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Verfahren zur Berechnung des bertritts von Bestandteilen aus Polyolefinen in wrige oder fettlssige Kontaktmedien.

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Die Angewandte Makrornoiekulare Chernie 101 (1982) I1 7 - 141 (Nr. 1693)
Unilever Forschungsgesellschaft mbH, Behringstr. 154, D-2000 Hamburg 50
Verfahren zur Berechnung des Ubertritts von
Bestandteilen aus Polyolefinen in
waSrige oder fettlassige Kontaktmedien"
Karl Figge und Jurgen Klahn
(Eingegangen am 16. Oktober 1981)
ZUSAMMENFASSUNG:
Aus Polyethylen (HD-PE) hoher Dichte und Polypropylen (PP) wurden unter Zusatz von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-[3-'4C]propionsaurestearylestergenannt Antioxidans-14C - jeweils 5 Flachfolien hergestellt, die unterschiedliche
Mengen - nlimlich ca. 0,02,0,07,0,1,0,3
und 0,5 Gew.-Vo des 14C-markiertenAdditivs enthielten. Priiflinge aus diesen HD-PE bzw. PP-Flachfolien wurden unter festgelegten Bedingungen mit dest. Wasser und mit dem synthetisierten Triglyceridgemisch HB 307 in Kontakt gehalten, um den Ubertritt des Antioxidans-14C in die
Kontaktmedien in Abhangigkeit
- von der Anfangskonzentration c, des A n t i ~ x i d a n s - ~in~ C
den Polyolefin-Pruflingen bei konst. Priifzeit t und Priiftemperatur T
- von der Priifzeit t bei konst. Pruftemperatur T und Anfangskonzentration c, und
- von der Pruftemperatur T bei konst. Priifzeit t und Anfangskonzentration c,
radioanalytisch zu ermitteln.
Die Untersuchungsergebnisse zeigen, da8 der Zusammenhang zwischen der aus
einem Polyolefin-Prufling in dest. Wasser bzw. Triglyceridgemisch HB 307 ubertretenden Menge M an A n t i ~ x i d a n s - ~und
~ C den Einflurjgrilnen c,, t und T durch die
folgenden Proportionalitatsbeziehungen beschrieben wird:
Diese Proportionalitatsbedingungen kdnnen durch Produktbildung zu der Gleichung
M
=
K .c,
.fi.e-E/RT
(K ist eine Proportionalitatskonstante)
*
Vorgetragen beim 111. Internationalen Migrationssymposium, 22. - 24. Oktober
1980 in Hamburg.
0 1982 Hiithig & Wepf Verlag, Base1
0003-3146/82/07 01 17-25/$03.00/0
117
K. Figge und J. Klahn
vereinigt werden, mit deren Hilfe bei Vorliegen weniger experimentell ermittelter Daten die Mengen an Bestandteilen, die unter beliebigen Temperatur- und Zeitbedingungen und bei unterschiedlichen Anfangskonzentrationen aus Polyolefinen in dest.
Wasser bzw. Triglyceridgemisch HB 307 ubertreten, im voraus berechnet werden
konnen.
Die Brauchbarkeit dieses mathematischen Ansatzes zur Berechnung von Migratmengen wurde an einigen praktischen Beispielen uberpriift.
SUMMARY:
Films from high-density polyethylene (HD-PE) or from polypropylene (PP), which
contained stearyl 3-(3,5-di-tert.-4-hydro~yphenyl)-[3-'~C]propionate
- called antioxidant-14C - in varying amounts, i.e. 0.02, 0.07,0.1, 0.3, and 0.5 wt.-%, were
prepared.
Samples of these HD-PE or PP-films were brought into contact with distilled water
or test fat HB 307, resp. at certain temperatures for defined periods, in order to
determine radioanalytically the migration of antioxidant-14Cinto the contact medium
in dependence on:
- initial concentration co of antioxidant-14C in the polyolefin samples at constant
time t and constant temperature T
- test time t at constant temperature T and constant initial concentration c, of
antioxidant-14Cin the samples and
- test temperature T at constant test time t and constant initial concentration co of
the antioxidant-14Cin the samples.
The measuring results show that the relation between the amount M of antioxidant14C migrating from a polyolefin sample into distilled water or triglyceride mixture HB
307 resp. and the relevant factors c,,, t and T is described by the following relations of
proportionality:
These relations of proportionality may be combined to the equation:
M
=
K . c,
. fi.e-E/RT
(K is a proportional constant)
by which the amounts of components migrating from polyolefins into distilled water
or triglyceride HB 307 mixture resp. at any given temperature and time conditions as
well as different initial concentration may be calculated in advance from a few
experimentally determined data.
The applicability of these mathematical equations for the calculation of the
migrated amounts of polyolefin components is examined by means of some practical
examples.
118
Ubertritt von Bestandteilen aus Polyolefnen in Kontaktmedien
I . Einleitung
Die von nationalen und internationalen Behorden verlangten Untersuchungen zur Absicherung der gesundheitlichen Unbedenklichkeit der Kunststoffe, die zum Verpacken von Lebensmitteln und anderen Konsumgutern
vorgesehen sind, werden immer umfangreicher und damit auch standig
teurer. Es mu13 daher diskutiert werden, welche alternativen Wege in Zukunft zu beschreiten sind, damit bei gleichhoher Sicherheit fur den Konsumenten die steigende, durch gesetzliche Prufauflagen verursachte finanzielle
Belastung des Packstoffherstellers bzw. -verwenders gebremst wird, um die
sonst nicht zu umgehende Weitergabe dieser Kosten an den Konsumenten zu
verhindern.
Wir verfolgen daher seit einigen Jahren das Ziel, zumindest einen Teil der
nach Meinung der Behorden erforderlichen praktischen Stoffubergangsuntersuchungen am ,,System Kunststoffverpackung/Lebensmittel bzw.
Pruflebensmittel* " durch kostensparende, wissenschaftlich abgesicherte Berechnungsmethoden zu ersetzen. Aus diesem Grunde wurden neben der Entwicklung praktischer Methoden zur Bestimmung des Ubertritts von Bestandteilen aus Kunststoffverpackungen in Fullguter wie z. B. in Lebensmittel,
Pharmaka und Kosmetika vor allem solche experimentellen und theoretischen Arbeiten durchgefuhrt, deren Ergebnisse zum besseren Vertandnis der
Diffusionsmechanismen und folglich auch der Stoffubergange im Kontaktsystem ,,Kunststoffverpackung/Fullgut" beitragen'. Erst in jungerer Zeit
wurden Arbeiten publiziert, die zeigen, da13 auch andere Arbeitsgruppen mit
zunehmendem Interesse die Diffusion niedermolekularer Bestandteile im
System ,,Kunststoffverpackung/Fullgut" studieren2s3.
Inzwischen haben die meisten Arbeitsgruppen unter Berucksichtigung der
Erkenntnisse aus ihren experimentellen und theoretischen Vorarbeiten
mathematische Modelle entwickelt, die mehr oder weniger gut die physikalischen Vorgange beim Ubertritt niedermolekularer Bestandteile aus Kunst-
*
Fliissige bzw. feste Medien - wie z.B. dest. Wasser, 3 gew.-proz. Essigsaure oder
das synthetische Triglyceridgemisch HB 307 -, die wie handelsiibliche Lebensmittel mit Packstoffen in Wechselwirkung treten und bei der Bestimmung eingewanderter Packstoffbestandteile im Vergleich zu Lebensmitteln deutliche Vorteile
bieten.
119
K. Figge und J. Klahn
stoffen in wanrige, fettlassige* 4,5 oder andere Kontaktmedien beschreiben.
Alle diese Modelle enthalten jedoch komplizierte mathematische Terme, die
eine direkte Verwendung der mathematischen Ansatze zur Berechnung aktueller Stoffubergangsdaten im Kontaktsystem ,,Kunststoffverarbeitung/
Fullgut" zumindest sehr erschweren. Es erscheint uns daher zweckmaoig, in
Zukunft vereinfachte mathematische Ansatze zur Verfugung zu stellen, die
dem Praktiker als Grundlage zur schnellen, ausreichend genauen Berechnung von Stoffubergangen im Kontaktsystem ,,Kunststoffverpackung/Fullgut" dienen konnten. Solche vereinfachte Modelle erhalt man z. B. dadurch,
dal3 man das Kontaktsystem ,,Kunststoffverpackung/Fullgut", das oft aus
drei Phasen, namlich Fullgut, Kunststoff und Mischphase aus beiden besteht, als ein nur zweiphasiges System betrachtet. Die eine Phase wird vom
Fullgut, die andere von der Mischphase Kunststoff-Fullgut gebildet. Diese
Mischphase entsteht durch das Eindringen von Fullgutkomponenten in den
Kunststoff, so dal3 sich die physikalischen Eigenschaften in dieser Phase in
charakteristischer Weise sowohl von denen des reinen Kunststoffs als auch
von denen des reinen Fullguts unterscheiden. Die Vereinfachung liegt in der
Annahme, dal3 der nicht vom Fullgut erfal3te Kunststoffbereich ohne EinfluR auf den Migrationsvorgang ist. Nach diesem Model1 wird die Migration
eines Kunststoffbestandteils im wesentlichen durch die physikalischen Eigenschaften des Fullgutes und der Mischphase bestimmt. Urn die mathematische
Behandlung der Migrationsvorgange weiter zu vereinfachen, kann man die
tatsachlich ort- und zeitabhangigen physikalischen Eigenschaften in der
Mischphase durch die fur die Migration ausschlaggebenden ortlich und zeitlich naherungsweise konstanten Mittelwerte ersetzen.
Wir sind dieser Moglichkeit nachgegangen und haben versucht, ein Verfahren zur Berechnung der Migration von Bestandteilen aus PolyolefinVerpackungen in wal3rige bzw. fettlassige Fiillguter zu entwickeln und dessen praktische Anwendbarkeit zu beweisen. Dazu fuhrten wir zunachst eine
begrenzte Anzahl ausgewahlter Experimente durch, um anhand der MeRergebnisse das Diffusionsverhalten des betrachteten Kunststoffbestandteils
im Kontaktsystem ,,Polyolefin/wafiriges bzw. fettlassiges Kontaktmedium"
unter den von uns vorgegebenen Versuchsbedingungen genau zu beschreiben. Es wurden insbesondere die Fragen erortert, in welcher Weise die
*
Fettlasslichkeit = die Fahigkeit eines fetthaltigen Produktes (Lebensmittels), von
selbst oder aber beim Kontakt mit einem Packstoff an seiner Oberflache Fett freizusetzen.
120
Ubertritt von Bestandteilen aus Polyoiefinen in Kontaktmedien
Migration des Kunststoffbestandteiles von seiner Konzentration im Polyolefin, von der Dauer des Kontaktes zwischen Polyolefin und Kontaktmedium,
von der Temperatur im System ,,Polyolefin/Kontaktmedium" sowie von
anderen EinfluDgroDen abhangt . Die Beantwortung dieser Fragen erschien
uns besonders wichtig, da auch nach Aussage der uns bekannten Diffusionstheorien der Stoffubergang im System ,,Kunststoff/Kontaktmedium"
vor allem durch die soeben genannten Abhangigkeiten bzw. Parameter bestimmt wird.
Wir haben dann fur diese, bezuglich der Stoffubergange aus PolyolefinVerpackungen in Fullguter wichtigen Abhangigkeiten Proportionalitatsbeziehungen bzw. -gleichungen formuliert, diese zu mathematischen Ansatzen
zusammengefarjt und anhand experimenteller Daten die enthaltenen Proportionalitatskonstanten bestimmt. Diese Ansatze konnten dazu dienen, die unter praktischen Bedingungen stattfindenden Ubertritte von Bestandteilen aus
Polyolefin-Verpackungen in waiarige bzw fettlassige Fullguter zu berechnen
- mindestens aber abzuschatzen.
Im vorliegenden Bericht wird zunachst auf die Durchfuhrung der Experimente eingegangen, die zur Charakterisierung der Stoffubergange im Kontaktsystem ,,Polyolefin-Verpackung/Fullgut" mindestens erforderlich sind.
Vor allem aber werden die bisherigen experimentellen Ergebnisse und die
theoretischen Uberlegungen, die zur Aufstellung der Formeln zur Berechnung von Stoffubergangen im Kontaktsystem ,,Polyolefin-Verpackung/
Lebensmittel bzw. Pruflebensmittel" fuhrten, erlautert und die Brauchbarkeit dieser Formeln an praktischen Beispielen iiberpruft.
.
2. Experimenteiier Teil
Zur Untersuchung von Stoffiibergangen in einem Mehrphasensystem wie z. B.
,,Kunststoffverpackung/Fiillgut''ist die Radio-Tracer-Methode besonders gut geeignet. So konnen einzelne Komponenten der verschiedenen Phasen des Systems durch
Einbau von Radionukliden wie 3H, I4C, 3sS, 32P,'l3Sn u. a. markiert und dann mittels
radioanalytischer Verfahren auf ihre Beweglichkeit im System iiberpriift werden. Wir
setzten die Radio-Tracer-Methode in Verbindung mit der Mikrotomtechnik bereits
wahrend einer friiheren Arbeit ein, um gleichzeitig und storungsfrei die zeitabhangigen Konzentrationsprofile eines eindringenden Fettes und eines auswandernden
Additivs im Kunststoff zu ermitteln6.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Radio-Tracer-Methode dazu eingesetzt, die
Mengen eines Bestandteils, der aus Niederdruck-Polyethylen (HD-PE)- bzw. Polypropylen (PP)-Folien in ein waljriges bzw. fettlassiges Kontaktmedium iibertrat, in
Abhangigkeit
121
K. Figge und J. Klahn
- von der Anfangskonzentration c, des Bestandteils in den Polyolefin-Folien bei
konst. Prufzeit t und konst. Pruftemperatur T,
- von der Prufzeit t bei konst. Pruftemperatur T und konst. Anfangskonzentration
c, des Bestandteils in den Polyolefin-Folien und
- von der Pruftemperatur T bei konst. Prufzeit t und konst. Anfangskonzentration
c, des Bestandteils in den Polyolefin-Folien
zu bestimmen.
2. I Herstellung iion Kunststoff-Flachfolien rnit 14Cmarkiertem Additiu
Aus Polyethylen hoher Dichte (HD-PE)* und Polypropylen (PP)* wurden unter
Zusatz des radioaktiven Antioxidans 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)[3-14C]propionsaurestearylester**
- genannt Antioxidans-14C - jeweils 5 Flachfolien hergestellt, die sich nur durch den Gehalt an Antioxidans-14Cunterschieden.
Genaue Angaben uber Zusammensetzung und spezifische Radioaktivitat der zur
Extrusion eingesetzten Polymer-Additiv-Gemische und der entsprechenden fertigen
HD-PE- bzw. PP-Flachfolien sind in Tab. 1 enthalten.
2.1.1 Mischen der Kunststofflcomponenten
Zunachst wurden ca. 20 kg des eingekauften HD-PE- bzw. PP-Granulats portionsweise in einer Messermiihle Type RO 16/8, Fa. Alpine, Augsburg, bei 1 5 0 0 U/min
und Temperaturen unter 50°C zerkleinert und dabei durch ein Sieb (Maschenweite
2 mm) gegeben.
AuRerdem wurden bestimmte Mengen des von uns synthetisierten Anti~xidans-~~C,
das eine radiochemische Reinheit von >99,0070 besaR, unterschiedlich stark mit dem
entsprechenden nicht-markierten Produkt verdunnt, so dal3 schliefilich 5 Chargen an
A n t i ~ x i d a n s - ~mit
~ Cverschiedenen spezifischen Radioaktivitaten vorlagen:
*
Handelsname und Herkunft s. Tab. 1.
**
122
Ubertritt uon Bestandteilen aus Polyolefnen in Kontaktmedien
1.
2.
3.
4.
5.
Charge
Charge
Charge
Charge
Charge
342,3 (Syntheseprodukt)
272,9
185,O
61,7
37,O
9,250
7,375
5,001
1,667
1 ,ooo
Danach stellte man die folgenden Mischungen aus zerkleinertem HD-PE- bzw. PPGranulat und Antioxidans-14Cher:
HD-PE bzw.
pp (g)
Antioxidans-14C
Charge (g)
(mCi)
Bezeichnung der
Polymer-AdditivMischung
1 999,6
2 998,6
1 998,O
1 994,O
1 990,O
1
2
3
4
5
- 0,02
- 0,07
HD-PE- bzw. PP-14C - 0,l
- 0,3
- 0,s
0,40
1,40
2,00
6,OO
10,00
3,700
10,325
10,002
10,002
10,ooo
Dazu wurde jede Polymer-Additiv-Einwaage bei Raumtemperatur und 1800 U/
min ca. 30 min lang in einem Fluid-Mischer Type FM IOL, Henschel-Werke AG, Kassel, durchmischt. Zur Bestimmung der tatsachlichen spezifischen Radioaktivitaten
der fertigen Polymer-Additiv-Gemische wurden diesen jeweils 10 Stichproben von je
50 mg entnommen und, wie in6.' fur Polyolefine beschrieben, gelost und gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tab. 1 den aus den Einwaagen der Einzelkomponenten berechneten spezifischen Radioaktivitaten der Kunststoffmischungen
gegenubergestellt.
2.1.2 Extrudieren der Polymer-Additiv-Gemischezu Flachfolien
Zur Einstellung der folgenden, fur die HD-PE- bzw . PP-Additiv-Gemische optimalen Extrusionsbedingungen
123
CI
***
**
*
- 0,s
-0,3
~~
PP-Propathene
LYM 42***/
Antioxidans-I4C
5,000
5,001
99,70/0,30
99,50/0,50
5,001
5,163
1,857
5,000
5,163
1,854
99,90/0,10
99,93/0,07
- 0,07
-0,l
99,98/0,02
- 0,02
1 pCi = 37 kBq.
Hoechst AG, FrankfurUMain.
Deutsche ICI GmbH, FrankfurUMain.
PP-14C
99,50/0,50
- 0,s
HD-PE Hosta- 99,90/0,10
len GF 4 760**/
Antioxi- 0,3 dans-14C
99,70/0,30
99,93/0,07
- 0,07
Einwaage
(Gew.-%)
99,98/0,02
Komponenten
945
296
945
1s
5,371
3,6
5,186
499
2,403
63
5,224
43
5,342
10,5
5,146
10,o
4,888
11,4
1-1
890
292
900
1.3
900
930
395
925
22
5,239
399
3,O
970
13
930
190
925
2,6
1,961
23
4,792
292
1,046
1,219
292
1.174
112
1,161
2,7
1,814
1,60 (20)
4,211
0,57 (20)
4,145
0,41 (12)
4,807
0,60 (12)
4,445
0,58 (12)
0,88 (20)
5,044
4,788
1,27 (20)
1,779
0,36 (20)
4,950
0,65 (20)
4,881
0,86 (20)
0,45
0,29
0,083
0,057
0,020
0,50
0,29
0,019
Kunststoffpruflinge
(Platten 13 mm x 100 mm)
Spez. Radioaktivitat Mittlere Mittleres
Spez.
Additiv(I.LCi/g)*
Dicke
Gewicht
Radiogehalt
aktivitat
Se ('%I (n = 10)
(w)
(g)
(pCi/g)*
(Gew.-To)
Se ("70)
Se ("0)
s, (VO) (n)
berechnet gefunden (n = 12) (n = 12)
Kunststoffmischung
- 0,02
HD-PE-14C -0,l
Kurzbezeichnung
Tab. 1. Charakteristik der mit Antioxidans-14Cdotierten HD-PE- bzw. PP-Pruflinge und deren Vorprodukte.
a
3
3
.
25
01
L.
C
El
obertritt
tion
Bestandteilen aus Polyolefinen in Kontaktmedien
1
HD-PE-14C - 0,02 bis - 0,5
PP-14C -0,02 bis -0,5
Temp. der Zylinderzone
2
3
(Werk("C)
zeug)
150
140
170
210
180
230
Drehzahl
der
Schnecke
(U/min)
152
152
wurde der Extruder Plasticorder, Modell GNF 106/2 rnit Extrudervorsatz Type 20D,
einschliefllich Breitschlitzduse (1 mm x 100 mm), Brabender OHG, Duisburg, zunachst mit entsprechenden inaktiven Kunststoffmischungen eingefahren. Sobald die
obengenannten Bedingungen erreicht waren, lieR man den Einfulltrichter leerlaufen
und gab, als die Extruderschnecke sichtbar wurde, jeweils eines der radioaktiven
Polymer-Additiv-Gemischezu. Gleichzeitig wurde auf der Flachfolie direkt an der
Lippe der Breitschlitzduse eine Markierung angebracht. Nach Verbrauch des radioaktiven Gemisches - auf der Folie ebenfalls markiert - fuhr man den Extruder rnit
inaktivem Material wieder sauber.
Die wahrend des Extrusionsvorganges aus der Breitschlitzduse austretende Flachfolie wurde mittels eines Dixon-Coaters Modell 166, Th. Dkon & Co. Ltd., Letchworth, GB, bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 0,7 m/min aufgewickelt. Die Temperaturen der Kuhlwalzen des Dixon-Coaters lagen zwischen 20 und 30°C.
Auf diesem Wege wurden aus den radioaktiven HD-PE bzw. PP-Additiv-Gemischen ca. 100 mm breite Flachfolien hergestellt, deren mittlere Dicken zwischen 890
und 970 pm lagen.
Zur Bestimmung der spezifischen Radioaktivitaten der extrudierten Flachfolien
wurden diesen Folien aus den Bereichen, die zur Gewinnung der Pruflinge fur die
Stoffubergangsuntersuchungen vorgesehen waren, rnit Hilfe eines Stanzmessers 12
bzw. 20 Stichproben von jeweils ca. 50 mg entnommen und, wie in6,' beschrieben, gelost und gemessen. Die Ergebnisse dieser Radioaktivitatsmessungen sind in Tab. l zusammengestellt. Sie enthalt auflerdem die tatsacuchen Additivgehalte, die fur die
einzelnen radioaktiven HD-PE- bzw. PP-Flachfolien aus den ermittelten spezifischen
Radioaktivitaten der Folien und der verwendeten Chargen an Antioxidans-14C berechnet wurden.
Die Gleichverteilung des Antioxidans-14Cin den Teilstucken der radioaktiven HDPE- bzw. PP-Flachfolien wurde rnit Hilfe der ebenfalls in7 fur 14C-markierteSubstanZen beschriebenen direkten, kontinuierlich arbeitenden radioanalytischen MeRverfahren sowie durch Autoradiographie und Flussigszintillationsmessungen bewiesen.
2.2 Durchfiihrung der Stoffubergangsuntersuchungen
Einzelheiten zur Durchfuhrung von Stoffubergangsuntersuchungen in Kontaktsystemen ,,Kunststoff/waRriges bzw. fettlassiges Kontaktmedium" mittels der Radio-
125
K. Figge und J. Klahn
Tracer-Methode und zur Auswertung der radioanalytischen MeRdaten sind vor allem
l - l o zu entnehmen. Nachfolgend werden das Versuchsprinzip und die Besonderheiten
der Versuchsdurchfuhrung, die sich aus der speziellen Zielsetzung der Studie ergaben,
dargestellt.
2.2.1 Prinzip
Den unter 2.1 hergestellten, mit Antioxidans-14C dotierten Flachfolien wurden
definierte Teilstiicke - sog. Priiflinge - entnommen. Danach brachte man jeden
Priifling, dessen Gewicht, Oberflache, spezifische Radioaktivitat und Gehalt an Antioxidans-14C bekannt war, unter festgelegten Prufbedingungen allseitig mit einer bestimmten Menge des ausgewahlten Priifmediums in Kontakt. Nach AbschluR des
Versuchs oder zu festgelegten Zeiten wahrend des Versuchsablaufs wurde die aus jedem Prufling in das Priifmedium eingewanderte Radioaktivitatsmenge bestimmt. Sie
war direkt proportional der iibergetretenen Menge an Antioxidans-14Cund konnte
somit unter Einbeziehung der Kenndaten des Priiflings und der spezifischen Radioaktivitat des Antioxidans-14Cin die Mafieinheiten fur spezifische Migrate umgerechnet
werden.
2.2.2 Praxis
Auswahl der Kontaktmedien
Um ein objektives Bild vom EinfluB der Zeit, der Temperatur und anderer GroRen
auf den Stoffubergang im Kontaktsystem ,,Polyolefin-Verpackung/Lebensmittel'
' zu
erhalten, wurden die hier wichtigsten eigenschaftspragenden Bestandteile von Lebensmitteln als Kontaktmedien ausgewahlt - namlich Wasser und Fett, und zwar in
Form der allgemein benutzten Priiflebensmittel ,,dest. Wasser" und ,,Pruffett HB
307"". Diese Priiflebensmittel, die sich sehr deutlich in ihren chemischen bzw. physikalisch-chemischen Eigenschaften unterscheiden, treten folglich auch unterschiedlich
stark mit Polyolefinen in Wechselwirkung. So kann das Priiffett HB 307 besonders
bei erhohter Temperatur und langerem Kontakt tief in die Polyolefin-Flachfolien eindringen, wiihrend das Wasser unter gleichen Bedingungen praktisch nur an der Oberfllche der Folien verbleibt.
Herstellen und Charakterisierung der Pruflinge
Aus den uberpruften Teilstiicken der Polyolefin-Flachfolien HD-PE-14C - 0,02 bis
- 0,5 bzw. PP-14C - 0,02 bis - 0,5 (vgl. 2.1.2) wurden mit Stanzmessern ungefahr
gleich dicke rechteckige (13 mm x 100 mm) bzw. runde (Durchmesser 15 mm) Pruflinge entnommen. Die Priiflinge wurden, wie in 7- l o beschrieben, charakterisiert. Die
126
obertritt oon Bestandteilen aus Polyolefnen in Kontaktmedien
mittleren Dicken, Gewichte und spezifischen Radioaktivitaten der Priiflinge aus den
verschiedenen Flachfolien sowie deren Gehalte an Antioxidans-14Csind in Tab. 1 zusammengestellt. Der an der Oberflache eines Priiflings vorhandene, rnit einer lproz.
Na-dodecylhydrogensulfat-Losung abwaschbare Anteil an Antioxidans-14C lag im
Mittel bei 0,018Vo.
Die Oberflache eines rechteckigen bzw. runden Priiflings betrug 28,l bzw. 3,97 cm2
(unter Berucksichtigung, dalj die mittlere Dicke aller Priiflinge 926 pm betrug).
Lagern der Pruflinge in den Kontaktmedien
Migrationszellen fur den allseitigen Kontakt rnit dem Priiflebensmittel:
Typ a: Diese Zellen entsprachen im Prinzip denjenigen, die in groBeren Abmessungen zur Bestimmung von Gesamtmigraten benutzt werden12. Es handelte sich
um Glaskiivetten, die bei einer Wandstarke von 2,5 mm die folgenden lichten
MaBe aufwiesen: Hohe 120 mm, Lange 25 mm und Breite 10 mm. Diese Zellen
konnten in speziellen Halterungen rnit Glasdeckel fest verschlossen und in Gruppen aufbewahrt werden (vgl. 13).
Typ b: Diese Migrationszelle bestand aus einem 15 mm weiten und 50 mm hohen
Glasrohr, in das ein 17,5 g schwerer Stempel aus Aluminium genau eingepaljt war.
Die Glasrohre dieses Zellentyps konnten in beliebiger Anzahl rnit ihren plangeschliffenen Enden auf Glasplatten aufgestellt werden.
Beschicken der Migrationszellen
Die Migrationszellen vom Typ a wurden fur das Prufmedium ,,dest. Wasser" und
bei Temperaturen 230°C auch fur das Priiffett HB 307 verwendet. Die Zellen vom
Typ b blieben bei Temperaturen < 30 "C dem dann festen Pruffett HB 307 vorbehalten.
Die gewogenen Zellen vom Typ a wurden ca. 110 mm hoch rnit den Kontaktmedien
gefullt und die einzelnen Fiillgewichte durch Ruckwaage ermittelt. Die gefiillten Zellen brachte man auf die unten angefuhrten Versuchstemperaturen und stellte erst zum
Zeitpunkt to jeweils einen ebenfalls vortemperierten Priifling in die flussigen Kontaktmedien ein.
Die Migrationszellen vom Typ b wurden auf folgendem Wege mit Prufling und
festem Kontaktmedium beschickt:
Zunachst wurde ein langeres, 15 mm weites Glasrohr rnit fliissigem Priiffett HB 307
gefullt und auf ca. 35 "C abgekuhlt. Dadurch erhielt man einen Stab aus festem Priiffett HB 307, der mittels einer Rasierklinge in 5 mm dicke Scheiben aufgeteilt wurde.
Jeweils zwei dieser Scheiben wurden in einer Migrationszelle rnit einem HD-PE- bzw.
PP-Prufling in Kontakt gebracht. Dazu schob man zunachst eine Pruffettscheibe so
weit in den unteren Teil des Glasrohres der Migrationszelle ein, dalj ihre auBere Fla-
127
K. Figge und J. Klahn
che genau mit dem plangeschliffenen Rohrende abschloB und deckte die dem Rohrinnern zugewandte Scheibenflgche mit dem runden HD-PE- bzw. PP-Priifling ab.
AnschlieBend wurde eine zweite Priiffettscheibe durch die obere Rohrliffnung auf
den Kunststoff-Priifling geschoben, das gefiillte Rohr mit dem plangeschliffenen
Ende auf eine Glasplatte gestellt und die Rohrfiillung mit dem in das Glasrohr eingepaBten Aluminium-Stempel belastet. Bereits vor dem Fiillen der Migrationszellen
wurden die Einzelteile der Zellen, die Priiffettscheiben und Priiflinge auf die nachfolgend angefiihrten Versuchstemperaturen eingestellt. Auch hier wurden durch Wiegen
der leeren und dann gefiillten Migrationszellen die eingesetzten Priiffettmengen ermittelt.
Pruf(Lagerungs-)bedingungen
Zur Untersuchung des Einflusses von Anfangskonzentration c,, Zeit t und Temperatur T auf den Ubertritt des A n t i ~ x i d a n s - ~aus
~ Cden HD-PE- bzw. PP-Priiflingen in
die Kontaktmedien ,,dest. Wasser" und ,,Priiffett HB 307" wurden unterschiedliche
Priifbedingungen festgelegt. Diese sind nachfolgend den zu untersuchenden EinfluBgroBen zugeordnet:
Priifzeit t
Pruftemperatur T
co in den HD-PE
bzw. PP-Priiflingen
10 Tage
40 "C
Pruftemperatur T
c, in den HD-PEbzw. PP-Priiflingen
Priifzeiten t
40 "C
Priifzeit t
c, in den HD-PEbzw. PP-Priiflingen
Priiftemperaturen T
10 Tage
ca. 0,02-0,07-0,l-0,3-0,5
Gew.-Vo (vgl. Tab. 1)
ca. 0,3 Gew.-Vo (vgl. Tab. 1)
4 - 9 - 25 - 100 - 192 - 432 - I 296 - 3 OOO h
ca. 0,3 Gew.-Vo (vgl. Tab. 1)
minus 20 - minus10 - 0 - 10 - 20 - 30 - 40 - 60 - 80 "C
Zur fjberpriifung der Brauchbarkeit der unter 3.1 aufgefiihrten mathematischen
Ansiitze zur Berechnung von Migrationsdaten wurden die Ubertritte des Antioxidans14C aus den HD-PE- bzw. PP-Priiflingen in das Priifmedium ,,dest. Wasser" und
,,Priiffett HB 307" unter folgenden Bedingungen experimentell errnittelt:
Prnfzeit t
Priiftemperatur T
c, in den HD-PEbzw. PP-Priiflingen
128
10 bzw. 60 Tage
49 bzw. 30°C
ca. 0 , l - 0,3 - 0,5 Gew.-Vo
Ubertritt uon Bestandteilen aus Polyolefinen in Kontaktmedien
Probennahme
Bei allseitigem Kontakt zwischen Prufling und flussigem Prufmedium: Nach Ablauf bzw. zu verschiedenen Zeitpunkten wahrend der Prufzeit wurden aus jeder gelagerten Migrationszelle (Typa) drei Proben von jeweils ca. 0,2 ml Migratlosung mittels ausgezogener Pipette direkt in SzintillationsmeBglaschenuberfuhrt und ausgewogen.
Da zur Ermittlung des Migrationsverlaufs aus denselben Migrationszellen wiederholt MeBproben entnommen werden muBten, bestand die Gefahr, daJ3 in diesen Zellen die Flussigkeitsspiegel der Prufmedien zu tief absanken. Daher wurden in diesen
Fallen die gelagerten Migrationszellen vor und nach jeder Probennahme gewogen und
die Gewichtsverluste jedesmal durch entsprechende Mengen an Migratlosung aus
einer sog. Kompensationszelle ersetzt. Wir hielten fur jede Probennahme eine sog.
Kompensationszelle bereit, die ebenfalls - wie oben beschrieben - mit einem radioaktiven HD-PE- bzw. PP-Prufling und dem jeweils betrachteten Prufmedium beschickt und anschlienend gelagert wurde und sich somit nicht von den eigentlichen
Migrationszellen unterschied.
Bei allseitigem Kontakt zwischen Prufling und festem Prufmedium: Nach Ablauf
der Prufzeit wurden die Migrationszellen (Typ b) mit ihrer Bodenplatte in einem
Dewar-GefaD auf zerkleinertes Trockeneis gestellt und dort ca. 30 min aufbewahrt.
Danach entfernte man sofort die Glasrohre und Aluminiumstempel der Migrationszellen und uberfuhrte jeweils die beiden erstarrten Fettpfropfen einer Zelle mittels
einer Pinzette quantitativ in ein Szintillationsmel3glaschen. Dabei wurde der radioaktive Prufling, der sich zwischen den beiden tiefgefrorenen Fettpfropfen befand,
sorgsam entfernt, so dal3 keine Reste des Pruffettes an ihm haften blieben.
Probenmessung
Die warigen bzw. fettigen Proben in den SzintillationsmeBglkchen wurden jeweils in 18 ml Fertig-SzintillationsflussigkeitQuickszintO 212, HerstellerNertrieb Fa.
Zinsser, Frankfurt/Main, gelost und im Flussigkeitsszintillationszahlergemessen.
Berechnung der migrierten Radioaktivitats- bzw. Additivmengen
Migrierte Gesamtradioaktivitat:
MeBrate der Stichprobe an Migratlosung (dpm)
R,
R,,
Nullrate (dpm)
GSP Gewicht der Stichprobe an Migratlosung (g)
129
K. Figge und J. Klahn
G,,
G,,
Asp
Gewicht des eingesetzten, radioaktiven Pruflings (g)
Gewicht des Prufmediums in der Migrationszelle (Fullgewicht) (g)
Spez. Radioaktivitat des ursprunglichen Pruflings (nCi/g)
Da jeder Migrationszelle vom Typ a - wie oben beschrieben - zu den festgelegten
Zeitpunkten jeweils drei flussige Stichproben an Migratlosung entnommen und diese
einzeln gemessen wurden, erhielt man pro Zelle und Zeitpunkt drei Einzelwerte fur
die migrierte Radioaktivitatsmenge. Zur Fortfuhrung der Berechnungen wurde aus
diesen Einzelwerten der Mittelwert & gebildet.
Migrierte Menge an Antioxidans-14C:
c,
F,,
Konzentration des A n t i ~ x i d a n s - ~im
~ Cursprunglichen Prufling (070)
Ober(Kontakt-)fllche des eingesetzten, radioaktiven Priiflings (cm2)
Die Verwendung der Migrationszelle vom Typ b, die zur Herstellung des Kontaktes
zwischen HD-PE- bzw. PP-Priifling und festem Pruffett HB 307 geeignet ist, fuhrte
zu einer Vereinfachung der G1. (l), da hier nach Ablauf der Prufzeit jeweils die gesamte, in einer Zelle vorhandene Menge an Pruffett zur radioanalytischen Bestimmung der migrierten Radioaktivitat eingesetzt wurde:
3. Ergebnisse
3.I Aufstellung mathematischer Ansatze zur Berechnung von
Stoffiibergangen im System ,,Polyolefin- Verpackung/Fullgut"
Aus. den Ergebnissen der in Abschnitt 1 und 2 beschriebenen Stoffubergangsuntersuchungen und den theoretischen Uberlegungen lassen sich einfache Gleichungen zur Berechnung von Additivubertritten aus PolyolefinMaterialien in Wasser bzw. Pruffett HB 307 aufstellen.
Abb. 1 zeigt unter anderem, daD bei konstanter Temperatur T (40°C) und
gleicher Testzeit t (10d) die aus den HD-PE- bzw. PP-Priiflingen in die Kontaktmedien ,,dest. Wasser" und ,,Pruffett HB 307" einwandernden Mengen
an Anti~xidans-~~C
praktisch linear von der Anfangskonzentration c, des
Additivs in den Prufmaterialien abhangt. Mathematisch wird dieses Ergebnis durch die Proportionalitatsbeziehung M co(bei t und T = konst.) oder
durch die G1. (4) beschrieben:
-
130
fibertritt oon Bestandteilen aus Polyolefinen in Kontaktmedien
(4)
=4,T*%
W , T (cO)
Demnach ist die migrierte Additivmenge M gleich dem Produkt aus einer
Proportionalitatkonstante A, die von der Zeit t und der Temperatur T abhangt, und der Anfangskonzentration c, des Additivs im Priifmaterial.
oder
f
sm ~1 0 '
rngldrn2
0 010
sm a < 0 0 1 mgldmz
sm + c 0 005 mg ldm2
In.6)
m
I
20
00000
0 10
Additivkonzentratron
0 20
Irn
0 30
0 LO
HWPE- bzw PP-Prufling
0 50
[Gew-"/.]
Abb. 1. Ubertritt des Anti~xidans-~~C
aus HD-PE- bzw. PP-Priiflingen in dest.
Wasser und in Priiffett HB 307 als Funktion der Additivkonzentrationenin
beiden Kunststoffen; Kontaktzeit: 10 Tage; Kontakttemperatur: 40O C .
In Abb. 2 sind die Additivmengen, die bei konstanter Temperatur T
(40 "C) aus den HD-PE- bzw. PP-Pruflingen mit konstantem Antioxidans14C-Zusatz(0,3 Gew.-%) in das Priifmedium ,,dest. Wasser" bzw. in Priiffett HB 307 ubertraten, als Funktion der Testzeit t dargestellt.
131
K. Figge und J. Klahn
Abb. 2. Ubertritt des Antioxidans-14C aus HD-PE- bzw. PP-Priiflingen in dest.
Wasser und in Priiffett HB 307 als Funktion der Kontaktzeit zwischen
Kunststoff und Priifmedium. Additivkonzentration in den KunststoffPriiflingen: ca. 0,3 Gew.-%; Kontakttemperatur: 40" C .
Diese zeitabhangigen Migrationskurven besitzen die allgemein bekannte
Form; sie steigen zunachst relativ steil an und werden dann mit zunehmender
Test(Kontakt-)zeit t flacher.
Tragt man die im Prufmedium ,,dest. Wasser" bzw. im Pruffett HB 307
der Polyolefin-Kontaktsysteme gefundenen Migratwerte (-mengen) gegen
die Quadratwurzel aus der Test(Kontakt-)zeit t auf (Abb. 3), so erhalt man
ebenfalls Geraden, die durch den Koordinatenursprung verlaufen. Der
Obertritt des Anti~xidans-~~C
aus den HD-PE- bzw. PP-Pruflingen in dest.
Wasser und Pruffett HB 307 ist also unter den erwahnten Versuchsbedingungen proportional zur Quadratwurzel aus der Test(Kontakt-)zeit t
132
ifbertritt von Bestandteilen aus Polyolefinen in Kontaktmedien
M-l/t-
(bei co und T
=
konst.) und wird durch die G1. ( 5 ) beschrieben:
MCo,T(t) = B,o,T*
fi
(5)
Demnach ist die migrierte Additivmenge M gleich dem Produkt aus einer
Proportionalitatskonstante B, die nur von der Temperatur T und der
Anfangskonzentration co des Additivs im Prufmaterial abhangt, und der
Quadratwurzel aus der Zeit t.
I
0 m-
I
I
0.060.05-
/-
ao3-
0.01 -
I
HO-PE/Hfl
0.01-
0.02 -
/-:
I
.. ./
+-
4 I
302010-
/*
.i
/ */+
/+
1
I
A 7 7
-
' + , a / *
Abb. 3.
ubertritt des Anti~xidans-~~C
aus HD-PE bzw. PP-Priiflingen in dest.
Wasser und in Priiffett HB 307 als Funktion der Quadratwurzel aus der
Kontaktzeit zwischen Kunststoff und Priifmedium. Additivkonzentration
in den Kunststoff-Priiflingen:ca. 0,3 Gew.-To; Kontakttemperatur: 40°C.
In Abb. 4 sind die Additivmengen, die wahrend gleicher Test(Kontakt-)zeiten (1Od) aus den HD-PE- und den PP-Pruflingen mit ca. 0,3 Gew.-Vo
133
K. Figge und J. Klahn
0 , 3 0 - 1
I
I
I
I
I
0,20
I
I
I
oder + s, c 0,001mgldm2
(11.61
//
-
HD- PE 1H20
0,lO
-
I
/*/*
*PPlH20
/+
0L-T
I
t- 7 - t e
-+
1
1
1
1
13,O
I
1
l2Io
ll,o
10,o Q,O
1
1
1
1
1
sm c 0 , 0 5 m g / d m 2
+
s,<
1
1
1
I
0 , O l mg/dm2
(11.61
-
8,O 7,o
-
5,O -
6,O
4,o
-
3,O2,o
-
1,o
-
or-+
.
+-+f-;
-20-10 0
I
,
I
I
10 20 3 0 40 50 60 70 80
~ C HD-PE- bzw. PP-Priiflingen in dest.
Abb. 4. Ubertritt des A n t i ~ x i d a n s - ~aus
Wasser und in Pruffett HB 307 als Funktion der Temperatur im Kontaktsystem ,,Kunststoff/Priifmedium". Additivkonzentration in den Kunststoff-Pruflingen: ca. 0,3 Gew.-Yo; Kontaktzeit: 10 Tage.
134
Ubertritt oon Bestandteilen aus Polyolefnen in Kontaktmedien
Antioxidans-14C in das Prufmedium ,,dest. Wasser" bzw. in Pruffett
HB 307 einwanderten, als Funktion der Testtemperatur T dargestellt. Diese
temperaturabhangigen Migrationskurven zeigen, dal3 durch die Erhohung
der Temperatur von z. B. 20 "C (Raumtemperatur) auf 40"C (BGA-Testtemperatur) oder gar 49 "C (FDA-Testtemperatur) besonders in den Kontaktsystemen ,,Polyolefin/Pruffett HB 307", aber auch in den Kontaktsystemen
,,Polyolefin/dest. Wasser" eine drastische Zunahme der migrierten Additivmengen zu verzeichnen ist. Aus fruheren Untersuchungen ist bekannt, darj
dies auch fur den Ubertritt von Bestandteilen aus anderen Kunststoffen in
wal3rige oder fettlassige Kontaktmedien zutrifft.
Der funktionale Zusammenhang zwischen den Mengen M an migriertem
Anti~xidans-~~C
und den Temperaturen T in den Kontaktsystemen ,,Polyolefiddest. Wasser bzw. Pruffett HB 307" wird deutlich, wenn man die migrierten Additivmengen logarithmisch gegen die reziproken absoluten Temperaturen (1/T) auftragt (vgl. Abb. 5 ) . Durch diese Darstellungsweise erhalt
man fur Ubertritte des Anti~xidans-~~C
aus den HD-PE- und PP-Pruflingen
in dest. Wasser durchgehende abfallenden Geraden und fur die Ubertritte in
Pruffett HB 307 Kurven, die sich jeweils aus zwei Geradenstucken zusammensetzen.
Dieser Befund bestatigt uns in der Annahme, darj der Zusammenhang zwischen der Menge M an migrierendem Additiv und der Temperatur T im Kontaktsystem ,,Polyolefin/dest. Wasser bzw. Pruffett HB 307" tatsachlich
durch eine der Arrheniusschen Gleichung entsprechende Beziehung beschrieben werden kann:
M - ecEIRT(bei t und co = konst.) bzw.
M,,t (T) = C,,,, .e-E'RT
In M,,,, (T)
E
R
=
=
=
E l
In C,,, - - R T
(6)
(7)
Aktivierungsenergie
allg. Gaskonstante
Die Proportionalitatskonstante C in G1. (6) und (7) hangt nur von der Zeit
t und der Anfangskonzentration c,, des Additivs im Prufmaterial, aber nicht
von der Temperatur T im System ab. Die Proportionalitatsbeziehung in der
einfachen Form der G1. (6) bzw. (7) gilt nur dann, wenn der Zusammenhang
zwischen der Menge M an migriertem Additiv und der Temperatur T im
Kontaktsystem bei Darstellung entsprechend Abb. 5 eine durchgehende Gerade ergibt. Dies trifft unter den in dieser Arbeit gewahlten Versuchsbedin-
135
K. Figge und J. Klahn
Ternperatur irn Kontaktsystem [TI
.
.
.
.
,
I
I
I
.
.
.
,
,
*
.
.
,
gungen fur die Stoffubergange in den Kontaktsystemen ,,HD-PE/dest. Wasser" und ,,PP/dest. Wasser" sicherlich zu. Dagegen wurden bei entsprechender Darstellung der Zusammenhange zwischen Additivubertritt M und
Temperatur T in den Kontaktsystemen ,,HD-PE/Pruffett HB 307" und
,,PP/Pruffett HB 307" Kurven erhalten, die - wie bereits eriSrtert - aus
zwei Geradenstucken bestehen. Der Schnittpunkt dieser Geradenstucke liegt
bei ca. 30°C (To = 303 K P 1/T = 3,3 10-3/K); diese Temperatur entspricht ungefahr dem Festpunkt des Priiffettes HB 307.
Die mathematische Beschreibung des Zusammenhanges zwischen migrierter Additivmenge M und Temperatur T in den Kontaktsystemen aus Polyolefinen und Pruffett HB 307 muR also zwei unterschiedliche Aktivierungsenergien El und E, berucksichtigen. Die Aktivierungsenergie El, die aus dem
-
136
fibertritt tion Bestandteilen aus Polyolefinen in Kontaktmedien
Geradenstuck im Temperaturbereich oberhalb von To = 303 K ermittelt
wird, ist in diesem Falle kleiner als die Aktivierungsenergie E,, die entsprechend aus dem Geradenstuck unterhalb von To = 303 K hervorgeht.
Damit ergeben sich in Analogie zu G1. (6) die folgenden Gleichungen:
e-E1/RT (fur T 2 To = 303 K)
(8 a)
CZ,co,t
e-Ez/RT (fur T Q To = 303 K)
(8 b)
*
MC,, (TI =
Wahrend G1. (8 a) den Zusammenhang zwischen migrierter Additivmenge
M und Temperatur T im Kontaktsystem ,,Polyolefin/Pruffett HB 307" fur
den Temperaturbereich oberhalb von To = 303 K beschreibt, erfullt G1. (8b)
die gleiche Aufgabe fur den Temperaturbereich unterhalb von To = 303 K.
Die Gultigkeit der abgeleiteten Proportionalitatsbeziehungen
mufite durch analoge Experimente uberpruft werden, bei denen die jeweils
konstanten Parameter definiert anders eingestellt werden. So mufiten z. B.
im Falle der Proportionalitatsbeziehung Mt,T (c,)
c,weitere experimentelle
Reihen unter etwa folgenden Bedingungen:
-
t = 10 d U.
T
=
343 K, t
=
20 d
U.
T
=
313 K, t
=
20 d
U.
T = 343 K
usw. erstellt werden. Wie nehmen an, dafi unter diesen Bedingungen Proportionalitatsbeziehungen der gleichen Art resultieren, wobei lediglich die Werte
der Proportionalitatskonstanten anders sein werden.
Die drei obengenannten Proportionalitatsbeziehungen lassen sich durch
Produktbildung zu einer Gleichung zusammenfassen:
wobei K eine Proportionalitatskonstante ist, die nicht von den Variablen c,, t
und T abhangt.
Entsprechend der obigen Diskussion ist G1. (9) nur gultig, wenn In M im
ganzen Priifbereich eine lineare Funktion von 1/T ist. Tritt dagegen bei einer
Temperatur To eine Strukturanderung in der Mischphase oder im Kontaktmedium auf und besteht folglich die Darstellung von In M als Funktion von
1/T im Prufbereich aus zwei Geradenstucken, so gelten statt G1. (9):
137
K. Figge und J. Klahn
K, c,.
M={
K2 * co
f i e
e-EI/RT (fur T 2 T,)
- fi.e-E2'RT (fur T < To)
E und K in G1. (9) mussen aus mindestens zwei, El, E2, K, und K2in G1. (1Oa)
und (lob) aus mindestens vier Migratwerten berechnet weden, die im jeweils betrachteten Kontaktsystem ,,Polyolefin/Prufmedien" bei verschiedenen Temperaturen bestimmt wurden.
Die Konstanten K, K, bzw. K2, die in G1. (9), (1Oa) bzw. (lob) auftreten,
enthalten alle Abhangigkeiten der Migratmenge M, die aufgrund praktischer
Erfahrungen vermutet werden, aber bisher noch nicht ausreichend untersucht wurden. Dazu gehtirt z. B. der Einflulj des Polymertyps, des Additivtyps, des Kontaktmediums, der Verarbeitungsbedingungen fur das Polymere
usw. auf die Migratmenge.
Es sei noch darauf hingewiesen, da13 diese Gleichungen z. B. dann zu hohe
Migrationswerte liefern mussen, wenn sich zwischen der Konzentration des
migrierenden Bestandteils in der Mischphase bzw. Kunststoff und der im
Kontaktmedium das Verteilungsgleichgewicht eingestellt hat und dementsprechend keine Erhohung der Migratmenge mehr stattfindet.
Trotz solcher Einschrankungen und der Tatsache, dalj zur Ermittlung der
Aktivierungsenergie E und Konstanten K bestimmte experimentelle Vorleistungen erbracht werden miissen, sind wir der Ansicht, dalj die aufgestellten
Gleichungen bei der Berechnung - zumindest aber bei der Schatzung von
Migratmengen - in der Praxis gute Dienste leisten konnen.
Wir haben daher die Brauchbarkeit der Gleichungen zur Berechnung von
Migratmengen an einigen praktischen Beispielen uberpruft.
3.2 A n wendungsbeispiele
Die Aktivierungsenergien fur das Antioxidans-14C in den Kontaktsystemen ,,HD-PE/dest. Wasser", ,,HD-PE/Pruffett HB 307", ,,PP/dest. Wasser" und ,,PP/Priiffett HB 307" und die entsprechenden Konstanten K wurden aus vorliegenden experimentellen Migrationsdaten ermittelt. Entsprechende Berechnungsbeispiele werden in einer P~blikation'~,
die z. Z. in Vorbereitung ist, angegeben.
Wir fugten die fur E und K erhaltenen Werte in die vorgestellten Gleichungen ein und benutzten diese anschlieljend zur Berechnung der nach 60 Tagen
bei 30 "C und nach 10 Tagen bei 49 "C in den Kontaktmedien der Systeme zu
138
ifbertritt tion Bestandteilen aus Polyolefnen in Kontaktmedien
erwartenden Mengen an migriertem AntioxidansJ4C. Andererseits wurden
die aus den Polyolefin-Pruflingen in die Kontaktmedien ,,dest. Wasser" und
,,Pruffett HB 307" ubertretenden Mengen an Anti~xidans-~~C
unter den
gleichen Bedingungen experimentell ermittelt. In Tab. 2 sind die nach 60 Tagen bei 30 "C gefundenen den berechneten Mengen an migriertem Additiv
gegenubergestellt.
Tab. 2.
Priiflebensmittel
Gegeniiberstellung von experimentell bestimmten und berechneten Migratwerten.
Kunststoff
Polymer- AntitYP
oxidans-14C
(Gew.-%)*
HB 307
*
Migrierte Menge an Additiv
60 d/3OoC
experimentell
berechnet
Abweichung v.
sm
(n = 6)
exp. Wert
(mg/dm2)
(mg/dm2) (070)
0,0077
0,0271
0,0335
0,00024
0,00058
0,00048
0,0080
0,0233
0,0409
+
0,0019
0,0108
0,0153
0,00014
0,00259
0,00240
0,001 8
0,0061
0,0094
- 8,8
-43,l
- 38,4
0,537
1,985
3,176
0,013
0,023
0,028
0,606
1,780
3,120
+ 12,9
0,175
0,598
0,937
0,0016
0,0045
0,0103
0,172
0,600
0,924
3,l
- 13,9
+22,1
-
10,3
- 1,8
- 1,7
+
0,3
- 1,4
Eingewogene Additivmenge.
Die grofiten Abweichungen der berechneten von den experimentell gefundenen Migratmengen treten in den Kontaktsystemen ,,Polyolefin/dest. Wasser" auf, in denen generell ein auDerst geringer Stoffiibergang zu verzeichnen ist. Die prozentualen Abweichungen der Migratwerte, die fur die Kontaktsysteme ,,Polyolefin/Priiffett HB 307" rechnerisch und experimentell
139
K. Figge und J. Klahn
ermittelt wurden, sind deutlich geringer - im Falle der Kontaktsysteme
,,PP/Pruffett HB 307" sogar vernachlassigbar klein.
In Tab. 3 werden in gleicher Weise die nach 10 Tagen bei 49°C experimentell gefundenen und die berechneten Mengen an migriertem AntioxidansJ4C
miteinander verglichen.
Tab. 3. Gegenuberstellung von experimentell bestimmten und berechneten Migratwerten.
Pruflebensmittel
Kunststoff
Polymer- AntitYP
oxidans-14C
(Gew.-Yo)*
HB 307
*
Migrierte Menge an Additiv
10 d/49"C
experimentell
berechnet Abweism
chung v.
(n = 6)
exp. Wert
(mg/dm2)
(mg/dm2) (Yo)
0,0179
0,0649
0,0769
0,00070
0,0020
0,001 3
0,0136
0,0399
0,0701
- 23,s
- 38,5
- 8,9
0,0034
0,0103
0,0143
o,oooo9
0,00024
0,0032
0,0110
0,0169
+
1,120
3,912
6,187
0,012
0,040
0,024
1,090
3,180
-
5,590
- 9,6
0,539
1,794
2,899
0,0093
0,013
0,067
0,491
1,710
2,630
-
0,00063
- 7,4
6,9
+ 18,5
- 2,7
18,7
8,9
- 4,7
- 9,3
Eingewogene Additivmenge.
Auch hier stellt man fest, dalj die prozentualen Abweichungen der berechneten von den experimentell gefundenen Migratmengen fur die Kontaktsysteme ,,Polyolefin/dest. Wasser" mit nur schwachem Stoffubergang verhaltnismal3ig grol3 sind, wahrend die entsprechenden berechneten und experimentellen Migrationsdaten fur die Kontaktsysteme ,,Polyolefin/Pruffet
HB 307" mit relativ hohem Stoffubergang deutlich besser ubereinstimmen.
140
ifbertritt von Bestandteilen a m Polyolefinen in Kontaktmedien
Zusammenfassend kann jedoch gesagt werden, dalj mit Hilfe der hier vorgestellten Gleichungen die Mengen an Kunststoffbestandteilen, die unter beliebigen Temperatur- und Zeitbedingungen und bei unterschiedlichen Anfangskonzentrationen aus Polyolefinen in dest. Wasser bzw. Pruffett HB
307 ubertreten, mit ausreichender Genauigkeit berechnet werden konnen.
Voraussetzung ist, daI3 der Ubertritt des betrachteten Bestandteils vorher bei
zwei bzw. vier verschiedenen Testtemperaturen unter sonst gleichen Bedingungen im Kontaktsystem ,,Polyolefin/dest. Wasser bzw. Pruffett HB 307"
experimentell genau bestimmt wird.
Wir danken Herrn P. Voss fur die exakte Durchfuhrung der praktischen
Stoffubergangsuntersuchungen.
lo
l1
l2
l3
l4
K. Figge, Prog. Polym. Sci. 6 (1980) 187
L. E. Smith, I. C. Sanchez, S. S . Chang, F. L. McCrackin, G. A. Senich, Models
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S . Department of Commerce, Washington D. C., (Reports 1978 - 1980)
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No. 81 166 (FDA Contract No. 223 - 77 - 2360) (Reports 1978 - 1980)
J. Koch, L. Robinson, K. Figge, Fette, Seifen, Anstrichm. 78 (1976) 317
J. Koch, K. Figge, Fette, Seifen, Anstrichm. 80 (1978) 158
K. Figge, F. Rudolph, Angew. Makromol. Chem. 78 (1979) 157
K. Figge, J, Schoene, Dtsch. Lebensm. Rundsch. 66 (1970) 281
K. Figge, H. Piater, Dtsch. Lebensm. Rundsch. 67 (1971) 9
K. Figge, H. Piater, Dtsch. Lebensm. Rundsch. 67 (1971) 325
K. Figge, J. Radioanal. Chem. 32 (1976) 315
K. Figge, S. R. Eder, H. Piater, Dtsch. Lebensm. Rundsch. 68 (1972) 359
K. Figge, Dtsch. Lebensm. Rundsch. 69 (1973) 253
K. Figge, W. Freytag, Dtsch. Lebensm. Rundsch. 75 (1979) 88
J. Klahn, K. Figge, W. Freytag, Publikation in Vorbereitung
141
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