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Anforderungen an synthesefasern und deren realisierung.

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Dic Angewandte Makromolekulare Chemie 4 / 4 1 ( I 9 7 4 ) 89- 124 ( N r . 599)
Aus dem Institut fur Chemiefasern an der Universitat Stuttgart, 7 Stuttgart 60
Anforderungen an Synthesefasern und
deren Realisierung
Von H. Herlinger*
(Eingegangen am 21. Marz 1974)
ZUSAMMENFASSUNG:
Ausgehend von den technisch gegcbenen Forderungen der Textilindustrie wird gezeigt,
welche Eigenschaften durch gezielte Faserentwicklungen optimiert werden konncn. Die
Bedeutung der strukturchemischen und stereochemischen Parameter in ihrem EinfluB auf
wesentliche textile Parameter wie Wasseraufnahme, Anfangsmodul und textilchemische
Eigenschaften wird diskutiert. Es wird gezeigt, daB die Realisierung der gestellten Anforderungen an neue Fasern durch die gegebenen Grenzen der Rohstoff- und Spinntechnologie
eingeschrinkt ist.
Fasermaterial mit spezifisch hochgezuchteten Eigenschaften konnen trotz aufwendiger Verrdhren eingefuhrt werden, wenn Effekte erzielt werden, die bisher nicht erreicht
wcrdcn konnten.
Es wird aber auch gezeigt, daD wenige petrochemische Rohstoffe zur wirtschaftlichen
Produktion von Fasern mit einem breiten Spektrum von Eigenschaften ausreichen.
SUMMARY:
The usual technology of textile-industry limits the development of new fibers.
It is shown, which of the specific properties of fibers can be optimized. The relevance
of chemical and stereochemical parameters, as for instance water-uptake, initial modulus
and textile-chemical properties is discussed. The limitations of new fiber developments
by rawmaterial- and fiber technology are shown.
Fibers with highly optimized properties can be successfully introduced into the textile
market if they show propertics which formerly could not be achieved.
On the other hand it is shown, that a few petrochemical rawmaterials arc sufficient
for an economic production of fibers with a broad spectrum of properties.
Die technischen Moglichkeiten zur konstruktiven Entwicklung von Chemiefasern haben in den letzten Jahrzehnten neue MaBstabe an die Anforderungen
gestellt, die wir von Chemiefasern verlangen. Mit de'r Entdeckung und der
* Vortrag anlaBlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemic" in
Bad Nauheim am 1. April 1974.
89
II. Herlinger
technologischen Entwicklung der klassischen Faserpolymeren wurden zunEchst einige spezielle Eigenschaften von Chemiefasern empirisch festgestellt,
wobei es sich zeigte, darj fur einzelne Eigenschaften Niveaus erzielt werden
konnten, die die Chemiefasern den Naturfasern uberlegen machtcn. Im Laufe
der Zeit hat man dann gelernt, Beziehungen zwischen chemischer und physikalischer Struktur sowie technologischen Herstellungs- und Verarbeitungsparametern einerseits und Gebrauchseigenschaften andercrseits aufzustellen. Die Entwicklung neuer Chemiefasern darf jedoch nicht allein im Hinblick auf die
Materialeigenschaften gesehen wcrden, sondern sie muB zwangslaufig die vorhandene Textiltechnologie, die Existenz und Moglichkciten einer vorhandenen
Text i lind u strie ber uck sich t igen.
In vielen Landern war die Textilindustrie der Ursprung jeglichcr Industrialisierung uberhaupt. In diese Industric sind enorme Werte investiert, und es
kann deshalb niemand erwarten, darj neue Faserrohstoffe einen kommerziellen
Erfolg bringen, wenn sie nicht mit den konventionellen Technologien verarbeitet werden konnen.
Um hier eine Zahl zu nennen: Derzeit sind auf der Welt ca. 135 Mio.
Spindeln zur Herstellung von Fasergarnen installiert, 'daneben ca. 3 3 Mio.
Webstuhle zur Herstellung von textilen Fllchengebilden. Sowohl die Spinntechnik als auch die Webtechnik waren lange Zeit sehr arbeitsintensiv. Durch
die Entwicklung neuer Textilmaschinen ist die Leistung pro Arbeiter enorm
gestiegen.
Derartige Maschinen sind auBerordentlich kompliziert und crfordern hohe
Investitionen. Dadurch ist die Textilindustrie ungeheuer kapitalintensiv geworden. Damit crgibt sich die Grundforderung: Neue Fasermaterialien mussen,
sollen sie ein kommerzieller Erfolg werden, primar auf den Maschinen dcr
Text ilindust rie verarbeitbar sein.
Nachdem wir festgestellt haben, darj durch die klassischen Textilfasern
eine bestimmte Textiltechnologic und eine bestimmte Produktionstechnik in
der Textilindustrie vorgegeben sind, konnen wir uns den Fragen zuwenden:
1. Welche Fasereigenschaften sind es, die wir fordern?
2. Wie lassen sich diese Eigenschaften konstruiercn? und
3. Welche Randbedingungen hinsichtlich der Ausgangsprodukte, der Wirtschaftlichkcit und der Anwendungsmoglichkeiten haben wir zu beachten'?
Was wir letzten Endes erzielen wollen. sind textile und technische Effekte
mit einem Material, das aus Fasern aufgebaut ist (Tab. 1).
90
Tab. I .
Eigenschaftsforderungen an Textilfasern.
~
-.
- -.
Mechanischc Eigenschaften:
Textile Eigenschaften:
Komf(~rt-Eigenschaften:
Textilchcmische Eigenschaften:
--.
-
-.
..
-
..
-
--
-.. -
Festigkeit, Modul, Erholungsfihigkeit,
Scheucrbestandigkeit
Griff, Riegemodul, Formbcstandigkeit,
Aussehen. Oberflachcnstruktur,
Lichtreflcxion
Tragekomfort: Wasseraufnahme,
Wassertransport
Pflegekomfort: Waschen, Chem. Reinigen, Bugeln
Bleichen. opt. Aufhellen, Firben
Textilchemische Modifizierbarkeit:
Hydrophobierung, Knitterfreiausrustung. Soil-Release, Flammfestausrustung
Die Endverwendung der Fasermaterialien gibt ein gefordertes Eigenschaftsspektrum vor, das sich aus
mechanischen Eigenschaften.
textilen Eigenschaften,
textilchemischen Eigenschaften
und Komfort-Eigenschaften
zusammensetzt. Zur Verwendung in Textilien mussen eine Reihe von Eigenschaftsmodifizierungen moglich sein, wie beispielsweise
Bleichen
Farben
H ydropho bieren
Knit terfreiausrustungen
Soil-Release-Ausrustungen
Flammfest-Ausrustungen.
Das Endprodukt mu13 pflegbar oder leicht pflegbar sein, es muf3 also gewaschen und chemisch gereinigt werden konnen, ohne daB stets gebugelt werden
muf3. Daneben muf3 das Endprodukt einige spezifisch textile Eigenschaften
aufweisen; beispielsweise gunstiges bekleidungsphysiologisches Verhalten, das
in erster Naherung durch Wasseraufnahme und Wassertransportvermogen
bestimmt wird. SchlieBlich sind einige weitere textile Eigenschaften von groBer
Bedeutung. Hierbei handelt es sich um Eigenschaften der textilen Endprodukte,
die jedoch bereits durch das Fasermaterial vorgegeben sind, wie beispielsweise
so nahezu unmeBbare GroBen wie textiler Griff, oder so individuell unterschiedlich bewertete GrBDen wie Glanz, Luster, Oberflachenstruktur u. a. Diese
Eigenschaftsmerkmale hangen wieder mit physikalischen Daten zusammen,
91
H. Herlinger
wie Dehnungsmodul, Biegemodul oder Biegefestigkeit, Erholungsfihigkeit,
Mattierungsgrad, Lichtreflexion, Oberfliichenbeschaffenheit.
Bei dieser Vielzahl von Einzeleigenschaften, denen wir bei einem Fasermaterial begegnen, ist es nicht zu erwarten, daB ein Fasermaterial universe11 alle
Eigenschaften optimal aufweist. Hinzu kommt, daB die personlichen Empfindungen des einzelnen Menschen zu seiner textilen L'mwclt aulkrordentlich
verschieden sind; d. h., die verschiedenen Charakteristiken eines Textilmaterials
werden vom Einzelncn mit sehr unterschiedlichen Wertigkeitskriterien betrachtet. Leider - oder Gott sei Dank -- IaBt sich ein Textilmaterial nicht ausschliefllich physikalisch meflbar beschreiben. Dies fuhrt zu der Feststellung: An
einem Textilfaser-Eigenschaftsspektrum konnen nur Einzeleigenschaften optimiert werden. Um der Themenstellung - Anforderungen an Synthesefasern
und deren Realisierung - gerecht zu werden, mu13 an dieser Stelle ein bekannter
Bezugspunkt geschaffen werden, von dem aus Vergleiche von Starken und
Schwachen verschiedener Materialien gezogen werden konnen. Wir gehen
hierzu von bekannten Natur- und Synthesefasern aus (Tab. 2).
In Tab. 2 sind einige Starken und Schwachen von Fasermaterialien dargestcllt. Greifen wir hierzu zunachst die Wasseraufnahme bei Normklima heraus,
so zeigt es sich, daB Baumwolle und Seide 7 bzw. 9 % Wasser aufnehmen.
Damit waren diese Materialien bei einer oberflachlichen Betrachtung dem
Polyamid 66 und dem Polyester uberlegen. Betrachten wir aber hierzu das
Verhaltnis des Trocken- und NaBerholungsverm6gens, so zeigt sich fur Baumwolle ein Wert von 74/45, bei Seide von 92/33, wahrend Nylon und Polyester
Wertc von lOO/lOO bzw. 97/80 aufweisen.
Die Scheuerbestiindigkeit von Polyamid 66 wird in diesem Vergleich von
keiner der anderen Fasern erreicht. Polyester zeigt einc uberragende Lichtechtheit. Baumwolle kann derzeit befriedigend flammfest ausgerustet werden, das
elektrostatische Vcrhalten ist optimal.
Seide und Baumwolle haben einen besonders guten textilen Griff. Gerade
diese Eigenschaft des textilen Griffs ist sehr schwcr definierbar; ein e w e r
Anhaltspunkt ist der Dehnungs- und Biegemodul. Im textilen Endprodukt
kommen hier jedoch Faserfeinheit, Garnkonstruktion, Gewebe-, Gestrickkonstruktion, Faserverschiebbarkeit, Oberflachenstruktur und viele andere Faktoren zum Tragen.
Die textilchemischen Eigenschaften sind ebenfalls von aunerordentlicher
Bedeutung. Eine Faser, die nicht mit textilchemischen Verfahren gefirbt werden
kann, bleibt am Randc des Marktes oder ist maximal fur Spezialzweckc
einsetzbar. Ein typisches Beispiel ist hier die Polypropylenfaser.
92
__
.
-
-
- - -.
-
I
4-4,s
El
El
2
2
3
[fl
-
.-
.-
-.
-
- -
~
3
2
3
2
1
.
1
1
1
3
3
3
3
1
3b
~
1-2
1
I
2 --3
2
2b
2
1 -2
2-3
~
4-9(50 120)
38 16
Polyester
1
1
1
1
I
1
1
2-3 b
1
I --2
a
konstruktionsbcdinpt (Garn- und Gcwebcstruktur)
1
3b
2-3
2
1
2
1 --2
4 5 (41-68)
25 13
7 6 1 I7
92/33
3-4
~.
Scide
-
-
~
2b
5 9 (40 90)
5x 2s
40
- -
Polyamid 6.6
-
-_
1
3-5 (42 68)
I@ 6
42-82
74/45
3 4
_ _
Baumwolle
( V isk osc)
(Vergleichende qualitative Bewertung, Noten 1 5, b = beeinfluBbar)
Textilchcmische Modifizierbarkeit
Bleichen
Farben
Waschen
Hydrothermische Beanspruchung
Chem. Reinigen
Flammschutz
H ydrophobierung
K nitterfreieffekt
Soil-Release
Antistatik
1;estigkeit g/dtex (kg/mm *)
RciDdehnung YO
Li-Modul g/dtex
Erholungsvermiigen YO (trocken/naD)
Scheuerbestandigkcit
Pilling-Verhalten
Griff
Biegefestigkcit
Thermomcchanischcs Verhalten
Wasseraufnahme 20 'C, 65 Yo rel. Lf. (YO)
Wassertransport
Lichtbestindigkeit
-
-
Tab. 2. Vergleich von textilmechanischcn und textilchemischen Eigenschaften
(0
c
H. Herlinger
Wir wollen uns nun der Frage zuwenden, mit wclchen Methoden einzelne
Fasereigenschaften optimiert werden konnen und wie sich diese Eigenschaften
auf das ubrige Eigenschaftsspektrum auswirken.
Zusammenhang zwischrn Carhonamidgrirppenkonzc~ntrationirnd
Wassrrairfnahmew-mogrn
In Tab. 2 konnte gezeigt werden, dal3 Baumwolle eine relativ hohe Wasseraufnahme zeigt. Nimmt man fur Seide in erster Niiherung die Struktur eines
Polyamid 2 an, so mul3ten die Polyamide 3 und 4 ein iihnliches
Wasseraufnahmevermogen zeigen (Abb. 1).
-
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
-
-
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Abb. 1. Wasseraufnahmc von Polyamid 3-12 in Gew.-% bei 20°C und 655; rLf,
Bei Polyamid 3 und 4 ist dies auch tatsiichlich der Fall. Die Frage ist nur,
ist dies tatsiichlich eine der wesentlichsten textilen Eigenschaften?
Fur den Tragekornfort ist niimlich das Wassertransportvermogen wichtiger
als die Wasseraufnahme. Das Wassertransportvermogen eines Textils wird
jedoch im wesentlichen von der Konstruktion des Garns und des textilen
Fliichcngebildes bestimrnt; dies kann nicht deutlich genug gesagt werden.
94
Von der Syntheseseite her wPren die beiden Faserpolymeren Polyamid
3 und Polyamid 4 durchaus wirtschaftlich herstellbar. Wahrend 1962 fur
die Herstellung des Butyrolactams erst die Basis Butandiol, Butyrolacton,
Butyrolactam bekannt war I . sind nunmehr neuere Herstellungsverfahren vorhanden? (Abb. 2).
0
I.
O
A
\
\;C
A
o y o
Abb. 2.
H
Klassische A ) und n e w Verfahren B) und C) zur Herstellung von Butyrolacton
bzw. Butvrolactarn.
Zur Herstellung von Polyamid-3-Typen wurde friiher die ringoffnende Polymerisation von Beta-Lactamcn angewandt 3 :
Neuerdings gelingt die anionische Polyadditionsreaktion des Acrylamids zu
einem Polyamid 3".
95
H. Herlingcr
Man konnte jetzt die Frage stellen, warurn erfolgte bisher keine grontechnische Herstellung dieser Produkte? Betrachten wir hierzu zunachst die Schrnelzpunkte (Abb. 3): Aliphatische Polyarnide sind in Losungsrnitteln extrern schwer
loslich; aus Grunden der Wirtschaftlichkeit werden Schrnelzspinnverfahren
angewendct. Da allgernein etwa 30°C uber dern Schrnelzpunkt versponnen
werden rnun, ist es erforderlich, daB zwischen Zersetzungsternperatur und
Schrnelzternperatur eine ausreichende Differenz besteht. Nylon 4 schrnilzt
beispielsweise bei 260’)C,wobei die Abbaugeschwindigkeit bereits relativ gron
ist
‘,
UiCt
no .
m.
280.
260.
2bO.
220.
200.
180.
-
Abb. 3. Schmelzpu’nkte von Polyamid 3-13.
Angenornrnen, die grontechnische Synthese des Butyrolactarns nach den
neueren Verfahren w2re wirtschaftlich, die Polyrnerisation l i e h sich beherrschen die Stabilisierung gegen thermischc Dcpolyrnerisation zurn Butyrolactarn gelange, welche textil- oder anwendungstechnischen Nachteile wurden
einern Polyarnid 4 anhaften? Nachteile sind einrnal irn klirnaabhangigen Modulverhalten zu suchen und in der starken Abhangigkeit des Glasurnwandlungspunktes vorn Wassergehalt der Faser. Dieser Urnstand kornrnt zwar der
Anfirbbarkeit entgegen, ist aber nachteilig fur das Gebrauchsverhalten.
Unter der irrigen Annahrne, daB die Wasseraufnahrne eines Faserrnaterials
a k i n fur gutes bekleidungsphysiologisches Verhaltcn von Bedeutung wgre,
’,
96
mul3tcn wir optimale Eigenschaften bei den Polyamiden gerade bei den sehr
kurzkettigen Polyamiden vom Typ des Polyamid 2 finden. Fur die textilmechanischcn Eigcnschaften treten hier neue Probleme auf, die wieder bereits
in den Grundeigenschaften des Polyamids liegen.
a-Polyamide des Polyamid-2-Typs habcn die Moglichkeit, neben der gestreckten /?-Formin die a-Helixform uberzugehen (Abb. 4). Derartige Prozesse
lrndom coil
a-helix
^;.
HH
0
HH
4
0
('
0
('
a-helis
Abb. 4.
Konforrnationen von 3-Polyarniden.
sind reversibel, insbesondcrc bei thermischer oder hydrothermischer Behandlung. Davon sind aber wieder einige Textileigenschaften wie Schrumpfverhalten, Dimensionsstabilitat, Losungsmittelstabilitat u. a. Eigenschaften ahhiingig.
Das Poly-r-met hionin kann beispielsweisc aus Methylenchlorid versponnen
wcrdcn '. Bei derartigen Losungseigenschaften ist eine schlechte Bestandigkeit
in dcr chemischen Reinigung zu erwarten, ein Umstand, der schon bequemer
zuginglichen Faserrohstoffen zum Verhangnis wurde.
Aus der Reihc der vollsynthetischen a-Polypeptide wiiren aufgrund der
Synthesemoglichkeiten Poly-r-alanin und Poly-y-methyl-glutamat zu akzeptie97
H. Herlinger
ren, wobei Poly-a-alanin einen Young-Modul von 102 g/den, Poly-glutamat
cinen solchen von 41 bei einem Wasseraufnahmevermagcn von 9,5 bzw. 1,7?4
aufweisen.
Die Annahme, dal3 Homopolymere der a-AminoGuren automatisch zu
seideahnlichen Fasern fuhren, ist also falsch. Naturseide ist ein kompliziertes
a-Polypeptid, in dem die ionischen Funktionalitiiten der a-Substituenten der
Aminosauren fur die Konformation der Molekulkette bestimmend sind. Eine
etwas optimistischere Prognosc uber die Einsatzmoglichkeiten von r-Polypeptiden gab J. Noguchi’ beim 3. WeltkongreB fur Chemicfasern 1971.
Es darf wohl klar festgehalten werden, daIj vermeintliche Vorteile hoher
Wasseraufndhme bei Polymeren, deren Glasumwandlungspunkt stark vom
Wassergehalt abhiingig ist, mit anderen, im Textilbereich nicht akzeptierbaren
Nachteilen erkauft werden miinten. In welcher Weise der Glasumwandlungspunkt von Polyamiden von der Polyamid-n-Struktureinheit abhangt, ist in
Abb. 5 dargestellt. Die Glasumwandlungspunkte liegen bei den Polyamiden
I’Cl
’
180 160
-
140.
120-
80 60 -
100
LO2
3
4
5
6
7
8
9
1011
1 2 1 3
-
Abb. 5. Glasumwandlungspunkte fur PA 3-12 (teils berechnet aus T,,m,=0,66).
2 und 3 relativ hoch, Damit waren diese Materialien nicht ohne weiteres
farbbar, denn bekanntlich gelingt cine Farbung erst oberhalb des Glasumwandlungspunktes. Da aber zu erwarten ist, dal3 aufgrund der hohen Wasseraufnah-
98
me der Glasumwandlungspunkt, der ja keine thermodynamische Konstante
darstellt, in FBrbeflotten sehr stark absinkt, diirfte von der Diffusion her
kein ernsthaftes Problem auftreten. Dies wird besonders deutlich bei der
Zellulose,die erst aufgrund hoher Wasseraufnahme und damit stark sinkendem
T, fiirbbar wird.
Ziir Molekiilkonformution rind Gehrairchstemperutur
Eine der wesentlichsten Voraussetzungen fur die technische Verwendung
eines Fasermaterials ist die, dal3 der Glasumwandlungspunkt. der die mechanischen Eigenschaften mitbestimmt, oberhalb der Gebrauchstemperatur liegt.
Wir wolleh nun die Frage untersuchen, von welchen molekularen Eigenschaften der Glasumwandlungspunkt von Faserpolymeren abhiingig ist. Sind die
Glasumwandlungstemperaturen nicht direkt bekannt, so konnen diese aus
der empirischen Beziehung .
T, z 0,6-0,7
Ts
--
abgeschiitzt werden.
Beim Schmelzvorgang ist unter Gleichgewichtsbedingungen die GibbsHelmholtzsche Energie gleich Null, d. h. (AG=O) in erster Niiherung gilt
AH
Ts = ds
Ein kleiner Entropiebeitrag (kleines A S ) fuhrt also zu hohem Schmelzpunkt;
oder umgekehrt, ein hoher Schmelzpunkt Iant eine niedere Schmelzentropie
vermuten. Die EntropiegroIJe beschreibt aber in irgcndciner Form die Konformationsanderungen der Kettenmolekiile. Diese Konformationsiinderungen
treten sclbstverstiindlich nicht erst bcim Schmelzgleichgewicht ein, sondern
bereits im Temperaturbereich der Glasumwandlung.
Wir wollen uns deshalb jetzt der Frage zuwendcn: Welche Faktoren bestimmen dic Konformationsstabilitat und wie wirkt sich diese auf die Fasereigenschaften aus'? In erstcr Naherung konnen wir hier wieder anstelle der Glasumwandlungstemperaturen die Schmelztemperaturen diskutieren. Hierzu sind
in Abb. 6 einige Molekulstrukturen und Konformationen mit den Schmelzpunktcn in Beziehung gebracht.
Ein Polybutylenather, der eine Bhnlich hohe Bcweglichkeit der Molekiilkette
aufweist wie PolyBthylen, schmilzt bei 58-60 'C8.Fixiert man die konformative
99
H. Herlinger
--0\
-
58 60'
- 4 30'
58'
180'
230'
,300'
Abb. 6.
EinfluD der konformativen Kcttcnbeweglichkeit aufdas Schrnelzverhalten einigcr
Polyather und Polyester.
Beweglichkeit durch eine Ringbildung, d. h., geht man von der 1,4-Butylengrup
pierung zur 1,4-Cyclohexylengruppierung iiber, so steigt der Schmelzpunkt
des PolyCthers sofort auf ca. 430°C an9.
Eine ihnliche Veriinderung der Schmelzpunkte findet man beim G'bergang
vom Adipinsaure-butandiol-polyester (Schmp. 58°C) zu den entsprechenden
konformativ relativ starren cycloaliphatischen Polyestern. Beispielsweise
schmilzt der Polyester aus 1,4-Cyclohexandicarbonsaureund Butandiol bei
180°C, aus Adipinsaure und 1,4-trans-Cyclohexandiol bei 230°C, der voll
cycloaliphatische Polyester aus 1,4-trans-Cyclohexandicarbonsaure und 1,4trans-Cyclohexandiol oberhalb 300°C.
In der Reihe der aliphatischen und cycloaliphatischen Polyamide begegnen
wir demselben Bild (Abb. 7). Bei der Fixierung der vier Methylengruppen
des Polyamids 5 mit zwei Methylengruppen zum cycloaliphatischen Polyamid
(Polyamid-Cyclohexyl-trans-1,4=
PA c 6 (tr. 1,4) steigt der Schmelzpunkt
sofort auf oberhalb 400°C an. Die entsprechenden aliphatisch-cycloaliphatischen Analogen des Polyamids 4,6 zeigen die angefuhrten Schmelzpunkte.
Aufgrund einer hoheren Wechselwirkung der polaren Wasserstoffbriickenbindungen im Kristall erhoht sich AH beim Ubergang von den Ester- zu
den Amidgruppen, hinzu kommt wieder die Erniedrigung von A S beim
Sjnrhcsrfasern
Schmelzgleichgewicht. Sowohl die Erhohung von A H, d. h. Erhohung der
Gitterenergie u. a. als Folge von Dipol-Molekulgruppenwechselwirkung, als
auch die Erniedrigung von A S als Folge hoher Gruppensymmetrie und geringer
konformativer Gruppenbewcglichkeit fuhren zu hohen Schmelzpunkten.
In dcr gesamten Rcihe der aliphatischen und cycloaliphatischen Polyarnide
sind der Herstellung von Fasern durch Schmelzspinnverfahren Grenzen gesetzt.
Y
2-p
a
1s
T.,
Kurzbczcichnung
270'
330'
PA 5
( 7 1
P4 c 6 (tr. I,& 1
(12 1
>.400'
295'
> 500'
490'
Literatur
PA 4 6
PA c 6 (tr.1,41,~6(tr.1,41
PA c6 (t r. 1,& 1,6
450'
Abb. 7. Einflunder konformativen Kettenbeweglichkeit aufdas Schmelzverhalten einiger
Polyamide.
Diese Stofilasse kann bei hohen Schmelztemperaturen thermisch oder
thermisch oxydativ depolymerisieren. Besteht die Moglichkeit zur Ausbildung stabiler, z. B. ringformiger, Monomerer oder Oligomerer, so erfolgt diese
Depolymerisation besonders leicht. Aus technischen und wirtschaftlichen
Grunden liegen die maximalen Spinntemperaturen bei 33OCC,d. h., Polymere
mit Schmelzpunkten oberhalb von 300 'C konimen derzeit fur eine Verspinnung
nach dem Schmelzspinnverfahren nicht in Frage. Da die letztgcnannten aliphatisch-cycloaliphatischen Polyamide Schmelzpunkte oberhalb von 400°C aufweisen, sind sic fur die Faserherstellung nach Schmelzspinnverfahren nicht
geeignet. Nach Losungsspinnverfahren kann wegen der geringen Loslichkeit
der Polymeren nicht versponnen werden.
101
H. Herlinger
Sterrochemic.
iind
Fu.wreigen.schuftm
Neben diesen Schwierigkeitender Verarbeitung der einkernigen cycloaliphatischen Polyamide muI3ten noch weitere technische Probleme gelost werden.
Aromatische Amine, mit zwei Aminogruppen am Benzolkern, lassen sich
nEmlich nur mit teuren Edelmetallkatalysatoren kernhydrieren. Dies ist sofort
anders bei Aromaten mit jeweils einer einzelnen Aminogruppe am Benzolkern.
wie das Beispiel .der Herstellung von 4,4’-Diamino-dicyclohexylmethan(Dizykan) zeigt:
Nach den Ausfuhrungen iiber die ,Auswirkung konformativer Starrheit auf
die Polymereigenschaften IIge also in dem Dizykan ein fur Faserpolymere
geeignetes Ausgangsprodukt vor (Abb. 8). WIhrend bei einkernigen Cyclohe-
trans, trans -
(70%)
cis ,trans -
( 2 5 %)
cis, cis -
( 5 %I
L
H2N
NH2
Abb. 8.
102
Konfigurationen dcs 4,4’-Diamino-dicyclohexyl-methans.
xyl-diaminen je eine cis- und trans-Konfiguration moglich ist, liegen beim
Dizykan drei Konfigurationen vor. Diese Konfigurationen werden bei der
Hydrierung festgelegt. wobei das thermodynamische Gleichgewicht entsprechend den Konformationsenergien der Cyclohexansubstituenten resultiert. Die
Frage ist nun, in welcher Weise die Konfiguration des Amins die Eigenschaften
von hieraus dargestellten Polyamiden beeinflunt '.
Schmp. 'C
310
252
Abb. 9.
Konfigurationen und Schmelzpunkte eines cycloa1iph.-aliph. Polyamids.
Aus Abb. 9 ist ersichtlich, dan die hohe Symmctrie der trans-trans-Verbindung
bei einem AdipinGure-diamino-dicyclohexylmethan-Polyamid zum hochsten
Schmelzpunkt fuhrt. Bei siimtlichen Polykondensationsreaktionender Adipinsaure ist mit dcr Bildung von Cyclopentanonderivaten zu rechnen, sei es,
dan die Adipinsaure selbst uber die Cyclopentanon-carbonsiiure das Cyclopentanon bildet, sci es, daD die AdipinsPureamide cyclisieren. Bei hohen Temperaturen, wie sie z. B. bei der Schmelzpolykondensation und beim Schmelzspinnen des trans,trans-Diamino-dicyclohexylmethan-a~ipin~midserforderlich
waren, ergaben sich hieraus technische Probleme. Man erhoht deshalb den
Antcil konformativ leichter beweglicher Kettensegmente, d. h., man verwendet
Iiingere Dicarbonsauren. In Tab. 3 sind die in Patentschriften angegebenen
Schmelzpunktc in Abhiingigkeit von der Kettenlange der aliphatischen Dicarbonsiiuren zusammengefant.
'
103
H. Herlinger
Der exakte Gang der Schmelzpunktreihe ist wegen der vermutlich unterschiedlichen Zusammensetzung der eingesetzten Amin-Isomerengemische
nicht direkt ablesbar. Es zeigt sich aber, daB das Isomerengemisch bestimmter
Tab. 3. EinfluB der Carbondure-Kettenlgnge auf den Schmelzpunkt von Dizykan-Polyamiden.
{HN@CH2
L
n
@NH-CO-(CH~)K
1
Isome rn: gemisc h
Schmp. 'C
Tg *C
(Ts = 0,7 x T, 1
CO
3,
Rohstoffbasis der
Dicor bonsaure
3
290
122
4
310
157
Cyclohexan
6
-
-
Cyclooctan
7
254
96
8
24 5
89
5
Olsaure
9
10
280-290
- 119
C y clododeca n
Zusammensetzung (vermutlich Gleichgewichtszusammensetzung der Hydrierung mit ca. 91 O/i der Substituenten in Aquatorialstellung und 9% der Substituenten in Axialstellung) mit der Decandicarbonsaure ein Polyamid liefert,
das bei 280-290°C schmilzt, somit bei ca. 3 1 0 T versponnen werden kann
und einen relativ hohen Glasumwandlungspunkt zeigt.
Die Wasseraufnahme der gezeigten Polyamidserie diirfte etwa gleich sein.
Sie betragt bei Anwendung der Clz-Dicarbondure ca. 1,7% bei 65% rel.
Lf. Damit ist eine Veranderung des Glasumwandlungspunktes vom ,,trockenen" T, zum ,,nassen" T,, wie wir ihn in Farbeflotten antreffen, auf ca.
80-90 "C bei Farbeprozessen zu erwarten. Aufgrund dieser Eigcnschaft ergibt
sich eine ausgezeichnete NaB-Formbestandigkeit. Textilien aus derartigen
Fasern konnen daher heilj gewaschen werden. Der hohe Schmelzpunkt
IiiBt eine hohe Biigeltemperatur zu, die bei ca. 180 'C liegt. Im gesamten
ergibt sich ein seideahnliches Verhalten. Aus den in Tab. 4 angefuhrten Daten
104
ist die Bedeutung physikalischer und textiler Parameter fur das Eigenschaftsspektrum ersichtlich. Die relativ teuren chemischen und fasertechnologischen
Prozesse sind nur durch das aul3erordentliche Eigenschaftsspektrum kompensierbar.
Eine hohe konformative Starrheit der Molekulkette ist bei Linearpolymeren
die Voraussetzung fur einen hohen Anfangsmodul und die hieraus resultierenden seideiihnlichen Eigenschaften. Diese seideahnlichen Eigenschaften sind,
Tab. 4.
Bedeutung physikalischer und textiler I'ararnetcr fur das Eigcnschaftsspektrurn.
f HN @ CH2 @ N H - C O 4 C H 2 b CO I n
Bedcutung fur:
1s
Tg (ber.)
(trocken)
Schmelzspinnen
Biigeln
Waschen
(naI3)
Flrbcn
290'
119'
-80-90'
Wasseraufnahme
2.8%
Chcm.Konst.
Konformation
Modul ,Dchnung
Oberflachenbeschaff enheit
Textile
Modifizierung
Textile Flachengc bilde
W ir t sc ha f t lic hkeit
Nan -Formbestandigkeit
(1, bleibt hoch).
Lichtechtheit
durch Carbonsaureanteil
mittelmossiger Modul
Griff
Textur ier ung moglich
Weben, Stricken
rel.teurc chem. u.
fascrtechnoloaische Prozesse
wie am Beispiel der cycloaliphatisch-aliphatischen Polyamide gezeigt werden
konnte, nicht auf Polyamid-2-Strukturen beschriinkt. Grundvoraussetzung
ist jedoch stets einc starrc Eigenkonformation, zumindest jedoch aufgrund
der ubermolekularen Struktur cine geringe kooperative konformativc Beweglich keit der M olek ulbaugru ppen.
Ncuerc Entwicklungen auf dem Gebiet der Polyester-Fasern sind mehr
odcr weniger tcchnologisch ausgereift :
105
H. Hcrlinger
0
Poly-cyclohoxan-dimrt hanol- trrophthalat
Poly -at hylrn- trrophthalat
0
Poly -p-athylrn-oxy- benzoa t
Polycarbonat
Durch Einschrankung der Konformationen und Erhohung konformativ
starrer Molekulsegmente steigt der Modul ausgehend vom Poly-athylenterephthalat zum Poly-cyclohexan-dimethanolterephthalatoder Poly-pathylenoxybenzoat 3 4 theoretisch an, wobei im letzteren Fall der praktisch gefundene
Modul sicher vom Verhaltnis der r - zu b-Form beeinfluI3t wird*. Die anteilmiiBige Erhiihung des konformativ starren Aromatenanteils in der Polymerkette
fuhrt in Polycarbonatfasern zu seideahnlichen P r ~ d u k t e n ~ ~ .
Die Korrelation der Primarkonformation der Polymerbaugruppen mit dem
Anfangsmodul und dessen Zusammenhang mit ,,seideiihnlichen" Eigcnschaften
kann nur einen Teilaspekt unserer Vorstellungen uber den textilen Begriff
,,Seide" und den ,,textilen Griff ' von Seide beschreiben. Anderc Faktoren,
wie Faserfeinheit, FasergleichmaBigkeit bzw. FaserungleichmiiUigkeit spielen
sicher ebenfalls eine Rolle.
* Vgl. hicrzu K. Mihara, Angew. Makromol. Chem. 4 / 4 1 (1974) 41 (Polycthylene-oxybenzoate).
106
Sjnrhrsejasern
So schon unser Bild von Naturseide ist, ware sie nach den Synthesefasern
entdeckt worden, so wurde heute niemand mehr davon reden. Unsere Wertung
von Eigenschaften ist im textilen Bereich haufig mit Ersterfahrungen, Wertschiitzungen, - Seide ist wertvoll! - und der Neigung, mit Wert zu reprasentieren, behaftet. Wir wollen nun die Betrachtung der Eigenschaften der konformativ starren aliphatisch-cycloaliphatischenPolyamide im Vergleich zu den aliphatisch-aromatischcn Polyamiden fortsetzen.
Wie bereits besprochen. steigt der Schmelzpunkt beim Ersatz der Adipinsaure im PA 4,6 durch Cyclohexan-l,4-dicarbonsaure(PA 4, c6 (tr. 1,4)) von 280"
auf 450°C an. Ein Austausch des Cyclohexanrings gegen den 1 ,CPhenylenrest
Tab. 5.
Schrnelzpunkte von a1iph.-cycloaliph. und aliph.-arom. Polyamiden.
PA
Schmp. L i t .
*r
4,6
280
L,c6(tr.1.4)
450
14
4.1
L36
16
6,c6(tc1.4)
360
17
6,7
371
16
1
-- Ubergang von PA 4, c6 (tr. 1,4) zu 4, T - bringt kaum eine Anderung
der Schmelzpunkte. Analoge Verhaltnisse liegen in den vergleichbaren Systemen PA 6, c6 (tr. 1,4) (Schmp. 360°C) und PA 6, T (Schmp. 371°C) vor
(Tab. 5).
107
H. Herlinger
Da in aromatischen Polyamiden die Carbonamid-Wasserstoffbriickenbindungsebenen gegen die aromatischen Ringe geneigt sind 1 8 - 2 1 . miissen wir
fur die Stereochemieder eben genannten Polyamide die in Abb. 10 gezeichneten
Konfigurationen annehmen. Die ,,unzugangliche" Umgebung der cycloaliphatischen und aromatischen Polymerkomponenten ist in dem Bild schematisch
angedeutet. Aus diesen stereochemischen Vorstellungen heraus erklart sich
einmal die relativ hohe konformative Eigenstarrheit der Polymerkette, zum
andern aber auch die geringe Beweglichkeit der groholumigen Baugruppen
im Polymerverband.
H,
H
WA
--ti-
H'
1.
H*H
c-
+
m
\H
H
H
Abb. 10. Sterische Hinderung der Rotation groaflachiger cyclischer Baugruppcn in
Pol yamiden.
Die CO-NH-Abstande der Amidgruppen kommen bei Einbau gronflachiger Cycloaliphaten und Aromaten auf Distanzen von ca. 2,9-3,0A, was letzten
Endes zu hoher Kohasionsenergie (Teil von A H) und kleiner Beweglichkeit
( A S ) fuhrt. Besondere Eigenschaften dcr Polymeren sind hier durch die stark
unterschiedlichen Kettenquerschnitte zu erwarten.
Von der wirtschaftlichen Seite her ware das PA 6,.T durchaus akzeptabel,
jedoch
es ist nicht schmelzspinnbar;
es lost sich nur in konz. Schwefeldure oder konz. Salpeterdure" und
ist damit auch nach Losungsspinnverfahren nur schwer zu Fasern verformbar;
vermutlich sind hieraus hergestellte Fasern schwer oder gar nicht farbbar
(hoher TJ.
Hochsymmetrische Linearpolymere sind im allgemeincn aus den genannten
Griinden hochschmelzend -- insbesondere nach Einbau aromatischer p-Phenylenreste - und auch schwer loslich.
108
Durch Storung der Symmetrie konnen diese Polymeren unter Umstanden
schmelzbar wcrden. Mit dcr Verringerung der Symmetric geht jedoch allgemein
nicht nur ein Absinken der thermomechanischen Eigenschaften, sondern auch
der textilphysikalischen Eigenschaften parallel.
Schmelzspinnbare Hochmodulfasern mit modifizierten Polyamid-6,T-Strukturen bestehen beispielsweise aus einem statistischen Hexamethylendiamin-Tereph thalsaurc-I soph t halsaurc-Copol yam id
'
F
Copolyomid
Antangsmodul 7 7gldtex
Tg
150'C
-
Copolyomid
oder einem Dodecamethylendiamin-TerephthalsIure-MethylterephthaIsaureCopolyamidz4. Werden anstelle der Polymethylenkette Polybutylenathergruppen eingefuhrt und die aromatischen Scgmente verlangert bzw. ihr Molvolumcn vergroDert, so tritt eine bevorzugte Ausbildung von Zweiphasensystemen auf, und wir erhalten ElastomereZ5.Auch hierbei sind die unterschiedlichen Kettensegmentquerschnitte fur die konformative Anordnung der
,,diinneren" Weichsegmente eigenschaftsbeeinflussend.
Bei hochsymmetrischen aliphatischen Polymersegmenten, wie beispielsweise
bci den Polyathern des Polybutyleniithertyps. kann beim Dehnen bei niederen
Temperaturen eine Dehnungskristallisation erfolgen. Diese IIDt sich vermeiden
durch Verwendung von ,,Weichsegmenten" mit sehr tiefem Schmelzpunkt,
beispielsweise konnen Adipinsaure-neopentyIglykol-IthylenglykolpolycsterSegmente eingebaut werden z6. Allgemein fuhrt der unreyelmufiige Einbau
109
H.Herlinger
von Seitengruppen zu einer Herabsetzung der Kristallisationstendenz, was
auf der einen Seite zu transparenten Polyamiden fuhrt *', auf der andercn
Seite aber die in Faserpolymeren gewunschte partielle Kristallisation verhindert.
-Lcgy
b
PA 12,T
hoher Modul
hoher Tg
ger inge Elastizitat
0
0I
r
0-
o-o~c~N."oc,N
k
m
"OC/X
6
ti
Polyathcr Tg
- - 80'
QC
>
350"
F0
ij
0
Cl++.efB
-i
Zers.
4
m- 28, Schmp.205-210'
"elastisches"
Zweiphosensystem
2,
Aromatonblock (Dimethylester
Schmp. 36v 1 kein Tg
"kristallinc
Phase
"
Anders liegen die Verhiiltnisse, wenn die Methylseitengruppen in aliphatischen Polymeren sehr regelrnifiig eingebaut sind und dadurch die gesarnte
Stereochernie der Polymeren bestimmen. Typische Beispiele hierfur sind :
isotaktisches Polypropylen
und Polypivalolacton:
Beim isotaktischen Polypropylen stehen die Methylgruppen in einer ahnIsolichen Konfiguration wie beim Poly-l,4-trans-(2,4-dimethylcyclohexan).
taktisches Polypropylen hat jedoch aufgrund der sterischen Erfordernisse der
Methylgruppe die Mfiglichkeit, die Molekiilkette in einer 3-Shligen Helix
anzuordnen. Diese Konformation fuhrt zur Aquivalenz der Methylgruppen.
Konforrnationsinderungen und damit bedingte Morphologie fuhren bei derartigen Polymeren zu Materialeigenschaften von thermoplastischen bis zu elastischen Produkten. Derartige Vorgdnge sind im allgerneinen reversibel, so daD
eine gewisse thermische und thermodynamische Instabilitiit auftritt. Fur den
110
Textilsektor ergeben sich hieraus nur Verwendungszwecke, bei denen keine
Umwandlungen moglich sind.
Eine Grundvoraussetzung fehlt fur eine breite Anwendung des Polypropylens
im Textilsektor: die beliebige Anfarbbarkeit der fertigen Endprodukte. Polymermodifizierungen zur Erhohung der Anfarbbarkeit fuhren zu Verinderungen
der allgemeinen Eigenschaften. Sie sind zudem teuer und heben damit einen
der Hauptvorteile des Polypropylens auf. Weitere Hindernisse sind ?,seifiger
Griff', Brennbarkeit und niedercr Schmelzpunkt. Damit sind jedoch immer
noch Spinnfirbungen moglich. Fur Folienbiindchen, Teppichgarne, synthetischen Rasen und iihnlichc Matcrialien ergeben sich Einsatzmoglichkeiten.
Beim Polypivalolacton, einem hochschmelzenden aliphatischcn Polyester,
ist aus sterischen Grunden einc Konformationsstabilisierung moglich. Es unterscheidet sich von den kristallisationsgcstorten,tiefschmelzenden Elastomerfasersegmenten26inder in Abb. 1 1 gezeigten Weise. Auch hier finden wir physikalische Modifikationen mit thermoplastischen und elastischen E i g e n ~ c h a f t e n ~ ~ .
-
Poly I,& -Irons - ( 2 , L -dimethyl-cyclohexon)
% $CH3& o k CH3
a k o / CH3
Ts
CH3
CH3
u Tg
hoch
stcrisch gehinderte Rototion
cn
~
o
0
C H ~
~
0
o1,
u Tg niedrr
~
0
sterisch u stotislisch gcstortc Kristol!isolion
Abb 1 1
Molckulsymmetrie, Konformations- und Kristallisationsmoglichkeiten
Aus verschiedenen Grunden konnten sich Fasern aus diesem Polymeren bisher
nicht durchsetzen. Vermutlich spielt auch hier wie beim Polypropylen das
Langzeit-Relaxationsverhalten eine gewisse Rolle.
111
H. Herlinger
Kehren wir zu den Hartsegmenten der von uns nach Losungspolykondensationsverfahren hergestellten Elastomeren zuruck und betrachten hier den Zusarnmenhang zwischen Struktur und Eigenschaften.
Eine konformative Fixierung der Polyrnerkette des Polyarnids 4,6 durch
aromatische Diamine oder Dicarbonsiiuren fuhrt aus den bereits erwiihnten
Griinden zu hoheren Schmelzpunkten, darnit ist ein Schrnelzspinnen unrniiglich
(Tab. 6).
Tab. 6. Loslichkeiten und Schmelzpunkte von aliph.-aromatischen und aromatischen
Polyamiden im System DMA/LiCI.
- HN-(CM-NHPA46
-co
0co-
280'
-HN
unl m e 6
0
/
NH-IiN
ON"
296'
II.
pP,6
,340'
II.
PA41 nicht bekannt
me1
375'
II.
el
>100'
II.
PA4,T 436'
rncT
365'
II.
pel
,500'
unl.
In der technologischen Entwicklung liegt hier eine ahnliche Historie vor
wie beim Polyacrylnitril, das fur Faserzwecke erst dann eingesetzt werden
konnte, nachdem ein Losungsmittel - z. B. Dimethylformamid - gefunden
wurde. Bei den aromatischen Polyarniden war es das System Dimethylacetamid
(DMA)/Lithiumchlorid oder Dimethylacetamid/Calciurnchlorid,das es gestattete, stabile, nichtgelierende Polymerlosungen herzustellen und diese nach
Losungsspinnverfahren zu verspinnen.
0
R -C,
R-Ct
40
N-R
N-R
H/
0
R-C'
'N-R
H'
112
0
+
2 CH3-C6
'N-CH3
I
CH3
H'
+
2
"0
CH3-C*
\N -CH3
I
CH3
Syrhestfiusern
Mit zunehrnender Syrnrnetrie der Baugruppen des Polyrneren nirnrnt auch
hier die Loslichkeit bis zur Unloslichkeit ab. Wie bereits besprochen, ist
eine der Forderungen, die wir an cin Faserpolyrneres zur Herstellung von
Synthesefasern stellen, die, daI3 es verspinnbar sein rnuI3. Wie haben wir
uns bei den arornatischen Polyamiden den Losevorgang vorzustellen?
Ein polares Losungsrnittel konkurriert mit seiner Carbonylgruppe urn den
H-Bruckenacceptor und fuhrt so zur Solvatation. Im System N,N-Dialkylamid/LiCI erfolgt zunachst eine Solvatation des Lithiurnchlorids. Diese Reaktion ist mit 8,6 kcal/Mol exotherm 2 8 :
Schmp. 116 - 1 1 7 O C
Die Komplexbildung ist leicht anhand der Veranderung der CO-IR-Bande
nachweisbar 29.
20
I
1800
1700
1600
Abb. 12. IR-Spcktrum von Benmnilid (-)
I500
ILOO
1300
1200
Wellenzahl 3 Icm"1
und Bcnranilid-LiCI-Addukt (---).
113
H. Herlinger
Im System DMAiLiCl erfolgt nun die Solvatation eines aromatischen Polyamids nicht mit dem Losungsmittel allein, sondern unter Beteiligung des
Komplexes aus DMA und LiCI. Es stellt sich daher die Frage, inwieweit
aromatische Amide selbst in der Lage sind, mit Lithiumchlorid zu reagieren.
1. Ein Vergleich der IR-Spektren von Benzanilid und Benzanilid/Lithiumchlorid zeigt die Adduktbildung anhand der Verfnderung der CO-Bande
(Abb. 12).
2. Die Bildung des Benzanilid-LiC1-Addukts ist leicht mit Hilfe der Differentialkalometrie nachweisbar (Abb. 13).
Die oben qualitativ formulierten Loslichkeiten der Polymeren hiingen eng
mit ihrer elektronischen und geometrischen Struktur zusammen.
1 Aufheizen
6 Autheizen
i
ii
'I
164 180
0
50
100
150
2W
250
T(OCJ
-
300
Abb. 13. Bildung des Benzanilid-LiCI-Addukts (Differcntialkalorimetrie).
114
Im System (Po1y)-Amid/DMA/Lithiumchlorid haben wir ein komplexes
Gleichgewichtssystem von solvatisierten Amidbindungen vorliegen :
\?-U
/. -\
H
CH3 CH3
2 D M A * LiCl
DMA-solvatisiertes L i C l
Amid
Amid-DMA-LiCI -Solvat
L0
LL
LO
36
32
26
2L
20
16
4I
92
Q3
PL
0,5
96
Abb. 14. Erniedrigung der molaren Lcitfihigkeit einer DMA/LiCI-Liisung bei der Solvatation von Amiden.
115
H. Herlinger
Welche Befunde haben wir fur derartige Formulierungen?
1. Erniedrigung der CO-Bande im IR bei der Amid-LiCI-Adduktbildung 2''
2. Chemische Verschiebung des N-H-Protons3' und
chemische Verschiebung der A r o m a t e n - P r ~ t o n e n ~ ~
3. Abnahme der elektrischen Leitfihigkeit des Systems DMA/LiCI 29
4. Konzentrationsabhingige exzessive Losungswarmen bei der LGsung von
Amiden im System DMA/LiCIZ9.
Abb. 14 zeigt die Abnahme der molaren Leitfihigkeit einer DMAILiCI-Losung beim Zusatz von Polymerbaugruppen aromatischer Polyamide sowie
- L,0
I
I
C X I F S S ~ V CLosungwarme
- L,O
- 32
i
/
I
I
Abb. 15. Exzessive Lijsungswarmen bcim Losen von Amidcn im System DMAiLiCI.
eines typischen aromatischen Polyamids. Abb. 15 zeigt die exzessive Losungswarme von Polymerbaugruppen aromatischer Polyamide in AbhPngigkeit
von der Lithiumchloridkonzentration in DMA.
116
Beim Terephthalsiiurcdianilid geht die konzentrationsabhiingige exzessive
Losungswarme durch ein Minimum. Durch derartige, wiihrend des Losevorgangs auftretende Effektc kann der Vcrsuch einer Deutung der unterschiedlichen Liislichkeiten verschieden strukturierter aromatischer Polyamide gemacht werden.
Die NMR-Spektren russischer Autoren 3" sind mit einer Vorstellung vereinbar, wie wir sie nach unseren Befunden mit kalorimetrischen und Leitfahigkeitsmessungen annehmen. Wir formulieren hicr versuchsweise zwei rr-a-Komplexe,
bei denen die Benzolringc und die NH-Gruppe einbezogcn sind. Die aul3erordentliche Tendenz einer Wechselwirkung von Dimethylacetamid hatten wir
auch bei rr-Komplexen zwischen negativ substituierten Benzolen und polaren
Losungsmitteln beobachtet 3' :
Fur die Realisierung von Anforderungen an Synthesefasern bleibt die Feststellung:
Das beste Polymere nutzt uns nichts, wenn es nicht gelingt, es in die gewunschte
Form, im vorliegenden Fall in Faserform, zu bringen. Dies ist im Fall des
Poly-m-phenylen-isophthalamidsgelungen.
Um wieder einen Bezugspunkt zu geben, seien die wichtigsten textilen
Parameter mit Polyamid 6,6 und Baumwolle verglichen (Tab. 7).
Vorteile eines derartigen Polyamids sind :
hohe Temperaturbestandigkeit (HeiBgasfilter),
Chemikalienbestandigkeit (Filtcrtucher),
Schwerentflammbarkeit (LO1= 28).
Nachteile :
erschwerte Anfarbbarkeit (T, = 286°C; Spezialfarbverfahren),
miiljigcr Tragekomfort als Folge cines zu hohen Moduls,
geringe Lich t bestiindig kei t.
117
H. Hcrlinger
Tab. 7.
Eigenschaftsvcrglcich Baumwollc. Polyamid 6,6. Poly-m-phenylen-isophthalamid.
Raumwolle
__
.-
Fcstigkeit [g/dtex]
Modul [gidtex]
Tcmperaturbestandigkeit
(Dauerbelastung)
Tcxtiler Grin
Tragekomfort
Fa rb bar kci t
Techn. Einsatz f(T)
Entflammbarkeit LO1
-.
150. {200.) Z
I
4
17
Poly-m-phenylenisophthalamid
.
~
3 -5
42-82
El
El
Polyamid 6,6
5-9
40
150' Vergilbung
2
2
1
2
I9
~
5
172
300'
334)
3
4
El
1281
Im Rahmen der technologischen Entwicklung der Losungspolykondensation
aromatischer Diamine rnit aromatischen Dicarbonsiurechloriden in polaren
Losungsmitteln und bei der Entwicklung der erforderlichen Spinntechnologie
wurde erkannt, welche aul3erordentlichen Eigenschaften aromatische Polyamide aufweisen.
Uber den allgemeinen Zusammenhang von Struktur und Eigcnschaften
der fur technische Zwecke eventuell einsetzbaren aromatischen Polyamide
wurde bereits ' berichtet. Am prinzipiellen Bild uber die Strukturauffassung
hat sich hier nichts geandert. Dies sol1 a m Beispiel des Poly-pphenylenterephthalamids diskutiert werden.
1. Aus sterischen Grunden ist eine coplanare Anordnung der aromatischen
Ringebenen mit den Wasserstoffbruckenbindungsebenen nicht moglich.
2. Nach Untersuchungen von Northolt und van Aartscn*' sind die aromatischen Ringe entlang der C-Achse abwechselnd mit und gegen den Uhrzeigersinn um 30 bnv. 38" geneigt.
3. Die Fixierung der aromatischen Ringe durch die H-Bruckenbindung in der
b-Achse (Aromatendistanz = 5,18 A) ermoglicht keine Rotation der Ringe.
4. Das monokline (pseudo-orthorhombische)Gitter fuhrt zu einer relativ dichten Molekulkcttenpackung.
Damit wurde unsere Strukturvorstellung (A,B und C)von den hollandischen
Autoren weiter verfeinert, und anstelle des Bildes C mit gleichsinniger Anordnung der aromatischen Ringe miissen wir nunmehr Ringneigungen rnit abwechselndcr Neigungsrichtung akzeptieren (Abb. 16).
118
A
I
1
E
Abb. 16. Entwicklungsstufen der Strukturvorstellung uber Poly-pphenylenterephthalamid 1 fl - ? 0 . 2 I
Die starre Eigenkonformation derartiger Molekulketten und die hohen
Dipolkrafte zwischen den Ketten bcwirken in Losung eine Vororientierung
der Polymermolekule. Nach einer Koagulation im SpinnprozeB sind Umorientierungen nur schwer moglich. Deshalb besteht der technologische Fortschritt
der Entwicklung des Poly-p-phenylenterephthalamidsnicht nur in der Beherrschung der L6sungspolykondenstionstechnologie,sondern vor allem in der
Entwicklung der Spinn- und Strecktechnik. Fur die ubermolekulare Struktur
wird weniger eine Zweiphasenstruktur (kristallin/amorph)als eine parakristalline Struktur angenommen.
Eine summarische Beschreibung 1213t sich vielleicht in der Formulierung
geben : Ein hohes Niveau therrnomechanischer Eigenschaften ist die Konse119
H. Hcrlinger
quenz eines hohcn Glasumwandlungspunktes in der amorphen Phase und
eines noch hoheren Schmelzpunktes in der kristallinen Phase. Vielleicht miissen
wir sagen: (Thermornechanisch) hochtemperaturbestiindige Polymere sind partiell amorphe Materialien mit hohem T,, die durch hochschmelzende kristalline
Molekiilteilc verst6rkt sind.
Bei aromatischen Polyamiden liegen aulgrund der chemischen und stereochemischen Primirstruktur und der daraus folgenden Tendenz zur Selbstorientierung der Molekiile in Lijsung sicher spezielle Verhaltnisse fur die hieraus
resultierende Sekundarstruktur und die gesamte Morphologie vor. Aus solchen
Sondereigenschaften resultieren aber auch zwangslaufig n e w Materialien mit
bisher bei Syntheselasern nicht gekanntem mechanischem und thermomechanischem Eigenschaltsniveau.
Aus der bisher diskutierten Reihe konformativ starrer Polymerer ragt das
Poly-p-phenylentercphthalamidbesonders hervor. Fasern aus diesem Polyme-
U
b/d t c x]
76-
5-
4-
I
Poly-p-phenylenterephthalamid
Poly-m-phenylenisopht halamid
321 -
1
2
3
L
5
6
7
8
9
10 &[%I
Abb. 17. Kraft-Dehnungsdiagramme von Faserncuentwicklungen im Vergleich zu
PA 66.
ren besitzen eine auI3ergewohnliche Festigkeit und einen noch extremeren
Elastizitatsmodul. Damit sind technische Einsatzgebiete naheliegend, wie wir
sie von Glas-. Stahl- und Kohlenstoffasern her kennen, z. B. zur Kunststoffverstarkung. Die Einmaligkeit der mechanischen Daten dieser Synthesefaser wird
120
!
!
I
? 3c.
(Ar,-r-ru)oc
PI
m
, m s
L
e,
-
'
5
121
H. Herlinger
besonders bei der Betrachtung der spezifischen Festigkeit und des spezifischen
Moduls, also bei den auf die Dichte bezogcnen Werten deutlich (Tab. 8).
Die spezifische Festigkeit ubertrifft die der Glas- und Kohlenstoffasern.
Der spezifische Modul ist der hiichste fur eine vollsynthetische Faser. Das
Poly-p-phenylenterephthalamidist besonders zur Verstarkung von Kunststoffen, wie Epoxidharzen,geeignet. Aufgrund seiner chemischen Konstitution sind
keine Probleme der Faser-Kunststoffhaftung an den Grenzflachen zu erwarten.
Dies hat d a m gefuhrt, dal3 selbst Konstruktionselemente von Groflraurnflugzeugen aus faserverstarkten Kunststoffteilen hergestellt werden konnen.
Die bisher diskutierten Zusammenhfnge zwischen chemischer Konstitution,
Konfiguration und Konformation von neuen Faserpolymeren sind in Abb.
17 anhand von normierten Kraft-Dehnungsdiagrammen zusammengefaBt. Fasern mit guten textilen Eigenschaften weisen allgemein einen mittleren Anfangsmodul auf. Wir haben mehrmals gesehen, dafl eine hohc Festigkeit zwangslaufig
zu niederer ReiBdehnung fuhrt. Fur Textilfasern 1st hier ein ausgewogenes
Verhfltnis entscheidend. Extreme Moduli erschlieflen Spezialeinsatzgebietc
wie cben besprochen. Daneben sind einige Neuentwicklungen auf den Markt
gekommen, die nicht aufgrund spezifischer Eigenschaften uberragend sind,
sondern deren Eigenschaften aus chemischen und physikalischen Modifizierungen klassischer Fasern resultieren oder fur die neue Rohstoffquellen technisch
zugfnglich wurden.
Erfolgreiche Synthesefasern sind Massenprodukte, d. h., es kommen nur
billige und in grol3en Mengen zugsngliche Rohstoffe in Frage, wie Propylen,
Athylen und Xylol fur Polyacrylnitril- und Polyesterfasern:
PEs
PES
Fur die klassischen Kondensations-Polyamide sind die Rohstoffe Benzol
und Butadien:
122
Basis'
Brnxd
Butadion
Butden
blraure
Die Cs- und C I 2-Kohlenwasserstoffewurden durch die Ziegler- und WilckcChemie zuganglich. Dadurch 1st das Polyamid 6,12 aus Hexamethylendiamin
und Decandicarbonsiiure tcchnisch herstellbar.
Die ausfuhrlicher besprochenen Miiglichkeiten zur Herstellung ncuer Faserpolymerer, die bis auf Polyamid-4 tatsachlich kommerzialisierte Neuentwicklungen sind, beruhen samtlich auf der Renzol-, Xylol- und Butadienbasis.
Die Rohstoffpreise dieser Ausgangsmaterialien werden dahcr im entscheidenden Mane dic Faserpreise mitbestimmcn.
PA 4
I
3
(cn2)Iz
Ollph -CYClOOllph PA
t
HZ
Poly-rn -phenylen.
irophlhalomd
HOOCQCOOH
t
BcnZOl, Xylol, Buladien 01s Fasarohstotfe fu oliph cycloallph u arom Polyornlde
Der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen e. V. (Forschungsvorhaben AIF-Nr. 1735) danken wir fur die finanziellc Unterstutzung.
123
H. Herlinger
I
2
3
4
5
b
fl
9
10
11
I2
13
14
IS
I6
I f
I8
1')
20
21
22
2 .1
24
25
1 I1
27
28
29
30
31
J1
33
-3 4
K. Dachs und E. Schwarz. Angew. Chem. 74 (1962) 540
B. Miya. F. Hoshino und T. Ono, Amer. Chcm. SOC. Div. Petrol. Chem. Prepr. 18
(1973) 187: V. M. EvgraSin, J. J. Joffe und M. J. JakuSkin, Chim. Geterocikliteskich
Socdin. 3 (1970) 355
R. Graf, G. Lohaus, K. Borner, E. Schmidt und H. Bestian, Angew. Chcm. 74 (1962)
523
J. Masamoto, K. Sasaguri, M. Ohizumi, K. Yarnagmeni und H. Kobayashi, J. Appl.
Polym. Sci. 14 (1970) 661
A. R. Stryker, Cherniefasern Text. Anwendungstech. 23 (1973) 522
H. Tani und T. Konomi, J. Polym. Sci. A-I 6 (1968) 2281
J. Noguchi, S. Tokura und N. Nishi. Angew. Makromol. Chem. 22 (1972) 107
P. Dreyfuss und M. 0. Dreyfuss, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 4 (1967) 528
E. J. Wittbecker, H. K. Holl und T. W. Campbell, J. Arner. Chem. SOC.82 (1960)
1218
H. Batzer, Angew. Chern. 67 (1955) 556
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