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Ueber adiabatische Zustandsnderungen eines Systems bestehend aus einem Krystall und seiner Schmelze.

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275
6. Ueher adiabatische ZustandsMnderuiigen eines
Systems, bestehend a u s e i n e m KrgstaZZ u n d seiner
SchmeEae; vow G. T a r n m a n n .
Die Untersuchung adiabatischer (isentropischer) Zustandsirnderungen eines Systems , bestehend aus einem Krystall im
Gleichgewicht mit seiner Schmelze, fuhrt , wie im Folgenden
gezeigt wird, zum Schluss, dass bei solchen Processen in vielen
Fallen das Gleichgewicht nicht merklich gestort wird. 1st
fur einen Krystall und seine Schmelze dieser Beziehung geniigt, so ergeben sich einige einfache Gleichungen fur die
thermischen Haupteigenschaften des Krystalles und seiner
Schmelze. Diese Gleichungen konnen dann direct an der Erfahrung gepriift werden. Ihre Bestatigung durch die Erfahrung
wiirde den ersten Schluss betreffs der Erhaltung des Gleichgewichtos bei adiabatischer Zustandsanderung stutzen.
Erecheinungen, die zu erwarten sind, wenn die adiabatischen
Curven die Schmelzcurve schneiden.
Bezeichnet d, TI d p die Aenderung der Temperatur bei
adiabatischer Druckanderung um die Ihckeinheit fur die
Pliissigkeit, d, T / d p dieselbe fur den Krystall und (d T /d p )
die Aenderung der Schmelzpunkte fur die Einheit der Druckanderung, so giebt folgende Zusammenstellung eine Uebersicht
der verschiedeneu Miiglichkeiten, die bei adiabatischer Druckanderung eines Systems , bestehend aus einem Krystall und
seiner Schmelze, beim Druck und der Temperatur des Gleichgewichtes eintreten konnen.
d,
T"
dP
--
>
d T'
dP
dT
> jdP)1
(4)
19*
276
G. Tammann.
(5)
1;(‘’:
-
(::)
> - > - d,d-T‘p .
Aendert man in einem Gefass, in dem sich das Gemenge
von Krystallen und ihrer Schmelze anfangs bei der Temperatur
und unter dem I h c k des Gleichgewichtes befinden, plotzlich
den Druck, so wird, wenn eine der sechs Ungleichheiten besteht, zuerst eine Krystallisation oder Sclimelzung auf Kosten
der durch den adiilbatischen Process dem System zur Verfiigung gestellten Warmemenge vor sich gehen , dieser wird
dann eine weitere Druckanderung folgen, die bedingt und
regulirt wird von dem Streben des Systems, sich den neuen
Qleichgewichtsbedingungen unter den gegebenen Bedingungen
des Warmeabflusses anzupassen. Diese letzte Druckanderung
muss aber, weil sie an den Warmeabfluss gehunden ist, vie1
langsamer vor sich gehen als die erste, fiir die allein bestimmend die maximale Krystallisations- und Schmelzgeschwindigkeit sind.
I n den einzelnen der sechs Falle hatte man, wenn beim
Schmelzen Volumenvergrosserung eintritt , folgende Vorgange
zu erwarten:
I n den Fallen (1) und (2) wurde nach schneller Drucksteigerung bei constanter Temperatur der Umgebung die Temperatur iiber die des Gleichgewichtes steigen , also schnelle
Schmelzung vor sich gehen, infolge dessen wurde der Druck
noch nachtraglich schnell steigen, ein Maximum erreichen und
dann entsprechend dem Warmetluss aus dem Gemenge von
Krystallen und Fliissigkeit auf den urspriinglichen Gleichgewichtsdruck zuriickfallen. Bei schneller Druckerniedrigung
miisste zuerst noch ein Nachfallen und dann erst der Druckanstieg erfolgen.
I n den Fallen (3) und (4) wiirde der anfanglichen Drucksteigerung eine schnelle Krystallisation, der ein rascher Druckabfall entspricht, folgen. Dieser wiirde dann in einen langsameren Druckabfall, entsprechend dem Warmeabfluss nach dem
Bade, tibergehen. Bei schneller Druckerniedrigung wurde der
Druck zuerst schnell, dann langsam steigen. I n beiden Fallen
muss sich in der Curve, welche die Drucke in ihrer Abhangig-
Adiabatische Zustandsanderungen.
277
keit von der Zeit darstellt, eine schnelle Aenderung des Druckfalles oder des Druckanstieges finden.
Jm Falle (5) wiirde nach der plotzlichen Drucksteigerung,
die Fliissigkeit auf eine Temperatur gebracht , die hoher ist
als die zum neuen b u c k gehorige Schmelztemperatur, und
der Krystall auf eine tiefere Temperatur. Bei Druckerniedrigung wiirde das Gegenteil stattfinden, es wiirde Fliissigkeit
krystallisiren und die Krystalle wiirden schmelzen, je nachdem
der cine oder der andere Process iiberwiegt, wiirden dann abgeschwachte Erscheinungen, entsprechend den Fallen (1) und (2)
oder (3) und (4), sich bemerkbar machen. Im Falle ( 6 ) werden
die entgegengesetzten Erscheinungen des Falles (5) eintreten.
Urn die beschriebenen Erscheinungen , die nach adiabatischen Druckanderungen auftreten konnen , von ihrer quantitativen Seite kennen zu lernen , fiihren wir eine angenaherte
Berechnung fur einen fingirten mittleren Stoff, der unter Volumenvermehrung schmilzt , aus und legen derselben die factischen Verhaltnisse cines Apparates, in Clem die adiabatischen
Druckanderungen ausgefiihrt wurden, zu Grunde. Das Gefass
des Apparates fasste 50 ccm. Einer Druckknderung von 5 Atm,
entsprach eine Verschiebung des Manometerzeigers auf dem
Ziflerblatt von 1 mm. Dieser Druckanderung entsprach zwischen
1000 bis 2000 Atm. eine Volumenanderung des Gefasses von
0,02 ccm. 1st die Schmelztemperatur O', (d T l d p ) = 0,02O
und unterscheiden sich die adiabatischen Coefficienten d, T'l d p
und d, T l d p um 10 Proc. von ( d T l d p ) , so wiirde bei einer
plotzlichen Druckanderung um 100 Atm. das System auf eine
Temperatur gebracht werden, die sich um 0,2O yon der des
neuen Qleichgewichtes unterscheidet. Es wiirden also , wenn
die mittlere specifische Warme des Gemenges von Krystallen
und Fliissigkeit 0,4 und ihre Mengd 50 g betragt, 4 Cal. zu
schneller Krystsllisation oder Schmelzung zur Verfiigung stehen.
Retragt ferner die Schmelzwarme 30 Cal., so wiirden 0,13 g
schmelzen oder krystallisiren, wobei, wenn eine Volumenanderung von 10 Proc. eintritt, das Volumen des Gemenges sich
um 0,013 ccm tlndern wiirde. Dieser Volumenanderung wiirde
dann eine Druckanderung von 3,7 Atm., also eine deutlich
wahrnehmbare Grosse, entsprechen.
Bei Stoffen, die unter Volumenverkleinerung krystallisiren,
218
G. 7'amma.nn.
habe ich bei sehr zahlreichen plotzlichen Druckveranderungen
und Drucksteigerungen an vurschiedenen Punkten def Schmelzdruckcurve in einem Interval1 von 4000 Atm. eine Fortsetzung
der Druckanderung im Sinne der urspriinglichen plotzlichen
Druckgnderung niemals wahrnehmen konnen , trotzdem die
willkiirlichen Druckanderungen bis 500 Atm. gingen, die nachtraglichen Aenderungen also den Retrag von 20 Atm. hatten
erreichen miissen.
Auch Unstetigkeiten im Druckabfall sind bei den bezeichneten Stoffen nicht bemerkt worden , und doch hatten
solche sich wohl kaum der Reobachtung entziehen kiinnen,
wenn die Ungleichungen (3), (4), (5) und (6) bestanden, wie
aus folgenden Ueberlegungen hervorgeht.
Einer plotzlichen Druckanderung urn
100 Atm. entspricht gewohnlich eine Aenderung der Temperatur in dem
Gemenge von Fliissigkeit und Krystallen um :+2O. Dieses
ist die durch die Druckanderung verursach te Differenz zwischen
der Temperatur des krystallisirenden oder schmelzenden
Systems und der des Bades. I n dieser Nahe der Gleiohgewichtstemperatur kann weder die Schmelzung noch die
Krystallisation mit der ihr eigentiimlichen maximalen Geschwindigkeit vor sich gehen. Beide Processe werden in diesem
und einem noch grosseren Intervall in erster Linie durch die
Grosse des Warmeflusses regulirt. Man konnte nun geneigt
sein , die Geschwindigkeit des Druckabfalles der Differenz der
jeweiligen Temperatur und der des Gleichgewichtes, oder der
Differenz der entsprechenden Drucke, proportional zu setzen.
Das ist aber nicht zulassig , weil die lineare Krystallisationsgeschwindigkeit bei kleinen Unterkiihlungen bedeutend schneller
mit der Unterkiihlung zunilnmt, als der Proportionalitlt entspricht. Infolge dessen kann nur behauptet werden, dass die
Geschwindigkeit des Druckabfalles proportional sein wird der
linearen Krystallisationsgeschwindigkeit, multiplicirt mit der
Oberflache der Krystalle und der Volumenanderung bei der
Krystallisation. Die Berechnung des Druckabfalles mit der
Zeit auf Grundlage dieses Ansatzes aus den direct im Rohr
gemessenen linearen Krystallisationsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen ist deshalb nicht zulassig, weil dieselbe innerhalb des hier .in Betracht kommenden Ternperatur-
+
fdiabatische Zustandsanderungen.
279
intervalles mit dem Lumen des Rohres, von 0,2 bis 2 mm
Durchmesser schnell zunimmt, in weitcren Rohrcn aber nicht
gut verfolgt werdcn kann. Jedenfalls ist die Gcschwindigkcit
des Druckabfalles bei Stoffen, fur die d v / R ziemlich dcnselben
Wert hat, wie Benzol, Xaphtalin, Benzophenon , Essigsaure,
Aethylendibromid etc. bei gleichen Druckabstandcn vom Gleichgewichtsdruck ziemlich gleich und andert sich mit der Temperatur und dem Druck nicht crheblich. Beim Druckabstand
I00 Atm. vom Gleichgewichtsdruck ist die Gcschwiiidigkeit
der Druckanderung zum Gleichgewichtsdruck hin pro Minute
ca. 30-40 Atm. Nun ist die Krystallisationsgeschwindigkeit
aber bei 2 O unterhalb des Schmelzpunktes beim Benzophcnon
0,25 mm pro Minute, wahrend die maximalc Krystallisationsgeschwindigkcit 55 mm pro Minute betragt. Demnach miisste,
wenn durch die plotzlichc Druckanderung das System auf eine
von der Gleichgewichtstemperatur verschiedcne gebracht wiirdc,
der Abfall odcr Anstieg dcs Druckcs sofort mit einer Geschwindigkeit, die ca. 200 ma1 grosser ist als die bei der Druckdifferenz von 100 Atm., vor sich gehen, und zwar in cinem
Betrage, der untcr den obigen Annahmen ca. 4Proc. der willkiirlichen Druckanderung ausmachcn wiirde. Diese schnellen
nachtraglichen Druckanderungen sind bei normalen, unter Volumenvergrosserung schmelzenden Stoffen , nicht beobachtet
worden, wohl aber bei allen Stoffen , die unter Contraction
schmelzen, wie Wasser, oder hei Stoffen, die sich bci Temperatursteigerung unter Contraction umwandelm, wie Ammoniumnitrat und Jodsilber. Bci diesen Stoffen folgt der auf- oder
abwarts gerichtetcn gleichmassigen Bewegung des Manometerzeigers bei der willkiirlichen Druckanderung nach jcdem Stillstand
der Bewegung des Zeigers eine schnelle Bewegung derselben in
entgegengesetzter Richtung. Die Geschwindigkeit dieser Rewegung
ist so bedeutend, dass man dieselbe wohl am passends-ten mit dem
Worte ,,Zuckung.' bczcichnet. Beim Wasser und Eise betragt die
Grosse der Zuckung zwischen - l o o und - 20° ca. 20 Proc.
der urspriinglichcn Druckanderung. Die fur den Unterschicd
in den Richtungen der adiabatischen Curven und der Schnielzcurve charakteristischen Zuckungen des Manomcterzeigers sind
nur bei Stoffen, deren 7 ~ ' < u" ist, beobachtet worden, nicht
aber bei den normal sich rerhaltendcn. Da innerhalb des
280
G. P’ammann.
ganzen untersuchten Temperatur- und Druckintervalles, die
sich bei mehreren Stoffen uber SOo und 4500 Atm. erstreckten,
bei keinem der normalen Stoffe eine noch so geringe Zuckung
des Nanometerzeigers bemerkt wurde, so ist hieraus wohl zu
schliessen , dass innerhalb des bezeichneten Temperatur- und
Druckgebictes die adiabatischen (isentropischen) Curven der
Pliissigkeit und des Krystalles in der Kahe der Schmelzcurve
dieser parallel verlaufen, oder dass durch adiabatische Druckanderungen die Mengen der beiden Phasen (Krystall und
Fliissigkeit) nicht oder nur in ziemlich unerbeblicher Weise
geandert werden.
Folgerungen aua der Coincidenz der aditlbatischen Curven
mit der Schmelzcurve.
Untersuchen wir nun , welclie weiteren Folgerungen sich
aus diesein Resultat und zwar specie11 in dem Falle, dass die
Menge jeder der Phasen nach adiabatischer Druckanderung
constant bleibt, ergeben. In diesem Fall gelten die folgenden
Gleichungen :
Ferner giebt die Thermodynamik folgende Beziehungen :
d, 1’ = T (I,, v’
dp
C; d T
’
d, T ’
d,, .
v”_
__
- -T dp
Ci d T ’
(12)
Hier bezeichnet T die absolute Temperatur, v’ und v“ die
Volumina der Flussigkeit und ihres Krystalles, R die Schmelzwarme, Ca und C; die specifischen M’armen unter constantem
Druck, gemessen in mechanischem Maass, schliesslich ist
A v = U’ - 2)“.
281
Adiabatische Zustandsanderungen.
Vergleicht man. (7) und (8) mit (10) und (11) und setzt
fur ( d P / d p ) den Wert aus (12) ein, so erhalt man die Gleichungen
Y ' d. Yv' = C ' d .-V T u,,d ,1,-(1, V-T 1= C" fl u T
dT
H
d 1'
p R '
nach deren Subtraction sich
oder
(14)
d , v' - d , v"
dT
dT
-~
c;- c;
Av
--
- R
ergiebt.
Aus (10) und (11) folgt unter Reriicksichtigung von (9)
Setzt man die rechten Seiten der Gleichungen (lo), (11)
und (12) einander gleich, so folgt
d , a'
d,v"
Aus Gleichung (13) ergeben sich fur kleine Drucke unter
einer bestimmten Annahme zwei neue Gleichungen, die direct
an der Erfahrung gepruft werden konnen. F u r die Abhangigkeit der Schmelzwarme von der Temperatur bei constantem
Druck gilt, wie friiher gezeigt wurde'), die Gleichung :
R, - R = (Cp' - c;)(T,- T)+ p ( A VT, - A ?IT)
,
Hier beziehen sich die mit dem Index
bczeichneten
Grossen auf den Schmelzpunkt. Urn uber den Verlauf der
Isobaren des Krystalles und der Flussigkeit keine speciellen
Annahmen zu machen , beschranken wir uns k f so kleine
1) Wied. Ann. 67. p. 872. 1899.
282
G . Ikmmann.
Drucke, dass die beiden letzten Glieder vcrriachlassigt werdcn
konncn. Man hat d a m :
R, - R = (C,]’ - L‘i)(7; - 2’).
F u r Stoffe, bci denen die adiabatischen Curven mit den
Schmelzcurven zusa.mmenfallen, ist die Differenz Ci - C i wahrscheinlich proportional der Temperatur. Da der Energieinhalt des Krystalles und der E’liissigkeit bei der Temperatur
T = 0 Null ist, so folgt fur T = 0 auch R = 0. Demnach wiirde
unter obiger Ninschrankung und der letzten Annahme die
Gleichung
R, (Cp’- C”)
P 2’1
(17)
gelten.
Vergleicht man (17) mit (13), so folgt:
:
Die Masseneinheiten einer E’liissigkeit und ihres Krystalles
dehnen sich beim Schmelzpunkt so aus, als ob sich die geradlinig verlangerten Isobaren beider bei absolutem Nullpunkt
schneideu wiirden. Diesem Satz ganz analog ist der folgende,
den die Gleichung (17) giebt. Die Energiedifferenz der Masseneinheiten einer Fliissigkeit und ihres Krystalles andert sich
beim Schmelzpunkt s o, als oh sie beim absoluten Nullpunkt
den Kullwert annimmt.
Priifungen der Ctleichung (17) und (18) an der Erfahrung.
Das experimentelle Material, das zur Priifung der Gleichungen (14), (15), (16), (17) und (18) zur Verfiigung steht, ist
nicht unbedeutend, die Werte dp v’ld T , dp v ’ l d T und A v sind
fur etwa 20 Stoffe, die Werte R, Ci und Cg fur ca. 30 Stoffe
bestimmt. Dieses yon verschiedenen Beobachtern zusammengetragene Material ist aber von recht verschiedener Beschaffenheit. Besondere Schwierigkeiten machen sich bei der Bestimmung der Quotienten d p v ” / d?’ uiid C i geltend. 1st der
zu untersuchende Stoff chemisch nicht in hohem Gradc homogen,
so ergeben sich die Werte d p v “ / d T und Cy immer zu gross
und nehmen in der Nahe des Schmelzpunktcs, weil hier in
sie ein Teil der Volumenanderung beim Schmelzen bez. ein
283
ildiabatische Zustandsanderunyen.
Teil der Schmelzwarme mit eingeht , ganz ausserordentlich
grosse Werte an. Darum sind d p v " / d T und C i aus Daten,
die sich auf moglichst weit vom Schmelzpunkt entfernte Temperaturen beziehen, zu ermitteln. Aber auch betreffs der Constanten A v und Ci liegen recht abweichende Angaben verschiedener Beobachter vor. d v wird haufig, weil bei der
Krystallisation leicht Luftblasen von den Krystallen eingeschlossen werden, zu klein gefunden, und Ci ist gewohnlich
aus der Differenz zweier Warmecapacifaten , die haufig urn
mehrere Procente unrichtig bestimmt wurden, gefunden worden.
Aus dem vorliegenden experimentellen Material sind nur die
zuverltlssigeren Bestimmungen ausgewahlt worden, bei dieser
Auswahl ist kein Gewicht auf moglichste Vollstandigkeit gelegt
worden.
Es folgen die zur Prufung der Gleichung-(l8) notwendigen
T
Werte fur den Druck p = 1 Atm. A v, dp v'ld T und d, vg1/d
sind gemessen in Cubikcentimetern und beziehen sich auf
1 g des betreffenden Stoffes. Unter , , d v berechnet" sind die
Producte
verzeichnet.
TI
Av
Av
ber.
0,1158
Ameisensaure
(0.Petterson)
EesigsLure
(0.Petterson)
Natrium
(E. Hagen)
Kalium
(E. Hsgen)
280,5
823
410
gef.
0,1015
289,5
1009
528
0,1278
0,1392
370,6
299
216
0,029
0,031
335
360
276
0,029
0,028
Zinn
500
561
598
595
Blei
10,9
0,0056
0,0052
15,6
994
12,7
810
0,0039
0,0026
0,0031
0,0026
11,3
78
0,0030
0.0021
19,6
Fur die Gleichung (17 ) konnen folgende Beispiele angefuhrt werden. c i , c i und r bezeichnen die specifischen Warmen
und die Schmelzwarmen, gemessen in calorischem Xaass. Unter
,,r berechnet" findet man die Pr0duct.e (ca - 4)
TI.
284
G. Tammarin.
Benzol (Ferche)
Naphtalin (Pickering)
Na,,S,O, 5H,O (Trentinaglia)
PbCI, (Ehrhardt)
Blei (Person)
+
278
352
318
858
626
0,313
0,482
0,569
0,1035
0,0402
0,203
0,399
0,445
0,0707
0,0320
30,2
24,6
37.6
20,9
5,4
30,6
29,2
39,4
17,3
5,1
Man darf wohl behaupten , dass die vorliegenden Ausdehnungscoefficienten , specifischen Warmen, Schmelzwarmen
und Volumenanderungen beim Schmelzen nicht gegen die
Giiltigkeit der Gleichungen (17) und (18) sprechen, man muss
aber andererseits zugeben, dass das vorliegende, diesbeziigliche
Material nicht den Grad von Sicherheit besitzt, um diese
Gleichungen zu stiitzen oder gar sicher zu stellen. Auch kann
auf diesem Wege furs erste nichts iiber die Giiltigkeitsgrenze
der Gleichungen in Erfahrung gebracht werden. Es mogen
dieselben vielleicht nur angenahert giiltig sein.
Es giebt aber auch Stoffe, bei denen nach adiabatischer
Druckanderung das Gleichgewicht zweifellos nicht erhalten
bleibt. Zu diescn Stoffen gehort vor allen Dingen das Wasser.
F u r Wasser ist bei Oo:
d. T' - - O,UUO58,
dP
-. .
fur Eis:
d* T' =
-.
dP
+ 0,001 15
unrl
(g)
= - 0,0088.
Hier findet sich die Beziehung
es lie@ Fall (2) vor (vgl. p. 276), doch tritt hier bei der
Schmelzung Contraction ein, infolge dessen ist bei der pldtzlichen Drucksteigerung anfangs ein besonders schnelles Abschmelzen des Eises und dadurch ein besonders schneller Abfall des Druckes zu erwarten, das Umgekehrte bei plotzlicher
Druckerniedrigung. Die Beobachtung bestatigt diese Folgerung.
Dem entspricht auch der Umstand, dass beim Wasser die
Gleichungen (17) und (18) sicher keine Giiltigkcit besitzen,
Adiabatische Zustundsanderunyen.
285
wahrend Av zu -0,108 gefunden wurde. Die Schmelzwarme
wurde sich nach (17) zu
(Ca - C;) T, = - (1,OO - 0,48)273 = 142 Cal.
berechnen, wahrend dieselbe zu 80 Cal. gefunden wurde. Beim
Wasser sind also die Gleichungen (17) und (18) nicht erfiillt,
dementsprechend tritt aber auch bei plotzlichen Druckanderungen in einem Gemisch von Wasser und Eis ,,dm Zuriickzucken" des Manometerzeigers auf.
Dieses ,,Zuruckzucken" wurde ferner noch bei der Umwandlung des Jodsilbers und den beiden Umwandlungen des
Ammoniumnitrats beobachtet. Das abnorme Verhalten dieser
Stoffe ist auf Grundlage ihrer thermischen Daten zu erwarten.
Fur die Modificationen des Jodsilbers, die sich bei 144O
ineinander umwandeln , ergiebt sich aus den Bestimmungen
von G. F. R o d w e l l , R. R e l l a t i und R. R o n i a n e s e :
2:
.
d , d1
-dT_ - 0,000001 7 8 ,
-
__
= 0,000O1232,
0,0544 uud c;= 0,0577.
Diese Werte und der friiher fiir (d T l d p ) gefundene geben die
Ungleichung :
C;
=
+ 0,000117
-0,0000170
-0,00378
Es liegt also hier der Pall ( l ) , aber mit entgegengesetzter
Volumenanderung vor (vgl. p. 276). Dementsprechend ist die
Zuckung des Manometerzeigers der ursprunglichen Drucklnderung entgegengesetzt gerichtet.
F u r das Ammoniumnitrat ergeben sich nach den Bestimmungen von B e l l a t i und R o m a n e s e beim Umwandlungspunkt 31,8O unter dem Ilruck p = 1, bei dem sich die Modification I V beim Erwarmen in die Modification I11 umwandelt:
d p v1
d7i- =
+ 0,00009j ,
dl, u" ---
+ 0,000095,
dT
und c; = 0,407,
I,$ = 0.356
demnach besteht beim Umwandlungspunkt die Ungleichung :
+ 0,0346
+ 0,0032
+ 0,0019
286
G. Tammann.
Es liegt also hier der Fall (4) vor (vgl. p. 276). I n der That
wurde hier ein schnelles Zuriickfal!en bez. Aufsteigen des
Manometerzeigers in entgegengesetzter Richtung der urspriinglichen Druckanderung beobachtet.
Beim Umwandlungspurikt 84,6(' des Ammoniumnitrats, bei
dem sich die Krystallart 111 in die Art I1 umwandelt, ist:
2d7T2:= + 0,000 1 2 ,
d p 0''
0,426 und
es besteht also die Ungleichung:
ci
==
+ 0,0028
d,
__T"
...
=
---.
dT
cy =
+ 0,0023
+ 0,00012,
0,355,
- 0,022
>
dP
Es liegt hier der Fall (2), aber mit negativer Volumenanderung
vor. Dementsprechend miisste die urspriingliche Druckanderung
von einer entgegengesetzten Zuckung des Nanometerzeigers begleitet sein, wie in der That gefunden.
Bei den ubrigen Stoffen , deren Schmelzcurven in den
Arbeiten ,,tieber die Grenzen des festen Zustandes I1 und
111" mitgeteilt sind, wurde das ,,Zuruckzucken" nicht bemerkt.
Die Abhangigkeit der BchmelzwLrme von der Temperatur
und vom Druck.
Wie fruher gezeigt I), gilt fur die Abhangigkeit der Schmelzwarme bei constant erhaltenem Druck ohne Vernachlassigung
in allen Fallen, bei denen die Beziehung
d A t'
rl 2''
d p U"
2--u--
dT
- dT
~
rlT
besteht, die Gleichung
Die Abhangigkeit der Schmelzwllrme vom Ilruck bei constant erhaltener Temperatur ist fruher (1. c.) nicht richtig dargestellt. Durch Vollziehung eines isothermen Kreisprocesses,
bei dem der Stoff geschmolzen, comprimirt , krystallisirt und
dilatirt wird, gelangt man zur Gleichung
1) Wied. Ann. 67. p. 872. 1899.
Adiabatische Zustandsanderungen.
287
P
Rp, - Il! =
PI
P
P
d , v"
c
Y1
PI
Liisst man die Druckdifferenz p - p , bis d p abnehmen,
so wird die Summe der vier ersten Glieder auf der rechten
Seite gleich :
d,,
d,
+ d p ) [ A up, - (-dT- dP
u'
(p,
d, R
dP
u"
dp]
- 0.
-
und die Abhangigkeit der Schmelzwarme von der Temperatur
auf der Schmelzcurve wird
Zu demselben Resultat gelangt man auch auf anderem
Wege. Erwarmt man das Gemenge yon Fliissigkeit und Krystallen und regulirt den Ilruck bestandig in der Weise, dass
das anfangliche Gleichgewicht nicht gestort wird, so betragt
unter diesen Urnsfanden die specifische Warme der Fliissigkeit c' und die des Krystalles c". Rewegt sich bei adiabatischer
Druckiinderung die Temperatur jenes Systems auf der Schmelzcurve, so braucht das System zu seiner Erwarmung bis zur
neuen Gleichgewichtstemperatur keiner Warme, folglich sind
c' und c" gleich Null.
Da
288
G. Fammann.
Bus den letzten Gleichungen folgen wiederum die Gleichungen (13), (14) und (15), und ans der Gleichung
);;(
= c' - c"
+
R
7
1
Gleicliung (22).
Die Xrummung der Schmelzcurven.
Fallen die adiabatischen Curven mit der Schmetzcurve
zusammen, so folgt fur die Kriimmung der Schmelzcurven ein
relativ einfacher Ausdruck, der bei Einfuhrung der anderweitig
bestimmten Grijssen die gefundene Kriimmung wiedergiebt.
Differenzirt man die Gleichung
(%f)
duT
= - lj--
9
indem man p als unabhangige Variabele wahlt, und A v , T
und R als abhangig von p und T betrachtet, so erhalt man
Gesetzt c' und C" werden gleich Null, d a m gelten die
Gleichungen (21) und (22), es heben sich das erste und dritte
W e d der vorhergehenden Gleichung auf , und der Ausdruck
fur d Z l ' / d p 2vereinfacht sich zu:
(24)
Die Quotienten innerhalb der Klammern haben die Bedeutung
und
dTAu
dTvl
- .. __
dP
dP
d., _
Av
d T- =
-
dTd'
__
dP
dpv' - d- p - -v"
.
dT
dz TI d p 2 wurde bei den bisher untersuchten Stiicken von
Schmelzcurven durchweg negativ gefunden. I n der That ist
die eingeklammerte Summe der Gleichung (24), soweit die Erfahrung reicht, negativ. Ferner Lessen sich die bisher durch-
289
Adiabatisde hstandsanderungen.
messenen Stucke der Schmelzcurven mit ganz gutem Anschluss
an die Erfahrung durch Gleichungen der Form
1’- 1: = “ p - bp2
darstellen. da T l d p a ist also in erster Annaherung unabhingig
vom Druck, dem wiirde entsprechen, dass auch ci - c i und
die eingeklammerte Summe bei Druck und Temperaturanderung
auf der Schmelzcurve innerhalb des untersuchten Druck- und
Temperaturintervalles sich nicht erheblich andern.
Fiir Naphtalin ist beim Schmelzpunkt unter dem Druck
p = 1 in (24)
(gesohatzt nach Angaben von C. Barus), zu setzen, d 2 T l d p 2
wiirde sich dann zu -0,0000033 ergeben, wilhrend aus dem
Verlauf der Schmelzcurve ( d T 2 / d p 2 ) zu - 0,0000036 abgeleitet wurde.
(Eingegangen 1. December 1899.)
A kal en der Physik. 1V. Folge. 1.
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