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Zur Berechnung der Eigenfunktion und Energie des Grundzustandes des Valenzelektrons in Alkaliatomen.

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P. Gombds. Zur Berechnung der Eigenfunktion und Energie usw.
65
Zur Berechnung der E4genfunktion a n d Energie
d es Grundxust and es des Valenxelektron s
in Alkaliatomen
Von Paul Gornbas
(Mit 1 Abbildung)
Es wird auf Grund der Variationsmethode ohne Zuhilfennhme empirischer
oder halbempirischer Parameter ein Verfahren zur Berechnung der Eigenfunktion
und Energie des Grundzustandes des Valenzelektrons in freien Alkaliatomen,
hergeleitet und auf das Kalium- und Rubidium-Atom angewendet. Die Resultate,
welche mit der Erfabrung befriedigend iibereinstimmen, werden ausfiihrlich
besprochen.
$ 1. Einleitung
In zwei friiheren Arbeitenl), welche uber die Bestimmung der
Metallelektronenverteilung und der Lage und Breite des Energiebandes der Valenzelektronen der Alkalimetalle handelten, wurde ausf uhrlich auseinandergesetzt, daB man das Pauliprinzip bzw. die daraus
folgende Resetzungsvorschrift der Valenzelektronen dadurch in Betracht ziehen kann, daB man zum S c hrodingerschen Energieausdruck
des Valenzelektrons die Anderung der Fermischen kinetischen Nullpunktsenergie der Elektronenwolke des Ions hinzuaddiert, welche entsteht, wenu man zu den Elektronen des Ions das Valenzelektron hinzurechnet. Es wurde auch gezeigt, daB man diese Anderung der
Fermienergie mit Vernachlassigung kleiner Glieder von hoherer Ordnung dadurch in Betracht ziehen kann, daB man statt dem elektrostatischen Potential, x, des Ions das Potential
(1)
v = x - X(dX)I/"
einfiihrt, wo A den Laplaceschen Operator, 6 die positive Elementarladung und aH den ersten H-Radius bezeichnet2). A x ist also eine
zur Elektronendichte des Ions proportionale GroBe. Wie in den
1) P. GombBs, Ztschr. f. Phys. 10s. S. 509. 1938 und 111. S. 195. 1938.
2) Man vgl. hierzu anch eine Arbeit von H. H e l l m a n n (Acta Physicochimica 1. S. 913. 1935), wo der Zusammenhang zwischen der Besetzungsvorschrift und dem Potential --x (Ax)''* schon friiher diskutiert wurde, aber
auf eine andere Weise als bei uns zur Anwendung gelangte, und zwar zur
Berechnung der Bindung der K,- und KH-Molekiile.
Annalen der Physik. 6. Folge. 35.
5
66
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 35. 1939
zitierten Arbeiten des Verf. gezeigt wurde, kann man nun die Eigenfunktion und die Energie des Grundzustandes des Valenzelektrons
folgendermagen bestimmen: man bildet mit V den S c h r o d i n g e r schen Energieausdruck des Valenzelektrons und bestimmt mit der
Variationsmethode die Eigenfunktion q des tiefsten Energiezustandes
des Valenzelektrons, wobei man die Besetzungsvorschrift nicht mehr
zu beriicksichtigen hat, da dieser durch das Glied --x(Ax)”* im
Potential V Rechnung getragen ist. Die auf diese Weise bestimmte
Eigenfunktion, y gibt die Eigenfunktion des Grundzustandes des
Valenzelektrons. Die Energie des Grundzustandes erhalt man, wenn
man zu der mit Hilfe der Variationsmethode bestimmten Energie
nachtraglich noch die Korrektionsenergie
13)
1
3
5
y = -(4n)’/a x
(4
6’18
hinzuaddiert, wo v die Elektrodendichte des Ions bezeichnet und
(5)
e = v.v*
ist. r bedeutet die Entfernung vom Kern des Ions. r,, ist derjenige
Wert von r , fur welchen
(6)
v = f’
ist.
Diese Methode, in welcher keinerlei empirische oder halbempirische Parameter zu Hilfe genommen werden, sol1 im folgenden
zur Bestimmung der Eigenfunktion und der Energie des Grundzustandes des Valenzelektrons in freien Alkaliatomen angewendet
werden.
5 2.
Die Variationsmethode
Der Schrodingersche Energieausdruck des Valenzelektrons ist
der folgende
(7)
-Jv*vEqar- T s 2 a H J Y * A V k
Volumenelement bezeichnet und v auf 1 normiert
E
=
wo d t das
Die Integration ist auf den ganzen Raum auszudehnen.
ist.
P. Gombas. Zur Berechnung der Eigenfunktion und Energie usw.
Fur
w
67
machen wir in erster Naherung folgenden Ansatzl)
w = A pe-1?,,
(8)
wo n entsprechend der Tab. 1 gewahlt wird. Li fallt aus, da man
auf dieses Atom die Methode nicht anwenden kann, da im Falle
~-
I
=
Na
___
I
__
Rb
I
-
~
-
Cs
erhalt.
Der Ansatz (8) und die Wahl von n ist dadurch begriindet, da8
in der Nahe des Kernes, wo die Elektronendichte des Ions grog ist,
?pa, also die Aufenthaltwahrscheinlichkeit des Valenzelektrons klein
sein mug, da sich das Valenzelektron in den tieferen von den Elektronen des Ions besetzten Quantenzustanden nicht aufhalten kann.
Dies kommt in unserer Nkherung dadurch zum Ausdruck, daB auf
das Valenzelektron eine AbstoBungskraft wirkt, dessen Potential
- x(Ax)”!s betragt, also proportional zu v’l3 ist. Da nun v in den
inneren Gebieten des Ions in der Reihe Na, K, Rb, Cs anwachst,
nehmen wir auch ein Anwachsen von n an, was bewirkt, da8 q
bzw. y2 in der Reihe von Na bis Cs von r = 0 mit wachsendem r
sukzessive langsamer anwachst.
Die Berechnung von E als Funktion von ii kann, wie folgt,
durchgefiihrt werden. Es ist hierzu zweckmafiig V folgendermagen
zu schreiben
V = 6 (x - $) - x (Ax)”%
(11)
r
+\
~~
I) Man vergleiche hierzu auch den Ansatz von J. C. S l a t e r , Phys.
Rev. (2) 36. S. 57. 1930 und die Arbeit von C1. Z e n e r , Phys. Rev. (2) 36.
S. 51. 1930.
5*
68
Annalen der Ph ysik. 5..Folge. Band 35. 1939
und E in folgende Glieder zu zerlegen
Ec=
(12)
-Jpl
89
lpddt,
~l p at~, p
(14)
E , = eJq*(
(15)
Ex = - e2 aH ~ p *Ay d t .
2
l S
Es ist also
E = E c + E j + EF+ Ex.
Hier bedeutet Ec die Co u lo mb sche elektrostatische Wechselwirkungsenergie der einfachen Ionenladung mit dem Valenzelektron, EJ die
nicht- C oulo m b sche elektrostatische Wechselwirkungsenergie des Ions
mit dem Valenzelektron. Die Energie E2“ist eine Folge des Pauliprinzips, wahrend Ex die Sch ro d in g ersche kinetische Energie des
Valenzelektrons darstellt I).
Die Berechnung von Ec und E X ist sehr einfach, man findet
(16)
und mit Hilfe einer partiellen Integration
Die Berechnung von EJ und EF ist etwas komplizierter, da in
den Integranden (13) und (14) das nicht-Coulombsche Potential
des Ions,
x-
bzw. (Ax)’/. eingeht, welche GroBen man aus den
Hartreeschen Tabellen entnehmen bzw. aus den dort angegebenen
Daten berechnen kann. Um die Durchfuhrung der Rechnungen zu
vereinfachen, ist es zweckmaBig~- 5 - x (Ax)’”,y, - 9 bzw. --x(A,y)”~
durch moglichst einfache Funktionen zu approximieren a), welche wir
entsprechend mit h (r), g (r) und f i r ) bezeichnen. Die Genauigkeit
I ) Man vgl. hierzu die Arbeiten des Verf., Ztschr. f. Phys. 108. S. 509.
1938, wo sich eine ausfiihrliche Diskussion von EF und der Beziehung zwischen
der gesamten kinetischen Energie und EF bzw. EK befindet.
2) Beeuglich der Approximation verweisen wir auf die Arbeit des Verf.,
Ztschr. f. Phys. 108. S. 509. 1938.
P. Gombas. Zur Berechnung der Eigenfunktion und Energie usw.
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der Resultate wird durch die Approximation nur ganz unwesentlich
beeinflufit. Die Funktionen h (r) und g (r) haben folgende Gestalt
(19)
h(r) = - urSe-~Lr,
(20)
g(r) = @ r t e - o r ,
wo u, s, ,u bzw. {Y, t, c entsprechend gewahlte Konstanten sind,
beziiglich deren Wahl wir auf eine fruhere Arbeit’) verweisen, wo
die Approximation ausfuhrlich besprochen wurde. f (r) ergibt sich
der Definition entsprechend zu h(r)- g(r). Mit diesen Funktionen
erhalt man
(21) E,
+ E,
=-Jly*h(r)eydr
=
CCE----
( 2 ~ ) ~ ~~( 2+ n+
~. 9 + 3)
(2n.+2)! (2I+p)”+”+3’
~
EaTergibt sich aus der Differenz der rechten Seiten von (21) und (22) 2).
Mit den Ausdriicken (17), (18) und (21) erhalt man E als Funktion des Parameters 1, welchen man aus der Gleichung
zu bestimmen hat. Durch Einsetzen dieses Wertes von il in (8)bzw.
(16) erhalt man die Eigenfunktion bzw. die Energie E. Mit der
Eigenfunktion kann man dann aus (3) die Korrektionsenergie q bestimmen, mit welcher man fur die Energie des Elektrons, H , findet
(24)
H=E+q.
5 3. Resultate fur Kalium und Rubidium
Die hier entwickelte Methode haben wir auf Kalium und RUbidium angewendet, wobei wir folgende Resultate erhielten:
1. Kalium. Die Parameter der Naherungsfunktionen h (r) und
g (r) sind3):
p
=
28,25
-g*, t
aH
1
=--
2 ’
fJ
23
= _.
aH
1) P. GombLs, Ztschr. f. Phys. 108. S. 509. 1936.
2) Wenn man also nur die Summe EJ + EF, welche fur E mallgebend ist,
bestimmen will, so geniigt zur Durchfuhrung der Rechnungen h (r). Die Funktion g (r) dient nur dam, urn sich auch iiber die GroBe der einzelnen Energieterme EJ + E?, mijglichst einfach orientieren zu k8nnen.
3) Vgl. hierzu P. GombLs, Ztschr. f. Phys. 108. S. 509. 1938. Die ent-
sprechenden Hartreeschen Tabellen befinden sich in der Arbeit D. R. Hartree,
Proc. Roy. SOC.London (A) 143. S. 506. 1934.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 35. 1939
70
Mit (25) findet man aus (23)
1
A = 0,825 -
(27)
aH
und mit diesen Wert aus (16)
E = - 0,1322 --8%
(28)
aIf
F u r q und die Energie des Elektrons H erhalt man
,
&*
77 = - 0,0056 -
(29)
aH
2. Rubidium. Die Parameter von h(r) und g ( r ) sind'):
t=-
8 = 22,05 E ,
(32)
1,
1,9
o-=--.
aH
Mit (31) ergibt sich aus (23)
a = 0,910 -,1
(33)
aH
womit man
E
(34)
erhalt.
= - 0,1164-
€2
aH
AuBerdem findet man
(35)
q=-
E=
0,0051 aH
nnd somit
Die Eigenfunktionen sind graphisch in Abb. 1 dargestellt.
Die Resultate fiir die Energie nahern das Minimum der Energie
gut an, wovon man sich dadurch iiberzeugen kann, daB man fiir y
einen Ansatz mit zwei Parametern ( A und c) macht, z. B.
(37)
y
=
A e-irrn (1 + c r )
1) Die Parameter fur das Rb+-Ion wurden von Herrn Gy. PCter aus
den Tabellen D. R. H a r t r e e , Proc. Roy. SOC. London (A) 151. S. 96. 1935
berechnet, wofiir ich ihm bestens danken machte.
P. Gombds. Zur Berechnung der Eigenjunktion und Energie usw.
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setzt, das Minimum von E bestimmt und dieses mit (28) bzw. (34)
vergleicht. Wir fuhrten mit dem Ansatz (37) die Rechnungen fur K
durch und haben gefunden, daS das Minimum von E um nur 3O/,,,
tiefer ist als (28), was zeigt, daS das Verfahren gut konvergiert.
'F
qog3
xr
Abb. 1. Die Eigenfunktion des Valenzelektrons UT, als Funktion von
fiir Kalium und Rubidium
T
Ein etwas besseres Resultat wurde man erzielen, wenn man im
Ansatz (8) n nicht entsprechend der Tab. 1 wahlen, sondern n neben 1
als Variationsparameter betrachten wurde, was jedoch zu ziemlich
weitlaufigen Rechnungen fiihrt.
0 4. Diskuseion
Wie ein Vergleich der berechneten Ionisierungsenergie 1 H 1 mit
den beobachteten Ionisierungsenergien, welche fur K 4,32 eV und
fur Rb 4,16 eV betragt'), zeigt, sind die berechneten Werte zu klein,
was auch zu erwarten ist, denn wir haben die Polarisation des Atomrumpfes durch das Valenzelektron vernachlassigt. Die Polarisationsenergie zu berechnen fuhrt jedoch zu Schwierigkeiten. Eine ganz
rohe Schatzung2), bei welcher die Inhomogenitat des Feldes des
Valenzelektrons vernachlassigt wurde, liefert z. B. fur K eine obere
Grenze von - 0 , 0 1 2 0 5
aH
=-
0,32 eV.
Wenn man (30) mit dieser
Energie erganzt, erhalt man fur die berechnete Ionisierungsenergie
4,05 eV, welche also noch immer um 0,27 eV kleiner ist als der
berechnete Wert. Diese Diskrepanz riihrt teilweise da.her, daB witbei der Berechnung der Polarisationsenergie die Inhomogenitat des
1) G e i g e r - S c h e e l s Handb. d. Phys. 2. Aufl. XXIV/2 S. 927.
2) Die Schatzung der Polarisationsenergie wurde im AnschluB an die Arbeit
J. E. Mayer u. M. G. M a y e r , Phys. Rev. (2) 43. S. 605. 1933 durchgefiihrt.
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Anfialelz der Physik. 5. Folge. Band 35. 1939
Feldes des Valenzelektrons vernachlassigten, teilweise aber auch
daher, daB wir auch den Austauscheffekt des Valenzelektrons mit
den Rumpfelektronen vernachlassigt haben. Die Beriicksichtigung
der hieraus resultierenden zusatzlichen Energie wurde die berechnete
Ionisierungsenergie vergroBern, wurde also, da die zusatzliche Energie
klein ist, die Differenz zwischen dem berechneten und beobachteten
Wert der Ionisierungsenergie voraussichtlich verkleinern, ohne diese
Differenz uberzukompensieren. Wenn man all dies in Betracht zieht,
ist die fjbereinstimmung der berechneten Ionisierungsenergien mit
den beobachteten als sehr befriedigend zu bezeichnen.
Zum SchluB mochten wir noch erwahnen, daB sich, wenn man
in V das Glied --x(Ax)”/3 vernachlassigt, fur Kalium
E = - 15,l- &2
= - 409
eV,
aH
also ein rund 100mal groBerer Wert als (28) ergibtl). Es scheint
berechtigt zu sein, daraus den SchluB zu ziehen, daB die Ersetzung
des Pauliprinzips durch das Glied - x ( d x ) z / ~ entsprechend (1) eine
wesentlich bessere Naherung darstellt, als man auf den ersten Blick
hin erwarten wurde, freilich nur in den Fallen, wo es sich, wie in
unserem Falle, um einen Atomrumpf mit abgeschlossenen Elektronenschalen handelt.
Herrn Prof. Dr. R. O r t v a y mochte ich fur sein Interesse meinen
Dank aussprechen. Herrn Z. V a r g a danke ich, daB er freundlicherweise einen groi3en Teil der numerischen Rechnungen durchfuhrte.
1) Vgl. hierzu auch H. H e l l m a n n a. a. 0.
B u d a p e s t , Institut fur. theoretische Physik der Universitat,
Januar 1939.
(Eingegangen 3. Februar 1939)
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