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Contribution i'tude des proprits mcaniques dynamiques de quelques copolymres statistiques hexne-1 Ц propne et mlanges polyhexne-1 Ц polypropne.

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Die Aiigrwuntltr Mukromokkulurr Chrmir 44 ( 1 9 7 5 ) 77-88 ( N r . 6 5 2 )
Laboratoire de Chimie Macromoleculaire associt au C.N.R.S.,
Universite. (Claude Bernard)), Lyon I, 43,
Boulevard du 1 1 Novembre 1918 - 69621 Villeurbanne (France)
-
Contribution h l’ktude des propriktks mecaniques
dynamiques de quelques copolymhres statistiques
hexhe-1 - prophe et melanges
polyhexhe-1 - polyprop&ne
Alain Piloz, Jean-Yves Decroix et Jean-Franqois May
(Date de Rtception: 9 Septembre 1974)
ZUSAMM ENFASSUNG:
Die mechanisch-dynamischen Eigenschaften von Hexen- I-Propen-Copoylmeren und
Polyhexen-Polypropen-Mischungen werden im P-Relaxationsgebiet untersucht. Stru ktur
und Morphologie werden mit Hilfe der Differentialthermoanalyse und Rontgenspektroskopie untersucht. Die Beobachtungen an den b-Maxima bestatigen die von uns bereits
friiher aufgestellten Hypothesen und lassen die Unterschiede in mechanischen Eigenschaften zwischen statistischen Copolymeren und Polyolefinmischungen erkennen.
SUMMARY:
Dynamic mechanical properties of hexene- I-propene copolymers and poly-(hexene- 1)
- polypropene blends were investigated in the P-relaxation range. Structure and morphology were studied by differential thermal analysis and X-ray diffraction. They both
permit to corroborate our former assumptions on the B-relaxation process as well as
to show the different behaviour of statistical copolymers and blends.
1. Introduction
Ce travail fait partie d’une Ctude plus gCnCrale concernant l’influence de
la structure et de la morphologie sur les propriCtCs viscoelastiques au niveau
de la relaxation des polyethyl2nes et des poly-a-olCfines’-2(du polypropkne
au polyhexkne- 1). Les homopolymhes ayant CtC CtudiCs, nous sommes propose
de rechercher les mkcanismes moleculaires qui sont A I’origine de cette relaxation dans le cas de copolymhres statistiques et de melanges. Nous avons
77
A. Piloz, J.-Y. Decroix et J.-F. May
utilise des materiaux constitues de propene et d’hexkne-I suivant des criteres
d’ordre thkorique et pratique:
ThCorique car d’une part le polyprophe et le polyhexene-I possedent
des chaines laterales de longueur tres differente (1 et 4 carbones) et d’autre
part le polyhexene- 1 presente la particularit6 d’Ctre totalement amorphe ce
qui simplifie I’Ctude des phenomenes de compatibilite.
Pratique car le polypropene posdde un module eleve mais est relativement
fragile alors que le polyhexene- 1 presente les caracteristiques d’un matCriau
visqueux qui lui conf€!re d’excellentes propriCtCs d’isolation (phonique en particulier) mais qui empkhe toute mise en forme. L’etude des copolymeres et
d a melanges dans un large domaine de composition devrait permettre de
deboucher sur des materiaux de comportement mkcanique particulikrement
varie.
2. PrPparation des copolymiws et mdanges
Le polypropene, le polyhexhe-1 et les copolymeres ont ete prepares B partir de
propene et d’hexhe- 1 polymerisks en presence de catalyseurs du type Ziegler-Natta
(AIEt2CI de Texas Alkyl et TiCI3 de Stauffer). L‘etude cinetique de la copolym6risation3
nous a permis de determiner les taux de reactivite des deux monomeres et d’accaer
B la composition des copolymhes B I’aide de I’equation classique de copolymerisation.
L o n de la copolymerisation, la derive de composition &ant assez importante, nous
avons egalement utilise une technique permettant de realiser des copolymeres de composition sensiblement constante.
Les melanges ont CtC prepares par solubilisation dans I’orthodichlorobenzhe 51 150°C
de polypropkne et de polyhexene-1 puis coprecipitation sous agitation mtcanique dans
le methanol en excks. Les produits obtenus sont rCcupCrCs par filtration puis traites
pendant 24 h par du methanol a 40°C. 11s sont alors broyes en presence de carboglace
et sCchCs jusqu’B poids constant par chauffage sous vide.
3. Caracterisation des copoiymbes et mklanges
Les masses moleculaires moyennes en nombre du polyhexene-1 et des copolym2res
ont ete determintes par osmometrie dans I’orthodichlorobenzhe B 90°C au moyen
d’un appareil ((Mechrolabn modkle 502 (Tab. 1). Elles sont suffisamment importantes
pour ne pas avoir d’incidence sur les proprietes mkcaniques mesurees.
Les etudes d’analyse thermique diffkrentielle et de diffraction des rayons X ont CtC
realistes sur des films de quelques l / l O e de mm d’epaisseur prepares par fusion B 190°C
sous vide, compression (100 kg/cm2) et refroidissement lent (-0,4”C/min). Cette mise
en forme particuliere est rendue necessaire par I’etude des proprietes mecaniques.
78
PropriPtPs drs copolymPrcs ct me'langes
Tab. 1. Masses moltculaires moyennes en nombre Mn.
Composition moyenne
( x hexene)
8
Fin. 10- 5
1,3
29
1,0
35
1,6
40
1,5
50
1,5
63
73
1,6
3,6
83
3,l
100
1,6
Dans le cas des copolymhes, l'analyse thermique differentielle nous a permis
de mettre en evidence l'existence d'une seule transition vitreuse intermediaire
entre celles des homopolym2res et dont la position en temperature varie selon
w,
w,
1
(oa W
la composition en accord avec la relation de Fox' - = __ +
Tv Tv, Tv.
et W 2 sont les fractions en poids de p r o p h e et d'hexhe-1, Tv, et Tv, les
temperatures de transition vitreuse des homopolymh-es) (Fig. 1). Les thermogrammes de fusion presentent deux pics endothermiques suggerant la presence
d'une nouvelle structure cristalline differente de celle du polyprophe forme 2 '.
10
30
50
70
90
Fig. 1. Evolution de la tempkrature de transition vitreuse des copolymeres en fonction
de leur composition. o Valeurs calculCes A partir de la relation de Fox, a
valeurs expkrimentales.
79
A. Piloz, J.-Y. Decroix et J.-F. May
En ce qui concerne les melanges nous avons observe l’existence de deux
transitions vitreuses situees B des temperatures sensiblement identiques A
celles des transitions vitreuses des homopolym2res soit 225 K pour le polyhexkne-1 et 262 K pour le polyprophe. Les thermogrammes de fusion indiquent
un seul pic endothermique correspondant A la fusion du polyprop?ne.
Les spectres de diffraction X des copolym2res montrent par rapport A
celui du polyprophe deux pics non indexes, ce qui semble confirmer la
presence d’une nouvelle structure. Quant A ceux des melanges ils ne prksentent
que les raies caracteristiques du polyprophe.
h
”\
I
% Hexene
-
(mole)
v
25
50
75
100
Fig. 2. Evolutions des taux de cristallinite X en fonction de la composition des copolymkreset des melanges. o Copolymeres hexene-1 - prophe, A melanges polyhexene-l
- polypropkne.
Lorsque la concentration en hex2ne-I augmente, le taux de cristallinite
des copolymkres diminue plus rapidement que celui des melanges (Fig. 2),
l’introduction d’unites hexkne-1 dans les sequences p r o p h e perturbant la
formation des entites cristallines.
80
Propri6ttPs des copo1ymPres p t mdanges
4. Proprie‘te‘s mbcaniques
Elles ont CtC dkterminkes A l’aide d’un viscoelasticimktre Rheovibron DDV I1 conqu
par Takayanagi6 et commercialise par la SociCtC Toyo Measuring Instrument. Cet appareil
permet la determination du module complexe d’elasticite et de la tangente de l’angle
de perte mecanique A 4 frequences fixes (3,5, 11, 35 et 110 Hz) dans un large domaine
de temperature (de - 150°C A +200”C). Le principe de la mesure consiste A appliquer
une deformation sinusoi’dale de frequence et d’amplitude connue A une extremite de
I’Cprouvette (film paralltlCpipCdique). La contrainte resultante qui presente un dephasage
6 avec la deformation est mesuree a l’autre extrCmitC. L’angle de dephasage correspond
A I’angle de perte mecanique. I1 est lu directement sur I’appareil de mesure.
4.1 Rbsultats expkrimentaux
Copolymkres
Les copolymhes presentent un seul pic de relaxation qui est dCplacC vers
les basses temperatures lorsque la concentration en hexbe-I augmente (Fig. 3)
et dont l’amplitude croit correlativement A la diminution de la cristallinite.
Les energies d’activation associees A la relaxation ont CtC calculees A partir
de la loi d’Arrhenius applicable pour ce domaine reduit de frequences
_ 4_ H
f=f,e R T (ot~
f est la frequence de mesure, f, la frequence correspondant 2 une
temperature infinie, T la temperature du maximum A cette frequence (K)
et AH l’energie d’activation du mouvement) (Tab. 2).
Tab. 2. Evolution de I’Cnergie d’activation avec la composition.
Hexhe
AH (kcal par)
Clement
cinetique)
0
8
16
22
28
29
35
373 51,3 53
63
73
83
100
60 53
50
48
44
41
41
46
40
43
43
38
41
41
MClanges
Nous avons mis en evidence l’existence de deux pics ma1 separts, l’un
a 284 K (A 110Hz) dont la position en temperature est invariante avec
la composition, le second situe entre 223 K et 245 K (A 110Hz) lorsque
la concentration du melange en polyhexhe-1 varie entre 20 et 50% (Fig.4).
81
A. Piloz, J.-Y. Decroix et J.-F. May
-60
-40
- 20
0
20
Fig. 3. Evolutions de tg 6 en fonction de la tempkrature pour quelques copolymtres
(a llOHz). 1: polyprophe, 2: 8% hextne, 3: 22‘x hexhe, 4: 29‘x hextne.
5: 35% hextne, 6: 40% hexhe, 7: 53% hextne, 8: 63% hexkne, 9: 73% hexhe,
10: 83% hexbne, 1 1 : polyhextne.
Afin de stparer ces deux pics, nous avons decompose les courbes d’holution
de tg 6 avec la temperature en considerant que le pic haute temperature
correspondrait au mecanisme du polyprophe (Fig. 5), sa position en temperature et la largeur 2 mi-hauteur des courbes tg b=f(T) &ant connues B partir
des manipulations effectukes sur l’homopolymkre. Les Cnergies &activation
correspondant au pic basse temp6rature obtenu par cette decomposition sont
sensiblement identiques B celles du polyhexkne-1 (41 kcal.mo1- ’).
82
Propri6tTPs des copolymPres et mdanges
I
0.
f
-40
-20
0
20
Fig. 4. Evolutions de tg 6 en fonction de la temperature pour quelques melanges de
polypropylkne et polyhexhe-1 ( A 110 Hz). Compositon des melanges: Q O‘x,,
13 20%, 0 30‘j/,, A 40%, x 50%, 0 100% polyhexkne-1.
Dans le cas des melanges l’incorporation de polyhexene-1 ameliore la capacite d’amortissement des materiaux dans une large gamme de temperature
(z6ne plateau) (Fig. 4). Pour un m&metaux d’hexene-I les copolymeres presentent une valeur de tg 6 superieure mais dans un intervalle de temperature
plus reduit (Fig. 3) ce qui devrait se traduire par une diminution plus rapide
du module d’elasticite. Afin de comparer les variations respectives de ce
parametre pour les deux series de melanges et copolymeres, nous avons
choisi des produits de mCme composition (Fig. 6) (copolymeres de composition
constante).
83
A. Piloz, J.-Y. Decroix et J.-F. May
-
1-
log t g 6
A -
T "C
A composition identique et pour une mCme temperature, les melanges
posstdent un module plus eleve ce qui est en accord avec les resultats observes
lors de la caracterisation des produits par diffractiondes rayons X. (Les melanges
ont un taux de cristallinite superieur A celui des copolymtres) (Fig. 2).
4.2 Interpretation des rksultats
Dans le cas des polyolkfines du type + C H 2 X H R +
le pic de relaxation
fl se dCplace vers les basses temperature lorsque la longueur de la chaine
laterale alcoyle a ~ g m e n t e ~ ,son
* ' ~intensite
,
croit lorsque la cristallinite diminue
(pour une m&mepolyolefine)'. lo. Ces resultats ont permis d'associer la relaxation fl A un mouvement gCnCralisC des chaines de la partie amorphe par
suite de la mise en mouvement des groupements lateraux alcoyles situes
dans cette mCme zBne2.
Les copolymtres presentent un comportement analogue (Fig. 3) A celui
des homopolymhes. Lorsque la concentration en hextne augmente, c'estd-dire
quand la longueur moyenne de la chaine laterale croit, le pic de relaxation
84
- 40
1
d y n .cm2
-20
0
A
20
T 'C
.
- 40
I
dyn .cm2
0
kI
-20
B
20
1
T"C
,
Fig. 6. Courbes de variations du module en fonction de la temperature pour quelques copolym2res et
melanges. A: copolym&res,B: melanges. Composition: V O'x, 20'%,, o 30%, n 40%, x 50'%,, 0 I O O ' ~ ,
hexhe- 1 unites ou polyhexene.
I
I
[ IE'(
A. Piloz, J.-Y. Decroix et J.-F. May
T‘“
Fig. 7. Evolution de l’amplitude du maximum de tg 6 en fonction du taux de cristallinitk,
pour les copolymhes.
B est deplace vers les basses temperatures et son amplitude diminue lorsque
la cristallinitk augmente (Fig. 7).
Ces resultats semblent confirmer les hypotheses Cmises prectklemment au
laboratoire quant A l’origine de cette relaxation et soulignent l’importance
de la longueur des ramifications. De plus, du fait de la mise en evidence
d’un seul pic de relaxation possedant une tnergie d’activation propre, nous
pouvons considerer que le comportement mecanique des copolymkres est
analogue A celui d’un corps simple.
En ce qui concerne les melanges il semble que le maximum d’absorption
basse temperature puisse Ctre attribue au seul polyhexkne, 1’Cnergie d’activation
correspondant A ce pic &ant sensiblement identique A celle de l’homopolymkre.
Les rksultats d’analyse thermique differentielle montrent la presence de
deux transitions vitreuses correspondant au polypropkne et au polyhexkne
corroborent cette hypothkse. Ces deux observations nous ont conduit A considerer que ces melanges sont incompatibles. En effet, d’aprks certains auteurs’ l 2
l’incompatibilite, dans un melange binaire, est associee A l’existence de deux
pics, la compatibilite se traduisant par un pic unique situe entre les homopoly-
’*
86
Proprigt6s dus copolyrn?res et mdanges
mkres (compatibilite totale). Cependant le maximum du pic basse temperature
se trouve B une temperature inferieure B celle du polyhexhe. I1 semble que
ce phtnomene puisse &treinterpret6 par la presence des chaines polypropene
qui jouent le r61e de lubrifiant. En effet, aux faibles taux de polyhexhe,
les chaines de ce polymere sont dispersees au sein des chaines polypropbe
ce qui favorise leur glissement. Quand la concentration en polyhexkne-I augmente les interactions deviennent plus importantes et le pic de relaxation
fl associe B ce polymhe se deplace vers les hautes temperatures.
5. Conclusion
Cette etude a permis de confirmer les hypothbes emises prtctdemment
au laboratoire concernant l’origine du pic de relaxation fl associe h la transition
vitreuse des polyolefines.
Dans le cas des copolymbes nous avons constate que le pic de relaxation
p est d’autant plus intense et se situe B une temperature d’autant plus basse
que la longueur moyenne de la chaine laterale est grande, les melanges prksentant deux pics de relaxation correspondant aux homopolymeres (resultats
confirm& avec des melanges polybutkne-I - polyhexhe-I)”. Ces resultats
sont en accord avec les hypothkses attribuant la relaxation B un mouvement
generalist5des chaines de la partie amorphe par suite de la mise en mouvement
des groupes lateraux.
I1 a d’autre part t t t constate que ces copolymeres et melanges, rCalisCs
dans un large domaine de composition, presentent un comportement mecanique tres varie. 11s peuvent &treen particulier susceptibles d’applications dans
le domaine des materiaux amortissant.
Cette etude se poursuit actuellement sur des melanges de polyolefines pouvant presenter une certaine compatibilite (longueur de chaines laterales voisines).
’
P. Lissac, these d’Ctat, Lyon 1970
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