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Zu dem Problem der Berechnung der Hauptpolarisierbarkeiten des Wasserstoffmolekls.

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Zu dem Problem der Berechnung der Hauptpolarisierbarkeiten
des Wassersfofmolekiils
Vw. Th. Neugebnuer
Inhdtsiibersieht
Nach neuen Berechnungen von Bell und Long und einer kritischen ffbersicht der
bisherigen Resultate beziiglich der Polarisierbarkeiten des Wasserstoffmolekiils folgt,
daB man zwar die mittlere Polarisierbarkeit dieses Molekuls in guter obercinstimmung
mit der Erfahrung berechnen kann, fur die Anisotropie jedoch zu kleine Werte erhalt.
In der vorliegenden Arbeit wird dieser Widerspruch aufgeklart und es wird dabei gezeigt,
daB die quantenmechanische StBrungstheorie und die Silberstei nsche Theorie nicht
die moderne und die klassische Theorie der selben Erscheinung sind, sondern zwei verschiedene physikalischeUrsachen der Anisotropie beschreiben, die beide gleichzeitig beriicksichtigt werden miissen, wie ja das schon vom Verfasser in einem anderen Fall gezeigt
wurde. Bei der Berechnung der mittleren Polarisierbarkeit fallen dagegen die der Silbersteinschen Theorie entsprechenden Glieder heraus und deshalb erhielt man unter Nichtberiicksichtigung dieser Glieder mit der Erfahrung iibereinstimmende Resultate. Die
Verhaltnisse sind auch analog bei der von mehreren Autoren beniitzten Variationsmethode, da die in den beniitzten Naherungen die fraglichen Glieder ebenfalls nicht enthalt. Zum SchluB wird noch gezeigt, daB beim Wasserstoffmolekiil, wegen seinen schnellen
Rotationsfrequenzen, sogar die gemessene Anisotropie sich mit einigen Prozenten zu
klein ergibt.
Einleitung
Bekannterweise kann man aus dem Brechungsindex, aus dem Depolarisationsgrad bei der molekularen Lichtzerstreuung und der Kerrkonstante das ganze
Polarisationsellipsoid eines Molekuls berechnen I), weil diese drei gemessenen Konstanten ebenso viele Gleichungen fur die drei unbekannten Hauptpolarisierbarkeiten liefern. (Bei einem zweiatomigen Molekul genugt der Brechungsindex und
die Kerrkonstante dazu.) Sehr wichtig ist es auBerdem, da13 die fur diese Konstanten hergeleiteten klassischen Forrneln auch aus der Quantenmechanik folgen
und deshalb die aus den Messungsergebnissen mit Hilfe denen auf die Molekulstruktur gezogenen Schliisse auch nach der Quantenmechanik richtig sind.
Andererseits ist es eine wichtige Frage, ob man wenigstens in einigen Fallen
diese Polarisationsellipsoide rein theoretisch berec hnen konnte bzw. ob die Theorie
imstande ist, die restlos zu erklaren. Beziiglich der erwahnten Molekulstrukturbestimmungen genugen zwar meistens qualitative Aussagen, weil man ja nur
zwisclien einigen moglichen Strukturen zu unteischeiden hat, doch ist die Frage
bedeutungsvoll, ob die Theorie das Zustandekommen der Anisotropie restlos erklaren kann. Der einzige Fall, in dem man hoffen kann, diese Berechnung in guter
Annaherung durchfuhren zu konnen, ist der des Wasserstoffmolekuls, bei dem die
Eigenfunktionen schon geniigend bekannt sind. Die ersten diesbezuglichen Rel)
Vgl. z. B. H. A. S t u a r t , Molekiilstruktur. Kapitel VI. Berlin, J. Springer, 1934.
22
Ann. Physik. 6. Folge, Bd.9
326
Annakn der Physik. 6. Folqe. Band 9. 1951
rechnungen riihren von Mrowkaz) her. Nach ihm haben sich viele Autoren mit
dieser Frage beschaftigts), zuletzt B e l l und Long4), die die Resultate samtlicher
Autoren zusammengestellt und kritisch besprochen haben. Beziiglich der Einzelheiten dieser Zusammenstellung sei auf die Arbeit von B e l l und L o n g verwiesen.
Wir wollen hier nur ilire SchluDfolgerung ermalinen, nacli der man die mittlere
Polarisierbarkeit des Wasserstoffmolekuls zwar theoretisch in guter Ubereinstimmung mit der Erfahrung berechnen ksnn, die Aiiisotropie jedoch nicht, fur
die erhalt man theoretisch zu kleine Werte. Selbstverstandlich ist die Berechnung
der letzteren GroBe auch vie1 empfindlicher gegen kleinere Ungenauigkeiten, weil
es sich um die Differenz von zwei Polarisierbarkeiten handelt, doch ist es wahrscheinlich, daR die Theorie fur die Anisotropie tatsachlich zu kleine Werte erqibt.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist deshalb, dieses Versagen der Theorie aufzuklaren.
Nehmen wir an, daR die A c h e des Wasserstoffmolekuls im molekiilfesten
Koordinatensystem parallel zur 2 - A c h e orientiert ist und bezeichnen die Hauptpolarisierbarkeiten mit a,, cyy und C X Die
~ . mittlere Polarisierbarkeit ist dann
Als Anisotropie definieren B e l l und L o n g die GroBe
y = K, -ax,
bei uns benutzt man dagegen meistens die Definition
62 -- (a2 -
+ (a, - + (az+ + "2
4
(a,
2
all
(3)
fur diese GroBe. Speziell fur ein zweiatomiges Molekiil hat man also
bzw .
Q 1. Aus der Quantenmechanik erhalt man bekannterweise fur die zwei Hauptpolarisierbarkeiten eines zweiatornigen Molekiils
und
cy
&Z-k) (k
-'
5 (0
x
u
5
hv(k0)
0)
(71
wobei
z ( o k )= J y o E e z z k d z
ist und die y die antisymmetrischen Eigenfunktionen des ganzen Molekiils bedeuten. Eigentlich beziehen sich diese Formeln auf die stat,ische Polarisierbarkeif,
B. Mrowka, Z. Physik 84, 448 (1933).
J. 0. Hirschfelder, J. chem. Physics 3, 355 (1935); J. 0. Hirschfelder u.
J. W. L i n n e t t , J. chern. Physics18, 130 (1950); G. Steensholt, 2. Physik 93, 620
(1936) u. Philos. Mag. (7) 38, 748 (1947); C. E. Easthope, Proc. Cambridge philos. SOC.
32, 260 (1936); R. S. Mulliken u. C . Rieke, Rep. Progr. Phys. 8, 231 (1941).
4) R. P. Bell u. D. A. L o n g , Proc. Roy. SOC. London A 203, 364 (1950).
2,
3)
Th. Neugebauer: Berechnung der Hauptpolurisierburkeiten des Wasserstoffmolekuls
327
doch wenn das Nolekiil kein permanentes Dipolmomenta besitzt, so kann man den
Unterschied zwischen statischer und optischar Polarisierbarkeit meistens vernachliissigen, was wir im folgenden auch t u n nollen.
Noch lange vor der Entdeckung der Quantenmechanik hat S i l b e r s t e i n s )
Formeln zur Rerechnung der Anisotropie eines zweiatomigen Molekiils (klassisch)
hergeleitet; sein Gedankengang beruht darauf, daB das Feld das von dem in dem
einen das Molekul aufbauenden Atom induzierten Dipol verursacht wird, bei der
Polarisation des anderen aufbauenden Atoms sich zu dem HuBeren Felde addiert
und umgekehrt. Bezeichnen wir die Polarisierbarkeiten der fraglichen zwei Atome
mit 0 1 ~und a*,dann folgt nach S i l b e r s t e i n
und
Aus (9) und (10) ist gleich zu ersehen, daB a, >a, ist, wie ja das auch aus
der unmittelbaren Anschauung folgt. Die S i l b e r s t e i n s c h e Theorie kann nur
qualitativ richtig sein, weil sie j a noch das Vorhandensein von separaten Atomen
innerhalb des Molekiils annimmt, doch ist a n der physikalischen Realitat der
von der erwahnten Wechselwirkung verursachten Anisotropie nicht zu zweifeln.
Es hat den Anschein, daB die aus der quantenmechanischen Storungstheorie
folgenden Formeln (6) und (7) und die aus dvr S i l b e r s t e i n s c h e n Theorie folgenden (9) und (10) die moderne und die klassische Theorie ein und- dieselbe Ersclieinung sind, da13 es also geniigt, die a m (6) und (7) folgende Anisotropie zu
berechnen. Im folgenden wollen wir zeigen, daB das nicht der Fall ist.
Aus seinen ersten Berechnungen erhielt M r o w k a (1. c.) das iiberraschende
Resultat, daB 01, >01, ist. Aus der S i l b e r s t e i n s c h e n Theorie hat man jedoch
den SchluB gezogen, daB das nicht richtig sein kann. Dieser 8chluB ist zwar, wie
wir das noch sehen werden, nicht zwingend, weil die von der S i l b e r s t e i n s c h e n
Theorie beschriebene physikalische Wechselwirkung in den quantenmechanischen
Formeln nicht enthalten ist, doch haben bald darauf Mrowkae) selbst und auBerdem E a s t h o p e (1. c.) und M u l l i k e n und R i e k e (1. c.) die Berechnungen korrigiert und erhielten dann 01, < a, auch aus den quantenmechanischen Formeln.
Mit Hilfe der nach der Storungstheorie in zwriter Naherung berechneten Eigenfunktionen') wurde auI3erdeni vom Verfasser 8 ) das Polarisationsellipsoid des HCIMolekiils berechnet, ebenfalls mit dem Resultat 01, < a,.
$2. Wir behaupten, daB die aus der Quantenmechanik berechnete und die
aus der Silbersteinschen Theorie folgende Anisotropie eines Molekiils nicht
die quantenmechanische und die klassische Theorie derselben Erscheinung sind,
sondern zwei physikalisch verschiedene Ursaclien der Anisotropie beschreiben
und die ganze geniessene Anisotropie ist eine Fulge deren Superposition.
L. Silberstein, Philos. Mag. (6) 33, 92, 215 u. 521 (1927).
B. Mrowka, Starkeffekt. Hand- u. Jahrbuch der chemischen Physik Bd. 10,
Abschnitt 111, S. 25. Leipzig, Akademische Verlagsgesellschaft. 1939.
7 ) Th. Neugebauer, Math. u. Naturwiss. Anz. d. ung. Akad. d. Wiss. 54, 796 (1936).
8 ) Th. Neugebauer, Ann. Physik (5) 39, 242 (1941).
22*
5)
6)
328
Annalen der Physik.
6.Folge. Band 9. 1951
Zum Beweis dieser Behauptung sei folgendes erwahnt: Erstens miissen die
Matrizenelemente in den Zahlern von'(6) und (7) mit Hilfe der Eigenfunktionen
des Molekiils berechnet werden, die sind jedoch beziiglich des auBeren elektrischen
Feldes noch ungestorte Eigenfunktionen, enthalten also nicht die Ladungsverschiebung, die vom aul3eren Felde in der Wolke eines Atoms verursacht wird,
und deshalb konnen diese Formeln auch nicht die elektrostatische Wirkung des
von dieser Ladungsverschiebung verursachten Dipolmomentes auf das andere
Atom, also die S i l b e r s t e i n s c h e Theorie, enthalten. Zweitens wurde es zur Beriicksichtigung der von der letzteren Theorie herriihrenden Glieder auch nicht
geniigen, in der Storungstheorie mit einem SchIitt weiterzugehen und in (6) und
(7) die vom augeren Felde gestorten Eigenfunktionen einzusetzen, sondern man
miil3te es beriicksichtigen, daB infolge der Storung der Eigenfunktionen, der das
Molekul aufbauenden Elektronen vom auBeren Felde, die Wechselwirkung dieser
Elektronen innerhalb des Molekiils sich andert. Selbstverstandlich ware jedoch
die Durchfuhrung einer solchen Rechnung mit sehr grol3en Schwierigkeiten verbunden.
Im Falle einer homopolaren Bindung kann man unsere Behauptung noch auf
folgendem Wege einsehen: Die zwei das Molekiil aufbauenden Atome, deren
Polarisierbarkeiten wir rnit a1und a, bezeiclinen, wollen wir im Gedankenexperiment in einer so groBen Entfernung voneinander annehmen, daB sich ihre Ladungswolken gar nicht mehr bemerkbar uberdecken. Im liomogenen auBerern Felde
folgt dann fur die gestorten Eigenfunktionen der einzelnen Atome .
und
w o pj und ipr die antisymnietrischen Eigenfunktionen der ganzen Atome sind. Fur
das vom LuBeren Felde induzierte Moment folgt dann
P=
Bezeichnen wir mit a die Polarisierbarkeit, von unserem Molekiil und beriicksichtigen, daB in der geschweiften Klamrner einfach die Summe der Polarisierbarkeiten der zwei Atome steht, so kann man (13) wie folgt schreiben
+
p = a E = ( N 1 a.) E
(14)
und daraus folgt, daB die Polaiisierharkeit des Molekiils sich nach diesem Verfaliren einfach als Summe der Polaiisierbai keiten der einzelnen Atome (unabhangig \'on der Riclitung des Feldes) ergibt, kann also unmoglich die S i l b e r steinsche Theorie enthalten, weil ja nach der die Wechselwirkungen der Atome
auch dann auftreten, wenn die Wolken sirh gar nicht mehr i i h d e c k e n .
Q 3. Die Verhdltnisse sind etwas verwickelter im Falle der Tonenbindung,
weil es ja bei der auch dann eine Wechselwirkung gibt,, wenn sich die Wolken gar
nicht mehr iiberdecken. I n diesem Falle handclt es sich eigentlich um eine doppelte
Storungstheorie, meil ja die Elektroneriwolke jedes Ions, auch vom iuBeren Pelde
Th. Neugebauer: Bereehnung der Hauptpolarisierbarkeiten des Wasser&of/molekuk
329
und auch vom Pelde des anderen Ions gestort wird. Zur Berechnung der Wechselwirkung dieser Storungen benotigt man die Eigenfunkt,ionen in zweiter Naherung.
Bezeichnen wir mit a. die summe der ungestorten Polarisierbarkeiten der beiden
Ionen und mit doc die infolge des Feldes des anderen Ions auftretende Anderung
dieser GroSen, dann haben wirg)
+ J Yo
-1-
. Z V , Y o d t - JUo! Z Z , ) ~ F
j Y,Z
~ ~ V~, F0dt
.
(ZZ#
ha v i a
(16)
Go und Yobedeuten hier die Eigenfunktion des ersten bzw. zweiten Ions.
Y z sind die Potentiale der von den Ionenladungen herriihrenden Felder
und voi und vob bedeuten Mittelwerte der Eigrnfrequenzen der zwei dgs Molekiil
v, und
aufbauenden Ionen. Selbstverstandlich ist
oc
= a0
+ doc =a, + + da,
x2
(17)
wo
01, und cis die Polarisierbarkeiten des ersten und zweiten Ions bedeuten.
Es fragt sich jetzt, ob doc nicht das quantenmechanische Analogon der aus der
S i l ber s t einschen Theorie folgenden gegenseitigen Beeinflussung der Polarisierbarkeiten sein konnte. Wir sehen jedoch gleich, daS das nicht der Fall sein kann.
Die Abhangigkeit von der Entfernung ist nam1ic.h eine ganz andere, als die, welche
der Silbersteinschen Theorie entspricht, weil das Wechselwirkungsglied dort
zu T-3 proportional ist, hier kann man dagegen wieder zeigen, daS ebenso wie im
Falle der homopolaren Bindung, das in Rede stehende Glied verschwindet, wenn
sich die Ladungswolken der einzelnen Ionen gar nicht mehr iiberdecken. Der Beweis
ist dem in der Theorie der Refraktionsverminderung von Elektrolytlosungen beniitzten Gedankengange’o) ahnlich, jedoch besteht der wesentliche Unterschied,
da13 man jetzt nicht iiber alle Orientierungen mitteln kann. Vernachlassigen wir
jetzt den Austausch, beniitzen also fur Gound Yoeinfache Produkteigenfunktionen
und betrachten zuerst die zweiten Glieder in den Zahlern von (16). Der eine Faktor
ist dort ein Integral vom Typ J Y o C VFod T . Unter der gemachten Voraussetzung, dad wir Austauscheffekte x-ernachlassiyen, bedeutet also dieses Integral,
daB man die von der Ladung des einen Ions hmiihrende Potentialfunktion iiber
die kugelsyrnmetrische Ladungsverteilung des aiideren edelgasartigen Ions mitteln
mu5. 1st man ganz au13erhalb dieses anderen Ions (wie wir das angenommen haben),
so la5t sich
folgendermaden darstellen:
v
Bei einem kugelsymmetrischen Atom bzw. Ion mu13 der auf der rechten Seite
stehende Ausdruck mit sin 6 .dt9 multipliziert iind dann integriert werden. Wie
bekannt verschwinden jedoch alle Integrale der Kugelfunktionen nach sin 6 * d8,
ausgenommen der nullten, die jedoch in (18) nictt vorkommt. Also verschwinden
unter den gemachten Voraussetzungen alle zweitrn Glieder in den Zahlern von (16).
g,
Th. Neugebauer, Z. Physik 102, 305 (1936).
Z. Physik 99, 677 (1936).
l o ) Th. Neugebauer,
330
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 9. 1951
Das ist eigentlich ein spezieller Fall des Gaussschen Satzes iiber den Mittelwert
einer harmonischen Funktfon auf einer Kugelflaclie ll).
Bei den ersten Gliedern in den Zahlern r o n (16) ist der Fall verwickelter, weil
mnlt,ipliziert
) ~
ist. Bei Vernaclilassignng des Austausches mu8
dort EJ' mit ( 2 ~
man jetzt 2 2 Y iiber die kugelsyminet,risclic Lacluiijisrerteilung eines Ions mitteln.
Zuerst wollen wir beriicksichtigen, dal3 2 2 = r2 coy2 6 = r2 P,2 ist, wo PI die erste
Kugelfunktion bedeutet. Multiplizieren a i r also zuerst den in (18) stehenden
so steht in jedeni Glied das Produkt von zwei KugelAusdruck fur V niit PI,
funktionen und alle diese Produkte konnen wir wieder nach Kugelfunktionen in
Reihen entwickeln, wir erlialten also aucli fur J' PI eine Reilienentwicklung nach
Kugelfunktionen. Multiplizieren wir jetzt wieder diese neue Reilie mit PI und integrieren dann nach sin 6 . d6, so verscliwinden wegcn der Orthogonalitat der Kugelfunktionen alle Glieder und damit haben wir es bewiesen, daI3, wenn sich die Ladungswolken der Ionen nicht iiberdecken, die in (16) stelienden Glieder d l e verschwinden. Damit ist, der Beweis vollbraclit,, dal3 die quantenmechanischen Formeln die S i l b e r s t einschen Glieder niclit ent,lialten.
5 4. I n der auch von B e l l und L o n g (1. c.) beniitzten Variationsmet,liode sind
diese Verhaltnisse etwas weniger durc1isicht)ig. Selbstverstandlicli miiDte ja die
Variationsmethode, wenn man alles variieren wiirde, eine exakte Losung des Problems liefern, die dann aucli die S i l b e r s t e i n s c h e Wechselwirkung enthalten
miiBte. Das ist jedoch keineswegs der Fall, wenn nur ein Parameter fur die Variation
zur Verfiigung steht. B e l l und L o n g beniit'zen z. B. gestorte Eigenfunktionen vom
Typ y' = yo(1 X ( z , z,)], RO X der init Hilfe der Variationsmethode zu
bestinimende Parameter ist. Die unrnittelbare Anschauung zeigt gleich, daD eine
solche Eigenfunktion ziir Beschreibung der bei der S i l b e r s t einsclien Wechselwirkung auftretenden Verhaltnisse ungeeignet ist. Die Reniitzung von vielen
Parametern wiirde dagegen die Berechnungen technisch-praktisch unausfiilirbar
machen. Aul3erdem sirid aucli schon die Molekiileigenfunktionen zur Darstellung
der innerhalb eines Molekiils auftretenden S i l b e r steinschen Wechselwirkung
recht ungeeignet, was auch schon einfacli daraus folgt, daR eine Eigenfunktion
keine elektrostatische Riickwirkung auch sic11 sellLst (wie eine klassisch betrachtete
Ladungswolke) besitzt. Das ganze Problem der Silbersteinschen Wcchselwirkung fallt weg in der Theorie der Polarisierbarkeiten des Wasserstoffmolekiilions, doch ist selbstverstandlicli dieses Probleni wenig interessant.
Es entsteht, nod\ die Frage, ob es tatsachlicli gerechtfertigt ist, die Polarisierbarkeit eines kugelsynimetrischen Atoms oder Ions n i x rnit Hilfe der quantenmechanischen Formeln zii berechnen, d a ja die von der Silbersteinschen Theorie
beschriebene Wechselwirkung bei Molekiilen tatsachlich auftritt bzm. ob niclit
aucli zmischen den einzelnen Teilen der Ladungswolke eines Ions der S i 1 h e r s t e i n schen TheoFie entsprechende Wechselwirkungen auftreten, mit denen nian die qiiantenmechaniscli berechnete Polarisierbarkeit korrigieren miil3te. Da dieses Problem
schon einmal vom Verfasserlz) besprochen wurde, so sol1 hier nur in aller Kiirze
darauf eingegangen werden. Bezeichnen wir mit. a die quanteninechanisch berechnete Polarisierbarkeit,, dann haben wir in den gewohnten Bezeichnungen
2
P (ss') P (s's)
.h
v (s' s )
+
+
&=-C'
11) Vgl. z. B. B. 0. D. Kellogg, Foundations of Potential Theory. S. 83. 211 u. 223.
Berlin, J. Springer, 1929.
12) Th. Neugebauer, Ann. Physik (5) 31, 540 (1938).
Th. Neugebnuer: Berechnung der Hnuptpolarisierbarke~ten des Wasserstoffmolekiils 331
Wenn wir im Nenner eine mittlere Frequenz G einfiihren, dann kann man mit
Hilfe eines matrizentheoretischen Satzes
schreiben. Vernachlassigt nian wieder den Austauscli, so bedeutet das Integral
in (20), daB man 2 2 bzw. 3 r2 uber die Ladungsverteilung des kugelsymmetrischen
Atonis oder Ions mitteln muB. Bezeichnen wir diese Ladungsdichte mit e ( r ) ,
dann haben wir also
2e
a = 3hv
J re e ( r )4 ~t r2 dr.
Wir konnen, daher annehmen, daB die Verteilung der (quantenmechanisclien)
Polarisierbarkeit innerhalb der Ladungswolke v6n einer Funktion ~1 beschrieben
wird, fur die wir den Zusammenhang
erhalten und daB denizufolge
00
oc=4n$p(r)rzddr
0
ist.
Bezeichnen wir jetzt die hypothetische wirkliche Polarisierbarkeit (die unter
Beriicksichtigung der Silbersteinschen Wechselwirkung der einzelnen Teile
der Ladungswolke auftretende) mit B. Ein Volumenelement dz der Ladungswolke ist also dann dem Felde
E B
ys
E (3 COS' 6 - 1)
(24)
+
ausgesetzt. Fur das ganze im Atom induzierte Moment folgt daher
Das zweite Glied in der geschweiften Klammer verschwindet aber bei der Durchfiihrung der Integration nach 6, also haben wir unter Beriicksichtigung s o n (23)
a =p.
(26)
Die Polarisierbarkeit wird daher bei einem kugelsymmetrischen .&om (oder
Ion) infolge der Beriicksichtigung der aus der S i l bersteinschen Theorie folgenden
Wechselwirkungen innerhalb seiner Ladungswolke nicht beeinflukit.
8 5. Die bei nicht kugelsymmetrischen Molekulen auftretende Anisotropie
hat also zwei verschiedene Ursachen. Die eine folgt aus der quantenmechanischen
Storungstheorie, die andere ist eine Folge der in der S i l b e r s t e i n s c h e n Theorie
beschriebenen Wechselwirkung von polarisierten Atomen. Die Erfahrung zeigt
auBerdem, daB beide Anteile von derselben GroBenordnung sind, so daB keine
neben der anderen vernachlassigt werden kann.
Die %Ursache,weshalb man fur die Anisotropic, des Wasserstoffmolekuls theoretisch immer zu kleine Werte erhalten hat, ist jrtzt leicht zu erkennen. Alle von
B e l l und L o n g zitierten Autoren liaben die Anisotropie eigentlich aus der quantenmechanischen Storungstheorie oder mit Hilfe einer Variationsmethode berechnet
und die liefert nur einen Teil der ganzen auftretenden Anisotropie.
332
Annakn der P h p i k . 6.Folge. Band 9. 1951
Demgegenuber haben die meisten Autoren fur die mittlere Polarisierbarkeit
mit der Erfahrung gut iibereinstimmende Werte erhalten. Die Ursache dieses
scheinbaren Widerspruches gegeniiber den bei der Berechnung der Anisotropie
gemachten Erfahrungen ist, dad, wenn wir ails (9) und (10) die mittlere Polarisierbarkeit 4 (az 2 a,) berechnen und dabei die zweiten Glieder in den Nennern
vernachlassigen, wir
+
a = 4 (a,+ 2 a,)
= a,
+
012
(27)
erhalten. Die aus der Silbersteinschen Theorie folgenden Wechselwirkungen
beeinflussen also in erster Naherung die mittlere Polarisierharkeit tatsachlich nicht.
Um die Vernachlassigung der zweiten Glieder in (9) und (10) zu rechtfertigen,
wollen wir noch deren Groden berechnen. Fur die Grode der Polarisierbarkeit
des Wasserstoffatoms benutzen wir den theoretischen Wert a = 0,663 10-2*
und fur die Kerndistanz im Molekul den bandenspektroskopischen Wert
Daraus folgt
r, = 0,749 .
a2
- 2,4.
(28)
@
Dieser erhaltene Wert ist zwar selbstverstandlich nicht klein im Verhaltnis zu
eins, doch mu13 hier beachtet werden, dad eben wegen der kleinen Kerndistanz
des Wasserstoffmolekiils die ,,Atomel' sich sehr stark iiberdecken und deshalb
nur ein kleiner Bruchteil der Polarisierbarkeit bei der Berechnung der S i l b e r steinschen Wechselwirkung berucksichtigt werden darf, und damit ist unsere
Behauptung bewiesen.
Ubrigens kann man diesen Beweis noch prazisieren. Nehrnen wir an, dad die
Molekulachse einen beliebigen Winkel 6 mit der Feldrichtung einschliedt, dann
haben wir
pz (3 cosz 8 - 1)
(29)
r3
und
(3 cosz 8 - 1)
(30)
r3
-1
wo p l und pa die im ersten und zweiten Atom induzierten Momente bedeuten.
Die in der Feldrichtung genommene Polarisierbarkcit des Molekiils bezeichnen
wir mit b. Aus (29) und (30) folgt dann analog ZLI (9) und ( l o ) ,wenn wir auderdem
pUz
ist,
berucksichtigen, da6 & E = /11
+
+ __3cOs'tY-1
&I+ a2
b=
a,
2 a~a~
- (3 co""89 - '>"
(31)
@I a 2
Berechnen wir jetzt den iiber alle raumlichen Orientierungen gemittelten Wert
von b und vernachlassigen wieder das zweite Glied im Nenner, so folgt
weil das dritte Glied auf der rechten Seite bei der Integration aus denselben
Griinden verschwindet wie in (25).
Th. Neugebauer: Berechnung der, Hauptpolarisierbarkeiten des Wasserstoffrnolekiils 333
Zur Abschatzung der GrijBe der gemachten Vernachlassigung entwickeln wir (31)
in eine Reihe, die wir mit dem zu r-6 proportionalem Gliede abbrechen:
Bilden wir den Mittelwert des letzten- Gliedes auf der rechten Seit,e, so erhalten
wir
Mit Hilfe von (28) und der danach gemachten Bemerkung folgt also wieder,
daB dieses Glied vernachlassigbar klein und nach der strengeren Methode sogar noch
kleiner als nach der ersten Uberschlagsberechnung ist.
Damit ist also bewiesen, daB man bei der Berechnung der mittleren Polarisierbarkeiten entgegen der bei der Berechnung der Anisotropie gemachten Erfahrung
die aus der S i l bersteinschen Theorie folgenden Wechselwirkungen vernachlassigen kann.
Ein zu dem in dieser Arbeit bespochenen Umstandc, nach dem die Anisotropic zwei verschiedene physikalischc Ursachcn hat, analoger Fall ist in der
Theorie der kristallinen Doppelbrechung schon langst bekannt. B r a g g 13) berechnete zuerst die Doppelbrechung des Kalkspat s, des Aragonits und des Korunds
mit Hilfe einer Methode, die der Silbersteinschen entspricht. (Anisotropie der
Lor e n t z - L o r e n z schen Kraft.) H y l l e r aasl4) inachte dann darauf aufmerksam,
daB man bei solchen Berechnungen die von den Nachbarionen verursachte Beeinflussung der Eigenfunktionen berucksichtigen muB und berechnete auf dem Wege
die Doppelbrechung von Hg,Cl,, HgzBrz, Hg,J, und B- Quarz. Diese letztere
Ursache der Doppelbrechung entspricht in der Theorie der molekularen Anisotropic dem von der quantenmechanischen Storungsrechnung herriihrenden Anteil. Analoge Berechnungen ruhren auch von L e e und H e r z f eld15) beziiglich
der kiinstlichen Doppelbrechung von NaCl und I(C1 her.
5 6. Wie wir gesehen haben, erhielt man thooretisch fur die Anisotropie des
Wasserstoffmolekiils deshalb nicht mit dem geniessenen Wert iibereinstimmende
Resultate, weil man theoretisch nur einen Teil dec die Anisotropie verursachenden
physikalischen Wechselwirkungen berucksichtigt, hat. Zuletzt wollen wir noch
untersuchen, ob der aus den Messungsergebnissen mit Hilfe der klassischen Formeln
hergeleitete Wert fur die Anisotropie,nach der rnodernen Theorie auch im Falle
des Rasserstoffmolekuls richtig ist. Wie wir es schon in der Einleitung erwiihnt
haben, sind die fur den Brechungsindex, fur tlen Depolarisationsprad bei der
Lichtzerstreuung und die Kerrkonstante hergeleiteten klassischen Formeln (aus
deren man das Polarisationsellipsoid berechnet) auch nach der Quantenmechanik
richtig; wir wollen jetzt noch sehen, ob das auch bei dem Wasserstoffmolekiil,
bei dem ganz spezielle Verhliltnisse auftreten, der Fall ist.
Zur Beantwortung der Frage, oh die relativen sehr schnellen Rotationsfrequenzen
des Wasserstoffmolekiils das erhaltene Resultat beeinflussen konnten, wollen wir
zuerst ein Beispiel betrachten. Nach dem extremen Ionenmodell besteht das
Salzsauremolekul aus einem edelgasartigen negstiven Ion und einer punktfor13)
W. L. Bragg, Proc. Roy. SOC. London (A) 106, 370 (1924) u. 106, 346 (1924).
9 E. H y l l e r a a s , Z. Physik 36, 859 (1926); 44,8 7 1 (1927); Z. Kristallogr. 66, 469
(1927).
15)
K. F. Herzfeld u. R. H. Lee, Physic. Rev. (2) 44,625 (1933).
334
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 9. 1951
I
x
y
rp11
912
PZI
P)31
Y32
niussen wir
P, auf
I
I
9)13
p123
9733
licli, nach der Quantenmechanik geschieht das dagegen folgendermaBenl6): Bezeiclinen wir rnit Z,y,
und Z die molekulfesten Koordinaten und mit pK1
molekulfeste Achsen transformieren. Da
ist uiid man die ganze Eigenfunktion angeniihert in die von den Elektronenkoorherruhrenden Faktoren
dinaten (f,& von der Oszillation (gu) und der Rotation
aufspalten kann iind auoerdern
(ofn)
ist, wo pl,p 2 und ,u3die Komponenten des permanenten Dipolmomentes bedeuten,
so folgt, menn wir noch die Bezeiclinung gv = h, einfuhren,
Pz(n,i,m,)
n j m =J&p,,~L,dw ~ J i ~ , , ~ e ~ h , , ~ d t i - ~ O ~ p l , , ~ ~ ~ d w . J h
$- / O L p 3 1 ~ L
d o~
J h,, 2 e ax?,.dt + J O ~ p I 1 @dt.p1$h,,h,~dt
~,
+ J &pZl62.dw .pzJh,,h;,,d t + SO!,$p316z,dw .p3Jh,,hlz,d t .
(38)
Die letzten drei Glieder werden nur dann von Null verschieden sein, wenn es
sich urn reine Rotationsubergange handelt, doch beeinflussen die gar nicht mehr
__
le)
T h . Neugebauer, Z. Physik 73, 386 (1931)u. 82, 660 (1933).
Th. Neugebauer: Beiechnung der Huuptpolarisierburkeiten des ~~russersioffmolekucls335
bemerkbar die optische Polarisierbarkeit. Beim Wasserstoffmolekiil sind sie selbstverstandlich gegenstandslos. Die ersten drei Glieder setzen wir jetzt in (35) ein
und bemerken, daB, wenn man in den Frequenzeii neben den schnellen Elektronensprungs- und Oszillationsfrequenzen die langsamen Rotationsfrequenzen vernachllssigen kann, und wir auBerdem die Bezeichnungenp, (nn')= / h n 2 e Z n , , , d t ,
-
qll(i;,)
62,dw und
= J &~1,,
analoge fiir p 2 und p3 bzw. fur
&, und F31ein-
fiihren, dann (35) folgendermaBen geschrieben werden kann:
1
c
2 v (nn') Ip3(nn')p
+ -T 71' 7
(n'n) - v 2
+
+c
n'
c
@
3
1
(
;
@31c7':')
:
,
)
i' m'
(39 )
2 v (n'n) p 2 (nn')p , (n'n)
__ v* (n' n) - v%
j'm'
I n (39) bemerken wir gleich, daB in jedem (iliede auf der rechten Seite der
erste Faktor eine Tensorkomponente der (auf molekiilfeste Achsen bezogenen)
optischen Polarisierbarkeit ist, bezeichnen wir dic: mit a k l , so haben wir
und analoge Formeln fur aZ2,
ag3,
a12,
a13,a22,
a23,p,1
und a3,. Beziiglich der zweiten
Faktoren in (39) sei nur erwahnt, dalj man in deli Theorien der drei betrachteten
Effekte immer Produkte von solchen Gliedern iiber 7n zu summieren hat. Mit
Hilfe der Regeln der Matrizenmultiplikation und der Invarianz der Spur der zu
den Quantenzahlen (m, m') gehorenden Unterdeterminante laat es sich dann leicht
zeigen, daB diese Sumnien in die klassisch berechneten Mittelwerte der Produkte
der entsprechenden Richtungscosinus [multipliziert mit (2 j
l)] iibergehen.
Wir sehen also, daB man die klassische Theorit: des Brechungsindexes, der Depolarisation und des K e r r effektes immer dann aiich nach der Quantenmechanik
rechtfertigen kann, wenn die Rotationsfrequenzen sehr klein im Verhaltnis zu den
+
336
Annulen der Physik. 6. Folge. Band 9. 1951
Elektronen- und Oszillationsfrequenzen sind. Bei zweiatomigen kein Wasserstoffatom enthaltenden und bei mehratomigen Molekulen wird das sicher immer
der Fall sein, weil bei denen die Rotationsfrequenzen durchschnittlich um vier
GroOenordnungen kleiner als die Elektronenfrequenzen sind. Bei zweiatomigen
Rydridmolekiilen sind zwar die Rotationsfrequenzen groBer, jedocli hochstens
um einer GroBenordnung. Wesentlich anders liegen jedoch-die Verhaltnisse beim
Wasserstoffmolekul, bei dem die in der Bandenspektroskopie benutzte Konstante Bo
im Grundzustande den Wert 59,354 hesitzt und das sogenannte Viellinierspektruni
des Wasserstoffs eben deshalb ein so chsrakteristisch verschiedenes Aussehen
von anderen Bandenspektren besitzt. Die Rotationsfrequenzen werden deshalb
um nahezu zwei GroBenordnungen grofier, als in den Bandenspektren der schweren
Molekule. Allerdings verursacht auch diese GroBenordnung der Rotationsfrequenzen bei der gemachten Vernachlassigung nur einen lproz. Fehler in den Frequenzen. Sehen wir uns jedoch die Formel (40) fur die Komponenten der Polarisierbarkeit im molekiilfesten System an, so bernerken wir gleich, da5 sich der
Fehler in der auf mehrere Prozente erhohen kann. Dazu kommt noch, daB man
in der Theorie der betrachteten Effekte dann noch iiber j summiert, was wieder mit
der gleichen Vernachlassigung verbunden ist. Die genaue Berechnung des bei der
klassischen Berechnung der Anisotropie begangenen Fehlers ware zwar mit grol3en
Schwierigkeiten verbunden, unsere Abschatzung zeigt jedoch, daB dieser Fehler
nich: mehr vernachlassigbar klein werden kann. Der im Anfang diees Paragraphen
gemachte Vergleich beweist aufierdeni, daB infolge des erwahnten Fehlers man die
Anisotropie aus den experimentellen Daten immer ZLI klein berechnet und die
Beriicksichtigung dieses Cmstandes zeigt, daB die von B e l l und L o n g gefundene
Diskrepanz demzufolge noch krasser wird und deshalb urn so mehr nur mit Hilfe
des hier besprochenen Gedankenganges erklart werden kann.
B u d a p e s t , Physikalisches Inst,it'ut der Universitat.
(Bei der Redaktion eingegangen am 28. August 1951 .)
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