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Tetrahedran und Cyclobutadien.

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100..Jahrgang 1988
Heft 3
Seite 31 7-460
Tetrahedran und Cyclobutadien
Von Giinther Maier*
Tetra-tert-butyltetrahedran - ein nutzloses Molekiil? Eine Antwort auf diese provozierende
Frage wird im ersten Teil des vorliegenden Forschrittsberichts versucht. Der Leser sol1
nachvollziehen konnen, warum es sich lohnt, einem derart esoterischen Molekiil nachzujagen. Zweifelsfrei identifiziert wurde bisher nur Tetra-tert-butyltetrahedran, der gespannteste
gesdttigte Kohlenwasserstoff iiberhaupt. Der Beschreibung der ungewohnlichen Eigenschaften dieses Derivats folgt eine Zusammenfassung iiber Versuche zur Synthese der
Stammverbindung. Im Vordergrund dieser beiden Abschnitte stehen die Ergebnisse eigener
Arbeiten. Da die 1)iskussion von Tetrahedranen die entsprechenden Cyclobutadiene
zwangslaufig einschlieRen muR, hat es sich angeboten, den Beitrag zugleich als eine Art
AbschluRbericht zum Cyclobutadien-Problem zu konzipieren. Masamune hat 1980 seinen
vorziiglichen Report in der Zeitschrift Tetrahedron als ein Komma in der Geschichte des
Cyclobutadiens bezeichnet. lnzwischen sind die wesentlichen Fragen beantwortet. Die Zeit
ist nunmehr reif, anstelle eines Kommas einen Punkt zu setzen.
1. Einleitung
Was fasziniert den Organiker am Tetrahedran-Molekul?
es der lsthetische Reiz, der von der Topologie des Tetratders ausgeht, oder die Hoffnung, dieses Molekiil
koiinte ob seiner ungewohnlichen Bindungseigenschaften
neue, sonst nicht zugangliche Erkenntnisse von allgemeiner Bedeutung vermitteln, oder gar die Herausforderung,
die in der Synthese des - wenn iiberhaupt existenzfahigen"' - hochreaktiven Tetrahedrans steckt, verbunden mit
dem ,,sportlichen Ehrgeiz", das Ziel als erster zu erreichen?
Um beim erstgenannten Aspekt zu beginnen: Wenn wir
symmetrische Gebilde als schon, harmonisch und innerlich
ausgewogen empfinden, so ist dies kein modischer Trend.
1st
[*I Prof. Dr. G . Maier
lnstitut fur Organische Chemie der UniversitBt
Heinrich-Ruff-King 58, D-6300 GieOen
A n ~ i r w .Chem.
I O U (lY88j 317 341
Dahinter verbirgt sich eine lange Tradition, die bis in die
Antike zuriickgeht. Plafon hat vier der nach ihm benannten
funf regularen Polyeder (Abb. 1) den Elementen der Materie, namlich das Tetraeder dem Feuer, den Wiirfel der
Erde, das Oktaeder der Luft und das Ikosaeder dem Wasser zugeschrieben. Fur den fiinften. das Pentagondodekaeder, blieb kein irdischer Platz (unter ,,Ether" (Abb. 1) hat
man sich nichts Materielles vorzustellen). Dieser Korper
sollte d a m dienen, ,,das Weltall zu einem schonen Ganzen
zu ordnen"[*]. Die Briicke zur Gegenwart ist leicht zu
~chlagen'~!Ersetzt man die Ecken der regularen Polyeder
durch Methingruppen - drei Bindungen werden jeweils zu
den benachbarten Ring-Kohlenstoffatomen gekniipft, die
vierte Valenz ist durch ein Wasserstoffatom abgesPttigtl'] -,
so erhalt man in den ersten drei Fallen die Strukturen der
,,Platonischen Kohlenwasserstoffe" Tetrahedran, Cuban
und Dodecahedran. Es ist nur zu verstandlich, wenn der
Synthetiker, dessen tagliches Tun sicher auch eine kiinstlerische Komponente hat, einen Anreiz verspiirt, diese
0 VCII Verlagsgesellschuj, mbM. ,04940 Weinheirn. I988
0044-8249~88/0303-03/7 S 02.50/0
317
,,schonen" Molekule im Laboratorium entstehen zu lassen.
Die bisherigen Anstrengungen auf diesem Gebiet sind belegt durch zwei Meilensteine: Vor mehr als 20 Jahren ist es
Eaton et al.''] gelungen, das Cuban aufzubauen. Die Synthese des Dodecahedrans durch Paqueffe et al.[61ist sehr
vie1 jungeren Datums.
Abb. I . Die ,,Platonkchen Korper": I'etrdeder, Wurfel. Pentagondodekaeder
(ohere Reihe), Oktaeder, Ikosaeder (untere Reihe). - Mit freundlicher Genehmigung des Verlages enmommen aus: L. Pauling, R. Hayward: The Architecture of Molecules. W. H. Freeman, San Francisco 1964.
Die Gleichsetzung des Tetraeders mit dem Element
Feuer hat eine chemische Parallele. Tetrahedran 1 ist nach
der Theorie der gespannteste (feufigste) der formal gesattigten Kohlenwasserstoffe und wird somit am ehesten dem
zweiten Gesichtspunkt gerecht, namlich eventuell Eigenschaften zu haben, die ansonsten experimentell nicht nachweisbar sind. Derartige chemische ,,Extravaganzen" von
Tetrahedran konnten die Bedeutung seiner schieren Synthese bei weitem uberragen. Es ist Absicht dieses Beitrages, anhand des Tetra-[err-butyl-Derivats 2 aufzuzeigen,
inwieweit dieses ,,exotische" Molekiil dem erwahnten Anspruch gerecht wird.
1
2
Was die sportliche Ambition angeht"], gibt dieser Aufsatz gleichfalls einen Beleg. Wie anders ware zu verstehen,
daR wir trotz der entmutigenden Voraussagen der Theoretiker und der vielen bisherigen vergeblichen Versuche nach
wie vor bemiiht sind, einen Weg zum unsubstituierten Tetrahedran zu finden.
Da die Chemie des 'Tetra-terf-butyltetrahedranseng verkniipft ist mit der des valenzisomeren Cyclobutadiens, ist
der vorliegende Beitrag, in welchem die Ergebnisse eigener
Arbeiten zwar im Vordergrund stehen, wichtige Befunde
anderer Gruppen aber mit aufgenommen sind, zugleich als
ein Fortschrittsbericht auf dem Gebiet Tetrahedran/Cyclobutadien18] anzusehen.
318
2. Tetra-tert-butyltetrahedran
Traut man dem unsubstituierten Tetrahedran 1 nur eine
minimale Lebensdauer zu, so bietet es sich an, die Wasserstoffatome durch terf-Butylgruppen zu ersetzen. Beispiele
fur diesen Trick der kinetischen Stabilisierung durch sterische Behinderung des Angriffs externer Reaktionspartner
sind Legion. Neben diesem intermolekularen Effekt der
gegenseitigen Abschirmung spielen die voluminosen Substituenten in Tetra-terf-butyltetrahedran 2 eine zusatzliche,
fur die Stabilitat dieses Molekuls entscheidende Rolle. Die
intramolekulare AbstoBung der vier left-Butylgruppen ist
dann am geringsten, wenn sie den groBtmoglichen Abstand voneinander haben. Diese Voraussetzung ist bei Vorliegen der tetraedrischen Td-Symmetrie erfullt; in jeder anderen Anordnung sind die Substituenten naher zusammengedrangt. Der Bruch einer Bindung des C,-Tetraeders in 2
muB gleichermaBen zu einer starken sterischen Spannung
fuhren. In anderen Worten: Die spharisch giinstigste Anordnung der vier peripheren Gruppen in 2 drangt dem
Grundgeriist eine tetraedrische Anordnung auf. Die bei
der Dehnung einer Ringbindung auseinanderstrebenden
terf-Butylgruppen werden von den beiden anderen zuriickgedrangt. Dieser ,,Korsett-Effekt" mu8 2 relativ zu 1 stabilisieren. Wird auch nur einer der Substituenten in 2
durch eine kleinere Gruppe ersetzt, muB sich die Situation
drastisch andern. Da Alkylgruppen im allgemeinen die
Thermostabilitat einer CC-Bindung erniedrigen, sollte sich
in allen Tetrahedran-Derivaten mit kleineren Substituenten als in 2 die Ringoffnung leichter vollziehen als in 2. In
diesem Kontext ist es also logisch, daO Tetrahedran-Derivate mit Phenyl-[91oder Methyl-Substituenten'"'] auch unter Matrixbedingungen nicht nachweisbar sind.
2.1. Synthese
Das Konzept zur Synthese des Tetrahedran-Derivats 2
basiert auf unseren Erfahrungen, die wir bei der photochemischen Erzeugung von Tri-terf-butylcyclobutadien 6 aus
dem Cyclopentadienon 4 gemacht haben1Rb,".'21. Ideale
Ausgangssubstanz fur 6 sollte eigentlich das Anhydrid 3
sein. Dessen Photospaltung bei Raumternperatur fiihrt jedoch ausschlieBlich zu den beiden Cyclopentadienon- Derivaten 4 und 5[13'.Bei 77 K ist 4 - irn Gegensatz zum regioisomeren 5 - photolabil, und es entsteht das gewiinschte trisubstituierte Cyclobutadien 6["l. Das Ratsel,
woher die seltsame Temperaturabhangigkeit des Photoverhaltens von 4 herriihren rnoge, ist inzwischen g e l B ~ t ~Be'~~:
o *Q
G
3
0
5
hv
i
6
Angew. Chem. 100 11988) 317-341
lichtung von 4 bei 10 K liefert das ,,Hausenon" 7, das
durch CO-Abspaltung in 6 iibergeht. Die thermische Ringofriiung von 7 zu 4 tritt bereits bei -80°C ein["l. Bei
Raumtemperatur ist deshalb die Stationarkonzentration an
7 so klein, daB sich keine Bildung des Cyclobutadiens 6
beobachten IaBt. Wie wichtig die gegenseitige Anordnung
der fert-Butylgruppen ist, zeigt der Refund, daM das Cyclopentadienon 5 in allen Temperaturbereichen (Raumtemperatur, organische Matrix bei 77 K, Argonmatrix bei
10 Kl'"l) nicht photofragmentiert. Offensichtlich ist das zugehorige ,,Hausenon" 8 so gespannt, daB es sich schon bei
10 K schnell zu 5 offnet oder bei der Photoanregung gar
nicht gebildet wird. Diese Ansicht wird durch theoretische
S t ~ d i e n " 'gestiitzt.
~
MNDO-Rechnungen ergeben fur 7 einen CILC4-Abstand von 1.587
Im Photoisomer 8 mu13
die entsprechende Bindung llnger (1.647
und damit
schwacher sein.
Die geschilderten Beobachtungen lieBen vermuten, daB
die Einfiihrung der vierten tert-Butylgruppe in 4 oder 5
die Bereitschaft zu Photoisomerisierungen drastisch beeinf l u s e n miinte. Diese Erwartung hat schliel3lich zur erfolgreichen Synthese des Tetrahedran-Derivats 2 gefuhrt['8]:
Tetra-tert-butylcyclopentadienon9 verhalt sich photochemisch vollig anders als 4 . Wird in Argon isoliertes Dienon
9 niit 254-nm-Licht angeregt, so beobachtet man IR-spektroskopisch ausschliefllich eine Uberkreuzaddition zum
Tricyclopentanon 10. Bei fortdauernder Bestrahlung wird
Kohlenmonoxid elirniniert. Gleichzeitig tritt die typische
Bande des Ketens 11 auf, das ebenfalls photolabil ist und
- allerdings sehr langsam - auch CO abspaltet. Bestrahlung in einer organischen Matrix bei 77 K ermoglicht es,
die gebildeten Kohlenwasserstoffe zu fassen. AuBer Di-
A.
9
10
hvI
12
2
A)
Chem. 100 (1988) 31 7-341
Verb.
R
Verb.
R
14
15
16
17
18
19
Phenyl
Pentafluorphenyl
0-Tolyl
Bcnzyl
I-Phenylethyl
Trimethylsilyl
20
Ethyl
Isopropyl
I-Adamantyl
21
22
23
24
C(CD,),
"C( C H ,),
Es bleibt zu klaren, was die Ursache fur das sehr unterschiedliche Photoverhalten der Cyclopentadienone 4, 5
und 9 ist. Einen Fingerzeig geben die von Boese durchgefuhrten RBntgenstrukturanalysen dieser Verbindungen
(Abb. 2)'"l. Aus ihnen kann man ablesen, daB die Richtung der Reaktion, die bei photochemischer Induktion
stattfindet, bereits durch die Art der Verzerrung der Ringe
im Grundzustand vorgegeben ist. Bei 5 sind die Abwei-
11
hvl
13
terf-butylacetylen 13, welches bei Raumtemperaturbelichtung das einzige Endprodukt ist, hat Pfriern['81das Tetrahedran-Derivat 2 als farblose, bestandige Kristalle isoliert.
Beim Erhitzen auf 135°C geht 2 in das entsprechende Cyclobutadien 12 uber. Diese Valenzisomerisierung ist photochemisch umkehrbar. Es ist daher anzunehmen, daB das
bei der Relichtung von 10 primar entstehende Bicyclobutandiyl-Diradikal unter Bruch der Ruckgratbindung in das
Cyclobutadien 12 iibergeht und dieses dann unter den Belichtungsbedingungen das gefundene Tetrahedran-Derivat
2 liefert.
Der Weg zu 2, dem einzigen bisher isolierten und zweifel jfrei identifizierten Tetrahedran"", sollte auch auf andere hochgehinderte Systeme ubertragbar sein. Dies ist leider nicht der Fall. Rei einer Uberpriifung der unterschiedlich substituierten Cyclopentadienone 14-22[201hat sich
An!iem.
gezeigt, daB die Dienone 14- 19 bei der Bestrahlung in Argon (10 K, il=254 nmj vollig unverandert bleiben. Lediglich bei 20, 21 und 22 kann man in zunehrnendem Mane
eine Photoisomerisierung zu den zugehorigen Tricyclopentanonen vom Typ 10 feststellen[20b1.Zumindest 22 geht die
fjberkreuzaddition Bhnlich leicht ein wie die Referenzsubstanz 9. Bei der anschlieBenden CO-Abspaltung 1aBt sich
aber kein Tetrahedran-Derivat nachweisen. Der AuBerst
sperrige Adamantylrest begiinstigt zwar die Bildung des
Tricyclopentanon-Geriists, ist aber eventuell schon zu
groB, urn die bei der Decarbonylierung erforderliche Einebnung zum Cyclobutadien-Ring zuzulassen. Nur in der
Tetra-ferf-butyl-Reihe, zu der auch 23 und 24 zu zahlen
sind, pant offensichtlich alles zusammen.
Abb. 2. RBntgenographisch hestimmte Verrerrungen [pm] der Cyclopentadienone 4. 5, 9 und 22 relativ zu einer durch die Kinge gelegten ,,besten" Ebene. : iiber, - : unter der Ebene. Der Abstand zur ,,besten" Ebene bezieht
sich beim Adamantyl-Rest (Ad) auf CI.
+
chungen relativ klein. Deshalb findet keine Photoreaktion
statt. Im Keton 4 sind die ferf-Butylgruppen und damit
auch die benachbarten Ring-C-Atome gestaffelt angeordnet. Hier braucht es weniger Energie. urn eine Photoisomerisierung zu erreichen. Von der Struktur her konnte man
eine Uberkreuzaddition erwarten. Wenn trotzdem ein
,,Hausenon" gebildet wird, so deshalb, weil das Hausenonvon der Ringspannung her gegenuber dem Tricyclopentanon-Geriist bevorzugt ist. Nach MNDO-Rechnungen[221
ist
die Bildungsenthalpie von 26 um 26.8 kcal mol - I hoher
als die von 25. Einfuhrung von drei tert-Butylresten (zu 27
bzw. 7 j verringert diesen Energieunterschied auf 4.8 kcal
mol I . Es ist deshalb kein Wunder, daB der Tricyclus 27
319
‘H
25
26
7
”
‘H
21
existenzfahig ist; jedoch ist die Verbindung vollig photostabil[”]. Dern Trend folgend kann in der Tetra-tert-butylReihe das Tricyclopentanon 10 bereits gunstiger sein als
das entsprechende Hausenon. Auch impliziert die Struktur
von 9 (Abb. 2), da13 daraus bei Photoanregung der Tricyclus entstehen miinte (Korsett-Effekt, siehe oben). Da die
Abweichungen im Adamantyl-Derivat 22 noch groher
sind, sollte die gleiche Reaktion auch hier beobachtet werden, was mit den experimentellen Ergebnissen ubereinstirnrnt.
Die von Liittke et al.[291vorgenomrnene Analyse des I3CNMR-Spektrurns erlaubt folgende Aussage: Die Achsen
der endocyclischen Hybridorbitale (sp’-”-Hybridisierung)
sind um 28.4” gegeniiber den Kernverbindungslinien nach
aul3en gebogen (Rekordwert fur eine Bananenbindung).
Die von der Tetraederecke wegweisende Bindung hat hohen s-Charakter (sp ‘.04-Hybridisierung, nahe Verwandtschaft zu tert-Butylacetylen). Diese Bindungseigenschaften
sind in gutem Einklang rnit den theoretischen Voraussagen130-321
Die restlichen spektroskopischen Informationeniz” sind
weniger bedeutsarn, nachdern neuerdings auch die Rontgenstrukturanalyse von 2 vorliegt. Erst nach vielen vergeb-
2.2. Struktur und spektroskopische Eigenschaften
Angesichts der bisherigen Falschmeldungen iiber die erfolgreiche Synthese von stabilen Verbindungen rnit Tetrahedranstruktur ist es unser Bestreben gewesen, rnoglichst
viele Daten zusammenzutragen und darnit den eindeutigen
Strukturbeweis fur 2 zu fiihren. Den ersten Hinweis gab
das I3C-NMR-Spektrum [in CDCI, drei Signale bei
6=9.27 (Ring-C), 27.16 (C(CH,),) und 31.78 (CH,)]. Der
Befund, dam die quartaren C-Atome der tert-Butylgruppen
bei hoherern Feld erscheinen als die primaren, war ein
deutliches Indiz auf die Besonderheit von 2. Die Bindung
zwischen der tert-Butylgruppe und dern benachbarten CAtom rnuB hohen s-Charakter haben (wie in Di-rert-butylacetylen 13). Noch aussagekriiftiger ist die Hochfeldlage
des Signals fur die Ring-Kohlenstoffatome. Sie entspricht
genau der E r w a r t ~ n g [Selbstverstiindlich
~~~.
zeigt das ’HNMR-Spektrum von 2 nur ein einziges Signal (selbst in
einer nematischen Phase[”]) bei 6 = 1.18 (CDCI,). Das
Massenspektrum (Feldionisation) gibt die richtige Molmasse (m/z 276.1). Eine wichtige Rolle bei der Strukturzuordnung hat die von Heilbronner et a1.[261durchgefiihrte
PE-spektroskopische Untersuchung von 2 und 12 gespielt.
Wie gefordert ist die energiearmste Bande von 2 (zentriert
um I = 7.9 eV) ein Dublett (Jahn-Teller-Aufspaltung); Tetra-ter/-butylcyclobutadien 12 zeigt ein Singulett bei
I = 6.35 eV.
Zusatzlich zu den bereits mitgeteilten spektroskopischen
Eigenschaften[”] seien noch zwei Untersuchungen an isotopenrnarkierten Derivaten von 2 erwahnt. Saunders hat
sich z. B. die Frage gestellt, o b im Falle von 2 vielleicht gar
kein statisches Molekiil, sondern ein dynamisches System
von rasch aquilibrierenden Singulett-Diradikalen vorliegt,
und hat dazu das aus dern Cyclopentadienon 23 zuganglichelzublTetrahedran-Derivat (2, eine terr-Butylgruppe perdeuteriert) auf die im I3C-NMR-Spektrurn beobachtbare
Isotopenstorung hin ~tudiert”’~.Es 11131 sich kein iiber den
,,intrinsic shift“ hinausgehender Effekt feststellen. Demnach hat 2 eine starre, fixierte Struktur. Ein anderer wichtiger h n k t betrifft die Elektronenanordnung in 2. Auskunft dariiber konnen die ‘3C-’3C-Kopplungskonstanten
geben. Sie werden beobachtbar, wenn in 2 eine /err-Butylgruppe irn quartaren Zentrum ”C-rnarkiert ist. Diese Verbindung kann aus dem Dienon 24 erhalten werden120h.2X1.
320
2
12
([A];
Abb. 3. Struktur von 2 im Knsldll 133) mi1 gemittelten Bindungslangen
in runden Klammern Streuwerte, in eckigen Klammern korrigiwte Wene);
Struktur von 12 im Kristall bei - 150°C mil Bindungslangen [A] und -winkeln [“].
lichen Versuchen mit der Raumtemperatur-Modifkation
von 2 (plastische, d. h. weiche und leicht verformbare Kristalle) ist es Irngartinger et al.[33]mit einer bei tiefer Ternperatur gezuchteten, hoher geordneten Modifikation doch
noch gelungen, die Strukturprobleme zu lasen. Neueste,
beeindruckende Befunde von Irngartinger et al.1341zeigen,
dal3 diese Tieftemperatur-Form von 2 durch eingeschlossene Case (N2, Ar) ,,stabilisiert“ wird: Mit dem in AbbilAngew. Chem. I 0 0 (1988) 31 7 -341
dung 3"" gezeigten Ergebnis diirften auch die letzten
Zweifel an der Richtigkeit der Struktur 2 beseitigt sein. Im
Vergleich zu normalen CC-Einfachbindungen ( I .54
sind die Bindungen im Tetraeder rnit einem Mittelwert von
1.435 A[331(1.497 A[341)als Folge der Biegung dieser Bindungen relativ kurz. Die mit dem Ar-Clathrat von 2 durchgefiihrte Bestimmung der Deformationsdichten zeigt eine
Biegung der Ringbindungen von 26" an[341.Die Ubereinstimmung rnit dem obengenannten Wert (28.4") ist bemerkenswert. Die quantenchemisch berechneten Bindungslangen schwanken ubrigens von 1.470 bis 1.520 A[30.32.35-371.
Davon kommt der urspriinglich von Schulman und Venanzi"'] rnit ab-initio-Verfahren ermittelte Abstand der Wahrheit am nachsten. Relativ groBe Schwingungsellipsoide der
Kohlenstoffatome der Methylgruppen konnen ein Hinweis
darauf sein, dafl im Kristall enantiomere Molekiile rnit chiraler T-Symmetrie um die Spiegelebenen fehlgeordnet
sind. Fur das freie Molekul 2 haben Mislow et al. eine derartige Abweichung von der maximalen Td- zur niedrigeren
T-Symmetrie anhand von Kraftfeldre~hnungen[~'~
vorausgesagt. MNDO-Rechnungen haben dies b e ~ t a t i g t ~ ~ ~ l .
In diesem Kontext ist die Strukturanalyse von Tetra-tertburylcyclobutadien 12, die eine besondere Geschichte hat,
zu erwahnen. Bei Raumtemperatur findet man zwei kaum,
abcr doch noch signifikant alternierende (1.482 bzw.
1.464
Ringbindungen. Die quartaren C-Atome der tertButylsubstituenten weichen alternierend urn 0.37 nach
oben und unten von der ,,besten" Ebene durch die Ringatome ab. Der Vierring selbst ist gleichfalls nicht planar,
sondern gefaltet mit einem Diederwinkel von 170"1391.
Whhrend in den anderen bekannten, von Krehslal und Ma~ a i ? i u r i e dargestellten
[~~~
stabilen Cyclobutadienen (65a,
65b, 66a; siehe Abschnitt 2.5) die Einfachbindung gedehnt ist und dadurch eine deutliche Alternanz (bis 0.26
ist in 12 die Doppelbindung verlangert
erzeugt
und damit der Unterschied in den Bindungslangen verringert. Es ist argumentiert worden, daB die Dehnung der
Doppelbindung (verursacht durch die Anhaufung von vier
[err-Butylgruppen) zu einer Verkiirzung der Einfachbindung und damit zu einer fast quadratischen Struktur fiihren muB["'. Z ~ e i f e l ~an
~ ' ]der rontgenographisch bestimmten Struktur von 12 rnit ,,fast gleichseitigem viergliedrigem
Ring" haben Irngarlinger veranlaat, die Strukturbestimmung bei - 150°C zu ~ i e d e r h o l e n ~Unter
~ ~ " ~diesen
.
Bedinguigen ergibt sich die in Abbildung 3 wiedergegebene
Kmstitution. Die Faltung des Vierrings bleibt auch bei
- I5O"C erhalten, die gefundene Bindungsalternanz ist
jet rt aber deutlich groRer (0.086 A). Die seltsame ,,Temperaturabhangigkeit der Struktur" ist durch Fehlordnungsphanomene zu erklaren. Die experimentell bestimmte
Biiidungselektronendichte-Verteilung in 12L46a3h1
zeigt gebogene Vierringbindungen an. Die Einfachbindung rnit ihrer geringeren Elektronendichte ist starker gekriimmt als
die Doppelbindung. Ein Rest der erwahnten Fehlordnung
ist eventuell selbst bei - 150°C noch vorhanden. Eine detaillierte Analyse der anisotropen Auslenkungsparameter
der Ring-Kohlenstoffatome von 12 zeigt, daB sich die
MeRdaten auch mit einer Mittelung - im Sinne der Uberlagerung von zwei um 90" verdrehten, rechteckigen Ringen
mit den bei den anderen, oben erwahnten Cyclobutadienen gefundenen Bindungsaltemanzen - vereinbaren lasse, 1464
A)
2.3. Physikalische Eigenschaften
Tetra-rert-butyltetrahedran 2 bildet farblose, an der Luft
bestandige Kristalle und schmilzt bei 135°C unter Rotfarbung, d. h. bei dieser Temperatur geht 2 in das valenzisomere Cyclobutadien 12 iiber. Diese hohc thermische Stabilitat lieR eine Tetrahedranstruktur sehr unglaubhaft erscheinen; der hohe Schmelzpunkt ist aber auch Ausdruck
der hohen Symmetrie von 2. Zeichnet man ein raumerfiillendes Modell, so ergibt sich eine Kugel, deren Oberflache
rundum mit Wasserstoffatomen besetzt ist (Abb. 4). Die
Fliichtigkeit ist dementsprechend hoch: 2 sublimiert spielend leicht bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum.
A)
A
Abb. 4. Kaumerfullendes Modell (SCHAKAL 1471) von Telra-tert-butyltetrahedran 2. Die Kohlenstoffatome des Ringgerusts sind rot gezeichnet.
A)
Anclew. Chem. 100 (1988) 317-341
Am meisten interessiert selbstverstandlich die Ringspannung, die in 2 einen absoluten Rekordwert erreichen muB.
Es gibt kein anderes Molekiil, welches im Sinne der iiber
hundertjahrigen Baeyerschen Spannungsthe~rie[~'I
das Tetrahedran iibertreffen konnte. Theoretische Berechnungen
sind damit im Einklang, wobei fur das unsubstituierte Tetrahedran 1 zunachst stark streuende Erwartungswerte von
. N'immt man
97-150 kcal mol-' genannt wurden130~49~501
die Franklin-Inkremente als B e z u g ~ p u n k tund
~ ~ ~vergleicht
]
diesen rnit den neuesten berechneten Bildungswarmen von
Tetrahedran[36.37.51-551,dann erwartet man eine Spannungsenergie von 136 (MND0[361),134 (ab initi~[~']),
126 (MIND0/3[521)oder 132-140 kcal mol-' (ab initi~['~-''~).
~]
Was sagt das Experiment? Aus der von M d n s ~ o n [ 'bestimmten Verbrennungsenthalpie von 2 (AH t = - 3099.8
k 1.8 kcal mol-I), aus der sich eine Bildungsenthalpie in
kondensierter Phase von AH P(c) = - 10.9 f 1.9 kcal mol ergibt, und aus der von Riichardt et aL1"] ermittelten
Sublimationsenthalpie AHrub=17.1 k 0.8 kcal mol - I erhalt man fur 2 im Gaszustand die Bildungsenthalpie
AHP(g)= + 6 . 2 f 2 . 1 kcal mol-I. Mit den Schleyerschen
Inkrementenis81ergibt sich fur ein spannungsfreies Molekiil eine Bildungsenthalpie AHp(g)= - 123.0 kcal mol-';
aus dem Vergleich lafit sich fur 2 eine Spannungsenthalpie
von AH,= 129.2f2.1 kcal mol-: (541 kJ mol-:) ableiten.
Da die ferf-Butylgruppen nur einen geringen Beitrag zur
Spannung in 2 beisteuerd5'], ist jeder Ringbindung im Tetrahedrangeriist von 2 eine Spannungsenthalpie von 21.5
32 1
kcal mol - ' zuzuschreiben. Dies ist der grol3te jemals gef u ndene We rtI("'.t, 'I.
Infolge der hohen Spannungsenergie hat Tetrahedran 1
eine hohere Bildungsenthalpie als Cyclobutadien 29.
Darin stimmen alle theoretischen Rerechnungen uberein.
Uber die ermittelten Enthalpieunterschiede gibt Tabelle 1
20 a
28 b
lr
II
IV
symmetrieA
7
-
verboten
1
28 c
0
29
Tabelle 1. Bcrechnete Enthalpieunterschiede M H ' zwischen Tetrahedran 1
und Cyclobutadien 29.
AH' = 2 5 . 5 f 2 . 3 kcal mol-' und A S f = - 10.3f5.8 cal
mol-' K IlZs1.Stimmt es, da13 fur das unsubstituierte Tetrahedran 1 die Aktivierungsenthalpie urn etwa 5 kcal
mol - ' niedriger liegtl"], dann ware hierfiir ein Wert urn 20
kcal mol- ' zu erwarten. Diese Barriere vorausgesetzt,
sollte 1 bei -40°C eine Lebensdauer von etwa 1 0 s habenI4'l. unter diesem Blickwinkel erscheint eine Matrixisolation von 1 nicht aussichtslos.
Die wichtigste chemische Eigenschaft von 2 - dies wird
im nachsten Abschnitt besonders deutlich werden - ist
seine leichte Oxidierbarkeit[M1.Sie ist aufgrund der ungewohnlich niedrigen Ionisierungsenergie von 2lZ6lzu erwarten und wird durch Experimente zur chemischen IonisationI6'] bestatigt, die zeigen, dal3 2 durch das Plasmaion
nicht protoniert, sondern oxidiert wird. Es war nun verlokkend, die Oxidation von 2 gezielt zu versuchen. Ilabei waren mehrere Aspekte von Interesse: a) Geben 2 und 12 das
gleiche Radikalkation 30? b) Wie hoch ist die Barriere einer etwaigen Isomerisierung des Radikalkations 31 zu 30?
c) 1st 30 ein n- oder ein a-Radikal? d) Welche Struktur hat
Lit.
1481 1621 [35l [361 [371 [521 [541 1551 1631
Jahr
1967 1969 1975 1979 1980 1981 1985 1985 I987
M I I " [kcal mol '1 84
27
46
26
32
70
23
29
29
Auskunft. Nach Kraftfeldrechnungen von Mis/ow[M1bedingt die Substitution mit vier terf-Butylgruppen im System 2/12 eine starke Bevorzugung (urn 43.8 kcal mol-')
der Tetrahedran-Form. Das gleiche Ergebnis folgt auch
aus M N D O - R e ~ h n u n g e d ~(Bevorzugung
~]
um 39.2 kcal
mol- ' ; ohne ter/-Butylgruppen ist AAH = 45.9 kcal
mol - I , das heiI3t 2 ist nur noch um 6.7 kcal mol - ' energiereicher als 12). Die Triebkraft fur die Umwandlung 2- 12
diirfte also wesentlich geringer sein als bei den Stammverbindungen. Wurde friiher gesagt, von der Thermodynamik
her muBte Tetrahedran 1 ohne Aktivierung in Cyclobutadien 29 ubergehen["'', so stimmen neuere Rechnungen den
Forscher etwas optimistischer. Vielleicht darf man doch
eine gewisse kinetische Stabilitat von 1 erwarten, denn
zum einen ist die synchrone Ringoffnung 1 29, wie auch
die Spaltung von 1 in zwei Acetylen-Molekiile, orbitalsymmetrie-verboten, zum anderen mul3 man auch fur eine uber
die Bicyclobutandiyl-Diradikale 28 ablaufende Mehrstufenreaktion eine merkliche Barriere e r ~ a r t e n l ~Diese
~ l . ist
nach GIeiter et al.1"51durch eine HOMO-LUMO-Kreuzung
auf dem Wege von 28a nach 28c bedingt. Die Spanne der
fur diesen ProzeI3 berechneten Aktivierungsenthalpien
AHI 1~0.36.37.sn.521
reicht von 10 bis 50 kcal mol-I. Einige
markante Werte sind: 1 1 (MIND0/3[521),15 (MNDO""),
18 (ab i n i t i ~ l ~ ~und
' ] ) 30 kcal mol-.' (ab i n i t i ~ ~ ' ~Dabei
~).
weist K ~ I l r n a rdarauf
' ~ ~ ~ hin, dal3 der eigentliche Bindungsbruch 1 -28a nur 10 kcal mol-' benotigt und dieses Diradikal eventuell eine Rolle als reaktive Zwischenstufe bei
bimolekularen Reaktionen spielen kann.
Wie wirkt sich die vierfache Substitution mit rert-Butylgruppen auf die Aktivierungsbarriere aus? Fur den Ubergang 2- 12 wird eine Aktivierungsenthalpie von 20 kcal
mol - ' progno~tiziert[~"l.
Die erfolgreiche Isolierung von 2
gestattet auch hier erstmals den Vergleich von berechneten
und experimentellen Ergebnissen. Es ist moglich, die Geschwindigkeit der Isomerisierung vom Tetrahedran 2 zum
Cyclobutadien 12 zu verfolgen. Die so ermittelten Aktivierungsparameter betragen AG' = 28.6 f2.9 kcal mol - I ,
30
2
12
O
-
322
13
31
das Cyclobutadien-Radikalkation?Bock et a1.1661ist es gelungen, auf alle Fragen eine Antwort zu finden. Bei der
Einelektronenoxidation mit Aluminiumchlorid in Dichlormethan bei -70°C geben 2 und 12 das gleiche Radikalkation 30. Das zunachst aus 2 entstehende Radikalkation 31
geht spontan in 30 uber. Wie Rechnungen zeigen, ist fur
die Umwandlung von 31 (C,-Cluster mit ,,falscher" Elektronenzahl) in 30 keine Aktivierungsbarriere zu erwarten.
Ilas Radikalkation von 2 verhalt sich also vollig anders
als die elektroneutrale Ausgangsverbindung (siehe oben).
Das ESR-Spektrum von 30 weist 36 aquivalente koppelnde Protonen und vier aquivalente Ring-C-Atome
aus. Die Kopplungskonstanten sprechen fur ein n-Radikal. Dariiber hinaus konnen die gefundenen Werte
[a(H,)=0.28 G ; a(I3C,)= lO.OG] als Hinweise auf eine
dachformige Abknickung gewertet werden. Iliese Interpretation wird durch danach erschienene Arbeiten gestiitzt.
haben durch Behandeln von 2-Butin mit
Hogeveen et a1.[681
Aluminiumchlorid und anschlieaendes Belichten des dabei gebildeten cs-Komplexes von Tetramethylcyclobutadien das Radikalkation dieses Cyclobutadiens dargestellt.
Diese Methode 1aDt sich auf andere Alkine iibertrag e r ~ ~ ~ ' ~Nach
" ' ~ . Dauies et al.I6'l ist es sogar moglich, auf
diese Weise aus Di-tert-butylacetylen 13 das Radikalkation 30 in ESR-spektroskopisch erfaabaren Mengen herzustellen. Auch aus diesen Arbeiten geht hervor, dal3 die
Cyclobutadien-Radikalkationen als planare n-Radikale
Angew. Chem. I00 flYUU1317-341
dingungen gegeniiber Luft und Feuchtigkeit unempfindlich. Heute wissen wir, da13 2 eigentlich nur zwei Reaktionswege einschlagen kann : Protonierung und Oxidation[76.78-80]. E in Proton kann gerdde noch zwischen den
aufzufassen sind. Die Faltung im Falle von 30 bedeutet
eine Ausnahme, ist aber in Einklang mit der Struktur des
elektroneutralen Cyclobutadiens 12. Die Abknickung wird
ubrigens noch deutlicher beim Radikalkation mit vier 1Adm~antylresten‘~~.~’].
l:in Problem bleibt bestehen: Angeregt durch die Erzeugung von 30 haben Borden et al.1721eine ab-initio-Rechnung uber das Cyclobutadien-Radikalkation 32 durchgefiihrt. Wie erwartet, tritt bei 32 eine Jahn-Teller-Verzerrung auf. Das Minimum liegt bei der rechteckigen Geometrie 33 (dasselbe gilt auch fur das Radikalkation von Tetramethylcy~lobutadien~~.~~~.
33
32
rut-Butylgruppen hindurchschliipfen. Ansonsten beginnen
alle Reaktionen mit einem Oxidationsschritt, und die Chemie von 2 ist gekennzeichnet durch die primare Bildung
des Radikalkations 30.
Der hohe p-Charakter der Ringbindungen von 2 mu13
eine grone Reaktionsbereitschaft gegeniiber Elektrophilen
bedingen. Es gibt sogar eine Voraussage18’], nach der das
Tetrahedran 2 bei p H = 16.2, d. h. selbst in geschmolzenem
Natriumhydroxid, noch protoniert werden sollte. Nichtsdestoweniger ist 2 gegen wahige Salzsaure vollig inert.
Die relativ grol3en H,0f-Ionen[821 konnen den Schutzschirm der tert-Butylgruppen (Abb. 4) nicht durchdringen.
Eine Protonierung von 2 ist deshalb nur mit wasserfreiem
Chlorwasserstoff moglich. Das Cyclobutadien 12, welches
mit Wasser glatt zum Cyclobutenol 39 reagiert, geht die
gleiche Addition sehr vie1 schneller ein[391.Dabei entsteht
das Homocyclopropenyliumchlorid 35a, das in unpolaren
Losungsmitteln und in Substanz das Chlorid-Ion unter Bildung des Addukts 38 mit kovalent gebundenem Chlor einfangt. Dieser nucleophile Angriff ist bei Bromid- und Iodid-Ionen nicht mehr moglich. Mit Bromwasserstoff entsteht lediglich das Salz 35b. Hier gibt es keinen Hinweis
mehr auf eine kovalente Form. Die anderen Salze 35c-g
konnen gleichfalls entweder durch Einwirkung der entsprechenden Saure auf 2 oder Austausch des Chlorid-Ions
in 35a oder der OH-Gruppe im Cyclobutenol 39 gewonnen werden. Bei der Hydrolyse der erwahnten Salze bildet
sich 39 zuriick.
33’
34’
Die beiden Valenzisomere 33 und 33’ lassen sich iiber
die 6 kcal mol-’ hoher liegenden rhomboedrischen Formen 34 und 34’ineinander umwandeln. Insofern sind die
Verhaltnisse anders als bei Cyclobutadien selbst, bei dem
der Ubergangszustand der Valenzisomerisierung durch die
quadratische Struktur zu beschreiben ist (siehe unten).
Man kann also sehr wohl davon ausgehen, daB das experimentelle ESR-Spektrum von 30‘66idas Resultat eines auf
der ESR-Zeitskala schnell ablaufenden Austauschs zwischen zwei gefalteten Strukturen mit alternierenden Bindungslangen ist.
Ilas Bild rundet sich a b durch die von Fox und Hiinig et
al.”‘] durchgefiihrten Untersuchungen zur elektrochemischen Oxidation von 2 und 12. Die cyclovoltammetrisch
bestimmten Oxidationspotentiale sind ungewohnlich niedrig und stellen wiederum Rekordwerte fur gesattigte bzw.
un;esattigte Kohlenwasserstoffe dar. Das Tetrahedran-Derivat 2 gibt bei E,,==0.50+0.10V das Radikalkation 31,
welches unme13bar schnell in 30 ubergeht166.751.
30 wird auDerdem in einer reversiblen Stufe bei E,,,=0.15~0.10 V
aus dem Cyclobutadien 12 gebildet. In Kenntnis dieser
Daten haben wir g e ~ r i i f t ~o~b~sich
l , 2 eventuell in einer
phatochemisch induzierten Elektronentrdnsfer-Reaktion 771 in das Cyclobutadien 12 umwandeln IPDt. Tatsachlici isomerisiert 2 bei Belichtung in Tetrahydrofuran in
Gcgenwart von katalytischen Mengen 9,IO-Anthracendicai.bonitril, ja sogar in Abwesenheit des Acceptors bei BestrJhlung in Benzol, glatt und quantitativ zum Cyclobutadicn-Derivat 12. Das Gleichgewicht 2 + 12 IaBt sich also und dies ist nicht alltaglich - in Abhangigkeit von den Belichtungsbedingungen vollstandig in die eine oder andere
Richtung verschieben (siehe Abschnitt 2.1).
I
I
30
12
“1
IHX
I
n
n
U
W
35 a-c
1
xQ= c 10
36
37a-i
39
40
H S O
38
35/31
X
35/37
X
35/31
X
1
CI
Br
d
13
1
f
F,CCOO
BF,
8
h
i
ShF,
e
2.4. Chemische Eigenschaften
Tetra-ter/-butyltetrahedran 2 ist im Gegensatz zum valerizisomeren Cyclobutadien-Derivat 12 unter NormalbeAndrew. C‘hem. I00 (1988) 317-341
c104
NO,
323
Einen ersten Hinweis, wie das reaktionstrage Tetrahedran-Derivat 2 ,,aktiviert" werden kann, haben wir beim
Versuch erhalten, die erst bei I35 "C eintretende Valenzisomerisierung 2- 12 rnit Ag'-I~nen["~ zu katalysieren. Dabei findet die erhoffte Reaktion nicht statt, 2 wird vielmehr oxidiert. Welches Produkt am Ende isoliert wird das Cyclobutenol 39 oder das Keton 40 - hangt von der
Reaktionsfiihrung ah. Es hat einiger Miihe bedurft, das dabei zutage tretende Verwirrspiel zu e n t r a t ~ e l n [ ~Mit
~ ! Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluoroantimonat oder Silherperchlorat werden 2 und 12 (in den Versuchen wurden
immer beide Valenzisomere parallel eingesetzt) zum Radikalkation 30 oxidiert. Die sterische Abschirmung durch
die vier tert-Hutylgruppen verhindert die sofortige Weiterreaktion von 30. Insofern ist 30 ein ideales Molekiil zum
Studium der chemischen Eigenschaften von Radikalkationen[*''. Es ist auch verstandlich, warum 2 ein ideales
Edukt fur 30 ist: Gangige Reaktanten konnen an das Ringgerust von 2 nicht herankommen. Die Abschirmung wirkt
sich bei der Oxidation weniger gravierend aus. Bei
SET(single electron transfer)-Reaktionen kann das Elektron eine Distanz bis 15 A["] uberwinden. 1st kein geeignetes Reagens in der Ldsung von 30 vorhanden, so reagiert
30 rnit Spuren Wasser, die auch bei noch so starkem Bemuhen nicht ausgeschlossen werden konnen, zum Addukt
36. Dieses kann in einer zweiten Oxidationsstufe in die
Hydroxysalze 37f-h ubergehen. In der Tat werden zwei
Aquivalente Ag@-Ionen verbraucht, sofern der Kohlenwasserstoff langsam zu dem im UberschuB vorliegenden
Oxidationsmittel gegeben wird. Das Zwischenprodukt 36
kann aber auch ein Proton auf 2 oder 12 iibertragen.
Diese Reaktion kommt bei der inversen Zugabe zum Zuge:
36 wirkt dann gegeniiber noch vorhandenem 2 oder 12 als
Saure["]. Auf diese Weise entstehen die Salze 35f-h. Hydrolyse der Hydroxysalze 37 fiihrt zurn Keton 40. Auch
diese Reaktion ist umkehrbar; rnit Trifluoressigsaure oder
Salpetersaure werden die S a k e 37e bzw. 37i aus 40 zuriickgebildet. Daraus lant sich ablesen, daB 40 sehr vie1 basischer ist als gewohnliche Ketone. In diesem Zusammenhang ist erwahnenswert, daB Salpetersaure das Tetrahedran-Derivat 2 schneller oxidiert als protoniert, d. h. es
entsteht ausschlielJlich 37i und kein 3 5 . Bei langerem Stehen in konzentrierter Salpetersaure wird 37i schlieDlich in
Tri-rerr-butylcyclopropenyliumnitrat und Pivalinsaure gespalten.
Auch die Halogenierungen von 2 sind als Redoxreaktionen aufzufassen. Zunachst findet wieder eine Oxidation
zurn Radikalkation 30 statt. Der weitere Verlauf wird von
der Art des Halogens bestimmt. Mit Xenondifluorid, (Dich1oroiod)benzol (oder Chlor) und Pyridiniumperbromid
(oder Brom) gibt 2 via 30-41 die Dihalogencyclobutene
42. Deren Bestandigkeit nimmt vom Difluorid iiber das
Dichlorid zurn Dibromid stark ab. Hydrolyseprodukt der
Verbindungen vom Typ 42 ist wieder das Keton 40. Diese
Reaktion ist um so schneller, je leichter die lonisierung
42-41 und die anschlienende Addition von Wasser unter
Bildung des Zwischenprodukts 43 stattfinden. Sind Wasserspuren bei der Halogenierung nicht vollig ausgeschlossen, so entstehen in Konkurrenz zu 41 die Hydroxysalze
(z. B. 37a, b). Ilas Iodid-Ion ist fur eine Addition an 30 zu
groB. Mit Iod erhalt man deshalb ausschlienlich das Hydroxysalz 37c bzw. das Keton 40.
3 24
Q b x
Q 3 3H
30
41
42
37a-c
43
40
Die genannten Eigenschaften lieBen uns hoffen, im
Falle von 2 (oder 12) Beispiele fur Reaktionen vom DielsAlder-Typ mit Kadikalionenpaaren als Zwischenprodukten zu finden. Die beiden nachfolgend aufgefiihrten Reaktionen sind zwar keine Beweise, aber doch starke Hinweise
auf einen derartigen R e a k t i o n s a b l a ~ f ~Mit
~ ~ .Tetracyanethylen (TCNE) entsteht aus 2 und 12 das 1 :2-Addukt 46.
Diese Substanz ist beziiglich Struktur und spektroskopischer Eigenschaften eine Raritat'891.Man darf annehmen,
daB in der ersten Stufe das Radikalionenpaar 30.44 entsteht. Das Radikalanion 44 greift das sterisch behinderte
Radikalkation 30 rnit dem Stickstoffatom als ,,Speerspitze" an, und iiber 45 bildet sich nach Aufnahme eines zweiten TCNE-Molekiils schlieRlich das Endprodukt 46. Analog kann aus 2 und 12 mit Dicyanacetylen iiber das Radikalionenpaar 30.47 und das Zwitterion 48 das ,,normale"
Diels-Alder- Addukt 49 entstehen[",9'1.
2.12
NC-
= - CN
t
r
1
111a3
:NI
L
30
44
46
L
47
"
30
i
1
L9
Was ist der Beleg fur das zwischenzeitliche Auftreten
des Radikalionenpaares 30.47? Er besteht schlicht in dem
Befund, daR Acetylendicarbonsaureester zwar rnit dem
Angew. Chem. 100 (1988) 317-341
Cyclobutadien 12 das Dick-Alder-Addukt 50 liefert, das
Tetrahedran 2 unter denselben Redingungen aber unverindert bleibt. Verwendet man jedoch Ilicyanacetylen,
dann geben 2 und 12 gleichermarjen das Addukt 49. Die
Erklirung ist naheliegend: Nur das Oxidationspotential
von Dicyanacetylen - aber nicht dasjenige von Acetylendicarhonsiureester - reicht aus, um aus 2 (und 12) das Radikalkation 30 zu erzeugen.
Auch dem Addukt 50 fehlt es nicht an iiberraschenden
Eigenschaften'"'. Die genetischen Zusammenhange zwischen den Valenzisomeren 50, 51 und 52 sind aus dern
Formelbild erkennbar. Der springende Punkt besteht in
der thermischen Isomerisierung des Benzol-Derivats 51
50
51
52
zurn thermodynamisch stabileren Dewar-Benzol-Isomer
52. Diese Stabilitatsumkehrung gegeniiber den gewohnten
Vel haltnissen bekundet einmal mehr den drastischen Einflu!3, den vier direkt benachbarte terf-Butylgruppen ausiit,c.n kijnnen[yj.y41,
kin Feld, auf dem die Bedeutung des Tetrahedrans 2 fur
Erhenntnisse auf scheinbar vollig fernliegenden Gebieten
besonders deutlich zum Ausdruck kommt, ist die Autoxidation. In Gegenwart von Sauerstoff verhalten sich 2 und
12 vollig unterschiedlich. Nicht nur das, die Produktbildung ist auch sehr sensibel gegeniiber den Reaktionsbedingutigen: Tetra-tert-butyltetrahedran 2 ist gegeniiber Luft
vollig bestandig. Das entsprechende Cyclobutadien 12
gibt rnit Sauerstoff glatt das Dioxetan 54. Ilieses Bild verindert sich vollig, sobald ein Acceptor zugegen ist. Gibt
man 0.1-0.3 Aquivalente Silber-Ionen oder Iod zu einer
O.-gesattigten Losung von 2 , dann entstehen wenigstens
vier Produkte. Dabei ist die Hauptkomponente das Oxet
55. Fur diese ungewohnliche Struktur sprechen zumindest
die Spektren. Die letzten Zweifel sind aber noch nicht ausgeraumt, denn 55 ist entgegen den Erfdhrungen bei bekannten O ~ e t e n ~ bis
~ ' .200°C
~ ~ ~ stabil. Vielleicht ist auch
dieser Effekt auf die Anhaufung von sterisch anspruchsvollen Gruppen z u r i i c k z ~ f U h r e n [ Die
~ ~ ~anderen
.
Produkte
sind die Diketone 56 und 57, die sich iibrigens photochemisch ineinander urnwandeln lassen, und das Cyclopropenylketon 40. Letzteres entsteht auch, wenn 2 tagelang in
sai.erstoffhaltigem Chloroform steht oder 12 in Anwesenhei t von 0.1- 0.5 Aquivalenten Acceptor oxidiert wird. Arbeitet man rnit einem groBen UberschuB an Sauerstoff in
Di odmethan als Losungsmittel oder in Chloroform bzw.
Tsi rachlorkohlenstoff unter Zugabe einer Spur Iod, dann
wii d ausschlierjlich das cyclische Peroxid 53 gebildet, das
einzige Reaktionsprodukt von 2, in welchem nur eine Bind u i g aufgebrochen ist.
Lwei Reaktionen, bei denen die Oxidationsstufe unverindert bleibt, seien zusatzlich erwahnt: Bei der Chromatogrilphie des Peroxids 53 an Silicagel entsteht das Diketon
56 *"'. Letzteres wird auch bei der Saurebehandlung des
I h x e t a n s 54 g e f ~ n d e n ~ Mineralsaure
~'~.
katalysiert offensichtlich die Ringoffnung zu 56 und nicht die Abspaltung
von Wasserstoffperoxid zurn Cyclopropenylketon 40. Die-
ses ist seltsamerweise einziges Produkt, wenn das Dioxetan
54 in Gegenwart von Iod mit Wasser versetzt wird.
Aurjer 53 diirften alle aus 2 rnit Sauerstoff gebildeten
Produkte via Rddikalkation 30 entstanden sein. Es ist
schwierig, ein konsistentes Gesamtbild uber die Verzweigungen bei der Autoxidation von 2 und 12 anzugeben.
Trotzdem sei es versucht: Das Halbstufenpotential (gegen
SCE) von Sauerstoff [El,2(02/0Fo)= -0.5719x"1,- 0.8[99',
- 0.83[""', - 0.94 V[98h1]ist zu niedrig, um 2 (Epa
= 0.5 V,
siehe oben) oxidieren zu konnen. Um 2 reaktionsbereit zu
machen, braucht man einen geniigend starken Acceptor
(Ag@-Ionen,lod, TCNE und Phnliche Oxidationsmittel).
Uber 31 entsteht das entscheidende Zwischenprodukt 30.
Jetzt wird Sauerstoff aufgenommen, und es werden die
beiden Radikalkationen 60 und 61 gebildet. Eine Ringoffnung von 61 fiihrt zu den offenkettigen Zwischenprodukten 63 und 64""'. Diese stehen rnit 62 im Gleichgewicht.
Alle drei Spezies 62, 63 und 64 konnen mit noch vorliegendem Tetra-tert-butyltetrahedran 2 zu 55, 56 bzw. 57
reduziert werden. Dabei entsteht erneut 30. Eine derartige
Reaktionskette kann die schnelle Oxidation von 2 erklaren.
yg
G
53
2
40
54
30
12
1
O2 0.1-0.3 Aquiv. Acc.
+
hv
$==a
56
510,
51
ti@/ H20
Die Herkunft des Ketons 40 ist schwieriger zu deuten.
Dieses kann - wie oben geschildert - aus 30 durch Aufnahrne von Wasser und nochrnalige Oxidation gebildet
werden. Es steht aber auch ein Weg iiber das SauerstoffAddukt 60 (oder 61) offen. In Gegenwart von Wasser
kann 60 in das Zwischenprodukt 59 iibergehen (die urngekehrte Reaktionsfolge - zuerst Addition von Wasser an 30,
dann Reaktion des Zwischenprodukts 36 rnit Sauerstoff ist ebenfalls moglich). Die Keduktion von 59 (durch das
bci der Oxidation von 2 rnit Iod entstandene Iodid-Ion
oder durch 2 bzw. 12) fiihrt zu der 59 entsprechenden
Verbindung rnit einer Hydroperoxid-Funktion, und durch
Abspaltung von Wasserstoffperoxid erhalt man das Cyclopropenylketon 40.Stimmte dieser bislang rein spekulative
325
Mechanismus. ware ein ungewohnlicher ProzeB aufgedeckt, der gem28 folgendem Prinzip verliefe:
H 2 0 * + 0 ; + Substrac -L>
H z 0 2+ Substrar.O*
Das Substrat-Molekul wird unter dem katalytischen
Einflull von lod (dieses verschwindet zunlchst, taucht am
Ende der Reaktion aber wieder auf) i n ein um ein Sauerstoffatom reicheres Oxidationsprodukt iiberfiihrt. Das
Sternchen sol1 andeuten, dal3 dabei das aufgenommene 0Atom nicht aus dem eigentlichen Oxidationsmittel (OJ,
sondern aus dern Wasser stammt.
SchlieMich ist noch die Frage nach der Entstehung des
Peroxids 53 aus 2 zu beantworten. Dafiir gibt es mehrere
Moglichkeiten: Entweder fangt der irn UberschuB vorhandene Sauerstoff das als Primarprodukt anzunehmende Radikalkation 31 ah - vorausgesetzt, 31 hat entgegen den
Rechnungen (siehe oben) doch eine endliche Lebensdauer.
Die Reduktion des Peroxid-Radikalkations 58 konnte
dann 53 ergeben. Es konnte aber auch sein, daD 2 mit l 2
zunachst einen Charge-Transfer-Kornplex bildet und dieser bei Anwesenheit von Sauerstoff im UberschuD sofort
das Peroxid 53 liefert. Moglicherweise wird aber gar nicht
2, sondern der angreifende Sauerstoff aktiviert. Dieses
Phanomen ist nicht ganzlich unbekannt["']. Dies hiefie,
daB irgendein lod/Sauerstoff-Komplex das angreifende
/\gens ist. Eine solche Art der Sauerstoff-Aktivierung rnit
Iod ist in der Literatur unseres Wissens nicht erwahnt'"".
Berichte iiber eine entsprechende Funktion von Ubergangsmetall-Sauerstoff-Komplexen gibt es dagegen sehr
wohl["'J1. Dementsprechend haben wir 2 auch mit Kupfer(1)-bromid in Acetonitril'"'sl mit Sauerstoff umgesetzt.
Hierbei resultiert tatsiichlich ausschliefllich das Peroxid
53"". Da sich 2 gegenuber Kupferbromid alleine inert
02*12
-
53
L.
31
W
31
59
58
verhalt (das Normalpotential von Kupfer(1) ist unter diesen Redingungen stark herabgesetzt""]), ist eine Sauerstoff-Aktivierung als Mechanismus fur die Keaktion 2 53
nicht von der Hand zu weisen.
Das vorgestellte System bietet zusatzlich die Moglichkeit, gezielt den Mechanismus der Autoxidation von Cyclobutadienen"Ob]aufzuklaren. Das Dioxetan 54 entsteht
vermutlich nicht iiber das Radikalkation 30 (dieses gibt,
wie oben ausgefiihrt, andere Produkte), sondern ist eher
das Resultat des diradikaloiden Charakters von lZ1""'. Die
Relevanz der Ergebnisse fur die Diskussiorl von SET-Oxidationen allgemein['081(Anregung durch Bestrahlung oder
Zugabe eines Oxidationsmittels, Abfangen des Radikalkations durch das Radikalanion O;lQ von Triplett-Sauerstoff,
eventuell Kettenreaktion unter Radikalkation-Katalyse) ist
offenkundig.
-
2.5. Wegweiser zu neuen Feldern
Tetra-ter/-butyltetrahedran 2 und -cyclobutadien 12
konnen als Endglieder einer Kette betrachtet werden, die
beim noch sehr reaktionsfreudigen Tri-tert-butylcyclobutadien 6 beginnt, dessen prinzipielle Reaktionsrnoglichkei-
65
66
a , X = S , b,X-CH,
a , R=CH,
;
b , R:ClCl",I,
ten aufgeklart wurden18b.11. 12. 107. 1O')l . Zwischenglieder sind
die Krebsschen stabilen Cyclobutadiene 65a und
65b[40.43,106. der Masamune-Ester 66a"'.
und der
neuerdings von Regitz et al. breit eingesetzte /eft-Butylester
66b["'].
lnwieweit kann die Beschaftigung mit 2 noch zu neuen
Fragestellungen fiihren? Dazu einige Beispiele: Der Engpa13 bei der Untersuchung von 2 ist dessen nach wie vor
schlechte Zuganglichkeit. Es hat sich angeboten, als Alternative die Umsetzung von lithiiertem tert-Butyldiazomethan mit dern Cyclopropenyliumsalz 68 zu versuchen. In
der Literatur haben wir keine Hinweise auf Synthesen rnit
Anionen von Alkyldiazomethanen gefunden. Um so erstaunlicher ist die Beobachtung, dal3 sich die Umsetzung
68- 69 verwirklichen IaRt. Die Diazoverbindung 69 ist
I \
62
F3
0
55
326
63
K
56
Ill
W
U
+
111
-1-7
70
71
64
O
K:o
13
72
57
Anyew. Chem. I00 (191181 317 341
thel-misch bemerkenswert stabil""." und schmilzt erst bei
120"C. I l k Zukunft mun 7eigen['"', ob von 69 ein Weg zu
12 und damit auch zum Tetrahedran-Derivat 2 - fuhrt.
Ilas bekannte["'] Lithiumsalz von (Trimethylsily1)diazomethan ergibt mit 68 das silylierte Cyclopropenyldiazomethan 67. Dieses fragmentiert bei Pyrolyse oder Bestrahlung in 13 und 70. Katalysiert man rnit Kupfer(1)-chlorid,
kann man nach Umsetzung rnit Acetylendicarbonsaureester das Addukt 72 isolierenl"", ein Beweis dafur, dal3 im
Rohprodukt das neue Cyclobutadien-Derivat 71 - das seinerseits ein potentieller Kandidat fur Tri-tert-butyl(trimethylsily1)tetrahedran ist1"21 - vorliegen mul3.
In diesem Kontext hat sich die gezielte Nutzung von Trime:hylsilylresten als neues Synthesekonzept erwiesen.
Iliese Substituenten haben den Vorteil, noch grol3er zu
sein als tert-Butylgruppen. Zudem sind sie bequem abspaltbar, und man kann auf diese Weise zu den unsubstituieden Stammverbindungen kommen (siehe nachster Abschnitt). Aul3erdem bilden Edukte mit Trimethylsilylresten
nach eigenen Erfahrungen bevorzugt polycyclische Verbindungen['
. Schl'iel3lich ist die kinetische Stabilisierung
durch Trimethylsilylsubstituentenbesonders grol3. Es gibt
35 d
)
"",
'\
I,
53
--\-
'I!
d
73
71.
75
abcr auch Nachteile. Infolge der langen Si-C-Bindungen
durfte der Korsett-Effekt bei 73 geringer sein als bei 2.
Aunerdem neigen die Silylgruppen zu Umlagerungen. Dies
ist der Grund dafiir, warum 74 nicht das Tetrahedran 73,
sondern das Butatrien 75 liefert['"".
Die Beschaftigung rnit 2 hat uns auch die Augen fur einipe Aspekte der Chemie von Carbenium-lonen geiiffnet.
Die Redoxreaktionen von 2 ermoglichen es, erstmals kristalline Cyclobutenyliumsalze vom Typ 35 und 37 zu isolieren und ihre Kristallstruktur rontgenographisch zu bestimmen (Abb. 5)["]. Dies ist wichtig im Zusammenhang
mit Winsteins"211Postulat, nach dem diese Ionen homoaromatischen Charakter aufweisen sollten. Dazu sind viele
Untersuchungen - aber ausschliel3lich in Losung - angestellt worden1"']. Die jetzt ermittelten Strukturdaten von
35d und 37g1841
(Faltung des Ringes, relativ kurze CI-C3Abstande) rechtfertigen es - bei aller Skepsis der Theoretikerl"'l - ,diese Verbindungen als Homocyclopropenyliumsalze anzusehen.
[)as Kation der Salze 37 bietet eine weitere Uberruschung. Es zeigt als Folge einer Karussell-Umlagerung
37 + 76 + 37' ein temperaturabhangiges NMR-Spektr umll2 4. Von besonderem Interesse dabei ist, dal3 diese
Rcaktion entgegen den Vorhersagen der Woodward-Hoffm;inn-Regeln mit Inversion am wandernden C-Atom verA
A
37
Anyrw.
Client. 100 (1988) 317 341
76
37'
---
0
7
A
U
37 9
Abb. 5. Struktur (Faltungswinkel 1'1) der C'yclobu[etiylium-loiien \ o n 35d
(Cl-C3= 1.8MA) und von 37g (C1 C3=1.X33
im Kristall. C I und C3
sind die Atome an der Faltungsstelle des Geriistcs.
A)
Iiuft, d. h. der bisektierte Ubergangszustand 76 wird - wie
prognostiziert't2'1 - bevorzugt.
Fehlt ubrigens im Kation von 76 die fert-Butylgruppe an
C1, dann ist das Cyclopropenylmethylium- bezogen auf
das entsprechende Homocyclopropenylium-System in einem Energieminimum und damit einer direkten Beobachtung zuganglich1'2"1.
Das Wechselspiel zwischen dem Cyclobutenylium- und
Cyclopropenylmethylium-System gipfelt schliel3lich im dynamischen Verhalten des Kations 77[12'], welches auf einem unkonventionellen Wege aus der Diazoverbindung 67
71
77'
zu gewinnen ist. Verbindung 77 kann eine Tandem-Karussell-Umlagerung eingehen, d. h. es findet eine konsekutive
Wanderung von C4 um das Segment Cl/C2/C3 und zusatzlich ein gegenseitiger Austausch der Ringhalften im
Sinne von 77 + 77' statt, mit der Konsequenz, dal3 C4 urn
sechs aquivalente Ringpositionen herumwandert.
327
Die Beschlftigung rnit dern System 2/12 hat auch eine
kleine Renaissance bezuglich unseres fruheren Parddemolekuls 6 rnit sich gebracht. Die Erwartung, die Saunderssche Isotopenstorungsrnethode, die bei Tetra-terr-butyltetrahedran 2 eine statische Struktur beweist, munte im Falle
des deuterierten Tri-fert-butylcyclobutadiens[D,]-6 ein dynarnisches Gleichgewicht [IIy]-6+ [Do]-6' aufzeigen, hat
sich auf Anhieb erfullt['281.Die gefundene Aufspaltung irn
"C-NMR-Spektrum ist der erste direkte spektroskopische
Releg (die kinetische Beweisfuhrung durch Carpenter et
al.l"yl wird in Abschnitt 4.1 besprochen) fur das Postulat,
in Cyclobutadien llge kein mesomeriestabilisiertes Molekul, sondern ein valenztautomeres Gleichgewicht zwischen
Lwei Spezies rnit rechteckigem Singulett-Grundzustand
vor.
Fine andere Besonderheit von 6 betrifft die Stereochemie der Dimerisierung. Entgegen fruheren Annahrnedxh1
hat das Dirner nicht die Struktur 78, die bei einer Reaktion
vom Diels-Alder-Typ zu erwarten ware. In Wirklichkeit
liegt der anri-Tricyclus 79 vor"'"]. Der Ubergang 6-79
mu13 demnach ein Zweistufenprozen sein. Dabei kann der
erste Schritt entweder in einer nucleophilen Addition eines
Molekuls Singulett-6 an ein anderes Molekul Singulett-6
(Zwischenprodukt 80) oder in der Reaktion eines Molekuls Singulett-6 und eines Molekuls 6 mit therrnisch populiertem Triplettzustand bestehen (Zwischenprodukt 81).
Uber die thermische Aktivierung des Singulett-Grundzustandes zum angeregten Triplettzustand bei antiaromatischen Dianionen ist berichtet ord den['^']. Zwar haben Wirz
und Krehs et al.l"O"l fur das zweifdch uberbriickte Cyclobutadien 65b einen Singulett-Triplett-Energieunterschied
nem Triplettexcimer '(6*,6) ein Radikalionenpaar 8 2 . 8 3
entstehen und aus diesem schliel3lich das Dirner 79 resultieren konnte. Beispiele fur eine derartige, therrnisch induzierte ,,Disproportionierung" sind uns nicht bekanntl '>.'I,
doch konnte sie vielleicht das Resultat des durch die Pseudo-Jahn-Teller-Verzerrungverursachten kleinen HOMOLUMO-Abstandes in 6 sein.
Nicht auszuschlienen ist aber auch, und dafur spricht
die ,,Effektivitat" der Dimerisierung, da13 eine durch das
Radikalkation 82 katalysierte Kettenreaktion vorliegt18Sd, 132hl
. Durch irgendwelche externen Einflusse wird
02
6
A
04
79
6
02
aus 6 eine Spur Radikalkation 82 gebildet. Dieses reagiert
mit einem weiteren Molekiil 6 - eventuell uber einen xKomplex zwischen beiden Spezies1"2'1 - zum Kupplungsprodukt 84, welches wiederurn einen RedoxprozeB rnit 6
eingeht, wodurch erneut ein Radikalkation 82 freigesetzt
wird.
In diesern Zusamrnenhang ist es wichtig 7u wissen, dan
6 und 121133."41
wie ubrigens auch der Masarnune-Ester
66a1"'] - im Gegensatz zu bisherigen Erfahrungen bei anderen Cyclobutadienenlxl -- breite, nur schlecht aufgeloste
ESR-Signale irn erwarteten Bereich fur Monoradikale ergeben. Leider ist es sehr schwierig, den experimentellen
Beweis fur eine Zuordnung der beobachteten Signale 7u
einer bestimmten Spezies zu erbringen.
A
3. Unsubstituiertes Tetrahedran
"
f '
H
10
80
s+/
01
02
83
von wenigstens 12 (adiabatische Triplett-Energie) oder 29
kcal mol - ' (vertikale Triplett-Energie) gemessen; es ist
aber nicht ausgeschlossen, da13 bei 6 die Energieunterschiede wesentlich kleiner sind (eventuell geringere Alternanz, ahnlich wie in 12). Eine dritte, noch verwegenere
These ist die, daa uber eine Elektronenubertragung in ei-
328
Die Risiken, die mit der Suche nach der unsubstituierten
Stammverbindung 1 verbunden sind, liegen auf der
Hand"! Das Korsett-Prinzip gilt - wie in Abschnitt 2 bereits kurz diskutiert - nicht rnehr, wenn das Tetrahedranskelett weniger als vier grolje Substituenten hat. Nirnrnt
man auch nur einen Substituenten weg, wird der Bindungsbruch sogar leichter geschehen als im unsubstituierten Tetrahedran. Will man also sterisch weniger anspruchsvolle Tetrahedrane synthetisieren, so bleibt eigentlich nur eine Konsequenz: sich gleich an das vollig unsuhstituierte Basismolekul 1 zu wagen. Dessen Matrixisolierung erscheint - wie oben e b e n f d h bereits erwahnt - angesichts der energetischen Verhaltnisse moglich. Die Frage
ist nur, ob es einen brauchbaren Weg zu 1 gibt. Hielte man
sich sklavisch an die theoretisehen Voraussagen, dann
brauchte man ein derartiges Projekt gar nicht zu beginnen.
Zur Verdeutlichung sei in Schema 1 ein Ausschnitt der
C,H,-Energiehyperflache angegeben. Die gerechneteds2'
Angew. Chem. 100 llY881317 141
Hiltlungsenthalpien der in den Energieminima liegenden
C,tI,-lsomere 1, 28a, 28c und 29 sowie 85 bis 90 und die
Hblien der sie verbindenden Barrieren belegen, daB es n u r
eiiicn sinnvollen Zugang zu 1 geben sollte, namlich denjenigcn, der vom Diradikal 28a ausgeht. In Konkurrenz
d a m kann 28a aber zum Diradikal 28c (gleiche Aktivierungsschwelle) isomerisieren. Noch schwieriger ist es, erst
eininal 28a zu erhalten. Unabhangig davon, wo man star-
162 6
150 0
115 5
100 5
86
81
29
D=
88
90
Schema I . Rerechnete 1521 Bildungsenthalpien der wichtigsten C,H,-Minima
mit den Energien der sie verbindenden Ubergangszustlnde.
r u n g s ~ e r s u c h e ) ~.' ~D'~ie~Vorstufe
'~'~
87 sol1 bei der Addition von atomarem K ~ h l e n s t o f ~oder
' ~ ~von
' C20['36."'I an
Cyclopropen (im letztgenannten Fall muJ3 sich eine COAbspaltung anschlieljen) entstehen. Das Dicarben 91 und
Cyclopropenylcarben 85 werden als Pyrolyseprodukte des
I.ithiumsalzes 96 a n g e ~ e h e d ' ~ ' ~ .
Wir haben uns bemiiht, alle genannten TetrahedranvorIaufer 28, 85, 87 und 91 gezielt zu erzeugen und das erwartete Tetrahedran in einer Matrix bei 10 K zu fassen.
Ilurch Desilylierung entsprechender Trimethylsilylderivate ist es moglich, das Anhydrid 92[1i5.i"1und das Keton
26[116.140) in
. Substanz zu isolieren und in einer EdelgasMatrix bei 10 K einer Photofragmentierung zu unterwerfen. Weder unter diesen Bedingungen noch bei der Kombination von Blitzpyrolyse mit Matrixisolierung (Tricyclopentanon 26 ergibt unter diesen Bedingungen neben Cyclobutadien noch Cyclopentadienon 142 und das Methylencyclobutenon l 191'351)
IaBt sich IR-spektroskopisch die
Hildung von Tetrahedran 1 nachweisen. LPge das Zielmolekiil I in der Matrix vor, miiBte zumindest die stsrkste
(berechnet: 8951541und 940 cm - l[301) der drei theoretisch
moglichen IR-Banden erkennbar sein. Das Diradikal 28
konnte auch aus dem Corey-Lacton 93I"'l entstehen. Unter Matrixbedingungen ist 93 aber photostabil. Die Blitzpyrolyse fiihrt nicht zu 1, sondern zu Cyclobutadien
291142. 1431. M atrixbestrahlung des Ketens 94, eines idealen
Vorlaufers fur die zweite zur Iliskussion stehende Tetrahedranvorstufe 85, liefert gleichfalls kein Tetrdhedran['"31.
ao
tet, immer gibt es giinstige Ausweichreaktionen. Der einzige Trost in dieser mil3lichen Situation ist der, daB die
Rechnungen n u r den allgemeinen Trend angeben und die
absoluten Zahlen weniger Aussagekraft haben. Zudem
mag das Bild fur die thermisch induzierten Ubergange gelten. Die bei photochemischer Fragmentierung geeigneter
Vorstufen entstehenden elektronisch angeregten Spezies
konnen ganz anders reagieren. In dieser Hoffnung - und
geleitet durch den ,,Trimethylsilyl-Trick" als Methode zur
Darstellung der reaktionsfreudigen unsubstituierten Tetrahedran-Vorlaufer - haben wir versucht, den Schwierigkeiten zu trotzen.
3.1. Versuche zur Synthese von Tetrahedran
Tetrahedran 1 konnte durch RingschluB von 28 oder
dw-ch intramolekulare Carbenaddition in 85 entstehen. In
Erganzung dazu sind die beiden Carbene 87 und 91 von
bcsonderem Interesse. Beide Vorstufen sind experimentell
gepriift worden, und es wird behauptet, sie wiirden via Tetra hedran 1 in zwei Acetylenmolekiile zerfallen (Markie-
9r,
L7
QCHN2
29
H
Es bleibt die Frage nach den Eigenschaften des Dicarbens 91. Die Nacharbeitung der Vorschrift von Rodewald
und Lee['3X1
hat in unseren Handen nicht das mitgeteilte
Ergebnis gezeitigt. Nach unseren Befunden["'] wird bei
der Vdkuumpyrolyse des Lithiumsalzes 96 gar kein Acetylen gebildet. Das einzige spektroskopisch identifizierbare
Produkt ist vielmehr 3-Pyrazolyldiazomethan 95. Ein unabhingiger Strukturbeweis fur 95 ist der Befund, daB es
LI
I
Tos-N-N
/
A t y e w . Chem. 100 (1988) 317 341
--
ji=N-N-Tos
=-
H
96
85
D3c:
01
95
95
H
97:
a , R = H , b . R:C,H5
90
329
auch bei der Oxidation des Hydrazons 98 mit MnOz resultiert['""I, desgleichen bei der Vakuumpyrolyse der Bishydrazone 97a, b"'"l. Diese nach der Methode von Eschennio.ser et al.l'""l dargestellten Hydrazone haben gegenuber
96 den Vorteil, frei von anhaftendem Losungsmittel in
analysenreiner Form anzuFallen und in gleicher Weise zu
den gewiinschten Carbenen zu ~ p a l t e n l ' ~
wie
' ~ das bisher
noch fehlende CyclopropenyIdiazomethan"JX1.
Demnach ist davon auszugehen, daB auch bei den
Versuchen von Rodewald und Lee'13x1
das Pyrazolyldiazomethan 95 als Zwischenprodukt fungiert hat. Unter diesen
Ilmstanden ist es vcrwundcrlich, dal3 95 bei der Vakuumpyrolyse entgegen den Litcraturangaben fiir die Pyrolyse
des Salzes 96 kein Acetylen oder Vinylacetylen ergibt.
Trotzdem ist 95 eine gute Quelle fur C,H,-Spezies. Bei der
Matrixbestrahlung"Jjl ist ein kompliziertes Bild zu verzeichnen. Unter den Produkten sind die beiden thermodynamisch stabilsten Isomere (Schema I), namlich Butatrien
89 und Vinylacetylen 90,neben Methylencyclopropen 88
und Acetylen 86 auszumachen.
Ein weiterer Rericht in der L i t e r a t ~ r [ " ~iiber
]
eine Dehydrierung dcs Bishydrazons 99 zur Bisdiazoverbindung
100 hat sich von uns gleichfalls nicht reproduzieren lassen.
Wirl'"I glauben aber, 100 als eine violette, nur bei
-- 196°C fal3bare Substanz ausgehend vom Harnstoff-Derivat 101 prapariert zu haben. Vorlaufige Matrixbelichtungen von 100 in Argon bei 10 K haben leider nur Acetylen
gezeitigt .
Logischerweise bietet sich als nachste Aufgabe die Darstellung und Blitzpyrolyse des Diesters von Hicyclobutan2,2-bis(peroxycarbonsaure)
(vgl. 104). Der Zugang
n
-
330
103
104
105
106
107
zum Diester 110"
I ' ' ist inzwischen wesentlich verbessert
w ~ r d e n [ ' ~ Erhitzen
*].
von 108 in Gegenwart von Kupfer(1)bromid gibt quantitativ (!) 109. Die anschlieRende Desily-
108
Bisher unerwahnt blieb der dritte potentielle Tetrahedranvorlaufer, namlich Bicyclobutyliden 87. Die Bildungsenthalpie dieses Kandidatcn ist relativ niedrig. Ein Problem mag darin bestehen, daB bei 87 cine konzertierte
Ringoffnung zu Vinylacetylen 90[1'0"1der formalen Einschiebung unter Hildung von Tetrahedran 1 den Rang abIauft. Auch der praktischen Durchfiihrung stehen Hiirden
entgegen, denn die gangigen Varianten zur Erzeugung von
Carbenen (Bamford-Stevens-Reaktion) verbieten sich fur
diese Spezies, da das Ricyclobutan-Ringgeriist nur ungern
ein sp'-hyhridisiertes C - A t ~ m [ l ~ toleriert.
'~l
Ein Hinweis,
wie hier vorgegangen werden kann, geben Modellstudien
uher Cyclopropenyliden 103. Dieses Carben ist in Zusammenarbeit mit R . W . lfoflmann durch Blitzpyrolyse des
Polycyclus 102 und anschliel3ende Matrixisolierung dargestellt wordenl"']. Man kann auch vom Bisperoxyester 104
ausgehen115'.'s'1. Dieser Zugang ist nicht nur prinzipiell
neu, sondern auch praparativ einfacher.
Will man Hicyclobutyliden 87 in Analogie zur Reaktion
102 103 herstellen, erscheint es sinnvoll, zunachst das
aus 102 ~ u g ~ n g l i c hDihydropyrazol
e~'~~~
106 zu synthetisieren. Matrixbestrahlung von 106 fiihrt aber nicht zu 105,
der erhofften Startsubstanz fiir 87, sondern zur Diazoverbindung 1071''41,die erstaunlicherweise, aber in Einklang
mit analogen Beobachtungen bei D i a z ~ m e t h a n " ~ ' ~bei
,
weiterer Matrixbestrahlung unverandert bleibt.
102
109
110
lierung rnit Tetra-n-butylammoniumfluorid gelingt nur in
Dioxan, in diesem Losungsrnittel aber mit 60-70% Ausheute. I>er letzte Schritt ist bisher daran gescheitert, daB die
freie Dicarbonsaure - im Gegensatz zum Dianion - nicht
existenzfahig ist.
Fazit: I3n hieb- und stichfester Beweis fur die Existenz
von Tetrahedran 1 fehlt nach wie vor. Das Diradikal 28
offnet sich bevorzugt zu Cyclobutadien (siehe Abschnitt
4. I). Cyclopropenylcarben 85 weicht der Carbenaddition
zu 1, nicht ~nerwartet~"'~,
aus. Statt dessen reagiert es unter Ringerweiterung xu Cyclobutadien 29, unter Ringeffnung zu Vinylacetylen 90 (siehe Ahschnitt 3.2) oder unter
Fragmentierung zu zwei Acetylenrn~lekiilen~'~~~.
Das I>icarben 91 wird bei der Zersetzung von Verbindungen des
Typs 96 vermutlich gar nicht gebildet. Dies verwundert
nicht, sol1 diese Spezies doch kein Minimum auf der C,H,EnergiehyperflP~he~
einnehmen.
~~]
Reziiglich Bicyclobutyliden 87 ist das experimentelle Material noch zu diirftig
fiir eine Aussage. Der Negativkatalog IaBt sich noch erganZen: Matrixbestrahlung von Cyclobutadien 29 liefert - im
Gegensatz zur Photoisomerisierung 12 2 - kein Tetrahedran 1, sondern hauptsachlich Acetylen und wenig Vin y l a ~ e t y l e n.l'5I" ~ ~ Die
~ gleiche Fragmentierung von 29 in
zwei Acetylenmolekule wird auch bei der Casphasenpyrolyse von Cyclobutadien beobachtet"3'.14'1. Angesichts dieser enttauschenden Ergebnissel"X~'SV1
erscheint es vernunftig, die Bemuhungen auf aussichtsreichere Syntheseziele
als 1 zu lenken. Aber noch sind die Karten nicht ganz ausgereizt, und es gibt einen kleinen Trost: Man weiB wenigstens. wie man Tetrahedran nicht machen kann.
-
Angew. Chem. 100 119883 317 341
3.2. Andere C4H4-lsomere
Von den in Schema 1 erwahnten C,1H4-Isomeren sind
Hutatrien 89 und Vinylacetylen 90 schon lange bekannt.
Beide liegen in energetischen Senken, und viele Pfade fiihren LU diesen thermodynamisch begiinstigten Spezies. Vie1
interessanter sind die drei restlichen, bindungsmaDig abgessttigten Kohlenwasserstoffe 1 , 29 und 88. H'enn sich das
Tetrahedran auch noch ziert, so stimmt doch ein wenig
versohnlich, dan sich die Bemiihungen urn 1 wenigstens in
,,Erfolge" bei Cyclobutadien 29 und Methylencyclopropen 88 ummunzen lassen.
I h s Experiment zeigt, da13 fast alle der oben erwahnten
Tetrahedran-Vorstufen bei der Blitzpyrolyse oder Matrixbelichtung Cyclobutadien 29 ergeben. Dabei erzeugt man
Cyclopropenylketen 94 entweder durch Tieftemperaturbelichiung des Diazoketons 111 in der Matrix['431oder pyrolysiert das formale Addukt von 111 an Hexafluor-o-xylol
und kondensiert die Fragmente (94 und Hexafluor-o-xy101) auf das kalte FensteriIU1.Weitere thermische Vorstufen""" sind die Diiodide 1121'6"1
und 113[16'].Diese Ergebnisse sind in mehrfacher Hinsicht von Bedeutung: Zum einen wird die bisher vorIiegende['l Palette an Cyclobutadieri-Vorlaufern wesentlich erweitert, zum anderen zeigen
G
-
26
ao
O
93
\ h?A
/A
94
\
111
I
112
die Pyrolysen, dafi Cyclobutadien in der Gasphase geniigend langlebig ist, urn den Weg bis zum Kiihlfinger zu
uberleben[i621.So ist es kiirzlich gelungen, ausgehend von
93 das PE-Spektrum von Cyclobutadien zweifelsfrei zu ermittelni'631. Drittens ist fur den Fall von 113 gezeigt, daO
sogar offenkettige Edukte thermisch den Ring zum Cyclobutddien schlieBen k O n t ~ e n ~ '1431!
~*.
Lwei weitere Beispiele fur Fehlschlage bei Versuchen
zur Synthese von Tetrahedran 1 diirfen nicht fehlen, gingen sie doch von ,,optimalen" Vorliufern aus. Der von
C/wi.rt/ et al.['Mdldargestellte Polycyclus 114 (dasselbe gilt
fur im Sechsring substituierte Derivate) weicht bei der Matrixbestrahlung (Ar, 10 K) der Frdgmentierung durch eine
intramolekulare [2 + 21-Photoaddition der beiden Doppelliefert nach
bindungen aus. Die Azoverbindung 1151'h4b1
Belichtung in einem organischen Glas bei 77 K und Auftauen neben Pyridazin nur das Dimer von Cyclobutadien
(Versuche in einer Argonmatrix stehen noch aus). Bei der
Matrixbestrahlung von Pyridazin - dem formal ,,elegantesten" Weg zu Tetrahedran kann, wie wir schon friiher
festgestellt habenl'"', kein 115 oder gar 1 nachgewiesen
werden. Man beobachtet lediglich cine Isomerisierung zu
Pyrazin.
Die Darstellung von Methylencyclopropen 88 hat lange
auf sich warten lassen. Erst jungst haben Billups et al."65"1
und Sfaley et al.[165hl
diese Substanz durch Behandlung von
116 bzw. 117 rnit Kalium-tert-butylalkoholat erhalten. 88
CI
D=
Br
D=
wird ebenfalls gefunden, wenn man das Sulfoxid 118['661
oder das Diazoketon 111 in der Gasphase pyrolysiert und
die Fragmente auf 10 K abschreckt["*. I4'l. Eine Anmerkung am Rande: Eine Rande bei 904crn-', die 88 zugeschrieben worden
fehlte bei Verwendung der
Edukte 111 und 118. Auch das berechnete IR-Spekt ~ u m [ ' ~lie13
' ~ diese Absorption vermissen. lnzwischen ist
klar, daI3 die besagte Bande bei Einsatz von 116 nicht von
88 herriihrt[i"xl- ein weiterer Beweis fur die Qualitat der
,,state-of-the-art"-Berechnungen von Lage und Intensitat
der IK-Absorptionen von Molekiilen geeigneter Gro13e['691.
1st die Reaktion 111 -88 schon ungewohnlich (Einschiebung des Carbenzentrums in die Bruckenkopf-C-H-Bindung und anschlieaende CO-Abspaltung), so erstaunt
noch mehr, dal!, Matrixbestrahlung von 95 gleichfalls zu
Methylencyclopropen fiihrtl'441. Nachdem man jetzt das
IR-Spektrum von 88 kennt, ist leicht nachzuvollziehen,
da13 auch die Belichtung von Methylencyclobutenon 119,
wie schon friiher von Chapman berichtet['5X1,88 ergibt,
welches bei Langzeitbestrahlung schliefilich in Vinylacetylen 90 ubergeht.
4. Vervollstandigung des Bildes
In Irganzung zu den beiden friiheren Zusammenfassungen iiber das Cyclobutadien-Problem~*b.cl
seien an dieser
Stelle bisher noch nicht erwahnte, in den letzten Jahren erschienene Arbeiten kurz skizziert. Dabei wird sich herausstellen, daB die Cyclobutadien-Thematik heute in weiten
Bereichen als ,,abgeschlossen" gelten kann.
4.1. IJnsubstituiertes Cyclobutadien
AuOer den im Abschnitt 3.2 erwahnten gibt es eine ganze
Palette weiterer Cyclobutadien-Vorstufen. Fur die praparative Chemie ist Pettits Tricarbonyleisen-Komplex 120[1701
nach wie vor ungeschlagen. Bei der spektroskopischen
A n y w . Chrm. l f J 0 11988) 317-341
33 1
Identifizierung von Cyclobutadien 29 haben das Photo-udas Depyron 121 (Chapman et al.['711,Kranlz et al.11721),
war-Pyridin 122 (Chapman et al.1171"1),
der Ether 123 ( M a samurie et al.11771),
das Anhydrid 124 (Maier et al.['57.174a1
der Heterocyclus 125 (Maier et al.['7"a1),Addukte vom Typ
126 (Maier et al.['57i)und der Polycyclus 127 (Maier et
al.['7irh1)eine wichtige Rolle gespielt. Die Azoverbindung
128 (Masamune et al.1'7'"1)hat es Carpenter et al.l'"l er)?
04O
in diese Tage. Die urspriinglich geforderte quadratische
Struktur [eine D,,,-Geometrie erlaubt vier, eine rechteckige
(D:,,) sieben Fundamentalschwingungen] wurde fragwurdig, als von uns[1s71
und Masamune et al.1172h1
eine der postulierten Cyclobutadien-Banden als eine Absorption des
zusammen mit 29 im Matrixklfig eingeschlossenen Kohlendioxids identifiziert werden konnte. Spatere Isotopenversuche haben diese Annahme be~tiitigt~'~'''~.
Die Bildung
eines derartigen, von der Umgebung fixierten Assoziates
129 erinnert an von uns fruher postulierte Nachbarschafts-
d
0
129
coz
@yJo
H
0
130
verhaltnisse im Sinne von Formel 130['41.
Die quadratische
Geometrie von 29 war endgiiltig gestorben, als Masamune
et al.['73C1
vier Banden unterhalb von 2000 cm'.' fanden,
d. h. eine Bande mehr als fur eine D,,,-Spezies zulassig ist.
Berechn~ngen"~~.'~~,'~~']
stutzten die angenommene D2,,Symmetrie.
Die beiden Linien hochster Frequenz ( > 3000 cm -. I )
sind fur die C,H-Valenzschwingungen zu erwarten. Sie
sind von Masamune nicht registriert worden. Banden in
diesem Bereich (3105, 3073 c m - ' ) lassen sich aber beobmoglicht, die Automerisierung von Cyclobutadien zu untersuchen. Verbluffend ist, da13 das zugehorige A z o ~ i d ~ ' ~achten,
~ ~ ~ wenn Tricyclopentanon 26 in Argon belichtet
~ i r d l ' ~Das
~ ' . Differenzspektrum (Abb. 6) zeigt im oberen
bei der Pyrolyse uberhaupt kein, bei der Matrixphotolyse
Teil das IR-Spektrum von Cyclobutadien 29; nach unten
nur Spuren an Cyclobutadien liefert["']. Die bequemste
sind die Banden seiner Photolyseprodukte aufgetragen
Methode zur Matrixisolierung von Cyclobutadien 29 ist
(vie1 Acetylen 86, Spuren Vinylacetylen 90). Vorausgedie photochemische Spaltung des Anhydrids 124 ; am sausetzt, die Absorptionen bei 3105 und 3073 c m - ' entsprebersten wird 29 dagegen aus Tricyclopentanon 26 erhalchen den beiden erwarteten Grundschwingungen, dann erten.
kennt man im Spektrum von 29 zumindest sechs der sieDie erste Isolierung von Cyclobutadien in einer Argonben fur eine D2,,-Symmetrie zu erwartenden Randen. Eine
matrix durch Chapman et aI.['''l und Kranrz et al.1172b1
im
siebte Bande bei 1028 c m - ' ist fur eine eindeutige ZuordJahre 1973 ist inzwischen ein ,,Klassiker". Die richtige
nung zu schwach. Sie wurde aber zu der geforderten siebDeutung der experimentellen IR-Befunde reicht jedoch bis
! 5
L?
I
D
6
86
.-: 5
Abb. 6. 1)ifferenz-IR-Spektren (Ar-Matrix, I 2 K) von Cyclobutadien 29 (oben: 3.5 h Hestrahlunp von 26, i.=254 nm) und scinen Photoprodukten (unten:
3 h nachtragliche Restrahlung von 29. i.=250 420 nm).
332
Arigew. Chem. I00 (1988) 317 341
ten Absorptionsbande bei 1081 c m - ' (Tabelle 2) passen.
Duneben treten weitere, sehr schwache Absorptionen bei
2098, 1887, 1576, 141 I , 1388 und 1386 cm - ' auf, die vermutlich von Kombinationsschwingungen herriihren. Tabelle 2 zeigt die gute Ubereinstimmung zwischen dem gefundenen und dem von Hess und S ~ h a a d [ ~fur
~ ~eine
']
rechteckige Geometrie (Abb. 7) berechneten Spektrum.
Tahslle 2. Vergleich des experimentellen 11351 und herechneten [177c] IRSpektrums von D,,,-<'yclobutadien [cm '1 ( E , rel. Int.).
-_
~-
~-
Zuordnung
berechner
gefunden
B,,,
3299 (14.4)
(6.8)
3279
(1.0)
1619
1293 (24.4)
(0.6)
IORI
(4.4)
750
560 (100)
3105
3073
1526
BA,
B,,,
El:,
B,,
B:,,
BI,,
-
r(CH)
VlCH)
v(C-C)
bi.p.(CHj
si.p.(CtI)
6 ( Ring)
Go.o.p.(CH)
-
(4.2)
(1.7)
(1.2)
(25.1)
1028
(0.6)
719
(5.7)
569 (100)
1242
sehr langwellig bei 420 nm ( E = 186)1'x'1,das zugehorige Cyclobutadien 12 - wiederum in Einklang rnit anderen Cyclobutadien-Derivaten[*'I - bei 425 n m ( E = 38)"*". Infolge
des leicht polarisierbaren n-Systems beider Verbindungsklassen ist fur das unsubstituierte Stammsystem eine hypsochrome Verschiebung zu erwarten. Folgerichtig weist
Cyclopentadienon 142 ein Maximum bei 360 nm auFiXil.
Fur Cyclobutadien 29 ist demnach ein ahnlicher Wert zu
erwarten.
Wenn Cyclobutadien bereits rnit Molekiilen wie CO,
bzw. CO matrixfixierte ,,Assoziate" wie 129 bzw. 130 bildetl'X'I, miissen Partner, die zu einer stabilisierenden elektronischen Wechselwirkung fiihren, besonders drastische
Effekte zeitigen. In der Tat gibt 29 rnit Phthalsaureanhydrid in einer organischen Matrix oder in Argon-Matrix den
gelben Charge-Transfer-Komplex 1311i74b1
rnit einem Ab-
~-
I nzwischen ist auch der letzte Schonheitsfehler eliminiert: C h ~ p m a n [ 'hatte
~ ' ~ ]aus zwei regioisomeren dideuterielen Photo-a-pyronen, aus denen jeweils eines der beiden Valenzisomere [D2]-29 oder [D2]-29' (siehe unten)
h i , te entstehen miissen, laut Matrix-IR-Spektrum nur ein
eirziges Cyclobutadien erhalten und deshalb auf eine quadriitische Geometrie geschlossen. Ein Vergleich rnit den
vo i Hess, Schaad et al. berechneten Spektren1ib'.'77.'781
zeigt aber auch hier, dal3 in Wirklichkeit ein Gleichgewichtsgemisch der rechteckigen 1,2-D2- und 1,4-D2-1somere vorgelegen hat. Die jeweilige Entstehung beider SpeTies mag daher riihren, dal3 bereits die VorIaufer bei Bestrahlung P q ~ i l i b r i e r e n [ ' ' ~Jedenfalls
~~.
hatte Chapman bereits 1973 die beiden valenzisomeren Rechteckformen eines Cyclobutadiens nebeneinander in Handen, ohne dies
zu bemerken.
Problematischer ist die Situation beziiglich des UVSpektrums von Cyclobutadien. Das Handicap hierbei ist
die geringe Extinktion der zu erwartenden Bande. Wir haben mehrfach versucht, das von Masamune et al.1i73al
und
auch von uns fruher1'74"1postulierte, aber nicht eindeutig
belegbare['571 Maximum bei ungefahr 300 nm ( ~100)
5
zweifelsfrei abzusichern, jedoch ohne Erfolg. Vielleicht
riihren die Ungereimtheiten daher, dal3 die Bunerst schwache Bande n u r im I)ifferenz~pektrum~'~~"',
nicht aber hei
der direkten M e s s ~ n g [ ' ~erkennbar
~ . ' ~ ~ ~ist.
Da die Rechnungedi7'' fur die Iangstwellige UV-Abso-ptions-Bande des rechteckigen Singulett-Cyclobutad i m s einen verbotenen Ubergang zwischen 338 nm
(3.67 eV) und 358 nm (3.46 eV) fordern, ware die diskutierte schwache Bande bei 300 nm (4.13 ev) in gutem Eink h n g rnit der Theorie. Ein Beleg fur eine relativ langwellige Absorption von 29 ist iibrigens auch darin zu sehen,
daR Cyclobutadien bei der Verwendung von energiearmem
Licht (Hg-Hochdrucklampe, Bereich 1 = 250-420 nm) sehr
vicl schneller in zwei Molekiile Acetylen gespalten wird als
bei kurzwelliger Bestrahlung (Hg-Niederdrucklampe,
L = = 2 5 4nrn; siehe Legende zu Abb. 6). Eine zusatzliche
Stutze ist im Vergleich der UV-Spektren von Cyclobutadienen und (,,isoelektronisehen") Cyclopentadienonen zu sehen: Tetra-tert-butylcyclopentadienon9 absorbiert - analog zu anderen substituierten Cyclopentadienonen"8"' -
131
132
sorptionsmaximum bei 375 nm ( E = 500). Noch ausgepragter ist die Donor-Acceptor-Beeinflussung beim Tetramethylcyclobutadien-Komplex 132, der in organischer Matrix bei 4951'831,in Argon bei 525 nm11841
absorbiert. Die
Donoreigenschaft von Cyclobutadienen kann also als
,,Hilfe" bei der spektroskopischen Identifizierung herdngezogen werden. Das Auftreten des Komplexes 132 bei
der Photospaltung eines Edukts, aus dern eigentlich Tetramethyltetrahedran zu erwarten warl'od,'"I, hat z. B. diese
Hoffnung sehr schnell zunichte gemacht.
Wie in Abschnitt 3.2 bereits erwahnt, ist kiirAich von
Schweig et al.['"'] auch das Photoelektronenspektrum von
29 direkt gemessen worden. Die niedrigste vertikale lonisierungsenergie liegt bei 8.24 eV und stimmt somit ideal
rnit dem schon f~-iiherl'*'~indirekt ermittelten Wert von
8.29 eV und den lonisierungsenergien von substituierten
Cyclobutadienen iiberein1'6.18"1.Da die besagte Bande relativ scharf ist, ein quadratisches Kadikalkation 32 aber eine
Jahn-Teller-Aufspaltung erster Ordnung zeigen miinte,
kann nach Ansicht der Autoren das Aussehen des PESpektrums als ein unabhingiger Beweis fur eine Rechteckform des Cyclobutadiens angesehen werden.
Alle Informationen sprechen also dafiir, dal3 Cyclobutadien 29 einen rechteckigen Singulett-Grundzustand hat.
Abbildung 7 zeigt die zur Berechnung des IR-Spektrums
eingesetzten Str~kturdaten"~~'".
Sie diirften die Realitat
ziemlich gut treffen.
29
1 0'3$?'3
83
[A]und -winkel in
Abb. 7. Bindungslangen
Cyclobutadien 29 [177c].
'
131. 6 5 "
H
Die Schwierigkeiten bei der theoretischen Behandlung
von <:yclobutadien'x'l sind mittlerweile gleichfalls ausgeraumt. Das Ergebnis hangt entscheidend davon ab, o b die
333
Konfigurations-Wechselwirkung berucksichtigt wird oder
nicht. 1st sie einbezogen, ist die Singulett- gunstiger als die
Triplett-Spezies, und dies selbst bei quadratischer Geometrie['"'. Die Bevormgung der rechteckigen gegenuber der
quadratischen Anordnung von Singulett-Cyclobutadien resultiert aus einer Mischung von energetisch naheliegenden
Zustanden (,,pseudo"-Jahn-Teller-Effekt;Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung)l", IXx1.
Die Quintessenz ist: Eine quadratische Geometrie ist ein Minimum fur das Triplett-Cyclobutadien, auf der Singulett-Energiehyperflache aber ein
Ubergangszustand fur die gegenseitige Urnwandlung von
zwei entarteten rechteckigen Singulett-Grundzustanden
(Abb. 8).
zu definieren1'"], so gilt dies noch mehr fur die Festlegung des ,,antiarornatischen" Charakters einer Verbindung[8C,193. 195). Der heuristische Wert dieser Kennzeichnung ist aber nicht zu leugnen, unabhangig davon, welche
Referenz man wahlt (entsprechend den unterschiedlichen
Definitionen von Hiickel, Dewar, Hess und Schaad oder
Haddon, Herndon, TrinajstiC. Aihara, RandiC und anderen18h.c.1961). Informativ ist auch die Aufteilung der ,,Uberschufienergie" des Cyclobutadiens in zwei Beitrage, narnlich die Spannungsenergie und die Energie der elektronischen De~tabilisierungl'~~.
19'].
Der erste Betrag macht etwa
40%, der zweite etwa 60% aus (2.B. stecken in der in
Schema 1 aufgefuhrten Bildungswarme von Cyclobutadien
eine Spannungsenergie von 24 und eine ,,Antiaromatizitat"
von 35 kcal mol- 1[19x1). Hat das Edukt schon einen hohen
Energieinhalt, so ist die leichte Dimerisierung von 29 zum
syn-Tricyclus (78 ohne terr-Butylgruppen) zusatzlich dadurch begunstigt, daR hier eine orbitalsymmetrie-erlaubte
[4 21-Cycloaddition vorliegt. Die Bevorzugung des .$j'nUbergangszustandes wird durch eine Sekundar-Orbitalwechselwirkung bedingtlxx:".
Wir haben heute also ein ,.Gefuhl" dafur, worin die Besonderheiten des Cyclobutadiensystems liegen. Fur den
Theoretiker hat Cyclobutadien aber seine Faszination
noch lange nicht verloren""'I.
Die Diskussion des unsubstituierten Cyclobutadiens sol1
mit den Arbeiten von Carpenter et al.['"l abgeschlossen
werden. Er hat in einer eleganten kinetischen Studie die
Aktivierungsparameter der Valenzisomerisierung [DJ29 + [Dz]-29' bestimmt. Fangt man das durch thermische
[4 21-Cycloreversion von I ,4-Dideuterio-2,3-diazabicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien [DJ- 128 erzeugte Cyclobutadien mil
3-Cyanacrylsaureester in einer Diels-Alder-Addition ab,
erhalt man aus der Konzentrations- und Temperaturahhangigkeit der Produkte fur die Valenzisomerisierung [D,]29 + [D2]-29' eine Aktivierungsenthalpie in den Grenzen
zwischen 1.6 und 10 kcal mol-' (vgl. die ohen angegebenen berechneten ,,klassischen" Barrieren fur den
RS + QS + RS-ProzeR von 8.1 -- 13.4 kcal mol - I ) und eine
uberraschenderweise sehr stark negative Aktivierungsentropie im Bereich zwischen - 17 und -32 cal mol ~'K - I.
+
RS
RS
L
p
-
-
RK
Abb. 8. Keaktionsdiagrarnrn fur die gegenseirige Urnwandlung van zwei
rechteckigen Cyclobutadien-Forrnen. KS = rechteckiges Singulett-. QS = quadratisches Singulett-, QT= quadratisches Triplett-Molekill.
Die Hiihe der Barriere der Automerisierung SOH nach
den neuesten Rechnungen etwa 10 kcal mol-' betragen
(MINDOl3: 8.1[1x91;ah initio: 8.31'y"1, 9.0[179'1,9.0[19'1,
13.4[1RR1).
Dieselbe GroRenordnung wird auch fur die Differenz zwischen QS- und QT-Cyclobutadien angegeben
(8.6lIx8], 1 l.0"911,14. 1119"1 kcal mol - I ) . Ein rhomboedrischer
Ubergangszustand fur die RS,RS-Aquilibrierung ist iibrigens ungiinstiger["'. Iwl.19" als der quadratische. Ebenso
bringt eine Faltung von RS-Cyclobutadien keinen Energieg e ~ i n n " 1"31.
~ ~ .Die nicht ebene Struktur des Cyclobutadien-Derivats 12 ist also durch die sterische AbstoRung
der tert-Butylgruppen bedingt. Der zusatzliche, durch die
vier raumlich anspruchsvollen Gruppen bewirkte Effekt,
namlich die Angleichung der B i n d ~ n g s l a n g e n l ~ ~ . ist
~ . ~in" ] ,
Abschnitt 2.2 bereits besprochen worden. Die Anhaufung
der vier voluminosen Substituenten begunstigt aber nicht
nur das Tetrahedran-Derivat 2 relativ zu 12, sondern auch
QS-12 relativ zu RS-12. Nach Kraftfeldrechnungen von
Midow et al.lh4'(vgl. [IX7') entspricht dieser Effekt etwa der
RS,QS-Differenz im unsubstituierten Cyclobutadien. Es
ware also durchaus erklarbar, wenn bei der Starnmverbindung 29 (Abb. 7) eine starkere Alternanz vorlage als beim
Tetra-tert-butyl-Derivat 12 (Abb. 3). Eine weitere Konsequenz davon ist, daB die Geschwindigkeit der Valenzisornerisierung und der HOMO-LUMO-Energieunterschied
in 12 geringer sein werden als im Grundkorper 29.
Die hohe Reaktivitlt von Cyclobutadien 29 wird gerne mit dessen ,,Antiaromatizitat" in Verbindung gebracht.
1st es schon schwierig, den Begriff ,,arornatisch" sauber
334
+
[O,I - 2 9
LO, I - 29'
postuliert anhand dieser Parameter, da13 die
Automerisierung von Cyclobutadien durch ein Tunneln
der CH-Einheiten dominiert wird. Unterhalb von 0°C sol1
dieser ProzeD 97% Anteil an der Gesamtgeschwindigkeit
ausmachen. Der Nachweis eines derartigen SchweratomTunneleffekts ist von allgerneiner Bedeutung. Die Skepsis,
daD die grofien Methin-Einheiten im Cyclobutadien uberhaupt tunneln konnen, ist inzwischen durch theoretische
Rechnungen weitgehend a ~ s g e r a u m t [ ~ " ~ " wenn
' ~ ~ , auch
Es ist nicht ausgeschlossen, daR das Tunnicht ganz12011.
neln von C-Atomen auch bei anderen Bindungsverschiebungen (in C y c l o o ~ t a t e t r a e n ~ ' oder
" ~ ~ im unsubstituierten
Norbornyl-Kation[2021)eine Rolle spielt.
Anyew Chem. lOOIlW8) 317 341
4.2. Cyclobutadien-Dikationen und -Dianionen
I ni Gegensatz zum elektroneutralen Cyclobutadien 29
(und dem Radikalkation 32 sowie dem Radikalanion 134)
sollten sein Dikation 133 und Dianion 135 nach der Hiikkel-Regel ,,aromatisch" sein. Aufwendigere Rechnungen
zeigen
da[J 133[I47~.203,204l
wie 135I203h.204.2051 wegen
der destabilisierenden 1,3-Wechselwirkungen als ,,Nichtarene" betrachtet werden miissen, d. h. bei diesen doppelt
geladenen Spezies schlagt die Stabilisierung durch die cyclkche Delokalisation nicht durch. Dementsprechend ist
auch nicht mehr zu erwarten, daB diese Ionen cine HiickelD:,.-Geometrie haben. Nach Schleyer et al.1203a1
ist das Dikaiion gefaltet (133', D,,-Symmetrie). Fur das Dianion ga-
133'
135'
bell ab-initio-Rechnungen zwar zunachst eine quadratische Anordnung[2"~2"'1; eine zusatzliche Vibrationsanalyse
zeigte aber, dal3 das Minimum von einer C,-Konformation
135' eingenommen wirdl'O"l, in der ein Allyl-Anion und
eine lokalisierte negative Ladung vorliegen.
.4us den genannten Griinden wird verstandlich, warum
das unsubstituierte Dikation 133 bisher nicht nachgewiesen werden konnte. Die Hoffnung, ausgehend von Hydroxysalzen 37 in ,,Magkcher Saure" ein stabiles Dikation
136 zu erhalten, hat sich nicht erfiillt. Vermutlich wird 136
intermediar gebildet, lagert sich aber sofort zum ringerweiEs leuchtet ein, daB eine Folge
terten Dikation 137
von Wagner-Meerwein-Umlagerungen gegeniiber der
Spaltung in zwei einfach geladene Acetylenfragmente ebenfalls eine potentielle Stabilisierungsreaktion fur Cyclobutadien-Dikationen[206' - gewinnt.
I m Prinzip reichen Alkylreste a m , urn die positive Lagelundung geniigend zu verteilen. So ist es OIah et al.[207.'1
gen, das Tetramethylcyclobutadien-Dikation138 zweifels-
Bei Cyclobutadien-I)ianionen!20~1ist eine Alkylgruppe
nicht hilfreich, ganz im Gegenteil: Das Dianion 135 und
Alkylderivate davon sind auch nicht bekannt. Dazu pa&,
d a 8 man bei der cyclovoltammetrischen Untersuchung von
Tetra-(err-butylcyclobutadien12 weder bei der Oxidation
(im Sinne von 29-32- 133) noch bei der Reduktion (im
Sinne von 29- 1 3 4 - 135) Schleifen fur eine Redoxreaktion des Dikations 136 oder des Dianions 139 gefunden
hat["I. Auch durch Deprotonierung des entsprechenden
Monoanions ist 139 nicht zuganglich['Oghl.
Durch Substitution mit Estergruppen ist es Garratf et
al.[""I aber doch gelungen, die Delokalisation der negativen Ladung so weit zu treiben, daD ein bei Raumtemperatur stabiles Dianion 140 resultiert. Nach Meinung der Au-
139
140
141
toren sind in 140 nur 40% der negativen Ladung im Vierring lokalisiert. Aus pK,-Messungen folgt, daB das Dianion nichts von einer ,,aromatischen" Stabilisierung
verspurt. Dasselbe gilt auch fur das von Boche et a1.[2'0'
synthetisierte Tetraphenylcyclobutadiendiid 141. Wieder
wird die Ladung, wie ubrigens auch beim Dikation vom
Tetraphenylcy~lobutadien'~~)~"!
hauptsachlich (64%) von
den Phenylresten iibernommen. Die destabilisierende
Elektronenabstohng kompensiert den fur ein abgeschlossenes (4 2)n-Elektronensystem erwarteten Energiegewinn.
+
4.3. Cyclopentadienon
In der friiheren Zusamrnenfassung[''l ist auf die Verwandtschaft Cyclobutadien/Cyclopentadienon hingewiesen worden. Inzwischen sind auch die Geheimnisse des
letztgenannten Ringsystems enthullt['33.
. D as unsubstituierte Cyclopentadienon 142 kann aus einer Vielzahl
111
Q0 92
0
124
A
A
\
/-
26
136
137
138
/
frei zu identifizieren. Auch fur diese Spezies ist eine Faltung zu erwarten[2"3"1.Leider lassen NMR-Spektren daruber keine Entscheidung zu. Eine Information uber die gen a u e Struktur von Cyclobutadien-Dikationen steht somit
ncich aus. Das isolierbare Tetrakis(dimethylamin0)-Deriist keine gute Rezugssubstanz, da es seine Ladungen weitgehend i n die Substituenten delokalisiert hat.
I t , q e u , Chenr. I l H ) I I Y X X ) 317 341
148
147
146
335
von Edukten (26, 92, 111, 119, 120, 124, 143-150) hergestellt werden. Das Molekiil ist in einer Argonmatrix stabil
und zeigt, wie auch seine Derivate, im Grundzustand das
Verhalten (PE-, NMR-, IR-Spektren, Dipolmoment, Bindungsalternam) eines normalen a,p-ungesattigten Ketons.
Den Grenzstrukturen mit einem Cyclopentadienyl-Kation
oder einer ,,falsch" polarisierten C=O-Doppelbindung
kommt kaum Gewicht zu. Die ungewohnlichen Eigenschaften (UV-Spektren, Redox-Verhalten, Diels-Alder-Reaktivitat) haben ihre Ilrsache im stark delokalisierten und
dadurch tiefliegenden LUM0[2"1.
clobutadien 29. Eventuell ist 155 aber nur der Ubergangszustand der Ringinversion von Bicyclo[l.l.O]but-I-en 156.
Letzteres ist nach Dewar et al.[s'l eines der energieirmsten
der 19 berechneten Minima. Der Versuch zur Matrixisolierung von 156 steht also an. Dasselbe gilt fur Hicyclo[ I . I .O]but-l(3)-en 157 und Cyclobutin 158. Das Bicyclo-
5. Ausblick
buten 157 sol1 gefaltet sein. Sein IR-Spektrum hat man her e ~ h n e t l ~Uberbruckte
~'.
Derivate von 157 sind von Szeimies et al.[21x(a1
in beeindruckenden Versuchen als Zwischenprodukte bereits nachgewiesen worden. Fehlt die
Briicke, werden leider keine Bicyclobutene gebildet. In
diesen Fallen kann man nur Butatriene oder Vinylacetylene nachweisen[2'sb1.Das IR-Spektrum von Cyclobutin
158 ist ebenfalls berechnet worded"']. Die Aussichten,
158 nachzuweisen, sind jedoch relativ schlecht: Es liegt
energetisch noch hoher als Tetrahedra#"]. Eventuell ist es
gar keine Delle auf der Energiehyperflachel"].
Zwei abschlienende Beispiele mogen zeigen, dal3 es immer wieder praktische oder theoretische Facetten gibt, die
einer Untersuchung wert sind. Fur praparative Zwecke ist
es attraktiv, einen guten Zugang zu dem von Scharf et
a1.[22"1schon fruher als lntermediat nachgewiesenen polyfunktionellen Cyclobutadien 159 zu haben. Behandelt
man
1,2-Dibromcyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsauremethylester bei - 78°C mit Kalium-tert-butylalkoholat,erhiilt
man das Anion 160. Beim Aufwarmen auf Raumtemperatur ergibt 160 in sehr guter Ausbeute Produkte (z. B. DielsAlder-Addukte), die sich formal von 159 ableiten""'. Was
die theoretische Seite angeht, kann man die Frage stellen,
wie man einem Cyclobutadien eine quadratkche Struktur
,,aufzwingen" kann. Ein solches Molekiil, und damit wird
zum einzigen Ma1 ein anelliertes Cyclobutadien erwahnt,
konnte das einfachste denkbare, his jetzt ,,vergessene" Circulen 1611222.2231 sein. lmmerhin errechnet sich nach der
Der Nachweis fur die Existenz des unsubstituierten Tetrahedrans 1 und die Synthese gezielt modifizierter Derivate von Tetra-tert-butyltetrahedran 2 sind nach wie vor
eine Herausforderung.
Heterocyclobutadiene und -tetrahedrane werden in Zukunft steigende Bedeutung erlangen. Zwischen dem (HC),Cluster 1 und dem tetraedrisch gebauten weil3en Phosphor[2'21liegt eine Fiille an Moglichkeiten. Ein erster Erfolg ist die Synthese von Tri-tert-butylazacyclobutadien
151 durch Regitz et al.[2'31.
Andere reizvolle Zielmolekule
151
152
153
sind die Sila-Derivate, sei es das M ~ n o s i l a - ' ~ ' ~
oder
' ' das
Tetra~iIa-System'"~~'~].
Ein lohnendes Studienobjekt ist in
diesem Zusammenhang das Silylen (Silandiyl) 15212'51.
Jede mogliche Stabilisierungsreaktion ist interessant, sei es
die Ringerweiterung zum Silacyclobutadien 153, der Ringschlul3 zum entsprechenden Silatetrahedran oder die Spaltung unter Bildung eines Silaa~etylens'~'"~.
Kommende Aktivitaten bei den unsubstituierten C4H,Systemen sind gleichfalls unschwer vorauszusagen: Denpar
et al.['21haben nicht weniger als 19, Hehre und P ~ p l e [ ha'~~
hen immerhin zehn Minima auf der Singulett-C4H,-Energiehyperflache lokalisiert (Schema 1 gibt nur einen kleinen
Teil wieder). Bekannt sind his heute insgesamt vier (29,
88, 89 und 90). Der Wettlauf u m weitere ,.Exoten" wird
nicht auf sich warten lassen, besser gesagt, er ist schon im
Gange: Bei der photochemischen CO-Elirninierung aus Vinylpropadienon erhalt mani1521
vermutlich Butadienyliden
154, ein bei der globalen BetrachtungI5'] ,,unterschlagenes" C4H4-Isomer. Der direkte Nachweis von 154 ist aber
schwierig, da es sich unter den angewendeten Bedingungen sofort in Vinylacetylen 90 umwandelt. Informationen
uber Cyclobutenyliden 155 gibt es bereits. Shedin et al.["''
haben versucht, diese Spezies durch Umsetzung von Cyclobutenon mit atomarem Kohlenstoff zu gewinnen, konnten dabei aber nur Vinylacetylen 90 isolieren, das wahrscheinlich durch Ringspaltung von 155 entstanden ist.
Diese Reaktion sol1 nach MIND0/3-Rechnungen schneller ablaufen als die Ringverengung zu Methylencyclopropen 88 oder die CH-Einschiebung unter Rildung von Cy-
336
154
159
155
156
160
157
158
161
von Hess und Schaad vorgeschlagenen Methode['"' ein
Molekul mit D,,,-Symmetrie und einer Resonanzenergie
Vielleicht gelingt die
pro Elektron (REPE) von 0.028 p11351.
trotz der betrachtlichen WinkelspanSynthese von 161[2241
nung, die fur dieses Molekul vorherzusehen ist.
6. Bilanz
Unser heutiges Wissen uber Cyclobutadien 29 erlaubt
es, dieses Kapitel zu schlieflen; es ist nunmehr gesicherter
Stoff furs Lehrbuch. Oh das unsubstituierte Tetrahedran I
je synthetisiert werden kann, wer weiB es? Einfach ist es
Angew. Chem. 100 11988) 317-.M/
dagzgen, eine Antwort auf die im Vorspann gestellte Frage
zu peben: Der Reiz eines ungewohnlichen Molekiils wie
Tetra-tert-butyltetrahedran 2 erlischt nicht mit seiner
schieren Synthese, wenn auch nicht vergessen werden darf,
daD sich hinter jedem der in diesem Beitrag erwlhnten
Heispiele eine langwierige Folge von oft schwierigen Syntheseschritten verbirgt. Die eigentliche Bedeutung liegt
vielmehr in dem, was man aus der Beschaftigung mit derartigen ,,Raritaten" an grundlegend Neuem lernen kann.
Der Umgang rnit Tetra-tert-butyltetrahedran 2 hat a) unser Auge gescharft fur den subtilen EinflulJ sterisch anspruchsvoller Gruppen (Begunstigung sonst nicht praktikabler Synthesewege, Umkehrung von thermodynamischen Stabilitaten), b) zu breit anwendbaren Konzepten
(Korsett-Prinzip, Silyl-Trick, Bildung von Radikalionenpaaren) gefiihrt, c) den Zugang zu mehreren nicht bekannten oder zumindest nur schwer zu erschlienenden Substanzklassen eroffnet, d) die Isolierung von kristallinen
Derivaten hochreaktiver Systeme ermoglicht, e) rontgenographische Untersuchungen mit uberraschenden Befunden
(extrem gebogene Bindungen, Abhangigkeit der Alternanz
voni Substitutionsgrad, GaseinschluBverbindungen, Strukturrnerkmale fur ,,homoaromatischen" Charakter) gezeitigt f) detaillierten Einblick in das Verhalten von Kadikalkationen zugelassen und g) das Aufspuren neuer Reaktionsrnechanismen (bei Additionen, Autoxidationen und
kationischen Umlagerungen) ermoglicht. In ihren physikalischen Eigenschaften (Spannungsenergie, NMR-Daten,
Ionisierungspotentiale, Redoxpotentiale usw.) haben 2
u n t l Tetra-tert-butylcyclobutadien12 Rekordwerte am laufenden Band geliefert.
Hat man das hochgespannte Tetrahedran-Derivat 2 synthetisiert, schwindet die Scheu vor anderen sterisch belasteten Molekulen122'."61.
Die fur 1 und 2 entworfenen Bausteine (geminale Diperoxyester, lithiierte Diazoalkane usw.) konnen auch Bedeutung in anderen Anwendungsbereichen erlangen.
Schliefllich haben die Anstrengungen um das unsubstituierte Tetrahedran 1 eine intensive Nutzung der Matrixisoliertechnik in Kombination mit photolytischen und blitzthermolytischen Fragmentierungen erfordert. Die dabei erworbene Fertigkeit hat uns den Mut gegeben, diese Methodik auf viele andere Felder zu ubertragen. Dabei reicht der
Bogen von ungesattigten S i l i ~ i u m - ~ und
' ~ ' ~ Bor-Verbindungen1'28iiiber Radikale'"'',
C a r b ~ n e l ' und
~ ~ ] neue Isomere
von Polyhal~genrnethanen~~~"~
bis hin zu interstellaren Mole"ilen1'71'. Diese einfachen Molekiile eroffnen einen anderen wichtigen Aspekt: Sie sind so klein, daR moderne
Rechenverfahren zu ,,verllDlichen" Voraussagen fiihren.
lnsofern bietet sich hier die ideale Moglichkeit, die Qualitat der theoretischen Rerechnungen durch das Experiment
zu iiberprufenl"5.'5'.'~31 . K urzum, eine urspriinglich sehr
spezifische und fur manchen AuBenstehenden absolut Jrrelwante" Fragestellung hat zu vielen, uns zuvor vollig
freinden Ufern weitab vom primar anvisierten Ziel gefiihrt.
Es zahlt sich also aus, ,,das Abenteuer zu suchen, ohne das
Wissenschaft wie Leben schal waren" ( R . Criegee)12"'.
/lie uus dern eigenen Arbeitskreis mitgeteilten Ergebnisse
sin d dus Resultat der Anstrenyungen einer Reihe von risikoJre tdigen und motivierten Mitarheitern. Ihre Numen sind in
dc*n zugehiirigen FuJnoten genannt. lhnen gilt mein uufrichArrqw
Chem. 100 11988) 317-341
tiger Dunk, desgleichen dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaf/ Jir finunzielle Untersliitzung.
Eingegangen am 2. Februar 1987,
erglnzt am 4. Januar 1988 [A 6591
Zusammenfassung iiber das Tetrahedran-Problem: N . S. Zefirov, A. S .
Koz'min, A. V. Abrdmenkov, R u m Chenr. Reo. IEngl. Trunsl.i 47 (1978)
163. Dieser uberblick erwihnt auch die ,,Enten" iiber eine vermeintliche Darstellung von Tetrahedran.
Platon: Timuios.
W. Grahn, Chem. Unserer Zeir 15 (1981) 52.
H. P. Schultz. J. Org. Chem. 30 (1965) 1361.
a) P. E. Eaton, T. W. Cole, Jr., J. Am. C1renr. Sor. 86 (1964) 962. 3157:
h) Zusammenfassung: P. E. Eaton, Terruhedron 35 (1979) 2189.
a) R. J. Ternansky, D. W. Balogh, L. A. Paquette, J . Am. Chem. Soc. 104
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Wenn die Dodecahedran-Synthese mit der Erstbestcigung des Mount
Everest verglichen wird 16bI. $0 ist die Luft - weniger der Stufen als des
hohen Energkinhalts wegen beim Tetrahedran nicht weniger dilnn.
a) Friihere Zusammenfassungen: M . R. Cava, M. J. Mitchell: Cvclohurudierre und Relured Compoundr. Academic Press, New York 1967: b)
G. Maier. Angew. Chem. 86 (1974) 49 I: Angew Chem. 1nr. Ed. Engl. 13
(1974) 425: c) T. Bally, S. Masamune, Terruhedron 36 (1980) 343; d) D.
I.loyd: Non-henrenoid Cunjirgured Curhordic Compounlls. Elsevier.
Amsterdam 1984. S. 197- 244. Anmerkung: Cyclohutadien-Komplexe
und anellime Systeme werden im vorliegenden Beitrag nicht diskutiert.
E. H. White, R. E. K. Winter, R. Graeve. U.Zirngibl. E. W. Friend, 11.
Maskill, U. Mende, G. Kreiling. H. P. Reisenauer. G. Maier. Chem.
Ber. 114 (1981) 3906.
a) G. Maier, H. P. Reisenauer. H. A. Freitag. Terruhedron larr. 1978.
121; b) G. Maier, H . P. Reisenauer. Chem. Ber. 114 (1981) 3916; c) G .
Maier, M. Schneider, G. Kreiling, W. Mayer, [hid. 114 ( I Y 8 1 ) 3922; d)
G. Maier, W. Mayer, H.-A. Freitag. tl. P. Keisenauer. R. Askani, ibid.
114 (1981) 3935; e) G. Maier. H. P. Reisenauer. ibid. 114 (1981) 3959.
0. Maier. A. Alzkrreca, Angew. Chem. XS (1973) 1056; Anyew. Chem.
Inr. Ed. O r g l . 12 (1973) 1015.
Gleichzeitig und unabhingig von uns i s t 6 von Murornune el al. a u f
einem anderen Wcg erhalten worden: S. Masamune. N.Nakamura, M .
Suda, H. Ona. J . Am. Chenr. Soc. 95 (1973) 8481.
G. Maier, F. Bofllet, Terruhedron Lerr. 1972. 1025.
G. Maier, U. Schafer, W. Sauer, H . Hartan. R. Matusch. J . F. M . 0th.
Terruhedron Len. 1978. 1837.
W. Sauer, I~isserrorion. I!niversitat Marhurg 1977.
ti.-G. Hartan. Disserrurion. Universitst Marburg 1976.
A. Schweig, W. Thiel. J . Compur. Chem. 1 (1980) 129.
a ) G. Maier, S. Pfriem, Angew. Chem. YO (1978) 55 I : Angew Cheni. Inr.
Ed. Engl. 17 (1978) 519; b) G. Maier, S. Pfriem. U. Schifer. R. Matusch, ibid. YO (1978) 5 5 2 bzw. /7(1978) 520: c) G. Maier, S. Pfriem, U.
Schafer. K:D. Malsch, R. Matusch, Chem. Ber. 114 (1981) 3965.
a) Praktisch gleichzeitig mit der Synthese von 2 wurde iiber die Herstellung einer Verbindung berichtet, die ein Tetralithiotetrahedran sein
kiinnte: G. Rauscher, T. Clark, I>. Poppinger, P. von R. Schleyer, Anyew. Chem. YO (1978) 306; Angena. Chem. In/. Ed. Engl. 17 (1978) 276.
Ein sicherer Strukturbeweis filr diese Spezies (Lithiumatome iiber den
Fllchen des Kohlenstofftetraeders) steht noch aus. Zusammenfassung
iiber ungewohnliche Strukturen von Lithiurnverbindungen: P. von R.
Schleyer, F'ure Appl. Chem. 56 (1984) 151. b) Neuerdings wird in Frage
gestellt, ob die angenommene Konstitution iiberhaupt e i n Energieminimum isl: J. 1.' Kitchie, J. Am. Chem. Sor. 10.5 (1983) 2083; R. I,.Disch,
J. M . Schulmann, J . P. Rilchie, ihid. 106 (1984) 6246. c) Aufwendigerc
Rechnungen (K. Kaghavachari, P. von R. Schleyer) bestatigen aber
wiederum die Td-Symmetrie von Li& (Fulhote 1121 i n H. G. von
Schnering, M . Schwarz. R. Nesper, Angew. Chem. 98 (1986) 558; Angew. Cheni. Inr. Ed. Engl. 25 (1986) 566). d) Nach einer neueren M i t reilung sol1 Tetralithiotetrahedran mit Methyliodid letramethyltetrahedran gegeben haben: N . S. Zefirov, V. N. Kirin, N. M . Yur'eva, A. S.
Koz'min, N. S. Kulikov, Y. N . Luzikov, Te/ruhedrorr Lett. 197Y. 1925.
I>iese Angahe ist inkorrekt (N. S. Zefirov, personliche Mitteilung).
a) G. Maier. K. A. Keuter. L. Frdnz, H. P. Reisenauer. Teerruhedron Lerr.
26 (1985) 1x45; h) L. H . Franz. Disserrurion. Universitat Giellen 1982.
R. Boese. unveroffentlicht. Fur diese Strukturuntersuchungen sind wir
Dr. Boese. Universitat Essen, zu groflem Dank verpflichtet.
337
[ZZ] W. Thiel, unveroffentlicht. Wir danken Prof. Threl, Lniversitat Wuppertal. fur diese Daten (personliche Mitteilung).
[ ? 3 ] Vgl. IRc]. Fulhote 58. In [Xc], Schema 10, mull der von 22b ausgehende
Reaktionspfeil hei 22a stehen.
1241 Fur Tetrahedran 1 wird eine chemische Verschiehung von 6 = - 15.9
berechnet: M . Schindler, W. Kutzelnigg, J . Am. Chem. Soc. 105 (1983)
1360; heriicksichtigt man eine durch die /err-Butylgruppen verursachte
Tieffeldverschiehung von 25 ppm, erhBlt man fur 2 einen Wert von
6 = 9 . Bezuglich der Berechnung der Ahschirmungstensoren vgl. auch:
J. C. Idcelli, A. M . Orendt. M . S. Solum, G. Depke. D. M . Grant, J.
Michl, ibid. 108 (1986) 4268.
1251 Zusammenfassung iiber die spektroskopischen Eigenschaften von 2 :
C. Maier. S. Pfriem, K.-D. Malsch, H.-0. Kalinowski. K . Dehnicke,
Chrm. Ber 114 (1981) 3988.
Malsch, J.
[261 ti. Ileilhronner, T:H. Jones, A. Krebs, G. Maier. K:D.
Pocklington, A. Schmelrer, J . Am. Chem. SOC 102 (1980) 5 6 4 .
127) M . Sdunders, G. I . Walter. unveroffentlicht: G. E. Walter, Dirsermrion.
Yale University 1983.
1281 7’. Loerzer, Dissermtion. Universitat Cotlingen 1983.
1291 T. Loerxr, R. Machinek, W. Liittke, L. H. Franz, K:D. Malsch. G.
Maier, Angew. Chem. 95 (1983) 914; Angew. Chem. Inr. E d . Engl. 22
(1983) 878.
1301 J. M. Schulman. T. J. Venanzi. J . Am. Chem. SOC.96 (1974) 4739.
1311 Die in 1301 angegebenen Werte fur die NMR-Kopplungskonstanten
von 1. ‘Jcc=7.1. ‘JCH=240Hz,sollen nach einer anderen Rechnung
(Coupled I4artree-Fock Perturbation Theory) 14.5 bzw. 273.1 Hr hetrdgen (J. M. Schulman, personliche Mitteilung 1978).
[32] K. Kovaievit, Z. B. Maksif, J . Org. Chem. 39 (1974) 539.
(331 H . Imgartinger, A. Goldmann. R. Jahn. M.Nixdorf, H. Rodewald. G.
Maier, K.-D. Malsch, R. Emrich, Angew. Chem. 96 (1984) 967: Angew.
Chem. Inr. Ed. Engl. 23 (1984) 993.
[34] H. Irnpartinger, R. Jahn, G. Maier, R. Emrich, Angew. Chem. 99 (1987)
356: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 26 (1987) 356.
1351 W. J. Hehre, J. A. Pople, J . Am. Chem. Sue. 97 (1975) 6941.
[36] A. Schweip, W. Thiel, J . Am. Chem. SOC.101 (1979) 4742.
[37] H. Kollmar. J . Am. Chem. Soc. 102 (1980) 2617.
138) W. I>. Hounshell. K. Mislow, Tetrahedron Lerr. 1979. 1205.
1391 H. Irnganinger, N. Riegler, K.-D. Malsch, K.-A. Schneider, G. Maier.
Angew. Chem. 92 (1980) 214; Angew. Chem. Inr. Ed. Enyl. 19 (1980) 211.
[401 H. Kimling. A. Krebs, Angew. Chem. 84 (1972) 952; Angew. Chem. In,.
Ed. Engl. I / (1972) 932; A. Krebs, li, Kimling, R. Kemper, Liehig., Ann.
Chem. 1978. 43 I; siehe auch [43].
[41] L. T. J. Delbaere, M. N. G. James, N. Nakamura, S. Masamune, J . Am.
Chem. SOC.97 (1975) 1973.
1421 H. Irngartinger. H . Rodewald, Angew. Chem. 86 (1974) 783: Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 13 (1974) 740: siehe auch 1391.
1431 H. Irngartinger, M. Nixdorf, N. H. Riegler, A. Krebs, G. Maier. K.-D.
Malsch, K. A. Schneider, Chem. Ber.. im Druck.
(441 W. T. Rorden. E. K. Davidson, 1. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 7958.
1451 0.Ermer, E. Heilhronner, Angew. Chem. 95 (1983) 414: Angew. Chem.
I n t . Ed. Engl. 22 (1983) 402.
1461 a) H. Irnganinger, M. Nixdorf, Angew. Chem. 95 (1983) 415; Angew
Cheiii. I n f . Ed. Engl. 22 (1983) 403; h) Chem. fler.. im Druck: c) J. D.
Dunitz. C. Kriiger. H. Irngartinger. E. F. Maverick, Y. Wang. M. N i x dorf, Angew. Chem. 1W (1988) 415: Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 27
(1988) Nr. 3.
(471 Zeichcnprogramm SCHAKAL: E. Keller, Chem. Unserer Zeit 14 (,19X0)
56: 20 (1986) 178: fur Abh. 4 sind wir Dr. Keller zu Dank verpllichtet.
1481 a) A. Raeyer, Ber. Dfsch. Chem. Ges. 18 (1885) 2269; Zusammenfassungen: b) K. Huisgen, Angew. Chem. 98 (1986) 297: Angew. Chem. I n f .
Ed. Engl. 25 (1986) 297; c) K . B. Wiberg, ibid. 98 (1986) 312 bzw. 25
(1986) 312; siehe auch: d) A. Greenherg, J. F. Liebman: Strained Urganic Molecules. Academic Press, New York 1978.
a) N . C. Baird, M.J. S. Dewar, J . Am. (.’hem. Soc 89 (1967) 3966; h) N.
C. Baird, Terrahedron 26 (1970) 2185.
1. J. Miller, Tetrahedron 25 (1969) 1349.
A. B. Bolotin, V. A. Bolotin, J. Sulskus. S. S. Yarovoi, Z h . Srrukr. Khim.
25 (1984) 161; Chem. Ahstr. 101 (1984) 170253f.
H. Kollmar, F. Carrion. M. J. S. Dewar, K. C . Bingham. J . Am. Chem.
Sor. 103 (1981) 5292.
a) K. B. Wiberg, J . Cumput. Chem. 5 (1984) 197; b) K. B. Wiberg, R. F.
W. Bader, C. D. H. Lau, J. Am. Chem. Soc. /09 (1987) 985, 1001.
B. A. Hess, Jr., L. J. Schaad, J. Am. Chem. SOC. 107(1985) 865.
R. L. Disch, J. M. Schulman, M . L. Sabio, J. Am. Chem. Soc. 107(1985)
1904.
M . Minsson, unveroffentlicht. - Frau Dr. Mdnsson, Universitlt Lund
(Schweden), gilt fur die Ihrchfuhrung der kalorimetrischen Messungen unser herzlicher Dank.
C. Riichardt, H:D. Reckhaus. B. Dogan, unveriiffentlicht. Der Freihurger Gruppe haben wir fur die Restimmung der Sublimationswarme
gleichfalls zu danken.
1581 P.von K. Schleyer. J. E. Williams. K . R. Rlanchard. J . Am. C h e m Soc.
92 (1970) 2377.
1591 Aus Kraftfeldrechnungen ergibt sich fur 2 eine um nur 7.9 kcal mol I
hiihere Spannungsenthalpie als fur 1 (C. Ruchardt, H.-D. Reckhaus,
persiinliche Mitteilung).
1601 D i e Spannunp ist auch groller als hei [I.I.I]Propellan. hei dem hie 14
kcal m o l - ’ pro Ringbindung herragt [48c, 611.
(611 M . V. Newton. J. M. Schulman, J . Am Chenr. Soc. 94 (1972) 7 7 3
1621 R. J. Buenker, S. D. Peyerimhoff, J . Am. Chrm. Soc. 91 (196914342.
1631 B. A. Hess, Jr.. W. I). Allen. D. Michalska, L. J. Schaad, 11. F. Schdefer
111, J . Am. Chem. SOC. 109(1987) 1615: siehe auch: B. A. Hess. Jr.. I).
Michalska, L. J. Schaad, ibid. 109 (1997) 7546.
1641 a) K. Mislow, W. D.Hounshell. personliche Mitteilung. Marz 1974: h)
Zitat Nr. 24 i n 11871.
[65] M . C. Hbhm, R. Gleiter, Terrahedroii Lett. 1978. 1179.
(661 a) H. Bock. B. Roth, G. Maier, Angew. Chem. 92 (1980) 213: Ariyew.
Chem. I n / . Ed. Engl. 19 (1980) 209: b) Chem. Ber. 117(1984) 172.
1671 Versuche von H. Schwarz, Technische Universitat Berlin; bereits zirien
i n [25]. Wir danken Prof. Schwarz fur diese Messunpen.
1681 a) Q. B. Broxterman, H . Hogeveen, P. M. Kok, Tefrahedron Lrrr. 22
(1981) 173; b) Q. H. Broxterman, H . Hogeveen. ihid. 24 (1983) 639.
1691 a) J. L. Courtneidge, A. <;. Davies, J. Lusrtyk, J . Chem. Sol. Cheni.
Commun. 1983. 893; h) J. L. Courtneidge, A. G. Davies. J. E. Parkin.
ibrd. 1983. 1262: c) J. 1.. Courtneidge. A. G. Uavies, E. Lusztyk. J. Lusztyk, J . Chem. Soc. Perkiii Trans. 2 1984, 155: d) J. L. Courtneidge. 4. G.
Davies, Acc. Chem. Res. 20 (1987) YO.
[70] Q. B. Broxterman, 11. Hogeveen, R. F. Kingma, Tetrahedron Lrrr. 23
(1984) 2043.
1711 M. Chan, J. 1. Courtneidge, A. G . Davies. J. C. Evans. A. G. Keville,
C. C. Rowlands. Tetrahedron Lerr. 26 (1985) 4121.
1721 W. ‘I. Borden, E. K. Davidson. D. Feller. J . Am. Cheni. Soc. 103 (1981)
5725.
[73] M . Shiotani. K. Ohta, Y. Nagata, J. Sohma. J . Am. (,’hem. Soc 107
(1985) 2562.
1741 M. A. Fox. K. A. Campbell, S. Hiinig, H. Rerneth, G. Maier. K.-A.
Schneider. K:D. Malsch, J . Org. Chem. 47 (1982) 3408.
(751 Auch i n der Reihe der Radikalkationen des unsubstituierten .ietrdhedram 1 und Cyclohutadiens 29 ist die errechnete Barriere praltisch
Null 1741.
1761 R. Emrich, Disserrutron. Universital Giel3en 1986.
1771 Zusammenfassungen: a) G. J. Kavarnos. N. J. Turro. Chem. Re(.. Y6
(1986) 401; h) M . A. Fox, Adr. Phofochem. 13 (1986) 237; vgl. auch c)
P. G. Gassman, R. A. Hay, J . A m . Chem. SOC./ O X (1986) 4227: d) J.
Mattay, Angen. Chern. 99 (1987) 849: Anyew. Chem. I n / . Ed. E ~ i y l .26
(1987) 875.
1781 D i e experimentellen. zum grolhen Teil noch unpuhlizienen Einrclheiten zur Chemie von 2 und 12 sind in den Dissertationen von R . - D .
Malsch 179). K . A . Schneider [80]und R. Emrich 176) niedergelegt.
1791 K.-V. Malsch, Ditser~ariorr.Universitlt Giellen 1982.
1801 K.-A. Schneider, Dinerrorion. Universitat Giellen 1982.
1811 1. J. Miller. A u t r . J . Chem. 24 (1971) 2013.
1821 Holleman- Wiberg: Lehrbuch der Anorganrschen Chemie, de Gruyter,
Berlin 1985. S. 246.
[83l ijhersichten zur Ag’-Katalyse: a) L. A. Paquctte, S.vnrhesis 197.T. 317:
b) K. C . Bishop 111. Chem. Rev. 76 (1976) 461.
1841 G. Maier, R. Emrich, K:D. Malsch. K.-A. Schneider. M. Nixdorf, H.
Irnganinger. Chem. Ber. 118 (1985) 2798.
1851 Uhersichten uher Erreugung und Reaktionen von Radikalionen: 3) L.
Fberson, Adu. Phys. Org. Chem. 18 (1982) 79: h) 0. Hammerich. V. I).
Parker, ibid. 20 (1984) 5 5 : c ) A. Pross. Acc. Chem. Res. 18 (1985) 2 I ? . d)
I.. Eberson: Electron Tran.rfer Reacrions in Organic Chemi.T/n. Springer.
Berlin 1987.
[86] a ) J. R. Miller, J. A. Peeples, M . J. Schmitt. G. L. Closs, J . A m . Chew.
Soc. 104 (1982) 6488: b) L. T. Calcaterra, G.L. Closs, J. R. Miller, rhid.
105 (1983) 670.
[87] Saurestarke von Radikalkationen: F. C. Bordwell, M. J. Bausch, J . Am.
C h r m . SUC.108 (1986) 2473.
1881 Dieser ..Extremfall” der Diels-Alder-Reaktion wurde hisher kaum diskurien, auch nicht in: a) J. Sauer, R. Sustmann, Angew. Chem. 92
(1980) 773: Angew. Chem. In,. Ed. Engl. 19 (1980) 779. b) Inrwischen
haben R . Susrmann et al. iiber ein System berichtet, in welchem uherzeugende Befunde fur das intermediare Auftreten eines Radikalionenpaars sprechen: M . Dern, H.-G. Korth, G. Kopp, R. Sustmann. ihid. 97
(1985) 324 bzw. 24 (l9S5) 337.
1891 G . Maier, K:A.
Schneider, K.-D. Malsch, H. Irngartinger. A. I.en7, A n -
gew Chem. 94 (1982) 446; Anyew. Chem. In!. Ed. Engl. 21 (1982) 437;
Angew. Cheni. Siippl. 1982. 1072.
[90] Ahnliche Zwitterionen werden bei der Addition von Tetracyanethylen
an Olefine diskutien: a) R. Huisgen, J. P. Ortega, Terrahedron /-err.
1978. 3975. Relevante Zusammenfassungen: b) R. Gompper, Angew.
Angew. Chem. 100 11988) 317-341
Chenr. 8 1 (1969) 348: Anyen,. Chenr. I n / . Ed. Enyl. 8 (1969) 312: c) R.
Huisgen. 4cc. Chem. Kes. 10 (1977) 117.
1') I] Eine ausfiihrliche Diskussion iibcr die SFlLAktivierung der Diels-AIL
der-Keaktion zwischen Tetracyanethylen und Anthracen findet sich
bei: S. Fukuzumi. J . K. Kochi, Terrahedron .?8 (IY82) 1035.
[ T I G. Maier. K.-A. Schneider, Anyew. Chenr. Y2 (1980) 1056: Anyem.
Chenr. I n / . Ed. Engl. IY (1980) 1022
1931 2.3.4,5-Tetra-terr-butylbiphcnyl zeigt d a s pleiche Phanomen (A. Krebs,
personliche Mitteilung): vgl. a u c h : A. Krehs. E . Franken, S. Miiller,
Tetrahedron Lert. 22 (198 I ) 1675.
1941 a ) Bei tlexakis(pentafluorethy1)henzol wird aus Entropiegriinden a b
278°C das Dewar-Henzol-Derivat energetisch giinstiger: E. D. Clifton,
W. T. Flowers, R. N. Haszeldine. J . Chem. Soc. Chem. Commrm. 1969.
1216: A.-M. Dabbagh, W. T. Flowers, R. N. llaszeldine. P. J. Robinson, ibid. I 9 75. 323. b) Beziiglich einer thermischen Valenzisomerisierung zwischen d e n Dianionen cines Naphthalins und Herni-IlewarNaphthalins vgl.: 1. H. Goldberg, 11. R. Crowe. R. W. Franck. J. A m .
Chenr. Soc. 98 (1976) 7641.
1951 a ) L. E. Friedrich, G. R. Schuster. J. Am. Chem. Soc. Y3 ( 1 9 7 1 ) 4602; b )
L. E. Friedrich. J. D. Bower, ibirl. 95 (1973) 6869; c) Y. Kobayashi, Y.
Hanzawa. W. Miyashita, T. Kashiwagi, T. Nakano, I . Kumadaki. ihid.
101 (1979) 6445.
[Y6] P. C. Martino, P. B. Shevlin, J . A m . Chem. Suc. 102 (1980) 5429.
['XI Die Problematik wird weiter untersucht: H. Rang. Diplomarheir. liniversitat GieBen 1986.
[Yt] a) J. Eriksen, C . S. Foote, T, L. Parker, J . Am. Chem. SOC.99 (1977)
6455; b ) J. Eriksen, C. S. Foote, ibid. 102 (1980) 6083.
p)',] K. Okada, K. Hisamitsu, Y. Takahashi, T. Hanaoka, T. Miyashi, T.
Mukai, Tetrahedron Leu. 25 (1984) 5311.
[I1101 H. Bock, D. Jaculi, Anyew. Chem. Y6 (1984) 298: Angem,. Chenr. In,. Ed.
Engl. 23 (1984) 305.
[ I 1 1 1 Ringoffnungen von Radikalkationen verlaufen haulig sehr Ieicht, siehe
[XSb].
[IO.'] G. Henrici-Olive. S. Olive. Anyew. Chenr. 86 (1974) I: Angew. Chem.
I n r . Ed. h y l . I 3 (1974) 29.
[ I l l 11 Siehe jedoch: a ) C I , . 0 2 : G. Porter, I.J. Wright, Di.rcu.r.r. Fnrndny Soc.
14 (1953) 23: b ) ICI.02: M. Hawkins, L. Andrews, A. J. Downs, D. J.
Drury. J . A m . Chem. Sac. 106 (1984) 3076.
[IO..] Zusammenfassungen: a) S. Fallab. Angew. Chem. 7Y (1967) 5 0 0 ; Angew. Chem. I n / . Ed. Enyl. 6 (1967) 496: b) L. Vdska, Ace. C1rem. Res. Y
(1976) 175; c) A. B. P. Lever, H. B. Gray, ibid. I I (1978) 348: d) D.
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[I051 R. D. Gray, J. Am. Chem. SOC.Y 1 (1969) 56.
[I061 A. Krebs. H. Schmalstieg, 0. Jarchow, K.-H. Klaska. Tetrahedron IRII.
21 (1980) 3171.
[ I O J C. Maier, W. Sauer, Anyew. Chem. 89 (1977)49;Angew. Chem. lnr. Ed.
Enyl. 16 (1977) 51.
[lO>,]Neuere Arbeiten mil Literaturiibersicht: a ) Y. Kabe, T. Takata, li.
Ueno, W. Ando, J . A m . Chem. Soc. 106 (1984) 8174: h) L. E. Manring,
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Mitteilung: J. Fink, H. Giimhel, P Eisenbarth, M. Regitz, Chum. Ber.
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11231 Neuere theoretische Arbeiten: a) K. C. Haddon. K. Rdghavachari, J.
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[125] a) a b initio: W. J. Hehre, A. J. P. Devaquet, J . A m . Chem. Soc. 98
(1976) 4370: 96 (lY74) 3644: b) MINDO/2: K. Morio. S. Masamune,
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[127] G . Maier, I . Bauer. I). Horn, H:O. Kalinowski,Angew. C'henr. Y t i (1986)
1132: Anyew. Chem. I n t . Ed. Engl. 25 (1986) 1093.
11281 G. Maier, IILO. Kalinowski, K. Euler. Angew. Chem. 94 (1982) 706:
Anyew. Chem. Inr. Ed. Enyl. 21 (1982) 693. Es sei daran erinnert. daD
sich das Cleichgewicht 6 + 6' selbst bei - 185°C nicht einfrieren lafit,
was fur eine Aktivierungsbarriere < 2 . 5 kcal mol
spricht 1141. Vielleicht ist fur diesen niedrigen Wert ein Tunneleffekt verantwortlich
[ I29 b].
[I291 a ) D. W. Whitman. 8. K. Carpenter. 1. Am. Chem. Sac. 102 (1980)
4272; b) 104 (1982) 6473: c ) B. K. Carpenter, ihid. I05 (1983) 1700.
[I301 G . Maier. K. Euler. H. Irngartinger, M. Nixdorf, Chenr. Ber. 118 (1985)
409.
11311 a ) A. Minsky, A. Y. Meyer. M. Rabinovitz, Angew. Chrm. 95 (1983) 45;
Anyeiv. Chenr. I n / . Ed. Engl. 22 (1983) 45: h) A. Minsky, A. Y. Meyer,
K. Poupko, M. Rabinovitz. J. A m . Chem. Sac. 105 (1983) 2164.
11321 a ) Ein Radikalionenpaar C,F,?'C.,FF'
wird aber zur Deutung des
photophysikalischen Verhaltens von Hexafluorbenzol herangezogen: J.
I.. G. Suijker, C. A. G. 0. Varma, (,'hem. Ph.v.r. Let/. Y7(1983) 513: b ) N.
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11351 G. Maier. H. P. Reisenauer. unveroffentlicht.
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[I381 L. B. Kodewald. H.-K. Lee. J . A m . Chem. Soc. Y5 (1973) 623, 3084.
[I391 H. W. Lage. 11. P. Reisenauer. G. Maier, Terrohedron Lett. 23 (1982)
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[I401 a) G. Maier. M . Hoppe. H. P. Reisenauer. Angew. Chem. 95 (1983)
1000: Angeiv. Chem. I n / . Ed. Engl. 22 (1983) 990; b) d a s PE-Spektrum
yon Tricyclopentanon 26 is1 von Prof. Gleirer gemessen worden (unveroffentlicht). Die drei ersten Banden erscheinen bei 9.7 (4b,, HOMO,
einsames Elektronenpaar a m Sauerstoff). 10.4 (7a,) und 11.0 eV ( l a ? ) ;
Spektrum des Dimethylderivats: R. Gleiter, R. Haider, P. Bischof, N . S.
Zelirov, A. M. Boganov, J . Org. Chem. 49 (1984) 375.
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(1441 U. Kiihler, Disscrrorion. Universitat GicBcn 19x6.
[I151 J. Gebhardt, Diploniorbeir. Universitat GieBen 1985.
11461 a ) I). kelix, J. Schreiber. K. Piers, U. Horn, A. Eschenmoser, Hehi.
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Org. S w t h . 55 (1976) 52, zit. Lit.
11471 Belichtung von 97a oder 97b in Losung gibt d a s entsprechende N - h i ridinylimin von Cyclopropencarbaldehyd [145]. d a s seinerseits auch
durch Desilylierung der bis(trimethylsilylierten) analogen Hydrazone
dieses Aldehyds zuganglich ist (A. Rubo. Diplomorbeir. Universitat
GieUen 1986). Bestrebungen. daraus d a s unsubstituierte Cyclopropenyldiazomethan 1148) zu erhalten, sind im Gange.
[I481 G. Maier, M. Hoppe, 11. P. Reisenauer, C . Kmger. Anyew. Chem. 94
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in dieser Richtung (Bicyclohutanon): 0. L. Chapman, Pure Appl. Chem.
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I1531 G. Maier, H. P. Keisenauer, W. Schwab, P. Cirsky, 8. A. Hess. Jr.. 1.. J.
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[I581 Siehe auch: 0. L. Chapman. Pure Appl. Chem. 40 (1974) 51 I .
[I591 Zusammenfassung auch in 1134).
[ I601 H. Hoberg. C . Frohlich, Swifhe.\i.s 1981. 830.
[I611 Isomerengemisch, erhalten durch Erhitzen von 112 auf 120°C 11421.
[I621 Heziiglich indirekter llinweise auf die Existenz von freiem Cyclobutadien in der GasDhase siehe: al E. Hedava. R. D. Miller. D . W. McNeil.
P. F. D'Angelo, P. Schissel, J . Am. Chem. Sor. 91 (1969) 1875; h) E.
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A. Weber, U. Neuenschwander, Angew. Chem. 93 (19x1) 788; Angew.
Chrm. I n / Ed Eng/. 20 (1981) 774; siehe auch: J . Krebs, D. Guggisberg. U. Stempfli. M. Neuenschwander, Helr:. Chim. Acta 69 (1986)
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d) R. A. Hess, Jr.. D. Michalska, L. J . Schaad, 1.Ani. Chem. Soc. 107
(1985) 1449: b) V. Michalska, R. A. Hess. Jr.. Inf. J . Quantum Chem. 29
(19x6) 2717.
Zitiert in [167a].
a) H. A. Hess, Jr.. I.. J. Schaad. P. i'irsky. Pure Appl. Chem. SS (1983)
2 5 2 : b) B. A. Hess, Jr.. I.. J. Schaad, P. carsky, Pure Appl. Chenr. 55
(1983) 253: b) B. A. Hess, Jr.. L. J. Schaad, P. Carsky, R. Zahradnik,
Chenr. Reii. 86 (1986) 709.
G. F. Emerson, L. Watts, R. Petlit, J . Am. Chern. Soc. X7 (1965) 131.
a ) 0. L. Chapman, C . L. Mclntosh. J. Pacansky, J. Am. Chem. Sor. Y5
(1973) 614: h) 0. L. Chapman, D. D e 1.a Cruz. R. Koth, J . Pacansky.
ibid. YS (1973) 1337.
a ) C. Y. Lin, A. Krant7, J . Chem. Soc. Them. Cornmun. 1972. I I I I : b)
A. Krantz. C. Y. [.in, M . I). Newton. J . Am. Chem. Sor. 9.5 (1973) 2744;
c) K. G. S. Pong. B. S. Huang, J . Laureni. A. Krantz, ibid. 99 (1974)
4153: d) R. S. Huang, R. G. S. Pong, J. Laureni. A. Krantz. ihid. Y9
(1977) 4154.
a) S. Masamune, M. Suda, H. Ona. L. M . Leichter. J . Chem. Soc. Chem.
Cummun. 1972. 1268; b) S. Masamune. Y. Sugihara. K . Morio, J . E.
Hertie, Can. J . Chem. 54 (1976) 2679; c) S. Masamune. F. A. SoutoHachiller. T. Machiguchi. J. E. Bertie, J . Am. Chem. Soc. 100 (1978)
4889.
a) G. Maier. B. Hoppe. Tetrahedron Lerr. 1973, 861 : b) G . Maier. H. P.
Keisenauer, ihid. 1Y76. 359 I .
a) S. Masamune. N. Nakamura. J. Spadaro, J Am. Chem. Soc. 97
(1975) 918; bl W. R. Koth, M . Dogan, (1. Beck, unveriiffentlicht.
H. Kollmar, V. Staemmler. J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 4304.
a) I.. J Schaad, B. A. Hess, C . S. Ewig, J . A m . Chem. Soc. 101 (1979)
2281; b) R. A. tless. Jr., P. thrsky, L. J. Schaad. ibid. 105 (1983) 695: c )
I
[I861 a ) <;. Lauer. C. Miiller. K.-W. Schulte, A. Schweig. A. Krebs, Angew.
Chem. 86 (1974) 597; Angew. Chem. Inr. E d Engl. 13 (1974) 544: hl G.
Lauer. (1. Miiller, K.-W. Schulte. A. Schweig. G. Maier. A. hlztrrrca.
ihid. X7 (1975) I94 hzw. 14 (1975) 172.
[I871 W. T. Borden, E. R. Davidson. Arc. Chem. Rr.i. 14 (1981) 69.
I1881 H. Kollmar, V. Staemmler. J . Am. Chem. Soc. 99 (1977) 3583.
[I891 M . J. S. Dewar. K. M. Merz, J . J . P. Stewart, J. A m Chem. Sot.. 106
11984) 4040.
[ 1901 W. T. Borden, E. R. Davidson, P. Hart. J . Am. Cherti. Soc. 100 (1978)
388.
[I911 J. A. Jafri, M. I). Newton, J . Am. Chem Soc. IOU (1978) 5012.
[I921 I.. J. Schaad, B. A. l l e s s . Jr., personliche Mitteilung.
[I931 A. F. Voter. W. A. Goddard. Ill, J. Am. Chem. Sor. /OX (1986) 1x30.
1
R. A. Hess, Jr.. L. J. Schaad, persbnliche Mitteilung: Rasissalz: MP2/
6-31G' (Gaussian 82, Version K).
I.. J. Schaad. R. A. Hess. Jr., C. S. Ewig. J . Org. Chem 47 (1982)
2904.
a) R. C. Haddon, G. R. J. Williams, 1.Am. Chem Soc. Y7 (1975) 6582;
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G. Maier, 1. H. Franz, H.-G. Hartan, K. Lanz, H . P. Reisenauer. Chrm
Uer. / I 8 (1985) 3196.
Ueziiglich Rechnungen zur Wechselwirkung von Cyclobutadien m i l
Panner-Molekulen vgl.: a) K. H. Lipkowitz, R. Larter, Tefrahedrori Letf.
1978. 33: b) K. 8 . Lipkowitz, J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 7535; c) A.
Schweig, W. Thiel, Tetrahedron Leff. 1978. 1841; d) S. Fraga, ibid. 22
(198 I ) 3343; siehe auch e) Q. B. Broxterman. H. Hogeveen, R. 1'. Kingma, I - van Rolhuis, J . .4nr. Chem. Sue. 107 (1985) 5722.
(i. Maier, W. Mayer, C. Haacke. K. Askani, Angew. Cheni. 85 (1973)
10.51: Anyen,. Chem. I n ! . Ed Eng/. 12 (1973) 1016.
G . Maier, H. P. Keisenauer. H.-A. Freitag, l'efrahedron Leu. 197X.
121.
S. I).Worley. 1.. R. Webb, I). 11. Gibson, -1.-S. Ong, J. Orgonomet.
Chem. 168 (1979) C 16.
[I941 a) G . Binsch, NafurH,i.s.sen.reha/ren60 (1973) 369; b) G . Maier. Chmr.
Unserer Zeit 9 ( 1975) I3 I .
[I951 N. L. Bauld, T. L. Welsher, J. Cessac. K. 1.. Ilolloway. J. A m . ('him.
Soc. 100 (1978) 6920.
[I961 Siehe Zusammenstellung in 1 1971.
11971 a) R. A. Hess, Jr., L. J. Schaad, J . Am. Chern. Sue. 105 (1983) 750(l: b) I..
J. Schaad. B. A. Hess. Jr., Pure Appl. Chrrn. 54 (1982) 1097; c ) B. A.
Hess. Jr.. L. A. Schaad. ibrd. 52 (1980) 1471.
[I981 M . J . S. Dewar, K. M. Merz, Jr., J . Am. Chenr. Sue. 107(1985)6175.
[I991 Aul3er den oben zitierten Arbeiten vgl. folgende. die Hiickel-Regel hetreffende Anikel: a) J. J. Aihara. J. Am. Chem. Soc. 98 (1976) 2750: b)
S. Inagaki. Y. Hirahayashi, ibid. 99 (1977) 7418: c) S. Kuwajima. ihid.
106 (1984) 6496; d) D. J. Klein. N. Trinajstik, ihid. 106 (1984) 8050: e) J.
K. Uurdett. S. h e . W. C. Sha, Nouu. J. Chirn. 9 (1985) 757; 0 C . Zhixing. H . Siqun. Theor. Chim. Acta 67 (1985) 409.
[?W] M.-J. Huang, M. Wolfsherg, J . Am. Chem. Soc. 106 (1984) 4039
[201] J. Michl, Anmerkung i n Buchbesprechung, Angek'. Chenr. 97 (1'235)
1005. Anmerkung bei dcr Korreklur 0 . Febr. 1988): lnzwischen sind
Zweifel am Auftreten eines Tunneleffekts kaum mehr berechtigr: Aus
dem in einer Argon-Matrix aufgenommenen polarisierten IR-Spektrum
und dem Festkorper-"('-NMK-Spekrrum von i n zwei benachbarten
Positionen ''('-martienem 29 geht hervor. da8 die Automeriskrung
von Cyclobutadien selbst bei 25 K noch eine Geschwindigkeit\konstante von wenigstens l o ' s - ' aufweist (J. Michl. personliche Mitteilung).
[202] D i e durch Yunnoni et al. mitgeteilten experimentellen Fakten lassen einen Tunneleffekt fraglich erscheinen: a) C . S. Yannoni, V. Macho. P.
C. Myhre, 1.Am. Chem. Soc. 104 (198?) 907, 7380: b) P. C. Myhre. K.
L. McLaren. C.S. Yannoni. ihid. 107 (1985) 5294. c) Nach Dewar e l al.
spiel! dieser Effekt beim 1.2-Dimethvl-:-norhornyl-Kation [ZOZh]i n der
Tat keine Rolle, wohl aber bei der Stammverhindung [202a]: M . J . S.
Dewar, K. A. M e n . Jr.. ibid. 1 U 8 (1986) 5634.
12031 a) K. Krogh-Jespersen, I? von R. Schleyer. J. A. Pople, I).Creiner. J .
Am. Chem. Sor. 100 (1978) 4301: b) T. Clark. I). Wilhelm, P. von R.
Schleyer, Tetrahedrurr Left, 23 (1982) 3547.
[204] R. A. Hess. Jr., C. S. twig. L. J. Schaad. J. Org. Chem. 50 (19x5)
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[205] A. Skancke, 1. Agranat, Noirc. J. Chim. 9 (1985) 577.
(2061 L. Radom, H. F. Schaefer Ill, J . .4m. Cheni. SOC.99 (1977) 7522.
12071 a) <;. K. Surya Prakash. T. N. Rawdah, G. A. Olah. Angew. Cheni. 95
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[209] P. J. Garratt, R. Zahler. J . Am. Chem. Sor. /(H)(1978) 7753.
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[?I41 a) Berechnung: M . S . Gordon. J . Chem. Soc. Chem. Cummun. IYXO.
1131; b) Berechnung: D. A. Clabo, Jr.. H. F. Schaefer 111, J. Am. Chem
Sue. I08 (1986) 4344; c) Versuche zur Darstellung von Tetra-fur-butvltetrasilacyclobutadien/tetrahedran: U. Wessolek, unveroffentlicht.
12151 P. Lingelhach, GieOen, unveroffentlicht.
12161 Aus einer gerade erschienenen Arheit geht hervor. daU dieser Aspekt
auch von anderer Seite untersucht wird: M . J. Fink, D. H. Puranik. Orqonometallics 6 (1987) 1809.
[?I71 a) S. F. Dyer. S. Kammula. P. B. Shevlin, J . Am. Chern. Soc. 99 (1977)
8104; b) Tetraphenyl-Derivat: H . Nickels, 11. Diirr. F. Toda. Cherrr. Uer.
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12 18' a ) K:Il Baumgart, tl. Harnisch, U. Szeimies-Seebach, G. Szeimies,
Clreni. B p r . 11X (1985) 2883. zit. Lit.: h) A Diiker. G. Szeimies, 7errahedron Lett. 26 (1985) 3555, zit. Lit.
[219 a) G. Fiugcrald. P. Saxe. 11. F. Schaefer 111. J. Am. Chem. Snc. 105
(1983) 690: b ) H. F. Schaefer 111. Y. Yamaguchi. J. Mu/. Srrrrcr. 1-15
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[220 H. I). Scharf. K. R. Stahlke. Angew. Chenr. 82 (1970) 835: Angem'.
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12121 Prgpardtive Arbeiten: a) W. E. Harth. R. G. Lawton. J. Am. Chem. SOC.
93 (1971) 1730: h) K. Yamamolo. T. Harada. M. N a k a ~ a k i ,ibid. 105
(1983) 7171.
[ 2 2 3 ; Rechnungen: a) M. Randic, N . Trinajstic, J. A m . Chenr. Snc. 106 (1984)
4428: b) J. Aihara, ibid. 107( 1985) 298; c) 1. Agrdnat. B. A. Hess, Jr.. L.
J. Schaad. Pure Appl. Chenr. 52 (1980) 1399.
12241
M.Scholtissek, Gielkn. unveriiffentlicht
12251 Versuche zur Synthese von Tetra-/err-butylethen: H:O. Kalinowski, E.
Rocker. G. Maier. Org. M a p . Reson. 21 (1983) 64.
(2261 Versuche in Richtung auf t~exd-/er/-hutylbenzol:G, Maier, 1. Bauer. ti.
Huber-Patz, K. Jahn. D. KallfaO. H. Rodewald. H. Imgartinger. Chem.
tier. 11Y (1986) 1 1 1 1 .
Anyew Chem 100i1988) 317-341
[227] a ) Silaethen: G. Maier, G. Mihm, H . P. Keisenauer. Chern. Ber. 1 1 7
(1984) 2351 : h) Silabenzol: G. Maier, G. Mihm. R. 0 . W. Haumgartner.
H. P. Reisenauer. [bid. 1 1 7 (1984) 2337.
[Z28] a) Horaethene: G. Maier, J. Henkelmann, H. P. Reisenauer. Angew
Chem. 97 (1985) 1061 : Angem,. C'hem. lrrr Ed. Engl. 24 (1985) 1065: b)
Pyridin-Rorabenzol: R. Boese. N. Finke, J. tienkelmann. G. Maier. P.
Paelzold, 11. P. Reisenauer. G. Schmid. Chenr. Ber. 118 (1985) 1644: c)
Sfickstoff-Fixierung durch Rordben7ol: G. Maier. H. P. Reisenauer, J.
Henkelmann. C. Kliche, Angrw. C'hem. 100 (1988) 303: Angew. Chem.
I n / . Ed. Engl. 27 (1988) 295.
17-29] G. Maier, H. P. Reisenauer. H. Rohde, K. Dehnicke, Chem. Ber. 116
(1983) 732.
12301 G. Maier, H. P. Reisenauer, Angew. Chem. 9X (1986) 829: Angew.
C'hem. I n / . Ed. Engl. 25 (1986) R 19.
123 I ] a) Cyclopropenyliden 103 kt kiirzlich im interstellaren Raum nachgewiesen worden: P. Thaddeus, J. M. Vrtilek, C . A. Gottlieb.Asrroplrm J.
299 (1985) L63; b) einfach substituierte Nitriloxide als weitere potentielle Kandidaten: G. Maier. J. H. Teles, Angew. C'hem. YY (1987) 152:
Angew. Chem. I n / . Ed. Engl. 26 (1987) 155: c) hinzu kommen ein neues
Oxid des Kohlenstoffs (C,O?) 11351 und die lsoknallsBure (1541: noch
unveroffentlicht.
12321 Siehe dazu G. Maier: ,,Rude//- Criegee". Chem. Ber. 110 (1977)
XXVII.
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