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Einflu der thermischen Vorgeschichte auf die Enthalpie von PMMA.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 74 (1978) 317-322 ( N r . 1159)
Deutsches Kunststoff-Institut, D-6100 Darmstadt
Kurzmitteilung
EinfluB der thermischen Vorgeschichte auf die
Enthalpie von PMMA
Hans-Jurgen Ott
(Eingegangen am 1. Juni 1978)
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. Heinrich Hellmann zum 65. Geburtstag gewidmet
1. Einleitung
Amorphe Hochpolymere befinden sich bei Temperaturen unterhalb des
Glasubergangsbereichs im Nichtgleichgewichtszustand, d. h. auch bei festen
auDeren Bedingungen sind die physikalischen Eigenschaften des Glases zeitlich nicht konstant. Tempert man amorphe Polymere unterhalb ihrer Glastemperatur T,, so beobachtet man zum einen eine Abnahme des Volumens'3 ',
zum anderen eine Verringerung der Enthalpie3- '. Die Enthalpieerniedrigung
wahrend eines Temperprozesses bei einer Tempertemperatur TI<T, in Richtung des Gleichgewichtswertes bezeichnet man als Enthalpierelaxation. Beim
Erwarmen steigt die relaxierte Enthalpie im Ubergangsbereich meist sprunghaft auf den Gleichgewichtswert des gummielastischen Zustandes an. Infolgedessen tritt im Verlauf der spezifischen Warme im Glasubergangsbereich ein
Maximum auf, dessen GroDe von der Temperzeit und -temperatur abhangt.
Nach einem Verfahren von Petrie' wird von der GroBe des Maximums
(Energieabsorption) auf den Enthalpiesprung und damit auf den Betrag der
Enthalpierelaxation geschlossen.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, durch systematische Variation von
Temperzeit tI und -temperatur T, das Verhalten der Enthalpierelaxation zu
bestimmen, und die Relaxationszeit z sowie die Aktivierungsenergie EH fur
diesen RelaxationsprozeB zu ermitteln. Die Kenntnis dieser Relaxationszeit
zur Erreichung des Gleichgewichts ist von besonderem theoretischen und
praktischen Wert.
317
H.-J. Ott
2. Experimentelles
Die hierzu erforderlichen Messungen wurden zum einen mit einem adiabatischen
Ab~olutkalorimeter~,zum anderen mit einem Differentialkalorimeter (DSC-1B) von
Perkin Elmer durchgefuhrt.
Als Probenmaterial diente Polymethylmethacrylat (PMMA Formmasse der Firma
Rohm GmbH, Darmstadt), ein Substanzpolymerisat mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 135OOOg/mol.
3. Ergebnisse
In Abb. 1 sind die DSC-Kurven unterschiedlich vorbehandelter PMMAProben dargestellt. Variiert wurden Temperzeit und -temperatur. Die Aufheizund Abkuhlgeschwindigkeit hatte bei allen Messungen den gleichen Wert von
8K.min-'. Die Tempertemperaturen sind der Abb. 1 zu entnehmen, die
-
Warmef lun
m =16.2~
m = 16.8mg
m = 18.lrna
7; = 338K
\ I
350
- - - - ---
--
Probenmasse m = 18,lmg
T
I
I
370
390
I
-
LlOK
Abb. 1. DSC-Kurven von getempertem PMMA, (-)
aufgeheizt, danach abgekiihlt
und erneut aufgeheizt (----), jeweils mit 8 K.min-', Temperzeit 2488 h
318
Eizthalpie von P M M A
Temperzeiten lagen zwischen 2 und 2488 h. Die wahrend des Aufheizvorganges
in dem Bereich der Maxima absorbierte thermische Energie ist der Enthalpieanderung durch Relaxation wahrend des Temperns proportional.
T
_c
3K
Abb. 2.
Enthalpieverlauf von PMMA im Bereich des Glasiibergangs und extrapolierter
Gleichgewichtswert (----)
In Abb. 2 zeigt die ausgezogene Kurve die mit einem adiabatischen Absolutkalorimeter gemessene Enthalpie von PMMA in Abhangigkeit von der
Temperatur. Die Gleichgewichtskurve erhalt man durch Extrapolation des
bei Temperaturen oberhalb T, erhaltenen Kurventeils (in Abb. 2 gestrichelte
Gerade).
319
H.-J. Ott
Zu Beginn des Temperns bei einer Temperatur T, < T, habe die Enthalpie
den Wert Ho. Im thermodynamischen Gleichgewicht sei der zu der Temperatur T, gehorige Enthalpiewert H,. Wahrend des Temperns sinkt die Differenz
AH=H,-H, vom maximalen Wert A H = H o - H , ab, bis schliel3lich der
Gleichgewichtswert H, erreicht ist, d. h. AH = 0. Die Geschwindigkeit dieses
Relaxationsprozesses ist um so groI3er,je kleiner die Differenz T, - T, ist.
AH
10
2
lo'
lo1
2.10-
0
Abb. 3.
200
LOO
600
800
1000
1290
YO0
1600
1800
2WO
2x0
2L00
2600h
Abstand AH der Enthalpie vom thermischen Gleichgewichtswert bei der Temperatur T, in Abhangigkeit von der Temperzeit t,
In Abb. 3 ist die Enthalpiedifferenz AH uber der Temperzeit aufgetragen
fur Proben, die bei verschiedenen Temperaturen getempert wurden. Aus dieser
Zeitabhangigkeit kann die Relaxationszeit T als Funktion von AH und der
Temperatur T, bestimmt werden. Diese Abhangigkeit lafit sich durch folgende
empirische Gleichung beschreiben* :
1
-
T
dlnAH
dt
- - ___ = Aexp{ -EH/RT}exp{C.AH}
EH bezeichnet die Aktivierungsenergie der Enthalpierelaxation, A und C
sind Konstanten, R ist die Gaskonstante und T die absolute Temperatur.
Fur konstante Temperaturen ist T eine Funktion von AH.
320
Enthalpie Don P M M A
0
Abb. 4.
Relaxationszeit
I
T
2
3
L
5 co/ . g’
in Abhangigkeit von der Enthalpiedifferenz AH. Temperatur
T, als Parameter
Aus Abb. 4 ist zu ersehen, darj Inr in guter Naherung linear von AH
abhangt. Aus dem Anstieg der Geraden bestimmt man den Wert fur die
Konstante C.
Ferner erhalt man aus der oben angegebenen Gleichung fur konstante AH
die Temperaturabhangigkeit von z. Eine Auftragung Inr uber 1/T liefert Geraden, aus deren Anstieg die Aktivierungsenergie EH und die Konstante A
bestimmt werden. Folgende Werte wurden ermittelt:
EH = 124.6k 10.7 kcal.mol-’
1nA = 158 k4.69
’
C = 2.68 f0.85 cal- .g
321
H.-J. Ott
Eine ausfuhrliche Darstellung aller Merjergebnisse und deren Interpretation
befindet sich in Vorbereitung.
Herrn Professor Dr. U. Johnsen sei an dieser Stelle fur zahlreiche Diskussionen herzlich gedankt.
’
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