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Ueber die constanten Ketten von Bunsen Grove und Daniell insbesondere ber die Abhngigkeit ihrer electromotorischen Kraft von der Concentration der Flssigkeiten.

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32 G
C‘. Fromrize.
VII. V e b w d i e comsttozte9a K e t t e n v o Ztcmseu,
~
Gi*ozie ~ t m Dcrnie71,
l
imsbe:wmi!ei*e iiber [lie Abhii9ayiglceit ihrei. elect,~o?iLotorisc7LezLT i r a f t V O I L
d e r Com+eimwtion c l e ~PZussiyJceiten;
con C n r I F Po m m e.
-~ -~
Rei der stattlichen Zahl vor Untersuchungen, die mir
iiber electromotorische Krafte besitzen l), muss es auffiillig
erscheinen, dass, wenigstens fiir die electromotorische Erregung zwischen Metallen und Eliissigkeiten, der Einfluss
der Concentration der letzteren so selten festgestcllt
worden ist.
Fiir die zwischen zwei Plussigkeiten auftretenclen
Krafte ist derselbe in bestimmter TTTcise nachgewiesen von
W o r m - M i i l l e r und E. du B o j s - R e y m o n d , ebenso fur
einige Elemente aus zwei Metallm und zwei Flussigkeiten
von W o r m - X i i l l e r . R a o u l t und R e g n a u l d . Dagegen
besitzen tvir fur die gerade zu wissenschaftlichen Untersuchungen nieist vermandten constanten Ketten von
D a n i e l l , G r o v e und B u n s e n nur einige wenige Angaben
von S v a n b e r g und P o g g e n d o r f f , Die des erstern heziehen sich auf clas Daniell’sche. clie des letztern auf das
Qrove’sche Element; w%hrend wii* in BetrefY des Bunsen’schen ganz ohne Anhaltspunkte 3inc1.2)
Die nach N T h r a t s to n e ’ s Methocle angestellten Versuche S v a n b e r g ’ s ergeben, dass d e electromotorische Kraft
des Daniell’schen Elementes mit Verdunnung der das Zink
nmgebenden Zinkvitriollosung ein wenig zu-, der uerdiinnten Schwefelsaure (dieses wenigstens beim Gebrauche amalgamirten Zinks) oder einer LGsung von schwefelsaurem
Kali dagegen ein wenig abnimmt, dass sie abnimmt mit
Verdiinnung der Kupfervitriolliisung.
DieVersuche P o g g e n d o r f f ’ s , heiwelchen die Ohm’sche
1) W e d . Galv. (2) I. p. 367-412.
2 ) Nach Schluss der Beobachtaugen sind noch zwei hierher gehorige -4rbeiten enchienen, S. Abschn. IV,
Methode zur Anwendung kam. lassen erkennen, dais somohl
init Verdiinnung der Schwefelsaure als der Salpetersaure die
plectromotorische Kraft des Grove’schen Elementes ahnimmt.
Die nachfolgenden Untersuchnngen stellen sich zur
Aufgabe, diese Liicke, vor der Hand freilich nnr theilweise,
auszufiillen, indem sie zunachst fiir die wichtigsten Combinationen nus Metallen und Flussigkeiten, fGr die c o n s t a n t e n Ketten Ton G r o v e , B n n s e n und D a n i e l 1 den
Einflus, der Concentration der Fliissigkeiten auf ihre
electromotorische Kraft ermitteln.
I. D i e e l e c t r o m o t o r i s c h e X r a f t d e s G r o v e ’ s c h e n u n d
Eunsen’schen Elementes in ihrer A b h a n g i g k e i t von der
Concentration d e r Salpetersbure.1)
Die benutzten Grove’schen Eleinente hatten Zinkcylinder yon 92 mm Hohe nnd 65 mm ausserem Durchiiiesser, S-fi;rmige Platinbleche und hielten 0,3 cdin Schwefelund 0,l cdm Salpetersaure. Die Bunsen’schen hatten Zinkcylinder von 152 mm Hohe und 90 mm ausserein Dnrchmesser, l?arallelepipediscIie Kohlestucke und hielten 0,s cdm
Schmefel- und 0,37 cdm Salpetersaure. Die Kohlestucke
waren sehr hart, zeigten ein ziemlich verschiedenes ausscres
Xnsehen, erwiesen sich aber, sowohl in Bezug auf ihr
hbsorptionsvermiigen fur Waqser2),als auch auf ihr galmnisclies Verlialten sehr gleich.
Die Schwefelsiiure hatte ein specifisches Gewicht von
1,1, das Zink ~ v a rimnier amalganiirt. Die Salpetersaure
erhielt ich chemiscli rein aus dem Laboratorium der Uniyemitiit nncl zwar in Concentrationen von C = 54,5 und
1) Die in diesem Abschnittr mitgetheilten Resiiltate finden sich
d o n in der ausfiihrlichern Abhandlung: Ceber die constsnten Ketten
.-on G r o v e und E u u s e n , Nachr. ron der k. Ges. der Wiss. zu
Gottingen. p. 135-159. 1879.
2 ) Eiu Kohlestdcii absorbirte uberhanpt, d. h. wahrend 11 Tagen,
iiur 3,3 Proc. +cines aufanglichen Gemichtes, movon 1 3 auf die ersten
auf die erqtcn zwei Stunden fallen.
20 Niunten,
C = 96. Aus diesen wurden zuerst folgende Concentrationen hergestellt :
1) 81.5,
2) 76,4,
3) 64.6.
4) 54.3.
5) 44.3.
6) 33.8.
7 ) 25.6,
8) 18,G.
Spkter wurden noch untersucht: 00,96 und 0.90.
a) M e s s u n g e n n a c h d e r O h i n ’ s c h e n h l e t h o d e .
Der Strorrikreis enthielt eine Tangentenbussole mit zvei
Windungen dicken Drahtes r o n 40S,6 mm Halbmesser,
welche mit Fernrolir und Scala beobaclitet TFurde, einen
Siemens’schen Rheostaten und zwei Quecksilbernaipfcheii
zuin Wechseln des Stromes, sonst nur kurze. zur Verbinclung dienende Drkhte. Es wurde ineist beohachtet bei
den Widerstinden 20. SO, 7 und 5 und zwar in cler angegebenen Reihenfolge. Nach W = 5 mwde gen-Ghnlich nocli
eininal W = 20 gepriift. I n dcn verscliiedenen Sauren
w i d e das glciche Platinblecli resp. Kohlestiick benutzt,
vor dem Wechseln der Skure wurde e5 nur sorgfaltig mit
einem leinenen Tuche abgewischt. Ebenso blieben Thonund Zinkcylinder ungeandert , ogegen die Schvefelskure
beim Wechseln dcr Salpetersiiure iniiner erneuert ivurde.
Die Beobachtungen geschahen in der Reihenfolge Sl,S2...S3.
Die Einstellnng der Nadel der Tangentenbussole wurde
gewohnlich fiinfmal beobachtet, dreimal nach der einen
und zmeimal nacli der andern Seite der Scala. Die
angegebenen Ablenkungen sind die hieraus bereclineten
nilittelmerthe. Unter W = 20 finden sich noch clie Xblenknngen , welche ans den ersten Umkehrpunkten der
Nadelschwingungen berechnet sind. Davon gilt die er>te
fiir den ersten Stromschluss. die zweite fiir eine nach W = 5
folgende Beobachtung. Die Zeit, wghrend welcher sich
ein hestimmter Widerstand in dein Stromkreise befand.
betrug circa zehn Rlinuten.
Die Entfernung der Scala \Tom Spiegel mar 2941 Sc..
die Horizontalintensitat am Orte der Tangentenhussolc
T = 1,9483.
C. fiF,.onime.
329
T a b e 11e 1. Ablenkung in Scalentheilen.
(Siiure
84,55
81.62
69,875)
i4,256)
101.30
99,41
96,40
94,31
92,46
90.75
90,57
58.48
-
I
I
321,31
328,35
331,52
331.54
237,26
241,99
242,97
245.44
8&,2
89,G
88,7
S8,G
8i,3
84,4
i9,9
55,4
88,81
90,00
89,48
90,23
88,01
I
190,825) 254.056)
193,976) 255,556)
140,85 6)
102.2 11112.4 1198.24
101,O lOOi-1 194,26
98,l 96,5 187,69
95,i
94.9 184,52
94,O 93,l 180,57
92,4 91,2 176,93
92,i 90,4 l‘i5,66
90,l 88.9 172,28
277,89
272,GY
263,29
259,31
253,56
248,41
246,Ol
241,20
I
I
3i9,87
373,68
360.39
355.i1
347,59
340,US
336,il
329,i3
Hieraus bereclinen sich folgende Werthe der electroniotorischen Kraft:
T a b e l l e 2.
w=20 w=20
.7i7= 10 11. W=i
19,619
19.802
19,560
19,680
19,293
18.497
18.233
-
19,519
19.734
19,508
19,651
19,241
18,457
18,177
-
;P=20 rv=i o w=1o TV=7
Nitte!
.w=1 w=. u. 7v= 5 u. 7t-= E -L.
19.509
19,706
19,481
19.039
19.210
15,433
18,106
-
19,321
19,509
19,337
19,558
19,080
tS,32S
17,994
-
19,292
19,517
19,321
19,558
19,015
18,310
17,877
-
1) 25. 9. 1878. Kachmittags.
2) Zn frisch amalgamirt.
3 ) 26. 9. 1878. Noigeus. Zn frisch amalgamirt.
4) 27. 9. 1875. Norgens. Zn friwh amalgamirt.
5 ) Anfingliche dblenknng.
6) Nach 20 Minuten.
7) 27. 9. 18i8. Kachmittags.
8) 28. 9. 1878. Morgens. Zu frisch amalgamirt.
9) hbends. Zu frisch amalgamirt.
19,249
19,529
19,301
19,557
18,093
1&,2S2
17.G55
-
19.423
19,633
19.41s
19,60i
19,144
l8,3S4
18,001
-
,anre
-
7V= PO
.w=1(
~
~
1.
2.
3.
4.
3.
6.
7.
s.
21,946
21,569
20,994
20,436
20,072
19,737
19,807
19,BGS
21,939 21,962
21,550 21,534
20,947 20,921
20,415 20,402
20,044 20,025
19,695 19,677
19,743 19,695
19,246 19,222
22,004
21,188
20,794
20,351
19,953
19,555
19,534
19,174
21,997
21,463
20,776
20,336
19,930
19,557
19,474
19,131
21,987
21,127
20,749
20,316
19,898
19,560
19,387
19,066
21,9i6
21,506
20,863
20,376
19,987
19,630
19,607
19.184
Eine Wieclerholnng der Beobachtungen mil dem Grove’schen Elemente und dcn Sauren 1, 2, 3, 4 und zwar in
der Reihenfolge 2, 3, 4, 1 gab am 7 . 10. 1878 folgencle
Mittelmerthe der electromotorisclicn Kraft.’)
S; . 19,210, S, . 19,895, S; . 19.831, S, . 19.607.
Eine Wiederholung der Beobachtnngen mit Clem Runsen’schen Elemente bei den S h r e n 5 uncl7 gab am 8.10.1878,
untey Bcnutznng eines andern Kohlestuckes, die electroznotorischen Kr>ifte.l)
S 6 .20,175, S, . 19,093, S j . 20,112.
A u i d e n v o r s t e h e n d e n V e r s n c h e n folgt: Wenn
iias Grove’sche Element durch einen Widerstand geschlossen ist, welcher, \vie es anch bei dem kleinsten, hier eingeschalteten noch zutrifft, erheblich ist gegen den Widerstand des Elementes, so niinmt (lie Stromstarlre im Lsufe
der Beobachtnng ein wenig zu.
Die Znnnhme erfolgt mit grosser IXegelm%ssigkeit, sie
zeigt sich nicht nur iin Laufe einer ganzen Beobachtungsreihe (Tab. 1 crste Spalte W = 20), sondern schon im
Laufe einer Beohachtnng mit einein der Widerstande 20,
10, 7 ocler 5. Die drei Ahlenkungen, aus clenen je einc
Zahl der Tab. 1 clas Mittel ist, bildeii fast ansnahmslos
eine aufiteigencle Reihe. Von :Lnffalliger Grijsse war die
Zunahme aber nur bei AS,’ uncl zw:ir bei den WiderstYLnden
1) Der Rerechnung dcr electrcmotorischen Kraft ist der gleiciie
Werth dcr HorizontalintensitAt m i e in Tabelle 1 und 2 zu Grundc
gelegt, e h e An:iahmr, dercu Berechtigi~ngnicht pepriif‘c ist.
W = 20, 10, 7 nnd 5, wogegen W = 2 (wegen der iiberwiegenden Polarisation iin Elemente) eine Abnahme gab.
Beiin Bunsen‘schen Eleinent findet sich a n Stelle der
Zunahine beini Grove’schen Elemente iiberall eine Abnahine
der Stromstiirke, und zwar mit nicht geringerer Regelmkssigkeit.
Das Grow’sclie Element liefert fiir Widerstande zwischen 20 und 5 8.-E. den starksten Xtrom init einer
Salpetersziure ron der ungefihren Concentration C = 60,
entsprechend einem specifischcn Gewichte \-on d = 1,4.
Die Unterscliiede sind jedoch klein fiir grosse Differenzen
in der Concentration.
Dieses Verhalten erlrlk-t sicli ans dem beliannten
Gange der Leitungsfiihigkeit der Sdpetersiiure, deren Naximum zwischen So und Si liegt, i d der ails Tab. 2 sich
ergebenden Abhiingigkeit der electromotorischen KraSt yon
der Concentration. Die elcctroinotorische Kraft des Grove’schen Elementes h d e r t sich namlich zwischen den Concentrationen 84 und 40 (mie sich nachher zeigen 11-ird, sogar zmischen 96 und 40) nur selir menig, man kann sie
innerhalh dieser Grenzen und in den Bedingungen der
Versuche, hei welchen da5 Element von Striiinen der Intensitiit 0,752 bis 3,531 durchflossen wurde, angeniihert als
constant betrachten.’)
Die Beobachtungen P o g g e n d o r f f ’ s zeigen fiir geringere Concentrationen der Salpetersaure eine iihnliche
hbnahnie der electromotorischen Kraft wie die obigen,
dagegen bestiminen sie dns Verh%ltniss der electromotorisclien KraSt bei raucliender Salpetersiiure d = 1,4 nnd
solcher Tom specifischen Gewicht d = 1,33 zu 1,08, also
grijsser, nls die meinigen.
D a s Bunsen’sche Element hat bei jeder Concentr at’ion
der Salpetersiiure eine griissere electroinotorische Kraft
315 das Grove’sche, und die Stromstarke ist desto gri.hser,
niit je stiirkerer Saure es gcfiillt ist. Seine electromotori1) Die Annahme einer anfanglichen Z u n a h m e mit abnehmendcr
L‘oiiceiitratioii ist viellcicht niclit qanz unberechtigt.
332
C. Fronime.
sche Kraft niinnit continuirlich ab init abnehmender Concentration der Ssure. Die Abnahme ist klein zwischen
Sj und S,, schreitet jedoch bis S9 vieder schneller vor.
I erniuthlich wegen der in der schmachen Saure venig vollstsndigen Aufliebung der Polarisation.
Bei beiden Elementen ist die electromotorisclie &aft
a b h h g i g yon der Stromstiirke uncl znar in griissereu
Maasse, als die entspreclienden Angaben C r o v a’s1) iiber
das Grove’sche Element verratlien.
Die Ver~tnclerlichkeit ist beim Bunsen’schen Element
lileiner als bei Clem Grove’schen. (S. auch die Versuche
unter I b . Weitere Beitrage zur Kenntniss dieser Erscheinung sollen demnachst veroffentlicht merden.)
Dass auf die beobachtete Abnahme der electromoturisclien Kraft mit wachsender Stromstiiirke nicht die Reihenfolge, in der die Beobachtungen angestellt wnrden, von
iiberwiegendein Einflusse sei, liess sich durch Umliehrung
der Reihenfolge , TJ-obei man von Bleineren zu grosseren
Wiclerstgnden aufstieg, leicht erweisen. Die Tab. 2 liefert
auch keinen Anhaltspunkt dafiir, dass der Zeitpunkt einer
frischen Amalgamation des Zinks hesonders einflussreich
gewesen sei.
Dagegen \ ~ a rsehr vohl denkbar, class der vun der
vorher gebrauchten Salpetersaiwe im Thoncylinder des
Grove’schen oder Bunsen‘schen Elementes und in der Kohle
des letztern verbleibende Rest a d den Gang der electromotorischen Kraft bei der folgend zu benutzenden Same
influirte.
Dass ein Einflnss cler angedeuteten A r t stnttfindet.
lasst sich durch Beobachtungen nacli cler Methode, w l c h e
im Folgenden angewandt ist. leicht erweisen, cloch ist er
nicht gross.
b) M e s s u n g e n niit e i n e m e m p f i n d l i c h e n G a l v a nometer unter Einschaltung eines grossen W i d e r s t R n d e s. Zur directen Messung der electromotorischen
1) Pogq. Ann. CLIII. 11. 274. 1374.
C. Frontme.
333
Kraft diente eine Wiedemann’sche Sgiegelbussole unter Einschaltung noch eines lussern Wderstandes \-on 9000 S.-E.
Es wurde nur eine Rolle des dunnsten Drahtes und auch
diese nur zur HBlfte benntzt. Ihre Clem Magnetcn zugemandte Flache stand 80 mm von diesem entfernt. Die
Astasirung des Magnetes war ziemlich stark. Die Entfernung vom Spiegel zur Scala betrug 1500 Sc.
Die Beobachtungen murden in der Weise angestellt,
dass heim Grove’schen Elemente alles bis auf die SalpeterGnre ungeiindert blieb, jedoch beim Wechseln derselben
Platinblech und Thoncylinder mit der dann zu gebrauchenden SSiure ab-, resp. t-tusgeespiilt wurden. Beim Bunsen’schcn Elemente wurde der Thoncylinder ebenfalls vor dem
Eingiessen der neuen Siiure rnit solcher ausgespult? aber
cs trat auch an die Stelle des eben benutzten Kohlestiickes
jeclesmal ein frisches, nicht gebrauchtes, trockenes.
Von den untersuchten Kohlen aurden die acht ersten
vorher miteinander verglichen, indem sie abwechselnd in
ein ubrigens unvergndert lileibendes Element eingesetzt
wurden. E s zeigten sich Differenzen, aelche nicht 0,2 Proc.
erreiclit en.
Die Salpetersiiuren hatten die Concentrationen:
00) 96,
0) 90.
1) 86,
2) IS,
3) 61,
1) 55,
5. 45,
6) 35,
7) 28,
S) 20.
Die Beobachtungen geschahen in der Reihenfolge
00,o... 8.
T a b e l l e 3.
.
I
Grove
1
Buneen
I
I
Grove
I
Bunsen
S u r e 1 Ablenkung in Scalenthln. I Saure I Ablenkung in Scalenthln.
00 1
0
1
2
3 I
I
399.30
301;18
354,41
377.84
367;03
I
I
I
395.49
391124
388,15
375.18
366;tl
I
II
4
8
I
I
1
369.03
354;2l
347,50
343,36
336,20
I
I
I
360.41
360;56
36495
367,89
360,26
Die angegebenen Zahlen sind Mittelwerthe aus einer
grbssern Reihe von Ablenkungen. Beim Grove’schen Elernente nahm die electromotorische Krnft meist ein aenig
334
C. Fronone.
ab (im Bfaximum nicht ganz 0,3 Proc. wtlhrend eines Zeitrrtumes von etwa 10 Minuten), dio des Bunsen'schen Eleinentes nnhm dagegen bei 00 his 5 ein wenig zu (wahrend
der gleichen Zeit im Maximum urn nicht gaiu O,B Proc.),
wiihrend sie bei 6, 7 und 8 eine kleine Abnahme erfuhr.
Bei den folgenden Versuchen wurden zuerst die electromotorischen Kriifte cler frisch gefiillten Elemente B u n s e n und Grove (Stiure 00) durch die Spiegelbussole yesglichen , darauf ihre electromotorische Kraft nach der
Methode von Ohm bestimmt und endlich noch einmal eino
Vergleichung auf die erstcre Art ausgefuhrt.
T nb c 11e 4. Ablonkuiig der Spiege1b.ussole:
Bunsen: 414,OO als Mittel iiue 8 durchaus constanten
Werthen.
Grove: 403,45 als Nittel %us fast iibereinstimmenden
Werthen.
Electrolnotorische Kraft. nach der Ohm'schen Methode.
Ablenkung der Spiegelbussole, Mittel aus einer Anzahl
wenig differirender Werthe:
Grove: 400,88.
Bunsen: 410:O.
Zur Ergtlnzung der Tttbelle 1 sei noch hemorkt, dass
filr die Siure 00 die Ablenkungen der Tangentenbussolc
bei W = 20 waren:
Buiisen: 103,46 Sc. und nnch W = 5: 102,GO.
Grove:
S8,S-i ,, ?,
,,
,, 89,37.
Endlich sind noch die electromotorischen Krtlfte der
beiden Elemente, gefiillt mit einer Salpeterstluro von der
Concentration C = 50 mittelst der Ohm'schen P/Iethode auch
bei kleineren Stromintensitaten geinessen worden. Eine jede
Stromsttlrkc ist immer nur init der ntlchst grassern und
der nachst kleinern combinirt.
T a b e l l e 5.
Bus den Tabellen 3, 4 und 5 folgt:
Die electromotorische Kraft der Grove’schen Kctte ist,
sobald dieselbe von einem sehr schwachen Stroine durchfiossen mird, in deutlicher Weise abhilngig von der Concentration der Salpetersiiure, sie nimmt mit dieser continuirlich ab, nnd zwltr angenilhert proportional.
Die des Bunsen’schen Elementes ist unter derselben
Yoraussetzung bei den hoheren Concentrationen der des
Grovc’schen Elementes merklich gleich, yon C= 55 an aber
griisser, indom sic von da an constant bleibt, w%hrendbeim
Grove’schen Elemente die Abnahme fortdauert. Dass die
electromotorische Kraft des Bunsenkchen Elementes bei
wenig concentrirter Salpetersiiure Ton der Concentration
unabhangig ist, konnte schon aus Tabelle 2 mit einiger
Walirscheinlichkeit geschlossen nerden.
Das Verhilltniss
EKB
zzi
ist nacli Tnbelle 4 = 1,0246, wenn
die Messung nach der Fecliner’schen, = 1,163, wenn sie
nach der Ohm’schen Methode ausgefulirt wird.
Einc iihnliche Verschiedenlieit folgt aus Versuclien
von Ruff. 1) Die electromotorische Kraft des Grovc’schen
Elemcntes ist also in vie1 grosserem Xansse, als die des
Bunsen’schen, von rler Stromstirke ahhiingig, was schon
aus Tabelle 2 gesclilossen wurde (s. auch Tnbelle 6;.
11. D i c electromotorische K r s f t d e s Grove’sehen (oder
v o 11 d e r
B 11n s c n’8 c h en ) E 1 e m e n t e s i 11 i h r e r A b h a n gi g li e i t
Conc en t rrt t ion der Sch w e f c l s iiurc.
Die in diesem Abschnitte mitzutheilenden Resultate
sinci siimmtlich (das Gleiche gilt von denen des 111. und
IT-. Abschnittes) mit Hulfe des Wiedemann’schen Gal1) Wed. Gall-. (?)
I. 1). 3i8 (Kr. 0
11.
7) p. 380 nnter I.
c. From me.
3313
vanometers gcwonnen. Der eingesclialtete Rheostatenwiderstand betrug 4900 S.-E. Die angegebenen cloppelten
Aldenkungen des Galvanometerspiegels entsprechen also
direct den electromotorisclien Kraften.
Zu den Versuchen cliente ein Clem fruher beschriebenen
gleiches Grove’sches Element mit einem g e r a d e n PlatinIllech. Das Z n war tlieils amalgamirt, theils nicht. A n
Stelle des Zn trat in einigen Versuchen amalgmnirtes
uncl verzinntes Eisen. Die Snlpetersiiure am Plutin hatte
das spec. Gew. 1,33.
h l l e Beobachtungen gesclinhen in der Weise, dass
z. B. drei verschiedene Concentrationsgrade der Scliwefelsaure 1, 2 und 3 in der Reihenfolge 1. 2, 1. 2, 3, 2. 3 gepriift wurden. So erhielt inan den Unterschied zwischen
d m electromotorisclien Kr&ften zmeier Concentrationen j o
zweimal uncl war einigermassen nnabhiingig (was durch die
Kleinheit der auftretenden Unterschiede gefordert wnrcle)
von einer zumeist im Sinne einer Ahnahme sich aussprechenden VerBnderung der electromotorischen ICrafte.
E s murden ferner maglichst nur naheliegende Concentrationen niimittelbar hintereinander gepriift. uni eine gegenseitige veriindernde Einwirknng zweier Concentrationen auf
einander durch den am Zink- uncl Thoncylinder itnil irn
Glasgefiss znruckbleihendcn Skurerest thnnlichst zu verhiiten. Dadurch blieben die einzelnen Concentrationen in1
Lanfe der Versuche zienilich constant.
Es wnrde stets dafur gesorgt, dass bei Beginn einer
Eeobachtungsreihe der Thoncylinder mit Schwefelskure gut
irnbibirt war.
Die in den verschiedenen Taliellen angegebenen electromotorischen Kriifte sind meist nicht untereinander vergleichbar.
a) V e r s u c h e m i t g e r i n g e r e n C o n c e n t r a t i o n e n .
Aus derselben 100procentigen reinen Schwefelsaure sincl
folgende Concentrationen bereitet :
I
11
111
IV
v
VI
29
22
16,5
10
5
3
C! Frommc.
337
Die angegebenen electromotorischen Kriifte sind die
Yittel aus mehreren, meist S Einzelwerthen.
T a b e l l e 6. Zn amalgamirt, aber nicht unmittelbar vor
den Versnchen. Die arabischen Zahlen bezeichnen die
Reihenfolge der Beobachtungen :
1. 622,42 2. 819,28 5. 812,69 8. 810,OS 11. 809,02 14. 806,24
3. 816,91 4. 817,84 5. 807,63 10. 807,72 13. 807,76 16. 806,24
17. 788,37 6. 804,87 9. 803,56 12. 806,12 15. 805,22 18. 803,20
19. 814,501)
20. 831,202)
I
1. 812,05
I1
2. 809,12
3. 804,66 4. 804,lO
17. 790,57 6. 802,ll
I11
IV
5. 802,09 8. 796,26
7. 79933 10. 793,41
9. 797,90 12. 79474
V
VI
11. 787,32 14. 781,62
13. 784,76 16. 779,SO
15. 783,38 18. 777,71
19. 786,329
20. 804,894)
Die Abnahme der electromotorischen Kraft yon 1-17
Letragt hier 2,65 Proc. des Anfangswerthes, sie ist wieder
die Folge zugleich einer Sbnahme der Concentration der Salpetersainre und einer Verinderung der Zinkoberflache. Innerhalb jedes einzelnen Satzes dagegen nahni die electroniotorische Kraft wieder zu und zwar im Mittel bei:
I
IIJ
I1
+ 0,37 + 0,72
IV
VI
'1'
+ 1,32 + 2,32
+ 1,35
-I- 3,l.
Zwischen den Einzelwerthen findet ein merklicher , auf
irgencl welclie andere Zusaminenhhge deutender Unterschied nicht statt.
Die Untersrhiedc der electromotorischen Krafte sind:
1-11
- 1,36
11-111
111-IV
+ 2,76
+ 1,lj
+
IV-v
v-VI
-I-4,72
C 2.66
folgl. I-TI = !I,%
direct;aus den Beobachtungen 16.
1 7 und 18: &TI=
12,07.
Es wurden noch zwei grossere Concentrationsgrade
hergestellt :
00 C = 41. 0 C = 32,5.
+
T a b e l l e 8. Z n frisch amalgamirt.
--
~
I
11
-
_~
0
-
00
~
1. 795,29
3. 791,25
-
5. 793,26 1 8. 78%,66
7. 791,56 1 10. 7i'i,67
9 755,66
2 . 794,18
4. 791,45
6. 7 5 9 . 4 i
Wahrend die electruinotorische K r s f t innerhalb der
ganzen Beobachtungsreihe abnahm, blieL sie innerhalb jedes
einzelnen SatLes recht constant. Die Unterschiede der
electromotorisclien Kriifte sind:
00-0
- 5,72
0-1
+ 2.57
1-11
+ 1,23
b) V e r s u c h e m i t g r c i s s e r e n C o n c e n t r a t i o n e n .
Nachdem eine mit weiter zunehmender Concentration der
Schwefelsaure eintretende Abnahme der electromotorischen
Kraft durch die Tahellen 6 -8 nachgewiesen war, bereitete ich am 100 procentiger Schwefelsaure folgende Concentrntionsgradc :
Ci = 75,O C!j = 63,4 Cd 49,4 C , = 39,2 Cs = 29,5 CG = 14,O.
C. Fromwe.
339
Wegcn dea Lei den grbsseren Concentratioiien stattfindenden cliemischen AngrifYes des Z n wurde die Zeitdnuer der Beohachtang auf die Hiilfte gekurzt.
T a b e l l e 9. Ainslgamirtes Zn.
Wiilirend jedes einzelnen Satzes findet fast durchweg
eine kleine Zunuhme sta.tt. 1)ieselbe Letragt im Mittel bei :
c,
c,
1,G5
0,i
c
3
0,s
c;
c,
c,
0,45
O,%
1,s
Die Unterscliiede der electromotorischen Kriifte sind :
c, - c3 cs - c, c*- cj c,- c,
- 18.60
- 6,iS
- 1,S7
+ 2,37.
T a b e l l e 10. Ein Stiicli Eisenblecli \-on der Gr6sse
cles Zn wurde durch meclianisclies Einreiben \-on Quecksill~eramalgamirt und stntt des Zn in das Element eingesetzt.
Die electromotorisclie Kraft na.lim sehr stark id), und
zwar im Laufe einer lialben Stunde, wiilirend welcher mit
den Concent.rat.ionen Cl, Ci nnd C:, melireremal geivechselt
war, bei C, von 880-760. Dnnn hielt sie sich ziemlicli
constant. A m folgenden Tage warde dus Blech von neuem
amalgninirt und gab init C, den constanten Wertli 807:
darauf mit <: 810, wieder mit C,, 788. Dnrch momentanes Bewegen des Bleches in der Luft. fie1 nun die electroniotorische Kraft sehr rasch bis auf 737 und M e h von
da an recht constant..
c,- cz
- 9,6l
In den einzelnen Siitzen iiherwiegt eine geringe Abnabme der electromotorisclien Kraft. Die Unterschiede sincl:
22,
C! Fromnte.
340
c;- c,
c,-c4
c,- cj
c,- c,
- 635
+ 480
+ 437
+ 1410.
Am E nde der mitgetheilten Beobachtungsreihe wurde
das amdgamirte Eisen mit amalgamirtem Zink verglichen,
indem abwechselncl Eisen und Zink in das Element eingesetzt wurden. Bei einem Theile dieser Versuche hattc
die Schmefelstlure eine Concentration C = 3, bei einem
andern C = 63. Im Mittel ergab sich:
c,-c,
- 8,52
'Pam
Fealn.
= 1,479 bei 3procentiger Schwefelskire.
= 1,481 bei 63procentiger Schwefeldure.
T a b e l l e 11. Zn amdgamirt, jedoch nicht frisch.
4
I
c?
I
3. 882,l
l. 886'4
I
2. 893,O
4. 889,4
6. 887,4
I
c,
1. 912,2
3. 913,4
17. 913,2
c6
2. 919,3
4. 9240
6. 919,9
c4
I
c3
I
c2
Cl
11. 869,3
13. 868,3
15. 880,3
14. 858,3
16. 869,9
9. Y84,8
8. 877,5
10. 875.2
12. 875,s
c4
C.3
C?
Cl
8. 916,l
10. 915,4
12. 914,O
11. 903,1
13. 902,4
15. 893,9
14. 873,4
16. 866,s
5. 890,5
7. 886,i
5. 921,6
7. 921,5
9. 919,5
Enclijerth. Bei 2-13, auch bei 17 var die electroniotoiische Kraft sehr constant. nahin dagegen bei 14 und 16
bedeutcnd ab, bei 14 vie1 niehr als bei 16.
Offenbar ist nun die starke Abnahme bei 14 anch
auf 15 yon Einfluss gewesen. denn wiilircnd fiir C, aus
11 nnd 13 gut iibefeinstimmende Werthe folgen. liefert
15 einen Tiel kleinern Werth.
c, - c,
- 24,2i
c, - c*
- c,
- 11,42
c,
- 4,07
cj - c,
c, - c,
+ 1.6j
+ 6.37
T a b e l l e 13. Statt des Z n ein Cylinder von verziniitem Eisenblech (kauflichem Weissblech).
Die electromotorische Kraft war eine Zeit lang (mit
C, und C,) recht constant. sank dann aber. wallrend dcr
Cylinder sich schvarzte. in etwa 3' urn 11.3 Proc. und
wurde darauf in kurzer Zeit wieder sehr constant. Auf
den letzten Zustand beziehen sich die folgenden electroniotorisclien Kriifte.
c, 1
1. 7 4 4 3
3. 745,2
-
c, --
l
C?
- 8,4
cj
'
c,
__
C',
_ _ _ ._____
~
2. 755,6 2. i 6 8 , l
8. i 7 0 , 4
4. 755.5 7. iG9,H 10. i69,2
6. 'i55,l 9 766,i 12. 769,4
c, - c;
c, - c,
+ 2,62
- 5,7
c,
I
c,
~
11. 763,7
13. 763.5
-
c, - c,
4- 13,32
14. 755.1
-
cj-- c,
+ 10.47
Diese Unterschiecle sind bis auf C, - Ci, wlclieb beim
amalgainirten Eisen z u
4,37 gefunden w r d e , den bci
letzterem erhaltenen sehr nahe gleich.
Folgernngen aus den Tab. 6-13. Die electromotorisclie
Kraft des G r o d s c h e n Elernentes niinnit iiiit wachsender
Concentration der Schwefelsaure zuerst zu his zu einem X a ximum. velches zwischen C = 25 bis C = 35 liegt. N i t
m i t e r wachseiider Concentration niniint sie all und z~var
in stiirkerem Verhdtnisse als sie vorher zugenoinmen
hatte. Innerhalb desjenigen Geliietes. in welcliem sich die
in der Praxis gebrauchliclien Concentrationsgrade bewegen.
sind die L4endernngen der electrornotorischen &aft selz
+
.
3-12
c F,
o?j/tlle.
klein und bctragen hiiclistens 2 o/io des hier geltendcn mittlern Wertlies.
rhs &laxiinurn tritt sowohl bei amalgamirtem als bci
niclit amalgamirtem Zink auf, eben.0 bei Eisen. Briiir
&lorauclie von Eisen \t:ttt Zink riickt es jedoch nacli
hoheren Concentrationeii hinnuf.
SetLt man vorauq, die electrisclie Difl’erenz zwisclien dPn
Fliissigkeiten des Elemcntes sei eine selir lrleine, gegen
die zwischen den Xetallcn und den E’liissiglieiten stattfinclende. zu vernaclil igende Grtisse, so kann das Maxiiiium der electromotorischen Kraft entweder priinar durcli
eine mit geanclertem Gehalte an Hjdrat eintretende Aenderung des electromotorisclicn Verhaltens der Schwefelqaure gegen Zink oder Eisen hervorgerufen sein, odei*
aber es kann die Ursaclie desselben in cliemischeii Processen liegen, welclie die Oberfiache des Netalls vergnderten.
Nun wird m a r amalgamirtes Zink von 7 erclunnter
SchwefelGure niclit angegriffen, wolil aber voii concentrirterer, welche bald einen St~hlammvon Zinkvitriol um
das Zinli bildet. I n der mit xnnehmender C’oncentration
der Schwefelsiiure zunehmendrn Bildung von Zinkvitriol
nnd tier ahnehmcnden Liislichkeit desselben kann also dcr
Qiund der Ahn,ilime iler electromotorischen Kraft gesuclit
weiden.
Eine fortwalxende Erneuerung der Schwefelsanre
rings um clas Zinli, her\ orgrbracht durch anhaltendc s
Umfahren und Abwischen des Zinks mit einer Feder,
gnderte z ~ v ~ adie
r
electromotorische Kraft nicht iin geringsten, atich liess die Beobachtung, welche sofort mit
Einsetzung des Zinks in das im iibrigen bereitstehendc
und mit dem Gdranonieter verbnnclene Element begann,
eine anfangliche A h a h m e der electromotorischen Kraft
niclit erkennen, cloch \\ ird man solche Versuclie nicht f ~ r
beweiskraftig halten konnen, da aucli die geringste, mit
anderen Mitteln liauni nnchweisbare VerRndeiung der
C. Promme.
343
&~etalloberfiiiche z u r Hervorbringung einer electrisclien
Differenz geniigt.
Die Versuche niit dem nicht amalgamirten Zink
eritscheiden die gestellte Alternative nicht. Denn wahrend
die Abhiingigkeit der electromotorischen &aft von der
Concentration, namentlich anch die Lage des Maximums
trotz der vie1 intensivern VitriollJildung fast genau die
gleiche ist, wie wenn dns Zink amalgamirt war (die Versuche Tab. 11 und 12 sind hintereinander an zwei folgenden Tagen angestellt). so ist dagegen die bei C., (Tab. 12)
beobachtete starke Abnahnie der electroinotorischen Kraft
wohl geeignet, die Ansicht von einer vorlvaltenden Wirkung
secundiirer Ursachen zu unterstiitzen.
Die crstere Ansiclit dagegen findet ihre liauptsachlichste StutLe in den Versuchen, bei welchen an Stelle
tles Zinki ein Eisenblech eingesetzt war (Tab. 10 und 13)
Denn hier trat das illaximum ebenfalls ein, trotzdem eine
Veriinderung der Xetallfliiclie nicht stattfand oder wenigstens nicht zu bemerhen \tar.
Z u einem siclicrn Entscheide bin ich also rorlaufig
anf Grnnd der bis jetzt vorliegenden Versuche nicht
gelangt.
S o c h sei bemerkt, days das Xasimum bei ungefahr
iler gleichen Concentration eintritt, vie dai Xasimum der
Leitungsfahigkeit der Schwefelsaure , der Yerlauf der
Leitungsfgliigkeit sich aber vor allem dadurcli ron Clem
der electromotorischen Kraft unterscheidet, dass die Bbhangiglieit von der Concentration dort grosser (nainentlich
bei kleineren Concentrationsgmden), hier kleiner ist.
111. G r s a c l i e n d e r L e i t l i c h e n V e r a n d e r l i c h k e i t d e i e l e c t r o motorischen K r a f t der Grove’schen (Bunsen’schen) E l c m e n t e s . V c r i i a l t e n d e s a r n a l g a r n i r t e n Z i n l i s irn V e r g l e i c h e
zum nicht amalgamirtrn.
Es n a r mehrfach beolsachtet und ist auch an einigen
Stellen besonders her7 orgehoben i t orden, dabs innerhall)
jedeb einzelncn SatLes von Beobachtungen die electromotorische Kraft constant blicb oder zimdim, dzgegen von
einem Satz zuin andern, d. 11. naclidem inzwischen ein
Satz mit einer andern Concentration gemacht war. sicli
im Sinne einer Ahnahme veranderte. Dieses Verhalten
zeigte sich indess nur bei a i i i a l g a m i r t e m Zink (und
Risen) und anch nur dann besonders ausgepragt. wenn
dasselbe f r i s ch amalgamirt war. S i c h t amalgamirtes Zink
gab, wenn inan von der Concentration C, absieht. eine
durcliaus constante electroinotorisclie Kraft.
Der Schluss war nicht schlnx, dass dic Ursache fiir
die Abnahme der electromotorisclien Kraft des amalgamirten Zinks in der beim Wechseln der Skire eintretenden Beriihrung desselhen mit der Luft liegen miisse. wie
das die folgenden Beobachtungen e\ ident zeigen.
T a b e l l e 14. Schwefclsaure IV. Zn ganz frisch ainwlgamirt. Nach dem Amalgamiren murde es augenblicklich
in das im iibrigen schon langer gefiillte Element eingesetzt und die Beobachtung sofort begonnen.
12h 11’. Abl. nahm bis 12”29‘ regelmassig ab. ron 800.15
his 795.8 und fiel, naclidem sich das Z n nur 0.5’
in der Luft befunden liatte, auf 792,25-792.6.
zwischen welchen Grenzen sie 5 l m g schwankte.
12h35’. Z n 0.5‘ in Luft. Abl. 788,9-789.1
12h40,5’. ., .. .,
.,
., 785,3-7S5,65
12h45’. ,. ,. ..
..
,, 782,15-783.63
7)
., 781,6-782,13
12h51;5’. ., .,
12h59’. Salpetersiiure erneut ., 752,0--7S2,6
11’ 3’. Zn friich amalgamirt
793,1-791,3
1”9’. Zn 0,5’ in Luft
., 783.45-785.1
l h 15’.
., .* ,.
.. 7 80.4.3-7 79.9
..
..
.)
T a b e l l e 15.
Zn n i c h t amalgamirt.’)
Schwefelsaure C , . 1. L41)1. S78.7. Sacli 5’ : Abl. 870.9.
7$
C6. Abl. constant 913,2.
1) Das nicht amalgamirte Zu a i r d immer mit Schaefelsaure ntid
Hiirste gereinigt. Andere Reiniguugsrerfahren hahe ich nicht rerancht.
345
Das
Schwefelsanre C,,
1
c,.
Zn xird amalgamirt.
Abl. constant 913,O.
..
),
879.0.
E i n a n d e r e s Zn.
S i c h t amalgamirt.
1. Abl. 568,6. 4.Ahl. 865.0.
E i n anderes Zn.
Kicht amalgamirt.
1. Abl. 878,9. 4. Abl. 875,s.
Schwefelsaure C,.
Amalgamirt.
1. Abl. 569,O. 3. Abl. 570.5.
Schmefelsaure C1.
Amalgamirt.
1. Abl. 8i0,O. 4. Abl. 811.8.
T a b e 11e 16. Schwefelsiiure CVr.
Zn nicht amalgamirt.
AN. waehst \-on ca. 562 bis zii eineni constanten
Werthe 579.0.
Amalgamirt.
Abl. nimmt ab, in i’ yon 818.4-877.1.
Ein a n d e r e s Zn.
Kicht amalgamirt.
Abl. niniint zu. in 1 5 \-on ca. 860 his zu deni con,tanten U‘ertlie 579.0.
Amal yamirt.
Abl. niiiinit ah. in 5’ \ o n 880.3-877.5. - Z n 0.5‘ in
Lnft: Abl. nimmt zu, in 3’ \on 56!3,G-S70,G. - Von neueni
amalgamirt: Abl. nimmt ab, in 3’ \-on 8i5.9-8i5.1. Z n in Luft: Abl. nimmt zu, in 3 \-on 860,0-567,6. Z n frisch amalgamirt uncl sehr schnell wieder in dss Element geltracht: S b l . ninimt ab. in 4’ von 882,6-881,5. Zn einen Moment in Luft: Abl. nimint z u , in 5‘ \-on
867.5-873.11.
T a b e l l e 1 7 . Ein einige Tags lorher gebrauchter
a m a l g a m i r t e r , aber nicht gereinigter und nicht ron
neuem amslgamirtpr Zn-Cj linder. Schwfelsaure C, . Abl.
Zn einen hugenblick
nimmt zu, in 8‘ von 550,0-567.8.
in Luft: Abl. nimint zu, in 5’ von 565.1-570.1.
T a b e 11e 18. Z n n i c h t a iii a 1g a ni i r t. Schwefels aur e C,.
Abl. wachst, in 10’ yon 867,5-873,7.
Z n einen Augenblick in Luft: Abl. constant 572-1.
Zn
..
,.
..
.. 872.0.
346
C Froitme.
Das Z n a m a l g a m i r t . Abl. niniint ab, in 5’ von
Z n 0,5’ in Luft: Abl. nimmt ZLI, in 3’ yon
877,l--876,4.
873.9--874,2. Zn 075’ in Luft: Abl. nimmt’zu, in 4’ \-on
872,6-873,7.
Ein ancleres Z n , n i c h t a m a l g a m i r t .
Abl. nimmt bi5 z u dem constanten Werthe S69,7 LU.
Zn einen Augenbliclr in Luft: Abl. constant 869.3.
*>
,,
1,
17
‘1
77
,, 868,4.
S u s den T;Lbellen 14-18
gelit Iiervor, dass in der
That ein AussetLen des a m a l g a m i r t e n Z i n k s an die
Luft die electroniotorische Kraft des Elementes erheblicli
im Xinne einer Abnahme andert, clas Z n also weniger
positiv inachl, wahrend dns Verhnlten des nicht a m a l g a i n i r t e n Z i n l i s dndumh kanm beruhrt vird.
Wird ein frisch amalgnmirtes %ink in das Element
eingeietzt , so nimint die electromotorisclie Kraft regelmhsig, wenn auch langiam ab, durch momentanes Herausheben des Zn nus dei- Saure wird die Abnahme lied l e u n i g t . Man kann sehr verscliiedene V e r t h e der electromotorischen Kraft beobachten , wenn man nach dem
Amalgamiren I erschieden lange Zeit 7 erstreichen Yasst,
ehe man das Z n in dns Element einsetzt.
Da das Anssetzen an die Luft eine merkbare Ver%ndernng der electromotorischen Kraft nur clann hervorhrnchte, w n n dns Zn amalgainirt war, so muss es clas
Quecksilber sein , melches den Grund fur die Aendernng
der Xetallfliiche abgibt.1)
Welche Quecksilberverbindung sich hier bildet, will
icli nicht entscheiclen. Gewiss ist, dass sie sich in verclunnter Schwefelsaure theilweise liist (da der Abnahme
der electromotorisclien Rraft iinmer eine kleine Zunahme
folgte), und class ihre Lii5lichlreit mit zunehmender Concentration derselben anfangs abnimmt , spater aber einen
1) Buch H n u k e l (Electr. Ilntersuchungcn, 5. d b h . der k. sachs.
Ges. d. Wiss. Xath.-yhgs. Classe. VI. p. 31 u. 47. Pogg. Ann. CXV.
p. 57) findet das arnalgarnirte %ink vie1 unhestandiger als das nicht
amalgamirte.
conqtanten Werth behalt. (Tab. 6. 7 und 9). Die groqie
Empfindlichkeit des amalgamirten Zinlis gegen eine fieriihrung mit Luft sclieint nach Tab. 10 das anialgnmirte
Eisen in noch liiiherem Grade L I I besitzen.
Auch d a b niclit amalgamirte Zinli gab keine T o n Anfang an eonstante electromotorische Kraft, selbst wenn es
rorher gehorig gereinigt wvurde. Die electromotorische
Kraft nahm anfangs zu. Die Zunahme trat aher niclit
auf, Tvenn ilas Zn langere Zeit in Schwefelsaure gestanden
hatte, iie ist also ganz unabli&ngig T om Stronie, elmiso
u i e die Abnahme der electromotorischen Kraft beim amalganiirten Zink.
Die Tabellen 14 bi.; IS zeigen ferner, dais es vollkommen ungerechtfertigt sein wiirde, in der Spmnungsreilie dem nicht amalgtamirten Zinli seinen Platz hinter den1
am,tlgamii ten nnzuneisen.1) Das amalgamil te cntwickelte
keine griisere electromotorische &aft als vorher im niclit
iimalgamirten Znstande, beiin Gebrauche von Scliwefelsiiure
geringerer C’oncentration kam sogar bald clas amalgamirte
in die Minderheit, besmc1ei-s wenn ein hussetzen cler C Jlinder an clie Luft stnttfmd. I n concentrirterer S i u r e d:tgegen zeigten beide anfiingi zwar ebenfalls gleirhe electromotorische Kraft, dann aber n d i m die des nicht anidganiirten starker ah, sodass am Ende die des anialganiirtrn
ithermog.
Das amalgamirte Z n hat also in verdiinnter Schwefelsanre vor dem nicht amalgamirten weder den Vortheil
eiiier grisqsern, noch den einer constantern electromotorischen &aft, es steht sogar, was die Constanz betrifft,
letztereni (Tab. 12) erheblich nach. E i n Vorzug liegt
allein in Clem geringern Zinkverbrauche.?)
1) H a n k e l (1. c.) schlicsst ebenfalls, das amalgamirte Zink lioiine
Ijezuq anf seine Stellnnp in der Spannungsreihe nicht meit vom
qei\ohulichen abstehen.
2 ) S. eine alinlithe Bemcrliong \ o n P o g g e u d o r f f , Pogg. Xnii.
L. 13. 262. 1%).
iii
348
C. Fromme.
IV. D i e e l e c t r o m o t o r i s c h e K r r f t d e s Dauiell’seheu .Elementea in ihrer A b h i i n g i g k e i t vou der Concoutration der
Ziu k v i t r i o l - 11u d d e r K up fer 1-i t rioll o B u n g.
Ans friiheren IIessungen \’on S v a n b e r g l) gelit hervor, dass mit VerdDnnung der Zinkvitrioll6sung im Daniell’schen Elemente clessen electromotorische Kraft zu-:
dagegen mit Verdiinnung der Kupfervitriollijsung abnimnit.
Die Beobachtungen beziehen sicli zwar aiif eine ganze Reihe
verschieden concentrirter Idsungen von Zinkvitriol ! aber
das Gesetz der Aenderung der electromotorischen Kraft
ergibt sich %usihnen darum nicht, weil die Concentrationsgrade nicht gcmessen worden sind. Der Kupfervitriol
endlich ist nur in zwei Liisungen, einer sehr verdiinnten
und einer concentrirten untersucht worden. Diese Liicken
auszufullen, sollen die folgenden Versuche diencn.
Das Daniell’sche Element mar nach Art des Grove’when angeordnet.
T a b elle 19. Zn amalgamirt. Kupfervitriolliisung nicht
ganz concentrirt. Zinkritriolliisung in den Concentrutionen:
Ci = 3 0 C;= 25 Cs= 19,s Cd= 15 C,= 12,5 Ce= 8 C,= 4
8. 839,81 5. 843,71 2. 849,23 1. 854,122)12. 835,3211.856,OO20.865,35
10. 840,56 7. 844,274. 848,66 3. 851,66 14. 855,65 13.858,0522.865,40
- 9. 844,126. 847,59 17. 856,22 16. 857,5813.839,44 -- 19. 856,29 18. 857,66 21.S60,5l
Die nach diesen Beobachtungen gezeichnete Curve verIluft von C, bis C, fast genau geradlinig mit sehr schwacher
Concavitat gegen die Axe der Abscissen (Concentrationsgraclc), bei CL wendet sie sich starker nach oben.
Um don weitern Verlauf cler Curve genauer festzustellen, wnrden noch folgende Concentrationen bereitet:
ca=11,2
7,7
5,o Ca =2,7.
c=
cj=
T ttb e l l e 20. Z n amalgiunirt. aupfervitriollosuug nicht
ganz concentrirt.
Es macht sich demnttch ailfangs eine kleine Abnahme,
gegen Ende der Beobachtungsreihe eine kleine Znnahme
bemerkbar ; innerhalb jedes einzelnen Satzes ist die electromotorische Kraft constant.
c8-
cy
469
c7-
C@
3,40
c@-c,
3,lS
folglich c8- C, = 11,26 und direct aus (10) und (11) = 10,2.
Diese Beobachtungen fiihren demnach ebenfalls aid
eine raschere Aenderung cler electromotorischen Krnft hei
kleineren Concentrationen.
T a b e l l e 21. Kupfervitriollosung lvurde in folgenden Concentrntionsgrnden nnterancht.
C; = 19,s
C,
l5,4
Cs = 11,O
Ca 7 3
Cs = 4,5
Z n amalgamist. Zinkvitrioll8sung: C = 19,5.
Dic electromotorische Kraft nahm in jedem Satze cin
wenig ah, blieb aber doch im ganzen sehr constant.
1)
Die electromotorisehe Kraft nalim zuerst von 857 bis 852 ab.
c, - c2 c2- c,
1,111
236
c3- c,
c, - cj
1,89
2,75
Die electromotorische &aft wctchst deninach mit ziincliniender Concentration der Kiil'fervitriolliisung, uncl
z m r , v i e die gmphisclie Darstellung zeigt, in e t m s geringerem Terhiiltnisse.
A u i den vorstehenden Illessnngen folgt das Verhaltniss der electroiiiotorisclicn Kraft des Dmiell'schen Eleinentes , M enn die Zinkvitriolliisung dreiprocentig, zu der
electromotorisclien Kraft , wenn die Liisung dreissigprocentig ist, zu 1,03.
S y - a n h e r g findet fur das Verliiiltniss der electromotorischen Xraft bei selir T ercliinnter nnd zieinlicli ancentrirter Losung den Wertli 1.035. Aentiert sich die ()oncentratioii der h'upferritriolliisung run 19,5 hi, 4,5, so
sinkt die electromotori>che Kritft iin' T-erhdtnisse 1,0096.
S ~ a n b e r ggibt die vlectrornotorische Kraft zu 15,74
an, 11e m die IJosllng concentrirt, zii 15.58 dagegen, wenn
5ie selir rerdiinrit ist. Das Verliiiltniss h i d e r ist also 1,0103.
Svzink, e r g \tatuirt nach seinen Versuclien cinen Unterschied in dem Vcrlialten des anialg~mirteiiuncl des nicht
nmalganiirten Z n gegen vtmhinnte Sclirvefelsrbure. wiihrend
er in einer neutralen Zinkvitriollosung heide fur gleirli
positiv halt. Ei sol1 die PositivitLit des :~inalgamirten
zu-.
Zinks rnit mach.endein Gelialte an Scli~~efels~nrcliydrat
die des niclit amalgamirten aber abnelimen. Da1 erstere
stimmt mit den in Ila. mitgetlieilten Beobachtnngen iiberein, das letztere yteht mit ihnen in Vidersprueli.
Indessen l a w sicli pegen den Tersuch , nus welclieiii
Svanl?e r g das letztere folgert, sehr vie1 einwcnden. Tell
behalte rnir eine genaueie Beslmchung clvs T'erhaltens
von amalgamirtem Imd nicht aninlgamirtem Zink ZII in
Z i n k v i t r i o l u n d z u r S c h w e f e l s i i u r e fdr eine spBterc
Oelegenheit vor.
Ganz kiirzlich sind z v ei Arbeiten erscliienen, in denrn
ebenfalli der Einfluw d e i Concmtration des Zinkvitriols,
des Kupfervitriols und der Schwefelsiiure auf ihr electyoinotorisches Verhalten be5timnit ist.
Hr. F. St r e i n t z I) findet (mit Hiilfe des Electrometers)
das Verhaltniss der electromotoriwhen Kritft des Daniel1'sclien Elementes mit etwa nennzelin- und \ ierprocentigei.
Kupfervitriollosung zii 1,013, also menig grijsser als nach
nieiiien Versuchen.
Fur Zinkvitriol liefern seine Beobachtungen keine
continuirliche Znnahme der electroinotorisclien Kraft mit
ahnehmender Concentration, sonclern ein &ximum hei
etwa achtprocentiger Losung. was weder clurcli S v a n b e r g ' s noch clurcli die obigen Beobachtungen bestiitigt
wird.
Hr. B : L u m g a r t n e r ? ) ist der Ansicht, dass init Vergrosserung cler Concentration am Z n -Pole des Daniel1'when Elementes deshalb die electromotorische Kraft wachsen miisse, m i l die a d die A4ufliisnng des gebildeten
d w e f e l s a u r e n Zinkoxyds in der Fliissiglieit aufzuwendende
Wiiymernenge desto kleiner sei, je geringer die Nenge des
Liisnngimittels , also clcs Waisers ist. Entgegengesetzt
sol1 die electromotorisclic Kraft abnehnien, wenn die Concentration am Cu-Pole zunimmt.
Diese vorgefsste Meinung bestiitigen auch diejenigen
seiner Tersuche, bei welchen das anialganiirte Zink von
Ychwefelsiiure zwischen 0 und 100 Proc. umgeben war,
ebenso auch die, bei welchen die Schwefelsiiure durcli
Chlorli:tlium, Salmiali oder Kochsnlz ersetzt war. Dabei
stand das Kupfer inimer in concentrirter Kupfer\ itriolliisnng. Bei salpetersaurer Ainiiion - und salpetersanrer Xatronlosung fancl Hr. E a u i n g a r t n e r keine continuirliche Zunahnic der electi-omotorischen Kraft mit
wuclisendem Salzgehalte, sondern es traten Maxima und
Minima auf.
Bei Terdiinnung cler Kupfervitriolliisnng ergab sicli
1) Carl Ilep. XY. No. 1. 1379.
2) Ibid. No. 2. 1879.
352
C. Fromme.
endlich nicht die gesuchte Zunahme, sondern es blieb die
electromotorische Kraft coiistant, bei salpetersaureni Kupferoxgd nahm sie sogar ab (was durch das Auftreten von Polarisation e r k k r t wird), und nur bei schwefelsaurem Kupferoxydammoniak nahiii sie zu.
Es widerspricht also B a u m g a r t n e r ' s Ansicht vom
Einflusse der Concentration auf die electromotorische Kraft
sowohl dem clurch andere Untersuchungen festgestellten
Verhalten des Zink- nncl des Kupfervitriols, als auch dein
der Schwefelsaure in griisseren Concentrationen. Der
Gegensatz aber , in welchein seine Beobachtungen mit
denen anderer (und mit seiner eigenen L4nsicht) stehen,
erkyart sich gewiss vollkommen durch die von ihm henutzte
Methocle, bei welcher zwei sehr verschiedene Stromintensitaten, namlich die Summe nncl die Differenz der Striime
zweier Elemente (de< z u nntersuchenden und des Einheitselementes) zui- Bestimmniig der electromotorischen Kraft
combinirt wurclen.
Hr. B a r u s I) lint T'ersuche iiber die thermoelectrische
Stellnng und dns electrische Leitungsvermiigen gehairteten
Stahls mitgetheilt. Einr Vergleichung der ,,thermoelectrischen Hgrten" der liei verschiedenen Hitzgraclcn geharteten Stahldriihte mit den Messungen des specifischen
Qewichts, welche ich an gehkrteten nnd angelasseneii Stahlstaben gemacht und veriiffentlicht z, habe, liess eine gute
Uebereinstimmung der beiderseitigen Ztihlen erkennen. Da
dort niir ein ganz knrzer Ueberhlick der gewonnenen Resultate. soweit sie zur Begriindung einer i1Iii.r magnetisclie
1) \Vied. Ann. VII. 1). 353-41.2. 1S79.
2 ) Nadir. d. k. Gcs. d. iris.;. LUI (httingen. 1 3 i 6 Xr. 7, p. 165.
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