. YS. 482 11973). Die
Bestimmung der absoluten Konfiguration t o n Fe-Komplexen rnit chiralem Metallatom ist in der Literatiir ohne An$& von Details erwahnt:
7: C. Flocd. f.J . DrSoiiri u. D . L. Milo. J. Chem. SOC. Chem. C o m m u n
1975. 336: A . Dot%~ii u. N . Marfiiir:. J. Organomet. Chem. 74. C 17
.
11974).
H . Briririirr u. E . S d i i i i i d r . J. Organomet. Chem. 21. P 5 3 11970): 50.
219 (1973).
V Prrlog. Helv. Chim. Acta 36, 308 (1953). €. J. Gaht u. D . F . Groiir.
Acta Crystallogr. IJ, 1074 11962).
R . S.Culiii. C . liiqolil u. V Pruloy. Angew,. Chem. 78. 413 (1966): Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 5, 385 (1966).
K. Sroiilri. u. M . C. Buircl. J. Am. Chem. SOC 97, 6599 (1975).
Trifluoracetylierung von Aminen mit N-Trifluoracet ylNylon
Von Herriiuii Schutrenberg und Rolf C. S c h u l ~ l ’ ~
Bei der Einwirkung von Trifluoressigdureanhydrid auf
Poly(hexamethylenadipinamid) (Nylon 66) erhalt man rnit hohen Ausbeuten ein in Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aceton, Acetonitril oder Dimethylformamid (DMF) losliches Produkt. Elementaranalyse,
IR- und NMR-Spektren stimmen fur ein Polymer rnit dem
Grundbaustein (I ),
(CII&
COC’ 1,‘s
- ~ K
I
-
C
II
-(CI12).1
-
-
-c--
COC’I,’,, 0
Dieses Polymer spaltet beim Behandeln rnit Wasser bei
Raumtemperatur quantitativ Trifluoressigsaure ab; weder bei
der Darstellung von ( I ) noch bei der Einwirkung von Wasser
tritt ein nachweisbarer Abbau der Polyamid-Kette ein. Durch
Titration der abgespaltenen Trifluoressigsaure kann man den
Gehalt des Polyamids an ( I ) bestimmen; er betragt in Ubereinstimmung rnit der Elementaranalyse bis zu 98 %. Bei der
Hydrolyse rnit DzO[’] entsteht ein am Stickstom weitgehend
deuteriertes Nylon 66.
Ahnlich wie niederrnolekulare N-Trifluoracetyl-Verbindungenl3] kann ( 1 ) zur Trifluoracetylierung von Aminen (2)
verwendet werden.
A b b 1 Strukcur und dbsoiute Konfiguration von ( I ) . [ Z ] ~ ~ ~ < O
Die Fe-C(C,H,)-Abstande
betragen durchschnittlich
2.1 13(21)i; weitere interessante Abstande sind: Fe-P=
2.214(2). Fe-COqR= 1.825(6), Fe-CO= 1.67q7) und C-0
(in CO)=1.206(9)A. Die Abstande und Winkel in den Triphenylphosphan- und Menthylgruppen stimmen rnit Literaturwerten iiberein.
Mit der Erweiterung des R,S-Systemsl6] auf PolyhaptoLiganden in organometallischen K ~ m p l e x e n ‘ist
~ ’die Prioritat
der Liganden in ( I ) CsHS>P(CdH5)3>COOCIoH19>C0.
Die Konfiguration am Fe-Atom ist damit (S).
Eingegdngen a m I . Oktober 1976 [Z 5701
[I]
848
2. Mitteilung iiber .,Absolute Konfigurationen von metallorganischen
Verbindungen” ( I . Mitteilung: [?a]). - Zugleich 45. Mitteilung iiber
optisch aktive Ubergangsmetall-Komplexe (44.Mitteilung: H . Briiniirr
f3J
1-71
Zur Durchfuhrung der Reaktion wird (I) in Acetonitril
suspendiert. Im Verlauf der Umsetzung bildet sich Nylon 66,
das durch Filtration abgetrennt wird. Beim Einengen des Filtrates erhalt man das Trifluoracetamid (3) (siehe Tabelle l).
Bemerkenswert ist, daI3 (I) rnit einigen Aminen nicht oder
[‘I
Dr. H.Schutlenberg
Calle 502, entre I Zyl3
Gonnet-La Plata (Argentinien)
Prof. Dr. R. C. Schulz [ ‘3
lnstitut fur Organische Chemie der Universitit
J.-J.-Becher-Weg 18/20, D-6500Mainz
[ ‘1 Korrespondenzautor.
Aiiqcir. Ckurit.
188. Jahrg. 1976 1 Nr. 24
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
213 Кб
Теги
struktura, absolute, verbindungen, eine, eisen, mit, als, organy, konfiguration, chiralittszentrum, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа