close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Zum Dia- und Paramagnetismus in metallischen Mischkristallreihen. III. Magnetische Atommomente der bergangsmetalle in verdnnter Mischkristallsung

код для вставкиСкачать
E. Vogt. Zum Dia- und Paramapetismus usw. I I I 7'71
ZUWLDZa- wnd Parnmngnetisrnzcs
i n rnetullischen ~iscI,FcristalZre%hen.I I I
Magnetische Atornmomente d e r Ubergangsmetalle
irc verdfknnter Mischkr~stalldrtung
Von Eckha9.t V o g t
(Mit 3 Figuren)
I n h a1 t: A. Problemstellung. - B. Ubergangselemente, . geltist in
den Edelmetallen Cu, Ag, Au: 1. Mapetisches Verhalten be1 Zimmertemperatur; 2. Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitat. - C. Vergleich der Ergebnisse mit anderen Erfahrungen. - D. Atommomente
in ferromagnet,ischen Elementen und Legierungen. - Hauptergebnisse.
A. Problemstellung
Die unabgeschlossenen Ionen der obergangselemente und
der seltenen Erden in festen unil gelosten Salzen geben ein
typisches Beispiel fur den Langevinschen Paramagnetismus
freier oder doch fast freier Atom-(Ionen-)Momente, deren Orientierungsgrad gegenuber einem Butleren Magnetfeld unter
Beriicksichtigung der Richtungsquantelung durch die B 01t z
mannsche Statistik gegeben ist. Die Temperaturabhangigkeit
ihres Paramagnetismus folgt j a - in erster Naheiung wenigstens - dem Curieschen oder dem Weissschen Gesetz.
Nimmt man das ubliche Metallmodell an, so sollte man
erwarten, den starken und stark temperaturabhangigen Ionenparamagnetismus auch bei den reinen Elementen i m festen
metallischen Zustand wiederzufinden, wobei das Curie-Weisssche Gesetz durch den sieh uberlagernden temperaturunabhangigen Spinparamagnetismus der Leitungselektronen nach P a u l i
gestort sein konnte. Ein solches Verhalten zeigen in der Tat
die Metalle der seltenen Erden. Die groBe Mehrzahl der
nbergangsmetalle dagegen besitzt recht schwachen Paramagnetismus ohne oder mit nur sehr geringer Temperaturabhangigkeit, ebenso wie die Alkali- und Erdalkalimetalle, bei
deren edelgasahnlichen Ionen ein solches Verhalten verstand51 *
-
772
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
lich ist.') W o bleiht bei den Ubergangsmetallen cler Ionenparamagne tismus ?
Es bieten sich zwei Erklarungsmoglichkeiten:
1. Die Metallionen konnten anch in den Gittern der
nbergangsmetalle abgebaut sein his auf die voll abgeschlossenen
Edelgasschalen, und samtliche d-Elektronen der Butlersten
Schale waren in das Fermigas 3er Leitungselektronen abgespalten, das in dem starken Potentialfeld der hochgeladenen
Ionen irn Sinne von B 1o c h z, einen verstarkten Paulimagnetismus besaBe.
, 2. Andererseits konnte - worauf vor allem v a n Vleck3)
hinweist - der Ionenparamagnetismus durch Wechselwirkungen
zwischen den au6erordentlich dichtgepackten Metallionen den
Charakter seiner Temperaturabhangigkeit vollig andern. Schon
nach der Weissschen Theorie wird ja das Curiegesetz x T = C
zum ,,Reissschen Gesetz" x ( T - (9) = C verandert, wenn die
Elementarmagnete nicht nur gegen das BuBere Feld, sondern
auch gegenseitig eine potentielle Energie der Orientierung besitzen. Dabei hangt das Vorzeichen Ton @ davon ab, ob die
Wechselwirkung eine gegenseitige Parallel- oder eine Antiparallelstellung der Momente bewirkt. Dem Vorzeichen dieses
We i s s schen ,,Molekularfeldes" entspricht in der quantenmechanischen Theorie im Sinne von H e i s e n b e r g das Vorxeichen des Austauschintegrals: ein positives Integral bedeutet
Ferromagnetismus, ein negatives ergibt Paramagnetismus mit
negativem 0. Wie v a n Vleck iiberschlagt, konnte nun ein
negativer Austauscheffekt von durchaus moglicher GroBen- .
ordnung in der Tat die gefundenen Metallsuszeptibilitaten ergeben; dabei wurde 0 etwa die GroBenordnung - lo4 haben,
so daB x nach dem Weissschen Gesetz nur noch minimale Temperaturabhangigkeit bes86e.
Nach dieser Anschauung stellt der temperaturunabhangige
Paramagnetismus einen Grenzfall des Wei s s schen Gesetzes
fur g r o h s negatives 8 dar, eiue Moglichkeit, auf die gerade
bei den Ubergangsmetallen schon einfach auf Grund des experimentellen Materials hingewiesen wurde.".) Auch die folgenden Ergebnisse lassen zur Deutung gerade des magnetischen
Verhaltens den zweiten Standpunkt angemessener erscheinen.
1) Vgl. hierau E. Vogt, Der Magnetismus der metallischen Elemente. Ergebnisse der exakten Naturwiss. 11. S. 323. 1932.
2) F. Bloch, Ztschr. f. Phys. bit. S. 216. 1929.
3) J. H. van V l e c k , The theories of electric and magnetic susceptibilities. Oxford 1932, S. 347ff.
4) E. Vogt, Phys. Ztschr. .%. S. 864. 1932.
F. Vogt. Zum Dia- uyid Paramagnetismus usw. I11 773
Dabei brauchen jedoch die Moglichkeiten 1 und 2 keine
Alternative darzustellen, sie konnen sich in Wirklichkeit iiberlagern; j a sie siud in gewissem Sinue vielleicht nur verschiedene Umschreibungen desselben Tatbestandes, entsprechend
verschiedenen idealisierten Ausgangspunkten f iir die Theorie.
Gemeinsam ist beiden Standpunkten, daB im Metallgitter die
unabgeschlossenen d-Schalen der Ionen nicht ungestor t erhalten
bleiben, sondern daB die d-Elektronen der Atomgesamtheit des
Gitters zugehoren.
Bei dieser Sachlage erscheint es nicht verwunderlich, daB
eine quantitative theoretische Deutung des magnetischen Verhaltens gerade bei den meisten reinen Metallen wohl noch in
weiter Ferne liegt.
Ganz anders liegt der Fall, der uns beschaftigen soll:
eine Atomart ist in geringer Konzentration in ein anderes
Grundmetall zum Mischkristall eingebettet.
Wenn man durch Verdiinnung die Wechselwirkung zwischen
den gelosten Atomen geniigeod herabsetzen kann, so wird man
erwarten konnen, in diesem Fall vielleicht das magnetische Verhalten au finden, das freien , nngestorten Ionen entspricht.
Die Vorbedingung dafiir ist freilich, daB die gelosten Metallatome nicht mit den Nachbaratomen des Grundmetalls in
Wechselwirkung treten. Sie wird am ehesten erfiillt sein,
wenn die Ionen des Grundmetalls sich in abgeschlossener
Elektronenkonfiguration im Gitter befinden, wie es etwa bei
den diamagnetischen einwertigen Edelmetallen der Fall ist.
Das magnetische Verhalten von Mischkristallreihen zwischen
Cu, Ag, Au und Ubergangselementen auf der Edelmetallseite
entspricht nun in der Tat unseren Erwartungen und ermoglicht es, iiber den Quautenzustand der gelosten Ubergangsatome gewisse Aussagen zu machen. Soweit Daten dariiber
zu erreichen waren, sollen sie im folgenden besprochen
werden.')
Aus uuseren fjbgrlegungen folgt ohne meiteres, daB bei
Suflosung in einem Ubergangsmetall als Grundmaterial keine
so einfache Deutung zu erwarten ist; doch gab die Erfahrung
einen besonders iibersichtlichen Fall einer Mischkristallreihe
zwischen zwei Atomarten von gleichem Elektronenbau, das
System Nickel-Palladium.
Gleichfalls einfache Verhaltnisse
1) Ein Hinweis auf diese Zusammenhange wurde bereits auf dern
Nauheimer Physikertag gegeben: E. Vogt, Phys. Ztschr. 33. S. 864. 1932.
774
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
liegen offenbar dann vor, wenn das Grundmaterial ferromagnetisch ist, wie S a d r o n s bedeutsame BeSunde zeigen.
B. tfbergangeelemente, gel6st in den Edelmetallen C u, Ag, Au
1. M a g n e t i s c h e s Ver h a l t e n b ei Z i m m e r t em p e r a t u r
Was an Messungen hierzu ermittelt wurde, zeigt Tab. 1.
Einen Uberblick iiber dieses Material geben die Figg. 1 und 2.
E s ist dargestellt. die aus den Messnngen der verschiedenen
Reobachter bei Zimmerteinperatur berechnete Atomsuszeptibilitat
der Legierungen (zA)in Abhangigkeit von der atomprozentischen Zusammensetzung. Extrapoliert man den Bnfangsteil
Tabelle 1
System
Beobachter
onzentr.- Temper atur Bereich
Bereich
Atom-Oi,
QC
in Cu gelost:
Mn
Nee1 ')
Talentheru. Becker')
Mn
Gans u. Fonseca3)
Ni
Williams 4,
Ni
Pd
Svensson5)
Vogt 6 )
Pd
Pt
V0gtS
in Ag gelost:
Mn
NBell)
Svensson 5,
Pd
in S u gelost:
NBel')
Cr
Fe
Shih 7
Krueger u. Vogt O)
Xi
Vogt 8)
Pd
Johansson u. Linde O )
Pt
108
)+
0-12
c 10...600
13400
-180.**+2(
0-100
._
20-60
Zimrnertemp
+ 20.**550 + 300
0-70
0-1 00 Zimmertemp - 30
25; 45
- 17
>l
- 12
25
>)
0-22
0-100
+ 10.*-700
Zimmertemp.
0-19
+ 10.--750
0-20
+ 20.-*850
0-18
-190.. +2c
0-100
-185;
+2(
0 - 100 Zimmertemp
.
+ 11300
- 25
f 7600
+ 8000
+ 380
- 25
+ 100
I) M. L. N b e l , Jonrn. de Phys. (VII) 3. S. 160. 1932.
2) S. V a l e n t i n e r u. G. B e c k e r , Ztschr. f. Phys. 80. S. 735. 1933;
52. S. 833. 1933.
3) R. G a n s u. A. F o n s e c a , Ann. d. Phys. 61. S. 742. 1920.
4) E. H. W i l l i a m s , Phys. Rev. 38. S. 8'28. 1931.
5) B. S v e n s s o n , Ann.d.Phys. [5] 34. S 699. 1932.
6) E.Vopt u H. K r u e g e r , Ann. d. Phys. [5] 18. S. 755. 1933.
7) J. W. S h i h , Phys. Rev. 48. S. 2051. 19.31.
8) E.Vogt, Ann. d. Phys. [5] 14. S. 1.1932; im folgmden: E.Vogt, I.
9) C. H. J o h a n s s o n u. J. 0. L i n d e , Ann. d. Phys. [5] 6. S. 762.
1930.
E. Vogt. Zum Dia- und Paramagnetismus usw. I11 775
dieser Xurven geracllinig bis zur Sbszisse des reinen Legierungspartners, so erhalt man: die ..Atomsuszeptibilifat des ersten
Fremclrnetaltzusatxes gum GrundmetalP (oder: ,,atomare ZusatzsusxeptibilitatiC),
eine GroBe, die mit !,xkiLbezeichnet sei. Es
ist also:
wenn a den Fremdinetallgehalt in Atom-Prozent bedeutet und
sich za auf die Legierung, xAo auf das Grundmetall bezieht.
Fig. 1.
Fig. 2.
Atomsuszeptibilit%t bei Zimmertemperatur.
Ubergangsmetalle gelijst in Cu, Ag, Au
Hierzu ist jedoch eine wichtige Bemerkung erforderlich.l)
Die physikalische Bedeutung, die i n der angegebenen Bezeichnung zum Ausdruck gebracht ist, kommt der GroBe xi nur
dann zu, wenn in den metallischen Mischkristallen die Atomsuszeptibilitaten der Komponenten sich additiv verhalten,
ebenso wie etwa entsprechend der W iedemannschen Regel
die Suszeptibilitaten in Losungen. Die Messungen a n den
beiden diamagnetischen Reihen Cu-Au und Ag-Au zeigten 2),
1) Vgl. auch B. S v e n s s o n , a. a. O.,
2) E. Vogt, I. Fig. 6. S. 12.
S. 70s.
776
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 19333
daB
(in1 Gegensatz zum elektrischen Widerstand) die lineare
Mischungsregel zwar in erster Naherung erfullt, daB aber docli
eine geringe Durchbiegung in diamagnetischer Richtung vorliegt, die zu folgenden Diskrepanzen zwischen ;(L und dem
entsprechenden X A des reinen Metalls fiihrt :
1
Tabelle 2
-X A .
- ,yA
106
- 106
Au
28,5
19,4
in Cu:
Au: 11
35
25
AU
28,s
in Ag: 34
Mit dieseni Vorbehalt sind also auch die fiir die betrachteten Systeme berechneten xi zu betrachten, die in Tab. 1
angegeben sind. (Ein Vergleich mit der Atomsuszeptibilitat
des reinen Metalls ist hier nicht m6glich, da die Ubergangselemente sich als verdunnte Zusatze zu den Edelmetallen magnetisch grundlegend anders verhalten als in reinem Zustand.)
Eine etwa hiervon herriihrende Unsicherheit in den Zahlenmerten ist aber jedenfalls ganz geringfugig gegenuber den
auBerordentlichen Unterschieden zwiwhen der atomaren Zusatzsuszeptibilitat der verschiedenen Ubergangselemente, wie sie
Tab. 1 angibt, und mie sie unmittelbar aus den Figg. 1 und 2
abzulesen sind.
Man unterscheidet deutlich drei Typen des Verhaltens :
a1
hat die GroBenordnung
low2bei Mn, Cr und Fe,
d. h. bei Elementen, die auf3erhalb der abgeschlossenen Edelgasschalen weniger als 10 AuBenelektronen besitzen.
b) x i ist diamagnetisch (etwa - lop5) bei Pd in allen
drei Fallen und bei Pt gelost in Cu.
c)
ist von der GroBenordnung + lo-* bei Ni und bei
Pt in Au.
‘l’yp b) und c) betrifft die Atome, hei denen die zehn A d e n elektronen gerade zur Vollbesetzung der d-Schale ausreichen.
Vollstandig werden diese drei Typen nun erst gekennzeichnet, wenn man das magnetische Verhalten uber grofiere
Temperaturbereiche betrachtet.
+
2. T c m p e r a t u r a b h i i n g i g k e i t d e r S u s z e p t i b i l i t l t
QP
Die Legierungen vom Typ a besitzen einen Pararnagnetismus, der mit sinkender Temperatur stark anwachst. Um
die Gultigkeit des Curie-Weissschen Gesetzes zu priifen,
E. Vogt. Zum Dia- und Paramagnetismus usw. I I I 777
muB rnan von dem gemessenen X A der Legierung den Dismagnetismus des Grundmetalls in Abrechnung bringen. Bei
den im folgenden angegebenen Zahlen wurde fiir diese Korrektur
die Atomsuszeptibilitat des reinen Grundrnetalls, multipliziert
mit dem Atorngehalt an Grundmetall, angenommen; gegeniiber
dem starken Paramagnetismus des Zusatzes ist diese Korrektur
durchweg geringfugig.
Der so rein erhaltene Paramagnetismus des Zusatzes befolgt bei den Legierungen vom Typ a das Weisssche Gesetz
durchweg in erster Naherung, in den meisten Fallen sogar
recht gut iiber grogere Temperaturbereiche. Die Konstanten
der Weissschen Geraden sind i n Tab. 3 zusammengestellt;
und zwar ist aus der Curiekonstanten Cg, bezogen auf ein
Tabelle 3
Legierung
(Beobachter) Atorn-O//,
Mn in Cu
WeI)
196
2,3
377
5,7
11,4
Mn in Cu
(Valentiner
u. Becker)
577
11,4
16,3
21,7
32,9
43,3
52,7
62,9
82,2
Mn in Ag
(NBel)
Cr in Au
(NBel)
498
6755
914
W0
12792
21,5
5,77
10,3
18,7
Fe in Au
(Shih)
11,3s
l5,7
remperaturhereich
in OC
-I- 25
+
+
+
0
30
20
20
*
*
*
*
*
. . 350
. 215
. 430
. 260
. . 250
*
*
..
*+20
.
..
* .
. *
.
.
.
i-190 . .
+ 10 . .
. 620
. 680
. 650
-
50
+480
+420
+l60
+160
+370
+470
+ 10
+ 30
+270
+600
0
+'550
0
+550
*
*
*
a
*
*
*
*
*
540
680
670
-. 630
720
1YO
*
.
.
.
.* *
. - .
. *
. .
*
270
600
750
250
800
250
800
(O
18,O
25,7
26,l
26,O
24,O
24,O
23,8
22,7
21)O
17,Ci
15,2
13,6
11,9
1O)l
23,l
23,2
23,4
23,8
24,4
25,l
23,6
24,3
23,3
25,4
20,5
23,6
26,O
20,o
27,6
20,4
8
Kelvin)
- 39
- 5
+
19
47
77
4- 63
81
115
+119
88
+ 5
- 109
- 141
- 235
+ 93
+ 95
51
50
+ 37
- 62
+
+
+
+
+
- 11s
- 230
- 172
- 642
- 229
- 681
+ 130
-I- 355
3.180
f 435
778
Annabn der
Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
Grammatom des Zusatzes, die ,,scheinbare" Zahl W e i s sscher
Magnetonen nw berechnet, nach der bekannten Gleichung :
YLW = 14,05 * JcCy.
Diese Rechnungen waren zum Teil bereits von den Autoreu ausgefiihrt ( N b e l ; V a l e n t i n e r und Beckeri.') S h i h hat die Messungen
bei hijheren Temperaturen an Fe-Au leider nur in Figuren mitgeteilt,
aus denen die Zahlenwerte gr66tenteils nur sehr ungenau ahzulesen sind.
So mu6te hier auf die Auswertung fur die hesondere interessanten verdunntesten Legierungen verzichtet werden.
Diese empirischen Magnetonenzahlen der Zusatze liegen
durchaus in dem Bereich der theoretischen Magnetonenzahlen,
der fur die betreffenden Ionen bzw. Atome etwa durch die
Werte nach H u n d fiir normal gekoppelte Bahn-Spin-Momente
und durch die Werte nach B o s e - St on e r fur Ausloschung der
Bahnmomente begrenzt wird (vgl. Tab. 4). Vie1 mehr als diese
GroBenorduungsiibereinstimniung ist freilich aus den experimentellen Werten vorerst nicht zu entnehmen. Das W eisssche
Tabelle 4
Theoretische Magnetonenzahlen nw
Elektronenzahl
26
26
24
23
1
Atom hzw. Ion
Fe
Mn; Fe+
Cr; M n + ; F e + +
Cr+ ; M n + +
1
nw nach:
Hund
27,7
32,8
33,2
29,3
'
Bose-Stoner
14,O
19,2
24,3
29,3
Gesetz stellt j a nur eine erste, in einigen Fallen rohe ,4n1
naherung an den empirischen Verlauf dar; die - T-Geraden
x
gelten, wie aus Tab. 3 ersichtlich, nur fiir beschrankte Temperaturbereiche; manchmal kann man fiir eine Legierung zwei
oder drei Gebiete angeben, in denen Linearitat mit verschiedenen Konstanten angenahert ist (z. B. Au-Cr und Au-Fe);
bisweilen ist iiber kleinere oder grof3ere Ternperaturbereiche
1
die - - T-Abhangigkeit offenkundig gekriimmt. Bei tiefen
x
Ternperaturen ist das V e i s s sche Gesetz gelegentlich vollkommen durchbrochen, ebenso wie es bei vielen Salzen der
Fall ist. So findea V a l e n t i n e r und B e c k e r bei Legierungen
init mehr als 20"/, Mn ein Suszeptibilitatsmaximurrl bei etwa
1) Vgl. hierzu insbesondere die Berichtigung: S. V a l o n t i n e r u.
(4. B e c k e r , Ztschr. f. Phys. 8'2. S. 833. 1933.
E . Voyt. Zum Dia- und Paramaynetismus usw. I I I 779
- 120° C, zu tieferen Temperaturen hin Abnahme von
bis zu 20°/,.
Daraus geht hervor, daB die Weiissche E'ormulierung den
ernpirischen Verlauf freilich nicht in allen Einzelheiten verstandlich machen kann; man wird hierfiir vjelleicht die bei
den Salzen so erfolgreich gewoi dene quantenmechariische Tbeorie
von van V l e c k u. a. heranziehen konnen. Jedoch ist die
qualitative Aussage wohl nicht anzuzweifeln, daB wir in Typ a
einen L a n y evinschen Paranzagnetismus mchr oder weniger
freier Atom- oder Ionenmomente vor uns haben.
Zur naheren Bestimmung, ob die Trager neutrale Atome
oder wievielfach sie ionisiert sind , reicht der magnetische
Befund nicht aus, zumal die Theorie, wie Tab. 4 zeigt, einen
betrachtlichen Spielraum der Erwartungswerte la&. Der
Grundtyp des L a n g e v i n schen Parqmagnetismus ist aber das,
was wir nach den einleitengen Uberlegungen zu erwarten
hatten, wenn wir Atome der Ubergangselenlente in das Edelmetallgitter mit seinen abgeschlossenen Ionen einbetten in
solcher Verdiinnung, da8 die unabgeschlossenen d-Schalen der
Zusatzatome nicht in Wechselwirkung miteinander treten konnen.
Gelangen mit zunehmender Anreicherung die Zusatzntome
immer mehr in gegenseitige Gitternachbarschaft, so geht der
Typ des Laugevinparamagnetismus verloren. Die nun einsetzende Wechselwirkung kann zweierlei Richtung haben: Bei
F e , Co , Ni fiihrt sie zur ferromagnetischen Parallelstellung
der Momente; 0 ist pasitiv und steigt bei hinreichencler
Konzentration iiber die Zimmertemperatur hinaus.
So ist es bei Au-Fe (vgl. Tab. 3). Auf den Anstieg von 0 mit
steigender Fe-Konzentration ist es wohl auch zuriickzufiihren, deW xA bei
Zimmertemperatur mit dvm Fe-Gehalt nicht linear, sondern quadratisch
ansteigt'), was auch in Fig. 2 andeutungsweise zu erkennen ist.
Bei den iibrigen hergangselementen erfolgt im allgerneinen
gegenseitige Antiparallelorientierung; 0 wird mehr und mehr
negativ, bis schlieBlich die Temperaturabhangigkeit praktisch
verschwindet.
Diese zweite Auswirkung zunehmender Wechselwirkung zeigen
sehr schon V a l e n t i n e r s und B e c k e r s Befuude an der Reihe Cu-&In.
In Fig. 3 sind ihre nw- und O-Werte zusammen mit N 6 e l s Werten von
Cu-Mn und Ag-Mn aus Tab. 3 auch graphisch dargestellt. Die ersten
Mn-Zusatze im Cu und im Ag hahrn Magnetonenzahlen zwischen 23
und 26. I n Cu ist 0 zu Beginn schwach negativ; diese geringe Abweirbung vom Curiegesetz hat hei der groBen Verdiinnung vielleicht eine
andere Ursache als die Wecbselwirkung der Mn-Momente. Wahrend nun
1) J. W. S h i h , a. a. 0.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
780
mit steigendem Mn-Gehalt ?aw skxndig fallt, wird 0 zuniichst auffalligerweise positiv; erst oberhalb 2OAtom-ProzentMn nimmt es wieder ab, um bei
Mn-UberschuB stark negativ zu werden. Dieser Verlauf von nw und 0
bedingt das von V a l e n t i n e r und B e c k e r gefundene so auffallige steile
Suszeptihil.jtiitsmaximum in der Konzentrationsreihe bei konstanter Temperatur. - Ubrigens ist zu beachten, daB die Legierungen oberbalb von
Fig. 3. Scheinbare Magnetonenzahl nw und O-Wert in den Reihen Cu-&In
und Ag-Mn.
+ und A : N 8 e l ; 0:V a l e n t i n e r und B e c k e r
60 Atom-Prozent nicht mehr einheitliche Mischkristalle sind, sondern freies
@-Mangan enthalten. DaB die (in Fig. 3) eingeklammerten nw und 0 aus
diesem Bereich sich so glatt dem iibrigen Verlauf fiigen, ist unerwartet.
DaB zwischen den in Cu geliisten Mn-Momenten zuniichst eine
positive Wechselwirkung einsetzt, die erst bei grii6eren Konzentrationen
ihr Vorzeichen wechselt , erscheint hiichst bemerkenswert. Es erinnert
an den Ferromagnetismus der H e u s l e r s c h e n Cu-Mn-Al-Legierungeii.
Ferromagnetisch werden freilich die verdiinnten Cu-Mn-Mischkristalle
wahrscheinlich auch nicht bei den tiefsten Temperaturen; die Steilheit
1
ihrer - T-Abhangigkeit nimmt namlich mit sinkender Temperatur so
x
-
a b , daB hei - 185" die Tangenten an die Kurven erst unterhalb des
absoluten Nullmnktes die T-Achse schneiden ( V a l e n t i n e r und B e c k e r .
a. a. O., Fig. 8j.
Aber vielleicht besteht hier ein Zusammenhang mit dem theoretischen Befund von S l a t e r *), daB zwischen Mn-Atomen in grijBerem
1) J. C. S l a t e r , Phys. Rev. 36. S. 57. 1930.
E. Vogt. Zum Dia- und Paramagnetismus
USW.
I I I i8I
Abstand der Austauscheffekt positiv ist, negativ dagegen, wenn der Abstand so klein wird wie im reinen Mangangitter.
Merkwiirdig ist der Unterachied der Reihe Ag-Mn zu Cu-Mn. Zu
bemerkeu ist jedoch, daB die angegebenen nw- und O-Werte hoheren
Temperaturgehieten entsprechen als bei Cu-Mn (vgl. Tab. 3); aus NBels
Messungen zwischen 20 und etwa 300° wurde man etwas gr6Bere nn.
nnd kleinere 0 erhalten und damit fur beide Gr6Ben anscheinend bei
kleinstem Mn-Gehalt Ubereinstimmung mit dem Befund an Cu-Mn. Der
Unterschied zwischen den beiden Reihen besteht d a m wesentlich darin,
daR im Ag die Anreicherung der Mn-Atome sofort einen negativen
Austauscheffekt bewirkt, im Cu dagegen suniichst einen positiven.
+
Durch Verdiinnung voii Ubergangselementen in Edelmetallen bei Zimmertemperatur und vor allem darunter kann
man also Legierungssuszeptibilitaten erzielen, die (abgesehen
vom Ferromagnetismus) die hochsten Werte reinrer Ubergangselemente um ein bis zwei Zehnerpotenzen ubertreffen; das sind
Werte, die von reinen Elementen allein die Metalle der seltenen
Erden erreichen, bei denen die Abschirmung der unabgeschlossenen Elektronenschalen gegen die Rechselwirkung nicht durch
fremde zwischengelagerte Atome erfolgt, sondern durch eine
abgeschlossene Elektronenschale, die am Atom selbst die tiefergelegene unvollstandige f-Schale umhullt.')
TYP b
Gerade das Palladium, +s in reinem Zustand am starksten
paramagnetisch von allen Ubergangselementen ist, zeigt als
Zusatz zu den Edelmetallen in diametralem Gegensa.tz zu Cr,
Mn und F e Diamagnetismus ohne Temperaturabhangigkeit; die
Pd-Atome treten also offenbar neutral in ihrem optischen Orundzustand 'So in das Edelmetallgitter e h 2 ) Da die im periodischen
System vorausgehenden Elemente wie Cr, Mn und F e nicht
geniigend Elektronen zum AbschluB der d-Schale besitzen, ware
ein solches Verhalten bei ihnen unmoglich. Wie Palladium
verhalt sich, in Kupfer gelost, auch Platin, das ebenfalls
10 AuBenelektronen hat, wenn auch sein optischer Grundzustand nicht lS, d l 0 , sondern 3F, d8 s2 ist.
TYP c
Ein magnetisches Verhalten, das zwischen den beiden
Typen a und b steht, zeigt Ni in Cu und Au sowie Pt in Au
gelost. In diesen Fallen treten die beiden Gruppenhomologen
des Pd nicht diamagnetisch in die Edelmstallgitter ein, sondern
mit einem Paramagnetismus, der, wie Tab. 1 zeigt, bei Zimmer1) E. V o g t , Ergebnisse d. exakten Naturw. 11. S. 323. 1932.
2) E. Vogt, I.
782
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
temperatur etwa hundertmal kleiner isl als derjenige voni Typ a.
Das Charakteristischste dieses Paramagnetismus vom Typ c ist
aber die Art seiner Temperaturabhangigkeit. Fur Ni-Losungen
in Au wurde der TemperatureinfluB zwischen Zimmertemperatur
und fliissiger Luft untersucht.') Es ergab sich bis etwa - 60" C
Temperitturunabhangigkeit, erst bei tieferen Temperaturen steigt
der Paramagnetismus; erst in diesem Temperaturbereich treten
also moglicherweise freie .!!tom- oder lonenmomente auf; sie
konnen aber d a m , wie die Diskussion der Messungen ergab,
nur von weniger als lolo des zugesetzten N i herriihren. Auch
die Ni-Cu-Legierungen
befolgen auf der Kupferseite In lreiner
Weise clas Curie-Weisssche Gesetz, ihr Paramagnetismus
zeigt schwache Temperaturabhsngigkeit mit einem Suszeptibilitatsmaximum zwischen 300 und 400° C. Fiir Pt-Au ist cler
Teinperatureinflua noch unbekannt.
Um das magnetische Verhalten von Typ c zu deuten,
miissen wir es zweit'ellos naher zu Typ b nls zu Typ a stellen;
das wird wohl allein schon dadurch nahegelegt, daB das Pt
einmal zum Typ b, ein andermal zum Typ c gehort. Der
Charakter dieses Magnetismus zeigt, daB Ni und P t jedenfalls
wicht mit freiem Atom- oder Ionenmoment in die Edelmetallgitter eintreten; offenbar werden sie ebenso wie das Pd als
nichtionisierte Atome mit vollbesetzter d - Schale eingebaut.
Freilich ist diese d *o-Schale anscheinend nicht vollig von jeder
Wechselwirkung mit den umgebenden Atomen abgeschlossen
wie bei Pd. Der geringe wenig oder gar nicht temperaturabhangige Paramagnetismus deutet vielniehr darauf hin, daB
in diesen Mischkristallen auch die dl"- Schalen der gelosten
Xi- und Pt-Atome in gewissern MaBe an dem zum Gesatlitgitter gehorigen Valenzelektronensystem teilhaben , was nach
P a u l i - B l o c h wohl unbedingt einen paramagnetischen Effekt
bewirken murj ; man konnte etwa von einer ,,Auf'lockerung" der
dlO-Schalen sprechen. Hierin deutet sich vielleicht an, daB
beim freien Ni- und Pt-Atom lS,diO nicht der Grundzustand
ist, sondern $F4dqs2.
Diese Vorstellung beruhrt sich mit Gedanken von D e h l i n g e r ? ) ,
der im Hinblick auf die selektive Lichtahsorption der Edelmetalle etwa
dasselbe auch fur die d'"-Schalen der Edelrnetallionen in den reinen
Metallen vermutet. Magnetisch macht sich freilirh hier eine Auflockerung
nioht bemerkbar; der Diamagnetismus der Edelmetalle entspricht in
1) Vgl. die vorangehende Arbeit: E. V o g t u. H. K r u e g e r , Ann. d.
Phvs.
r51 18. S. 765. 1933.
"
2i Vgl. J. W. S h i h , a. a. 0.
3) IT.D e h l i n g e r , Ztschr. f. Elektrochem. 18. S. 148. 1932.
E. Vogt. Zunz Dia- und Paramagnetismus usw. I I I 783
seinem Betrag sehr gut dem ,,idealen met all mod ell'^, abgeschlossene Ionen
und Fermi-Gas freier Leitungselektronen.')
Neuerdings hat D e h I i n g e r * ) seine Vorstellungen in einer Richtung
weiter entwickelt , die nicht mehr ohne weiteres mit unseren Schlussen
aus dem magn$ischen Verhalten vereinbar erscheint. Die kubisch
raumzentrierte Uberstrukturphase CuPd z. €3. faBt er jetzt als H u m e R o t h e r y s c h e @-Verbindung auf und folgert fur sie eiue Valenzelektronenzabl von 312 pro Atom; dahei soll das Elektronengas pro Atom
1 Elektron enthalten und zwischen j e einem Cu+- und einem Pd+-Ion
soll ein weiteres Elektron als Bindungselekiron ,,oszillieren". Nimmt
man das wiirtlich, so miifhe standig die Haltte aller Atome ein
magnetisches Moment besitzen, sei es als Cu++, sei cs als Pd+. Die Tatsache des Diamagnetismus der Verbindung macht es jedeufalls notwendig, fur das magnetische Verhalten der durch ein solches oazillierendes
Elektron verbundenen Atomrumpfe eine besondere Vorstellung zu bilden.
Das auffallige Verhalten des Palladiums bei seiner Losung
in den Edelmetallen, der Ausgangspunkt unserer Untersuchung,
stellt also keinen isolierten Sondetfall dar. Auch seine beiden
Homologen, Nickel und Platin, verhalten sich offenbar ganz
entsprecheud, wahrend die im periodischen System vorangehenden Elemente mit weniger als 10 SuBenelektronen in
allen bisher bekannten Fallen sich mit magnetischem Moment
in den Edelmetallen losen.
C. Vergleich der Ergebnisse mit anderen Befunden
Die Folgerung aus dem Magnetismus auf den Ionisations.
und Quantenzustand der gelosten Atome fiihrt zu der Frage,
ob auch andere physikalische Eigenschaften in die gleiche
Richtung weisen.
Dafur bietet sich in erster Linie die Eigenschaft, die ganz
besonders empfindlich auf Fremdmetallznsatz ist, der elekirische
Widerstand. Vor kurzeni ist von L i n d e 3 ) fur die atomaren
Widerstandserhohungen gerade der drei Edelmetalle durch
Zusatze zahlreicher verschiedener gelijster Fremdmetalle ein
sehr umfangreiches Versuchsmaterial beigebracht und diskutiert
worden. L i n d e zeigt in weiterer Verfolgung der von N o r b u r y
erkannten Zusammenhange, daB die atom. Kid.-Erh. offenbar
eng mit dem Quantenzustand der gelosten Atome zusammenhangt. Aus dem auffallig niedrigen Wert fur Pd hatte auch
er bereits unabhangig die Vorstellung der neutral im d'O-Zustand gelosten Pd-Atome gebildet. I n dem iibrigen Zahlenmaterial beziiglich der Ubergangselemente kann man nun eine
1) E. V o g t , Ergebnisse d. exakten Naturwiss. a. a. 0.
2) U. D e h l i n g e r , Ztschr. f. phys. Chem. [B] 23. S. 46. 1933.
3) J. 0. L i n d e , Ann. d. Phys. [ 5 ] 16. 8. 319. 1932.
784
dnnalen der Physik. 5. Folp. Rand 18. 1933
auflallige Ubereinstimmung mit den hier vertretenen Vorstellungen sehen, die sich freilich nicht ganz niit der von L i n d e
selbst angedeuteten Auffassung decken.
Vergleicht man in L i n d e s Figg. 3a, 4a, 5a, l a und 8a die Werte
von Ni, P d und Pt, so ftillt P d eigentlich nicht auffallig heraus gegeniiber X i und Pt, wlhrend der Schritt nach links zu Co, Rh, Ir einen
auffiilligen Anstieg der atom. Wid.-Erh. bedingt. Dasselbe IaiAt seine
Tab. 10 erkennen, die folgende Wertbereiche fur die atom. Wid.-Erh.
angibt: Pd: 0,407-0,89; Ni und Pt: 1,OO-2,15; Co, Rh, Ir, Fe: 4,2-9,3.
Diese Zahlen stehen in gutem Einklang mit der Vorstellung, dab die
gelosten N i und Pt sich in ihrem Quanteneustand weniger von Pd als
von den weiter links stehenden Elementen unterscheiden; dalj die vermutete Auf lockerung der dLO-Schale
eine etwas vergroljerte atom. Wid.Erh. bedingt, stande in engster Beziehung zu der Vorstellung einer verstgrkten Bindungs- oder Wechselwirkungsbeeiehung zwischen den
dlo-Schalen und dem Valenzelektronensystem. Auffallig ist an L i n d e s
Ergebnissen freilich der starke Abfall der atom. Wid.-Erh. bei Mn auf
2,4-2,8, der auf den von L i n d e als besonders wesentlich fur die atom.
Wid.-Erh. betrachteten Faktor hinweist : den Wert des Elektronenbahnmoments im spektroskopischen Grundzustand des gelSsten Atoms.
Wie wir sahen, laBt der bloBe rnagnetische .Befund es
noch offen, in welchem Ionisationszustand die Ubergangselemente mit weniger als 10 AuBenelektronen sich in den
Edelmetallen losen. Die Analogie zu Ni, Pd und Pt konnte
es nun nahelegen, daB auch die vorausgehenden Elernente die
d-Schale auffullen, soweit die Elektronen dazu ausreichen,
und gleichfalls ungeladen eintreten. .DaB diese Tendenz allgemein bei den Elementen am Ende der Ubergangsreihen
wirksam ist, zeigen mancherlei verschiedenartige Befunde :
Die engen Zusammenhange zwischen dem magnetisehen
Verhalten und der Wasserstoff'aufnahmefahigkeit des Palladiums
fuhrten zu der Vermutungl), daB nicht nur in den Edelmetalllegierungen, sondern auch im reinen Palladiummetall ungeladene Pd-Atome vorhanden sind, und zwar grokienordnungsmaMig in gleicher Zahl wie Pd+-Ionen. Die gleiche Vorstellung bildeten S t o n e r und D o r f m a n n fur die drei ferromagnetischen Elemente zur Erklarung ihrer magnetischen
Sattigungswerte (vgl. den folgenden Abschnitt), und zwar sowohl
fur Ni, wie fiir die vorausgehenden Co und Fe.
Die zuerst von H u m e R o t h e r y ausgesprochene und
auf zahlreiche Untersuchungen, insbesondere von W e s t g r e n,
V. M. G o l d s c h m i d t und ihren Mitarbeitern gegriindete GesetzmaBigkeit, daB in den binaren Systemen der einwertigen Edelmetalle Cu, Ag, Au mit 2 his 5-wertigen Elementen der b-Dnter-
-
1) E. V o g t , I, S. 33.
E. Vogt. Zum Dia- und Paramagnetismus z ~ s w .111 $85
gruppen gewisse Phasen von bestiiiiintem Gittertyp bei ganz
bestimmten Zahlenverhaltnissen der insgesamt im Gitter vorhandenen Atome und Valenzelektronen .?uftreten, konnte
von E k m a n n l) ubertragen werden auf die Ubergangselemente.
w e m man ihnen die Wertigkeit Null zuschreibt und sie an
Stelle der einwertigen Edelmetalle einsetzt. I n diesen Legierungen wiirden die Leitungselektronen also ausschlieBlich von
den mehrwertigen b-Elementen geliefert.
So habep wir also dnhaltspunkte dafiir, daB einerseits in
den reinen Ubergangsmetallen die Atome nur zum Teil ionisiert sind, daB andererseits die Legierungen..mit 2- und mehrwertigen Metallen der b-Untergruppen die Ubergangseleniente
nicht ionisiert enthalten. Znischen beiden Fallen stehen
gewissermaBen die festen Losungen der Ubergangselernente in
den einwertigen Eclelmetallen; uncl aus diesem Zusammenhang
ergibt sich cine gewisse Wshrscheinlichkeit dafiir , daB die
htome der Ubergangseleinente allgemein, wenigstens in den
verdiirinten Xischkristallen, ungeladen sind und erst mit zunehmender Anreicherung Leitungselektronen abspalten, wenn
an Valenzelektronen der Edelmetalle bereits eine merkliche
Verarmung in1 Gitter eingetreten ist.
I).
Atommomente in ferromagnetischen Elementen und Legierungen
Wir deuteten eingangs a n , daB Schliisse aus dem Magnetisiiius auf die Atomzustande bei groBen Konzentrationen der
paramagnetischen Atome im Metal1 sehr erschwert werden
durch die starken Kechselwirkungen. Nur in einem Qrenzfall
scheinen die Verhaltnisse wiederum einigeriiiaBen klar iibersehbar zii sein: bei der ferromagnetischen Sutligung in tiefer
Temperatur. DaB der hier mit recht groBer Sicherheit fiir den
absoluten Nullpunkt zu extrapolierende Zustand auf einer vollstandigen Parallelorientierurig aller vorhandenen magnetischen
Atornmoniente beruht, dariiber herrscht wohl kein Zweifel. Die
gemessene Sattigungsmagnetisierung pro g-Atom ergibt also
unmittelbar das mittlere Moment der vorhandenen Atome. Noch
keine volle Einmiitigkeit besteht freilich in der atomtheoretischen
Deutung im einzelnen.
Bekanntlich wurde P. W e i s s durch die Zahlenverhaltnisse,
die er zwischen den Sattigungswerten einiger einfacher ferromagnetischer Stoffe fand, zu seiner Magnetonenhypothese gefuhrt. Demgegeniiber fordert die Quantentheorie, (nachdem als
1) W. E kma n n , Ztschr. f. phys. Chemie (B) 12.
Annalen der Pliysik. 5. Folge. 18.
S.57. 1931.
52
786
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
Traiger des Ferromagnetismus bei den fraglichen Stoffen durcli
den gyromagnetischen Versuch allein der Elektronenspin festgestellt ist), daB die Sattigungsmomente pro Atom ganze
Zahlen nicht Weissscher, sondern Bohrscher Magnetonen
betragen. Die empirischen Werte deutete daher zuerst 8 t o n erl)
durch die Annahme, daB im Icristall nicht alle Atome sich
im gleichen Zustand befinden. So ergibt sich die schon erwahnte Vorstellung, daB in den ferromagnetischen Elementen
die Atome nur zum Teil ionisiert sindz); bei Ni wurde man
etwa zur Erklarung des Sittigungsmoments von 0,60 PBohr am
einfachsten annehmen:
Boo/, Ni'
(205/,d9)
40°/, Ni
(39,G P O ) :
je 1 ,UBohr,
0 pBohrY).
Mit Hilfe von Messungen der Sattigungsinagnetisierung in
tiefer Temperatur wirft nun S a d r o n 4 )fur ein ferromagnetisches
Grundmetall die gleiche Frage auf, die wir fur die verdunnten
Mischkristalliisungen in den diamagnetischen Edelmetallen
erorterten, die Brage nach den Zustand von Fremdatomen,
die in grol3er Verdiinnung aufgelost sind. Die uberraschenden
Zusammenhknge, die sich hierbei ergaben, fiihrten R a d r o n zu
der Vorstellung, daB in das Gitter der niit ihren magnetischen
Momenten vollkommen parallel orientierten Ni- oder C0-~4tome
die Fremdatome ebenfalls mit einer ganz bestimmten Orientierung ihrer magnetischen Nomente eingebaut werden: entweder parallel oder antiparallel zur Magnetisierung des Grundmetalls, je nach dem Vorxeichen der 14'echselmirlrung zwischeri
den beiden Atomarten. Den verstreut eingebauten Fremdatomen wird also gewissermaoen der Ferromagne_tismus des
Grundmetalls mit aufgepragt. Aus den gemessenen Anderungen
des Siittigungswertes des Grundmetalls ergeben sich somit
.,ferromagnetische Atommomente(' der Zusatzmetalle, die nun
in sehr einfachem Zusammenhang zur Stellung in1 periodischen
System stehen, ganz ahnlich \vie die Ionenniomente paramagnetischer Salze.
Die Zahlenwerte dieser S a d r o fi scbert dtornmomente
bieten den1 Verstandnis durch die Quantentheorie die gleiche
1) E. C. S t o n e r , Phil. Mag. 10. S. 27. 1930.
2) Vgl. insbes. auch J. D o r f m a n , l'hys. Ztsrhr. d. Sowjet-Union
13. S. 399. 1933; vgl. aiich Met:illwirtschaft 12. S. 235. 1933.
3) A. W o l f , Ztsrhr. f. I'hys. 70. S. 519. 1931, nimmt 30°,, als
~,F4
d8s9 und 70°/, als 'Sod10 an.
4) C. S a d r o n , Ann. de Pliys. (X) 17. S. 371. 1932.
E . Vogt.
Zum
Uia- und Paramapetismus usw. I I I
787
Ychwierigkeit wie die Sattigungswerte der ferromagnetischen
Reinmetalle. Aus diesem Grunde wurden fur S a d r o n s bedeutsame empirische Befunde von D o r f m a n l) und von
8t o n e r 2, neue Deutungen versucht, die, freilich unter Einfiihrung gewisser Hilfshypothesen, ein Bild ergeben, das der
Quantentheorie entspricht; insbesondere erbringen S t o n e r s
Oberlegungen einen sehr uberzeugenden AnschluB an die
moderne Elektronentheorie der Metalle und des Ferromagnetismus.
Im Hinblick auf unsere obigen Untersuchungen ist von
besonderem Interesse das Verhalten des Palladiums bei S a d r o n s
Messungen. Sad r o n fand, da% die Ni-Pd-Legierungen bis zu
betrachtlicher Pd-Konzentration pro g- Atom Legierung den
Sattigungswert des Ni beibehalten. Das bedeutet nach S a d r o n :
Pd tritt mit dem gbichen Atommoment wie Ni in paralleler
Orientierung zu den Ni-Nomenten in das Gitter ein. - I n
diesem Falle wiirde D o r f m a n s Deutung wohl nicht wesentlich anders lauten.
Ganz anders sieht S t o n e r s Deutung aus: Der Sattigungswert des
reinen Nickels kommt dadurch zustande, daB von den im Atom selbst
nicht kompensierten d-Elektronen (pro Atom 2; entsprechend dem Zustand 3F4d Y s2) eilz Ted in positive ferromagnetische Wechselwirkung
tritt, der Rest aber ein gewghnliches Metallelektronen-,,Kollektiv" bildet
init schwachem Paramagnetismus nach P a u l i . Die Gleichgewichtsvorstellung ist also in dieser neuen Arbeit von S t o n e r voii den Zustanden der Einzelatome iibertragen auf die Arten von Wechselwirkung
in dem Valenzelektronensystem des Gesamtmetalls. DaB nun Pd-Zusatz
an dem SIttigungsmoment des Ni nichts andert, erklart S t o n e r so:
Die Pd-Atome treten im abgeschlossenen d'O-Zustand a n Stelle der Ni
im Zustand d 8 s2; jedes Atom entzieht also dem ,,Elektronenkollektiv"
zwei ursprungliche d-Elektroueu, und zwar solche, die im Kollektiv
Zellen mit entgegengesetztem Spin besetzen (und auBerdem zwei s-Elektronen) ; an dem UberschuB parallel gerichteter Elektronenspins, der den
Sattigungswert hestimmt, andert sich dabei nichts.
S t o n e r s Vorstellung wiirde also vollstandig unserem Befund an
den Losungen des P d in Edelmetallen entsprechen. AIlein in diesem
Falle erscheint doch vielleicht S a d r o n s und D o r f m a n s Formulierung
einleuchtender. Gegen S t o n e r spricht namlich hier, daB sich in der
luckenlosen Mischkristallreihe Ni-Pd der Ferromagnetismus zum Pd hin
sehr weit erhalt; eine Leeierung mit 69 Atom-l'rozent P d hatte bei
S a d r o n noch ein Atommoment von SO0i0 des Wertes von reinem Ni,
was im Sinne von S t o n e r s Deutung kaum verstandlich ware. Uoch
diirfte es nicht schwer sein, aueh im Rahmen von S t o n e r s allgerneiner
Konzeption diesen Spezialfall etwas anders zu interpretieren ; nimmt man
an, daB die Pd-Atome in der gleichelz Elektronenkonfiguration wie die
umgebenden Ni-Atome eingebaut werden, so kann man damit im Sinne
S t o n e r s wohl ebenfalls den empirischen Befund erkkren.
1) J. D o r f m a n , a. a. 0.
2) E. C . S t o n e r , Phil. Mag. (i) 15. S. 1018. 1933.
52*
788
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
I m Zusammenhang hierniit ist hochinteressant der Paramagnetismus der .2%!ischkristallrereihe Xi-Pd oberhalb der Curietemperatur, fur den N B e l l) ein hiichst bemerkenswertes, denkbar
einfaches Verhalten fand. SBmtliche Legierungen be folgen niit
nur geringen Abweichungen das W e i s s sche Gesetz, und das
daraus berechnete (scheinbare) Atommoment hetragt durch die
ganze Reihe hindurch vom reinen I'd bis xum reinen N i konstant S,1 Weisssehe ililagnetonen.2) Es h d e r t sich in der Reihe
allein die ,,Curietempeiatur" 0 ganz stetig von etwa + 64OOK
bei Ni zu etwa - 250UK bei Pd.
Trotz der iiui3eren Verschiedenheit ihres magnetischen Verhaltens deckt also eine nBhere Betraclitung die aus der Elektronenkonfiguration verstandliche nahe Verwancltschaft zwischen
Xickel und Palladium auf. Sie haben beicle clas gleiche Stommoment, sowohl im paramagnetischen wie im ferromagnetischen
Zustandsgebiet. Ihre magnetische Verschiedenheit beruht allein
auf einern Vorzeichenunterschied der Wechselwirkung zwischen
den Stommomenten; und zwar ist das Vorzeichen positiv
zwischen Ni und Ni und auch zwischen Ni und P d , negativ
dagegen mischen P d und Pd.
Wenn diese luffassungen zutreffen. so lelirt das Beispiel
des I'd, daB der Atomzustand, den ein Element in verdiinnter
Mischkristallbsung annimmt, von der Natur des auflijsenden
Grundmetalls abhiingt. I n die diamagnetischen Edelmetalle
treten Pd - Atome in der diamagnetischen d l o - Konfiguration
ein. in das ferroniagnetische Nickel clagegen mit dem magnetischen Moment einer unvollstandigen d-Schale (d oder d ".
Unerwxrtet ist die nbereinstimmuug der enipirischen Atominoinente von Ni und Pd vielleicht fu r die Auffassung von
dem Gleichgewicht im ferromagnetisohen Metall, die zur Erkl2rung der gebrochenen pLRohr-Zahlen
doch wohl in irgendeiner
Form unentbehrlich ist. DaB nicht nur die Ni- und Pd-Atome
(bzrr. Ionen) das gleiche Moment haben, sondern da6 auch das
Gleichgewicht zwischen unmxgnetischen Atomen und magnetischen Ionen. oder nach S t o n e r zwischen Parallel- und Antiparallelorientierung der Kollektivelektronen bei Ni und Pd die
gleiche Lage hat, erscheint uberraschend. dllerdings deutet
die von Ni. e l gefundene (obenern ahnte) Abnahme des Sattigungs1) L. N6e1, Ann. de Phys. (X) 1s. 6.6. 1932.
2) Dieser Wert gilt fur den Bereich yon etwa 400 700OC. Bei
tieferen Temperaturen ist 9gW kleiner. bei hiiheren griiBer, cntsprechend
einer geringen Kriimrnung der 1 /X-T-Kurven.
E. I'ogt. Zuna Dia- urrcl Pa.iarnagnetismus usw. I I I 789
momentes bei gronereni Pd-Gehalt vielleicht eben darauf, da8
sich in der Legierungsreihe das tileichgewicht etwas verschiebt.
Sndererseits wurde ja unahhgngig von S t o n e r s urspriinglicher
Gleichgewichtshypothese f u r das ferromagnetische Nickel aus
ganz andersartigen Zusammenhgngen fiir das paramagnetische
Palladium die gleiche Verniutung abgeleitet I), niimlich (vgl. oben
8. 784) aus der Tatsache, daB zur Beseitigung des Paramagnetismus des Palladiums durch Wasserstoffilbsorption nicht
auf jedes P d ein H aufgenommen werden muB, sondern nur
annahernd auf jedes zweite. D o r f m a n 2 ) hat auf die zahlenmtiljige U bereinstimmung mit dem vermuteten Gleichgewicht
im ferromagnetischen Ni un d auf den inneren Znsammenhang
heider Vorstellungen hingewiesen. Zusammen mit N e e l s Befund uber das unveranderte paramagnetische Atommoment in
der Beihe Pd-Ni wurde sich damit ergeben, daB das Gleichgewichtsverhaltnis 6 :4 ztvischen Iyi+ und Ni im reinen Nickelmetal1 auch oberhalb des ( hriepunktes ungefghr erhalten bleibt,.
Hauptergebnisse
4) Die starke Wechselwirkung zwischen den Ionenmomenten
der Ubergangselemente verhindert in den Reinmetallen den
L a n g e vin schen Paramagnetismus freier Momente und ruft
einerseits Ferromagnetismus, andererseits wenig oder gar nicht
temperaturabhangigen Pararr-agnetismus hervor.
B) Befindeu sich die Ubergangsmetalle dagegen in verdiinnter Mischkristallosung in den diamagnetischen Edelmetallen.
so tritt in erster Nkherung das magnetische Verhalten freier
oder fast freier Momente klar in Erscheinung. Diesen das
C u r i e - W e i s s - Gesetz bef$genden Paramagnetismus besitzen
jedoch nur die gelosten Ubergangsmetalle mit meniger a16
10 d-Elektronen. Ni, Pd und Pt clagegen treten mit abgeschlossener d-Schale in die Edelmetallgitter ein. Den Diamagnetismus der abgeschlossenm d 1°-Schale zeigt freilich nur
das geloste Pd und in Cu gelijst auch P t ; in den anderen
FBllen bedingt der Zusatz wenig oder gar nicht temperaturahhiingigen Paramagnetismus, der auf eine ,,Auflockerung'. der
dlO-Schale hinweist. Ni in Xu gelost zeigt in tiefer Temperatur
ein Ana achsen des Parama petismus, das davon herruhren
kann, da8 bei -185O C noch inimer weniger als lo,/o
des gelosten Xi als Nit-Ton mit freiem Moment vorliegt.
s. 33.
3) J. D o r f m a n , a. a. 0.
1) E. V o g t , I,
790
Annalen. der Physik. 5 . Folge. Band 18. 1933
C) Die von L i n d e gemessenen atomaren Wderstandserhohungen der drei Edelinetalle durch Zusatz von Ubergangselementen stehen in Einklang mit den magnetischen Befunden. L)as Verhalten der Atome mit 10 d-Elektronen erinnert an die
Tatsache?daB die Ubergangsmetalle in die H u m e -Bo t h e r y schen
Verbindungen mit der Wertigkeit 0 eingchen. Es wird dadurch vielleicht nahegelegt, daB auch die Ubergangsmetalle mit
weniger als 10 d-Klektronen nicht ionisiert in die Edelnietallgitter eintreten; der magnetische Befund gibt dariiber noch
keine Auskunft, ist aber vertraglich damit.
D; S a d r o n s Messungen der ferromagnetischen Sattigung und
N 6 e l s ParamngnetischeMessun~enzeigen offenbar, daB Palladium
in das Nickelgitter nicht cliamagnetisch. sondern init dem gleicheu
Moment wie Ni selbst Eintritt. I n der luckenlosen Mischkristallreihe Ni-Pd ist die Anderung des Magnetismus anscheinend
nur durch den Vorzeiclienwechsel der V'echselwirkung zwischen
den Atommomenten bedingt. Beim Vergleich mit dem T-erhalten des Pd in Edelmetallen folgt daraiis, daB der Atonizustand des gelosten Elements von der Natur des Grnndmettrlls
abhangt.
Ma rburg. Physikalisches Institut der Univerdiit.
Eingegangen 15. September 1933)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 080 Кб
Теги
mischkristallreihen, der, zum, paramagnetismus, dia, iii, mischkristallsung, und, magnetischen, atommomente, verdnnter, bergangsmetall, metallischen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа