close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Otchyot po neftekhim sintezu Vosstanovlen(2)

код для вставкиСкачать
Содержание
Введение Лист
I. Процессы гидрирования и дегидрирования
1.1. Теоретические основы процессов гидрирования и дегидрироиания.
1.2. Лабораторная работа №1. Дегидрирование этилбензола в стирол.
1.3. Лабораторная работа №2. Дегидрирования циклогексанола в циклогексанон.
II. Процессы алкилирования
2.1. Реакции алкилирования. Алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии серной кислоты.
2.2. Лабораторная работа №3. Алкилирование бензола толуола бензоловым спиртом.
III. Процессы окисления
3.1. Реакции окисления. Окисление по двойной связи. Окисление первичных и вторичных спиртов, до альдегидов или кетонов. Окисление альдегидов и кетонов до кислот. Получение хинонов окислением.
IV. Процессы этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации
4.1. Сущность и значение процессов этерификации, гидратации, дегидратации.
4.2. Лабораторная работа №4. Гидратация ацетилена.
V Процессы присоединения конденсации по карбонильной группе
5.1. Лабораторная работа №5. Получение бензойной кислоты.
5.2. Лабораторная работа №6. Получение бензинового спирта.
VI. Процессы сульфирования и сульфатирования
6.1. Реакции сульфирования. Сульфирование ароматических соединений.
6.2. Лабораторная работа №7. Получение 2- нафталинсульфокислоты.
Вывод.
Литерагура
Введение
Инструкция по технике безопасности в лаборатории
"Химия и технология нефти и газа"
1. Общие требования по технике безопасности
Общая организация работы по технике безопасности в лаборатории возлагается на
заведующего лаборатории. Заведующий лабораторией обязан организовать обучение и
инструктирование учащихся по технике безопасности.
Заведующий лабораторией не имеет права допускать к работе лиц, не
ознакомленных с условиями работы и не изучивших настоящей инструкций.
Инструктируемый должен тщательно изучить свойства имеющихся в лаборатории
химических реактивов, технических продуктов, продуктов реакции, особенно их
токсичность, огнеопасность и взрывоопасность. Настоящая инструкция подлежит
выполнению всеми учащимися, обучающимися в лаборатории. Лица, виновные в
нарушении правил по технике безопасности, привлекаются к ответственности.
2. Требование безопасности перед началом работы
Учащиеся в лаборатории обязаны перед началом работы надеть спецодежду.
Приточная вытяжная вентиляция в лаборатории должна быть включена за 10-15 минут до
начала работы. Проводить работы при неисправимой или не включенной вентиляции
запрещается. Для поддержания чистоты и обеспечения безопасности рабочие места нельзя
загромождать реактивами, посудой, приборами, которые будут исполнены при
проведении данной работы.
Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости (за исключением веществ, имеющих
низкую температуру кипения) должны храниться в лаборатории в толстостенных
стеклянных банках с притертыми пробками. Банки помещают в специальный
металлический ящик с плотно закрывающейся крышкой, стенки и дно которого
выложены асбестом.
Упомянутый металлический ящик устанавливают на полу вдали от проходов и
нагревательных приборов. Перегонку и нагревание низкокипящих. огнеопасных веществ
необходимо проводить в круглодонных колбах, изготовленных из специального стекла и
установленных в банях, заполненных соответствующей жидкостью. Солевые растворы
сохраняют в бутылях, устанавливаемых в рабочих помещениях в определенном месте.
3. Пожарная безопасность при проведении работ в лаборатории
Нефть и нефтепродукты, используемые при выполнении лабораторных работ - это
огнеопасные вещества. Поэтому очень важно при работе в лаборатории соблюдать
правила техники безопасности. При возникновении загорании необходимо принять меры
для их быстрой ликвидации. Водой нельзя тушить электроустановки и электропроводку,
находящихся под напряжением, а также вещества способные вступать водой в
химическую реакцию (щелочные металлы, гибриды, металлов, карбид кальция и другие).
При нарушении горючих в том числе легковоспламеняющихся веществ, особенно
эффективные пены - дисперсные системы, которые пузырьки газа (СО2-воздух)
заключены в тонкие оболочки негорючей жидкости (водные растворы солей кислот).
Выпускаются пенные огнетушители (ОП-5, ОП-М) с массой заряда около 12 кг и
временем выхода заряда 55-70 секунд. Пенные огнетушители работают очень энергично,
но вся лабораторная аппаратура оказываются при этом забрызганной пеной, вызывающей
коррозию. Перед пользованием необходимо отключить электрический ток во всем помещений. Углекислотные огнетушители предназначены для тушения загораний
различных веществ и электроустановок, находящихся под напряжением не более 1000В,
имеются огнетушители типов ОУ-2, ОУ-5, ОУ-8 на 2,5 и 8 литров соответственно.
Образовавшиеся иной СО2 не повреждают аппаратуру и тушение можно производить не
включая электрического тока.
Огнетушители с окислительным составом на основе бромистого металла ОУБ-3
ОУБ-6 с содержанием до 3 % жидкого СО2 в 3,5 раза эффективнее углекислых с зарядом
такой же массы. Рабочее давление в баллоне огнетушителя создается сжатым воздухом.
4. Меры оказания первой помощи
При порезах рук стеклом, в первую очередь, необходимо пинцетом, промытым
спиртом удалить из раны видимые осколки стекла, затем промыть рану 2 %- ным
раствором перманганата калия и смазав рану 5 %- ным раствором йода забинтовать.
Причинами термических ожогов могут быть прикосновение к сильным нагретым
предметам, воспламенение горючих жидкостей и сильный электрический заряд. При
термических ожогах рекомендуется вначале делать промочки из 2 %-ного раствора
перманганата калия или этилового спирта, а затем смазать обожженный участок мазью от
ожогов и наложить повязку.
При термических ожогах кожи необходимо, прежде всего, удалить вызывающее
ожог вещество соответствующим растворителем, а затем пораженный участок обработать
этиловым спиртом.
При ожогах кислотами и фенолом обожженное место обильно промыть проточной
водой, а затем 2%-нам раствором питьевой соды. При ожогах щелочами после обильной
промывки проточной водой промывает обожженное место 2%-ным раствором уксусной
или борной кислоты (при попадании щелочи). При ингаляционных поражениях
пострадавшего необходимо немедленно вывести на свежий воздух, освободить от
стягивающей одежды, создать ему абсолютный покой, положить на спину, тепло укутать
и вызвать врача.
5. Требование безопасности по окончании работы
Приточно-вытяжная вентиляция в лаборатории выключается не ранее, чем через
30 минут после окончания работ. Использованную химическую посуду и приборы,
содержание кислоты, щелочи и другие едкие и ядовитые вещества, нужно освободить от
остатков. Окумер устанавливает на отчетливую видимость перекрестие. Поворотом
зеркала добывается наилучшей освещенности шкалы.
Вращением нижнего маховика границу светотени следует ввести в поле зрения
окумера. Верхний маховик необходимо вращать до исчезновения окраски граничной
линий. Наблюдая, в окумер нижним маховиком наводят границу светотени точно на
перекрестие, и по шкале показателей преломления снимает отчет. Для окрашенных и
темных нефтепродуктов проводят в отраженном свете.
I. Процессы гидрирования и дегидрировании
1, 1 Теоретические основы процессов гидрирования и дегидрирования
ГИДРИРОВАНИЕ (гидрогенизация), присоединение Н2 к орг. соединениям
(обратная реакция наз. дегидрированием). Гидрирование и дегидрирование связаны
подвижным равновесием, положение которого определяется темп-рой и давлением H2.
Гидрирование обычно происходит при сравнительно низких температурах (20-200 °С),
дегидрирование - при более высоких. Повышение давления благоприятствует
гидрированию.
Обычно гидрирование осуществляют в условиях гетерогенного или гомогенного
катализа. В промышленности наиболее распространено гетерогенное гидрирование
молекулярным водородом. При этом Hi, активированный катализатором, ступенчато
присоединяется к субстрату; стадией, лимитирующей скорость гидрирования, обычно
является перенос водорода на субстрат. Катализаторы - химические элементы с
недостроенными d-оболочками, чаще всего металлы VIII гр. периодической системы,
оксиды и сульфиды металлов, а также многокомпонентные катализаторы.
При гетерогенное гидрировании увеличение числа и объема заместителей при
кратной связи приводит к затруднению координации соед. с повышностью катализатора и
доступа к нему Н2. Скорость гидрирования часто определяется природой гидрируемой
связи. Достаточно легко гидрируются ацетилены, олефины. нитросоединения, труднее-
ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны. карбоновые кислоты и их производные
(см. табл.). Недостаток процесса - невысокая селективность вследствие протекания
побочных реакций крекинга, гидрогенолиза и т.н.
Условие каталитического дегидрирования различных органических соединений
При гомогенном гидрировании активация водорода и субстрата происходит путем их
включения в координационную сферу каталитического комплекса. При этом идет
гетеролитическая или гомолитическая диссоциация водорода, что и создает условия для
гидрирования. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно
лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих
условиях. В качестве катализаторов используют соединения переходных металлов: соли,
карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод.
солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-
Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соответственно более мягких
условий гомогена. Гидрирование обычно более избирательна, чем гетерогенное. Важная
область применения таких процессов - синтез оптически активных веществ, например
гидрирование фенилакриловой кислоты, катализируемое комплексами RhCl3 с
фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол.
В органическом синтезе широко используется некаталитические гомогенны
гидрирование. Доноры водорода в этом случае - металлы в спиртах, кислотах, аммиаке и
аминах; комплексные гидриды металлов (например, Na[BH4], Li(АlН4)), бораны. При
некаталитического гидрировании первоначально идет атака нуклеоф. агента (электрона
или гидрид-иона) по месту наименьшей электронной плотности в молекуле
ненасыщенного соединения с последним присоединением протона. При этом
поляризованные двойные связи гидрируются легче неполяризованных.
Ионное гидрирование основано на способности гидрируемого соединения
присоединять протон с образованием активного промежуточного иона карбения, который
в свою очередь отрывает гидрид-ион от подходящего донора. Обычно донорами протонов
служат сильные кислоты, например трифторуксусная, донорами гидрид-ионов -
триалкилсиланы, жирно-ароматич. или неполностью гидрированные ароматические
углеводороды. Ионное гидрирование используют для восстановления некоторых
гетероциклических соединении - производных тиофена, фурана, индола.
Краткие сведения о процессе
Стирол, Q,IIo-СН=СН2, иначе называемый фенил-этиленом и винилбензолом,
представляет собой бесцветную жидкость с удельным весом (при 20°) 0,906 и кипящую
при 145,2°.
Благодаря наличию винильной группы стирол полимеризуется, образуя при
продолжительном стоянии (скорее на свету) весьма твердую прозрачную массу, так
называемый полистирол. Полимеризация стирола ускоряется в присутствии перекиси
водорода или органических перекисных соединений.
В последнее время стирол получил весьма большое значение в качестве
полупродукта для производства прозрачных пластических масс, отличающихся большой
твердостью и химической стойкостью, и для получения различных сортов синтетического
каучука (совместной полимеризацией стирола с дивинилом).
Полистирол легко растворим в различных углеводородах. Растворы полистирола в
органических растворителях применяют для изготовления пленок.
Термопластичность стирола позволяет использовать его для прессования изделий.
Полистирол обладает высокими диэлектрическими свойствами, вследствие чего он
широко применяется в качестве электроизоляционного материала.
Существуют различные методы получения стирола. Из них наиболее важным в
промышленном отношении является получениестирола по методу Залькинда - из
этилбензола как наиболее доступного исходного материала. Последний получается
алкилированием бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия по уравнению:
Известны и другие катализаторы, пригодные для осуществления этой реакции -
как-то: HF, BF3 так называемая "твердая фосфорная кислота" (фосфорная кислота,
нанесенная на кизельгур, в количестве 62-63% Р205) и др.
Ю. С. Залькиндом разработаны два метода получения стирола из этилбензола:
1) через метилфенилкарбинол: этилбензол хлорируют и образовавшийся а-
хлорэтилбензол омыляют с образованием метилфенилкарбинола. При отщеплении от
последнего молекулы воды (дегидратация) получается стирол:
2) непосредственное дегидрирование этилбензола:
Технология производства стирола из этилбензола по первому методу
представляется несколько более сложной, чем по второму методу. Основные затруднения
возникают в процессе переработки а-хлорэтилбензола и получение стирола из
метилфенилкарбинола. При дальнейшем изучении этого процесса оказалось возможным
значительно усовершенствовать отдельные его стадии. Например, А. А. Ваншейдтом было
найдено, что проведение дегидратации метилфенилкарбинола лучше всего осуществлять в
паровой фазе. В этом случае, как показал А. А. Ваншейдт, получаются более высокие
выходы стирола.
Так, при пропускании паров карбинола над окисью алюминия, осажденной
углекислотой из алюмината, при температуре в 380-400° со скоростью 0,5-1,5 кг/л час,
выход стирола достигает 90%.
Достоинством этого метода является получение сравнительно чистого продукта без
применения сложной очистки. Второй метод является более простым в технологическом
оформлении, а также более интенсивным и экономичным.
Непосредственное отщепление водорода от этилбензола по этому методу
производится над катализатором, состоящим из окиси цинка с добавкой Сг203, СаО, КОН
при температуре 550-600°. При этом получается смесь стирола с непрореагировавшим
этилбензолом и примесью 0,5-2% высококипящих продуктов уплотнения.
Дегидрирование этилбензола происходит и при других условиях с тем или иным
выходом. Так, если пропустить этилбензол через нагретую до 650° железную трубку, то
также образуется стирол, но с большим выходом (-30%).
При пропускании этилбензола в смеси с парами воды при 650° над силикагелем
или активным углем выход стирола несколько увеличивается.
1.2. Лабораторная работа №l
Дегидрирование этилбензола в стирол
Цель работы - практическое воспроизводство процесса получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола с определением выхода стирола в
зависимости от применяемого катализатора и условий процесса.
Порядок выполнения лабораторной работы.
В качестве реактора применяется фарфоровая трубка, помещаемая в электрическую печь. В реакционную трубку помещается катализатор. Последний приготавливается путем
пропитки окисла одного элемента (ZnO или AI2O3) раствором азотнокислой соли другого
(Сг203 и др.).
Получающаяся тестообразная масса просушивается и прокаливается до
прекращения выделения окислов азота. Образующаяся после прокаливания пористая
масса дробится,загружается в реакционную трубку.
Для подачи этилбензола в реакционную печь служит специальная бюретка. По
выходе из реакционной печи продукты дегидрирования проходят холодильник и высоко-
кипящие фракции (в том числе стирол), конденсирующиеся в первую очередь, собираются
в приемнике. Не сконденсировавшиеся в первом холодильнике продукты дегидрирования
поступают в абсорбер, наполненный активированным углем.
Дегидрирование в присутствии катализаторов с Al2O3, проводится при температуре
не выше 625°. Выше этой температуры наблюдается глубокое разложение этилбензола с
выделением газообразных углеводородов и значительным отложением угля на
катализаторе. При дальнейшем повышении температуры дегидрирования резко возрастает
также и количество высококипящих продуктов уплотнения, образующихся при реакции.
В присутствии катализаторов с Cr2O3-j-MgO процесс дегидрирования ведется при
650°.
Опыт осуществляется при скорости подачи этилбензола равной 0,9-1 г/мин на 100
смЗ катализатора.
В процессе каталитического дегидрирования этилбензола наряду с твердыми,
жидкими высококипящими продуктами уплотнения и газообразными углеводородами,
образующимися вследствие протекания побочных реакций, получается и некоторое
количество углеводородов, кипящих при более низкой температуре по сравнению с
температурой перегонки этилбензола. Так, если первая капля конденсата при перегонке
этилбензола получается, например, при 130°, то при перегонке продуктов дегидрирования
первая капля конденсата появляется уже при 123°.
По окончании опыта определяют содержание стирола в конденсате продукта
дегидрирования бромированием непредельной связи.
Определение содержания стирола в полученных конденсатах производится по
количеству брома, пошедшего на реакцию бромирования стирола по уравнению:
Титрованный 0,1 н раствор брома готовится на водном растворе КВг.
При отсутствии в смеси большого количества полимера навеску в 0,2-0,25 г
стирола 1 вносят в колбу с притертой пробкой емкостью 250-300 смЗ, приливают из
бюретки 30-35 смЗ, титрованного раствора брома, взбалтывают и оставляют стоять в
течение 5-10 минут. После этого прибавляют 10-15 смЗ 10% раствора йодистого калия и столько же воды, перемешивают и спустя 5-10 мин. оттитровывают выделившийся иод
0,1 н раствором гипосульфита натрия, приливая к концу титрования раствор крахмала в
качестве индикатора.
II. Процессы алкилирования
2.1.Реакции алкилирования. Алкилирование ароматических углеводородов спиртами в присутствии серной кислоты
Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент- и металлорганических соединений, продуктов переработки а-оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.
Многие из продуктов алкилирования производятся в очень крупных масштабах. Так, в США синтезируют ежегодно около 4 млн. т этилбензола, 1,6 млн. т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, свыше 4 млн. т гликолей и других
продуктов переработки алкиленоксидов, около 30 млн. т изопарафинового алкилата, около 1 млн. т трет-бутилметилового эфира и т. д.
Алкилирование ароматических соединений по методу Фриделя-Крафтса
Некоторые ароматические соединения в присутствии хлорида алюминия могут
легко алкилироваться гапогенолакилами, олефинами и спиртами. Скорость реакции
зависит от природы галогена и алкилируемого агента.
В лаборатории алкилирование по Фриделю-Крафсту имеет ограниченное значение.
При алкилировании бензола получается смесь моно-, ди- и полизамещенных
углеводородов. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования самого бензола
меньше, чем скорость реакции алкилирования образующегося на первой стадии
алкилбензола. Под влиянием хлорида алюминия может происходить не только замещение
алкильным радикалом водорода ароматического ядра, но и дегидрирование,
гидрирование, изомеризация и полимеризация продуктов. Течение реакции
алкилирования бензола частично можно регулировать путем подбора соответствующих
количеств реагентов. Если хотят получить моноалкилзамещенный продукт бензола, то
берут большой избыток последнего, а для получения полиалкилзамещенных производных
бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако нельзя полностью избежать
образования продуктов разной степени замещения, что снижает выход и представляет
определенные трудности при выделении основного продукта. Во время взаимодействия
ароматического соединения с первичными галогеналкилами, имеющими
неразветвленную цепь углеводородных атомов, могут получаться производные с
разветвленную боковой цепью. Например, из бензола и пропилхлорида получается
изопропилбензол, из бутилбромида и бензола-втор-бутилбензол.
Алкилирование в присутствии хлорида алюминия, на примере образования
изопропилбензола, можно представить следующим образом. В безводном хлориде
алюминия атом алюминия имеет лишь шесть электронов на внешней орбитали. Он
дополняет эту группировку до октета за счет оттягивания электронов хлора
пропилхлорида.
Перед синтезом по методу Фриделя-Крафтса все реагенты должны быть тщательно
высушены, так как хлорид алюминия очень легко подвергается гидролизу. Аппаратуру
для проведения синтеза также должна быть высушена и защищена от доступа влаги
2.2. Лабораторная работа № 2
Алкилирование толуола бутанолом
Сборка приборов
1. Трехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 мл снабжают обратными
холодильником, капельной воронкой и мешалкой.
2. Прибор для фракционной разгонки.
Выполнение синтеза
В трехгорлую круглодонную колбу вместимостью 500 мл помещают 75 мл 85 %-й
серной кислоты и из капельной воронки в течение 1 ч при энергичном перемешивании и
нагревании на водяной бане при 70-80 °С по каплям вносят смесь, состоящую из 33 мл
толуола и 14 мл 1 -бутанола.
Необходимо поддержать строго определенную концентрацию кислоты, так как это
сильно влияет на выход продукта. Опыт ведется при интенсивном перемешивании, чтобы
реакционная смесь не разделялась на две несмешивающихся слоя серной кислоты и
толуола. Необходимо строго следить за температурным режимом, так как при 55°С
реакция идет очень медленно, а при повышении ее до 95°С продукты начинают
сульфироваться. После внесения смеси размешивание продолжают еще в течение 5 ч при
той же температуре.
После окончания реакции переливают содержимое реакционной колбы в
делительную. Воронку, отделяют верхний углеводородный слой, два раза промывают его
водой, высушивают над хлоридом кальция, а затем переносят в круглодонную колбу и
проводят фракционную разгонку, отбирая две фракции: до 190 °С и 190-196,0°С.
Последняя фракция представляет собой частный втор-бути л бензол.
1-Втор-Бутил-4-метилбензол-жилкостъ; t кип=196°С; /т=873 кг/м3 n20D= 1.497.
III. Процессы окисления
3.1 Реакции окисления
Реакции окисления широко используются для получения различных
кислородсодержащих соединений. Окисление органических соединений чаще всего
осуществляется при помощи следующих окислителей: кислорода воздуха, перманганата
калия, хромовой смеси(получаемой растворением бихромата калия или натрия в серной
кислоте), хромового ангидрида азотной кислоты озона диоксида свинца, оксида серебра и
др. Действие окислителя на органическое соединение зависит от характера окисляемого
вещества и от химической природы самого окислителя. Так, например, при окислении
аналина хромовой смесью образуется бензохинон, бертолетовой солью, или хромпиком в
присутствии катализатора (соли ванадия меди или железа ) - анилиновый черный(краситель сложного строения), перманганатом калия в нейтральной среде -
азобензол, в щелочной - нитробензол, хлорноватой кислотой -n- аминофенол.
Окисляемость органического соединения связана с наличием атомов водорода, так окисление идет
с отдачей атомов водорода или с присоединением атомов кислорода. Например, толуол легко окисляется:
а третичные спирты окисляются в жестких условиях с разрывом углеродной цепи.
Частный случай реакции окисления - дегидрирование, т.е. отщепление водорода.
В промышленности важнейшим методом получения альдегидов и кетонов является
каталитическое дегидрирование первичных и вторичных спиртов. В качестве
катализаторов используют металлическую медь, серебро, хромоксид и оксид цинка.
Дегидридрование - процесс эндотермический, поэтому катализатор постоянно нагревают.
Окисление по двойной связи
Двойная связь очень чувствительна к хромовой смеси и перманганату калия. Под
воздействием окислителя сначала происходит присоединение двух гидроксильных групп;
образовавшийся гликоль окисляется дальше с расщеплением углеродной связи при этом
получаются кетоны или кислоты:
Эта реакция используется для получения гликолей кетонов и кислот из
непредельных углеводородов, а также для установления строения непредельных
соединений. Окисление по двойной связи можно производить действием озона с целью
получение альдегидов и кетонов, если их нельзя получить другими методами, а также чтобы определить положение двойных связей и структуру ненасыщенных соединений.
Озон присоединяется по двойной связи образуя очень неустойчивые, взрывчатые
озониды, которые под действием воды легко разлагаются до альдегидов или кетонов:
Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов и или кетонов
Для окисления первичных алифатических спиртов до альдегидов в лаборатории
обычно применяют хромовую смесь, диоксид марганца с серной кислотой и азотную
кислоту. Однако образующийся альдегид может подвергаться дальнейшему окислению в
соответствующую кислоту, и, таким образом выход, продуктов реакции уменьшается.
Поэтому полученный альдегид необходимо как можно быстрее удалять из сферы реакции.
Это достигается, во-первых, медленным приливанием окислителя, и, во-вторых,
пропусканием через реакционную смесь тока диоксида углерода, который увлекает с
собой легколетучий альдегид.
Для получения ненасыщенных и ароматические альдегидов применяют при
оксиления трет-бутилхромат в петролейном эфире, бензоле и диоксид марганца в ацетоне,
разбавленной серной кислоте или тетрахлорметане. Окисление вторичных спиртов до
кетонов идет легче чем окисление первичных спиртов, и дает лучшие выходы .Это
объясняется тем что реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных,
и получающийся кетон более устойчив к окислителям, чем альдегид. Образующиеся
кетоны удаляют из реакционной смеси органическими растворителями и таким образом
защищают от дальнейшего окисления.
Окисление альдегидов и кетонов до кислот
Все окислители, которые окисляют первичные спирты до альдегидов, могут быть
использованы и для получения карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов из
альдегидов или спиртов. Однако окисление одноатомных первичных спиртов
соответствующие кислоты, минуя стадию образования альдегидов, лучше всего проводить
с помощью перманганата калия в щелочной среде которую создает образующийся во
время реакции гидрооксид калия:
2КМп04+Н20 -> 2Mn02 + 2КОН+30.
При окисления первичных спиртов хромовой смесью и перманганатом калия в
кислой среде в качестве побочных продуктов получаются сложные эфиры. В некоторых
случаях хорошие выходы наблюдаются при применении азотной кислоты, которая
используется главным образом для получения карбоновых кислот, выделяющихся из
реакционной смеси в виде трудно растворимых в воде солей. При окислении вторичных
спиртов и кетонов нельзя получить кислоту с тем же числом углеродных атомов, так как
кетоны более устойчивы к окислению, чем альдегиды, и окисляются только с разрывом
углеродной цепи, для чего требуется более сильное и длительное воздействие
окислителей. Алифатические кетоны и вторичные спирты окисляются хромовой смесью
или азотной кислотой, при этом образуется смесь жирных карбоновых кислот. Большое
практическое значение имеет окисление алициклические спиртов и кетонов до
двухосновных карбоновых кислот. Так, адипиновую кислоту получают окислением
циклогексанола.
IV. Процессы этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации
4.1. Процессы этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации
Процесс этерификации можно осуществлять в нескольких последовательно
подключенных аппаратах с использованием общего обратного холодильника, из которого
оборотный спирт стекает в первый аппарат каскада. Реакционную смесь можно вводить в
зону реакции через обратный холодильник, в котором она подогревается за счет тепла
конденсации паров.
В процессе этерификации через паровое пространство аппарата противотоком к
реакционной смеси пропускают азот, который предотвращает попадание паров с более
высокой концентрацией летучих из предыдущих секций в последующие и понижает
парциальное давление паровой фазы над жидкостью, облегчая отгонку летучих.
Использование мешалки с перфорированными, лопастями приводит к разбрызгиванию
реакционной массы в паровом пространстве и также способствует интенсификации
отгонки реакционной воды.
Учитывая, что отрицательное влияние воды особенно заметно при глубоких
степенях превращения, для ряда процессов может оказаться целесообразным постепенное
углубление вакуума вдоль аппарата. С этой целью, например, фирма "Фарбверке Хехст
AG" (ФРГ) предлагает разделить секции глухими перегородками с переливными
шиберными устройствами, расположенными ниже уровня жидкости. Переток жидкости из
секции в секцию осуществляется за счет разности давлений, а расход регулируется
автоматически шиберами, связанными с датчиками уровня, которые установлены в
каждой секции.
Для интенсификации процесса предлагается использовать "две последовательно
расположенные колпачковые. тарельчатые колонны с числом тарелок в каждой более
пяти. Отношение высоты колпачка к диаметру рекомендуется выбирать равным 3:1, число
отверстий в боковой стенке колпачка - не менее четырех, диаметр отверстий - 2-4 мм.
Отверстия располагаются на высоте 5-20 мм от основания колпачка. В первой колонне
получают продукт с кислотным числом 5-10 мг КОН/г, во второй - не более 0,5 мг
KOH/г. Процесс проводят под давлением и при температуре выше 200 °С. Тепло
отходящих паров воды и спирта используется для подогрева и испарения свежей порции
спирта, подаваемого на вторую ступень. Технически это возможно, так как давление в
реакторе первой ступени выше, чем в реакторе второй ступени.
Процессы гидролиза, гидратации, этерификации и амидирования имеют очень
важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического
синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получают мыло, глицерин,
этиловый спирт и другие продукты. В области органического синтеза эти процессы
используются для производства низкомолекулярных спиртов, фенолов, простых эфиров,
а-оксидов, ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных
эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений. Очень часто
рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах
других продуктов целевого назначения.
Очень важное значение в промышленности основного органического и
нефтехимического синтеза имеет такой процесс, как гидролиз. Применяя его в отношении
жиров, целлюлозы и углеводов давно получают мыло, глицерин, этиловый спирт и другие
ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые операции
используются главным образом для производства спиртов С2-С5, фенолов, простых
эфиров, окисей, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов), а также ацетальдегида и других
соединений. Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве
промежуточных продуктов органического синтеза, мономеров и фенолов, эфиров
акриловой и метакриловой кислот, меламинов, хлоролефинов, акрилонитрилов,
пластификаторов и смазочных материалов. Также используют для растворителей (спирты,
простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов, поверхностно-активных веществ и
т.д.
Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в
многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения. Кроме того, процесс
гидролиза имеет очень важное значение. Это связано с тем, что они являются
промежуточными стадиями при синтезе многих других веществ. Производство
перечисленных выше продуктов имеет большие масштабы как у нас в стране, так и
зарубежом.
Данным синтезом называют процессы замещения или двойного обмена,
протекающие под действием воды или щелочей. Их можно классифицировать на реакции,
идущие с расщеплением связей С-С1, С-О, C-N и др. При этом для хлорпроизводных
кроме собственно процесса с замещением хлора может происходить щелочное
дегидрохлорирование с образованием ненасыщенных соединений или окисей. Гидролиз
по С-0 связи наиболее характерен для сложных эфиров, но в органическом синтезе более
важна обратная ему реакция этерификации. К ней способны многие неорганические
кислоты, а также их производные. Некоторые реакции гидратации равновесны; обратный
процесс отщепления воды называют дегидратацией, которая может быть не только
внутри-, но и межмолекулярной. Выделение воды происходит при многих органических
процессах (этерификации, нитрования и др.). Поэтому данный термин применяют лишь к
тем видам синтезирования, которые не имеют других, более определяющих систем
классификации. Таким образом, видно, что близость с другими процесса гидролиза,
объясняется наличием обратимых превращений и генетических связей.
Вода (или водяной пар в парофазных реакциях) в отсутствие катализаторов
является очень слабым агентом, причем многие из рассмотренных выше реакций с ней
вообще не идут или протекают настолько медленно, что становятся непригодными для
практических целей. Это обусловлено тем, что данная жидкость представляет собой
слабое основание и нуклеофильный реагент. Замена ее более активным гидроксильным
ионом ведет к значительному ускорению процесса, который становится необратимым.
Щелочной гидролиз особенно эффективен в случае хлорпроизводных; он применяется
также при процессе производных карбоновых кислот (нитрилов, амидов, сложных
эфиров).
Однако для ряда рассматриваемых реакции (гидратации ненасыщенных
соединений, синтеза простых и сложных эфиров, всех процессов дегидратации и др.)
щелочи неприменимы. В качестве щелочных агентов в промышленности применяют
водные или водноспиртовые растворы NaOH, вещества более дешевой гидроокиси
кальция, соды или других щелочных солей. Они оказывают более медленное и мягкое
гидролизующее действие, которое может иногда отличаться от действия сильных
щелочей. Для гидролиза органических соединений, а также для реакций гидратации,
дегидратации и этерификации типично каталитическое влияние кислот.
Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования
имеют очень важное значение в промышленности основного органического и
нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получют
мыло, глицерин, этанол и другие ценные продукты. В области органического синтеза
рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов С2-
С5, фенолов, простых эфиров, -оксидов, многих ненасыщенных соединений, карбоновых
кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других
соединений.
Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве
промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные,
альдегиды, -оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов
(фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин. хлоролефины),
пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты,
простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и
тиокарбаминовой кислот). Очень часто рассматриваемые реакции являются
промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого
назначения.
Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США
синтезируют по 500 тыс. т этанола и изопропанола. 900 тыс. т пропиленоксида, 200 тыс. т
эпихлоргидрина, свыше 4 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.В этом и
других случаях дегидратация с образованием ненасыщенных веществ чаще всего является
одной из стадий в производстве многих мономеров. Так, в одном из новых процессов
производят стирол дегидратацией метилфенилкарбинола. Известный метод синтеза
изопрена из изобутена и формальдегида также связан с заключительной дегидратацией
диола и ненасыщенного спирта.Другой вариант получения для ненасыщенных
соединений, состоящий во введении винильной группы путем реакций типа альдольной
конденсации с последующей дегидратацией, можно привести примеры синтеза
нитроэтилена, винилметилкетона и 2-винилпиридина.
Путем побочного образования простых эфиров при гидролизе хлорпроизводных и
гидратации олефинов получают все необходимое количество таких эфиров, как
диизопропиловый. Но диэтиловый эфир имеет довольно широкое применение, и его
специально производят межмолекулярной дегидратацией этанола при 2500С на
гетерогенном катализатоое Аl2О3.
4.2. Лабораторная работа №3
Этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой
Цель работы:
1. Ознакомить студентов со способом проведения реакции этерификации.
2. Научить выделять полученный продукт из реакционной массы.
3. Закрепить знания по способам получения и химическим свойствам карбоновых кислот
и их производных.
4. Выработать навыки обращения с химической посудой, реактивами.
5. Ознакомить с побочными процессами, проходящими при про ведении синтеза, со
способами утилизации отработанных реактивов.
6. Привить навыки работы со справочной литературой и оформления отчета по
лабораторной работе.
Реактивы: спирт этиловый, спиртовой раствор хлоргидрата гидроксиламина (0,5
н), кислота уксусная ледяная, кислота серная (конц.), раствор соляной кислоты (1 н),
натрия карбонат (конц. раствор), кальция хлорид (насыщ. ратвор), раствор гидроксида
натрия (конц.), раствор хлорида железа (III).
Посуда и приборы: установка для синтеза этилацетата, установка для перегонки
этилацетата, делительная воронка, мерный цилиндр (25 смЗ), кипятильные камешки,
капельная воронка, спиртовка, штатив с пробирками, лакмусовая бумага, коническая
колба.
Общие положения
В органическом синтезе на основе карбоновых кислот получают амиды, нитрилы,
ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры и другие производные. Эти реакции
протекают по механизму нуклеофильного замещения гидроксила в карбоксильной группе
с переходом углерода из sр2-состояния в sp3 и вновь в 8р2-гибридное состояние.
Величина положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы в
производных карбоновых кислот уменьшается в ряду: галогенангидрид - ангидрид -
карбоновая кислота - сложный эфир. Это определяет не только активность атома
водорода в а-положении, но и способность группы к нуклеофильному замещению. На
реакции оказывают влияние нуклеофильность замещающей группы и пространственные
факторы, например, в реакциях переэтерификации.
Важнейшим методом получения сложных эфиров является реакция этерификации -
взаимодействие карбоновых кислот со спиртами. Реакция протекает при каталитическом
воздействии серной кислоты. Наиболее легко вступают в реакцию первичные спирты и
более сильные карбоновые кислоты. Реакция этерификации обратима, поэтому для
увеличения выхода продукта необходимо постоянно удалять из реакционной колбы
продукты реакции - сложный эфир и воду.
Лабораторная работа №4
Гидратация ацетилена
Цель работы:
1. Получить альдегиды окислительными реакциями.
2. Ознакомиться с качественными реакциями на альдегиды и кетоны.
3. Закрепить знания по способам получения и химическим свойствам кетонов.
4. Выработать навыки обращения с химической посудой, реактивами и приборами.
Реактивы: этиловый спирт, дихромат калия (кристаллический), серная кислота
(разб. и конц.), карбид кальция, окись ртути (II) желтая, формальдегид, ацетальдегид,
раствор щелочи (разб.), раствор сульфата меди, раствор нитрата серебра, рас- твор
аммиака (разб.), раствор фуксинсернистой кислоты, ацетон, гидроксиламин гидрохлорид,
карбонат натрия (безводный кристаллический), бисульфит натрия (насыщенный водный
раствор), соляная кислота (разб.), фенолфталеин, раствор йода (10 \%).
Посуда и приборы: пробирка с отводной трубкой, штатив, пробирки, стаканы,
спиртовка, медная проволочная сетка, пробирка с корковой пробкой, тигельные щипцы,
колбочка с отводной трубкой, пробка с капельной воронкой, прибор для гидратации
ацетилена, водяная баня, широкая пробирка, ледяная баня, колба Бунзена, воронка
Бюхнера, водоструйный фильтровальная бумага, стеклянная палочка.
Общие положения
Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов, содержащие
карбонильную группу СО
В молекуле альдегидов она затрачивает одну валентность на соединение с
водородом, а вторую - на соединение с радикалом, который может быть предельного и
непредельного характера. Номенклатура карбонильных соединений весьма многообразна. Используют как исторические названия, так и систем. Альдегидную группу
по номенклатуре ИЮПАК обозначают суффиксами -аль, -карбальдегид или префиксами
оксиформил -. Если альдегидная группа является старшей, ее обозначают суффиксом.
Если углеродный атом альдегидной группы входит в родоначальную структуру,
применяется суффикс -аль, в других случаях -карбальдегид. Префиксы оксо- или фор-
мил- применяются, если в молекуле имеются более старшие группы, например -S03H, -
COOH. Кетонную группу по системе ИЮПАК обозначают суффиксом -он или префиксом
оксо- (кето-). Префикс применяется, если в молекуле имеются более старшие группы. По
рациональной номенклатуре названия кетонов состоят из названий углеводородных
остатков в порядке старшинства и суффикса -кетон. Многие альдегиды и кетоны
сохранили тривиальные названия: формальдегид, ацетальдегид, ацетон.
Методика выполнения работы
Образование ацетальдегида при окислении спирта. В пробирку с отводной трубкой
всыпьте 0,5 г дихромата калия, а затем прилейте 2 смЗ разбавленной серной кислоты и
2смЗ спирта и смесь встряхните. Наблюдается разогревание и изменение окраски смеси.
Закрепите пробирку наклонно в лапке штатива и присоедините отводную трубку, конец
которой погружен почти до дна другой пробирки-приемника, содержащей 2 смЗ холодной
воды. Приемник поместите в стаканчик с холодной водой. Осторожно нагрейте
реакционную смесь, пламенем горелки, регулируя равномерное кипение смеси,
избегая переброса. В течение 2-3 мин объем жидкости в приемнике увеличивается почти
вдвое, после чего прекратите нагревание и разберите прибор. Отгон в приемнике имеет
резкий запах ацетальдегида. Раствор используйте для последующих опытов. В
полученном отгонкой водном растворе кроме главного продукта реакции - ацетальдегида
содержатся также спирт, уксусная кислота и ацеталь; последний образуется в результате
взаимодействия ацетальдегида с еще неокисленным спиртом.
При окислении спирта образуются небольшие количества и других побочных
продуктов - этилсерная кислота, уксусноэтиловый эфир, паральдегид, двуокись углерода,
сернистый ангидрид.
Образование альдегидов из спиртов при отщеплении водорода (дегидрировании). К
обычной пробирке подберите корковую пробку. Затем полоску тонкой медной сетки
сверните в плотный цилиндр длиной 4-5 см, свободно входящий в ту же пробирку, но
заполняющий почти весь ее просвет. Поместите в сухую пробирку 3 смЗ исследуемого
спирта и 2 смЗ воды. Затем сильно накалите свернутую сетку, держа ее тигельными
щипцами в пламени горелки, при этом медь чернеет. Быстро вложите горячую сетку в
пробирку со спиртом и тотчас же неплотно закройте пробирку пробкой. Спирт бурно
вскипает, появляется характерный запах альдегида, а медная сетка становится ярко-
красной. Когда бурное кипение спирта прекратится, вставьте пробку плотнее и охладите
пробирку в стакане с холодной водой. Затем выньте пробку, перелейте жидкость в другую
пробирку и добавьте к ней примерно равный объем воды, которой пред- варительно
ополаскивают свернутую сетку в первой пробирке. Получают водно-спиртовой раствор
формальдегида (из метилового спирта) или ацетальдегида (из этилового спирта), который
дает все характерные для альдегидов реакции. Применяя такой раствор для последующих
опытов, полезно в парал- дельных пробах убедиться, что исходный спирт не дает этих
реакций. Реакция восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов водородом
(с образованием соответствующих спиртов).
V. Процессы присоединения и конденсации по карбонильной группе
Реакция Канниццаро
В 1953 г. Канниццаро установил, что ароматические альдегиды под действием
концентрированного раствора щелочи претерпевают окислительно-восстановительное
превращение (диспропорционирование). Примером этой реакции может служить
превращение бензальдегида в бензиловый спирт и бензойную кислоту:
В реакцию Канниццаро вступают не только муравьиный альдегид и те альдегиды, у которых третичным атомом углерода, например: ароматические альдегиды, но
карбонильная группа связана с третичным атомом углерода, например:
Большинство альдегидов жирного ряда не вступает в эту реакцию, так как в
слабощелочной среде они конденсируются по типу альдольного уплотнения.
Широкое применение находит так называемая "перекрестная" реакция
Канниццаро, в которой ароматический и гетероциклический альдегиды
восстанавливаются до соответствующего спирта под действием формальдегида,
окисляющегося при этом в муравьиную кислоту:
Эта "перекрестная" реакция Канниццаро используется для восстановления
большого числа различных альдегидов. Так, например, этой реакцией можно получить
фурфуриловый спирт из фурфулола.
Реакция Клайзена
Реакция Клайзена относится к типу альдольных реакций и заключается в
конденсации сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую
группу (сложные эфиры, кетоны, нитрилы), в присутствии основных катализаторов
(металлический натрий, амид натрия и некоторые магнийорганические соединения). Так,
например, при конденсации сложных эфиров образуются Р-кетоэфиры:
При конденсации сложных эфиров с кетонами образуются Р-дикетоны:
Во всех случаях получения (3-кетоэфиров и Р-дикетонов необходимо применять
чистые безводные исходные вещества и тщательно высушенную аппаратуру,
защищенную от доступа влаги.
Классическим примером сложноэфирной конденсации является синтез
ацетоуксусного эфира из этилацетата в присутствии металлического натрия или этилата
натрия.
В настоящее время установлено, что конденсирующим средством является не
металлический натрий, а алкоголят натрия (для получения ацетоуксусного эфира - этилат
натрия). Металлический натрий, вводимый в реакцию, взаимодействует с этанолом, следы
которого всегда имеются в этилацетате. Выделяющийся во время реакции этанол
постепенно растворяет натрий и, таким образом, этилат натрия все время образуется по
мере течения реакции:
Однако наличие больших количеств этанола в этилацетате вредно, так как
сложноэфирная конденсация обратима: ацетоуксусный эфир под действием этанола и
этилата натрия распадается на две молекулы исходного сложного эфира.
Под влиянием этилата натрия образуется натрийзамещенный этилацетат:
Полученное соединение реагирует с другой молекулой этилацетата, образуя комплекс I:
Комплекс I отщепляет молекулу С2Н50Н образуя натрий замещенный эфир
[СН3СОСНСООС2Н5] NA . При действии на него уксусной кислоты образуется свободная енольная форма ацетоуксусного эфира, переходящая в кетонную до положения
равновесия:
Аналогичным образом при конденсации сложных эфиров с кетонами получаются
(З-дикетоны.
Примером этого типа конденсации является синтез бензоилацетона из ацетофенона
при действии металлического натрия.
Растворителем при сложноэфирной конденсации обычно служит избыток сложного
эфира, однако в некоторых случаях применяют диэтиловый эфир или толуол.
При синтезе ацетоуксусного эфира избыток этил ацетата не только служит
растворителем, но и препятствует образованию побочных продуктов а-дикетона и
ацилоина, которые могут получаться в присутствии больших количеств натрия.
Сложноэфирная конденсация - частный случай реакции конденсации, которая
очень распространена и разнообразна. Целый ряд органических соединений, как в
синтетической химии, так и в природе, является результатом конденсации.
5.1. Лабораторная работа №5
Получение бензойной кислоты
Реактивы:
Бензальдегид 20 г (-0,2 моль), гидрооксид 18 г, диэтиловый эфир 45 мл, гидросульфат натрия, 10 мл 40 %-й раствор, карбонат натрия, суллфит натрия безводный, хлороводородная кислота (1:1)
Посуды и приборы:
Плоскодонная колба (250 мл), холодильник воздушный, воронка делительная, колбы Вюрца (100 мл), холодильник Либиха, термометр, аллонж изогнутый, колбы конические плоскодонные (100 мл), колба Бунзена, воронка Бюхнера, предохранительная склянка, стакан химический (100 мл).
Сборка приборов
1. Колбу Вюрца вместимостью 100 мл, помещенную на водяную баню, соединяют с
термометром и нисходящим водяным холодильником с алонжем, который опускают в
приемник.
2. Колбу Вюрца вместимостью 100 мл, снабжают термометром и нисходящим
воздушным холодильником, который опускают в приемник.
3. Прибор для отсасывания (рис. 37)
Выполнение синтеза
В плоскодонную колбу вместимостью 250 мл помещают 20 г свежеперегнанного
бензальдегида и при охлаждении вносят холодный раствор 18 г гидроксида калия в 12 мл
воды. Закрывают колбу пробкой с боковой прорезью и содержимое колбы энергично
встряхивают до тех пор , пока не образуется стойкая эмульсия. После этого смесь
оставляют на 10-12 ч. Затем к образовавшейся смеси бензилового спирта и
кристаллической массы бензоата калия прибавляют небольшое количество воды, необходимое для растворения выделявшихся кристаллов, и переливают раствор в
делительную воронку. Следут избегать большое количество воды, так как бензиловый
спирт частично растворяется в воде (в 100 мл воды растворяется 4 г при 17 °С). Из этого
раствора извлекают бензиловый спирт диэтиловым эфиром, делая 2-3 эфирные вытяжки,
по 15 мл каждая. Эфирные вытяжки соединяют и встряхивают, добавляя дважды по 5 мл
40%-го раствора гидросульфита натрия.
Эфирные вытяжки обрабатывают концентрированным раствором гидросульфита натрия
для удаления непрореагировашего бензойного альдегида, который образует
бисульфитное производное, не растворяющееся в эфире.
Затем промывают эфирный слой раствором карбоната натрия для освобождения от
сернистой кислоты, которая может быть в растворе гидросульфита натрия. Перелив
органический слой из делительной воронки в колбу, сушат его безводным сульфатом
натрия или безводным карбонатом калия. Высушенный эфирный раствор переливают в
колбу Вюрца на 100 мл, тщательно отгоняют эфир на водяной бане (прибор 2), собирая
фракцию, кипящую в пределах 204-206°С.
Выход бензилового спирта
Бензиловый спирт (фенил карбинол) - бесцветная жидкость со слабым приятным
запахом; плохо растворим в воде, хорошо растворяется в этаноле, хлороформе,
диэтиловом эфире. М=108,13; /кип = 205,8°С или 93°С при 1,3-КГЗ МПа; Шл=-15,3°С;
р=1045,5 кг/м3; п
Применяется как растворитель лаков , а также в парфюмерной промышленности.
Воднощелочной раствор, слитый из делительной воронки после экстрагирования
диэтиловым эфиром, подкисляют хлороводородной кислотой (1:1) (по Конго красному).
Выпавшую бензойную кислоту отсасывают на воронке Бюхнера и сушат. Для получения
более чистой бензойной кислоты следует перекристаллизовать ее из кипящей воды.
Выход бензойной кислоты =9г.
Бензойная кислота - бесцветные блестящие листочки, плохо растворяется в холодной
воде, лучше- в горячей (в 100 мл воды растворяется 0,2 г при 17°С и 2,2 г при 75°С),
хорошо растворяется
в хлороформе, ацетоне, тетрахлорметане, бензоле, метаноле. М= 122,05; tiam= 250°С;
глл=122,3°С; р=1265,9 кг/м3.
Отличительные реакции бензилового спирта
1. При окислении бензилового спирта хромовой смесью или перманганатом калия
образуется бензойная кислота.
2. К 2 мл разбавленной азотной кислоты прибавляют 1 каплю бензилового спирта и
погружают пробирку в кипящую воду-образуется желтоватая эмульсия и
появляется силный запах бензальдегида.
Отличительная реакция бензойной кислоты
К 1 мл раствора бензойной кислоты прибавляют по 1 капле 0,3%- го раствора пероксида
водорода и раствора хлорида железа (III). Пробирку с этой смесью погружают в кипящую воду. Вследствие образования салициловой кислоты появляется красно-
фиолетовая окраска.
5.2.Лабораторная работа № 6
Получение бензилового спирта
Реактивы:
Бензальдегид 25 г (23,8 мл), формалин 50 мл, гидроксид натрия 50 мл, 40%-й раствор, гидросульфит натрия
Посуды и приборы:
Круглодонная двугорлая колба (500 мл), делительная воронка, холодильник шариковый , мешалка, колба Вюрца (250 мл), воздушный холодильник, колбы конически плоскодонные (100 мл)
Сборка приборов
1. Двуголую колбу снабжают мешалкой и обратным холодильником.
2. В колбу Вюрца вставляют термометр и подсоединияют воздушный холодильник с
аллонжем и приемником.
Выполнение синтеза
В двугорлую колбу вливают 25г бензальдегида, 60 мл воды и 50мл формалина.
При постоянном перемешивании добавляют раствор гидрооксида натрия. Температура
реакционной массы повышается до 70°С. Затем реакционную массу оставляют стоять в
течение 10 ч. Жидкость разделяют на два слоя. Верхний слой - бензиловый спирт-
отделяют, промывают раствором гидросульфита натрия и водой, высушивают безводным
сульфатом натрия и перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 204-206°С.
VI. Процессы сульфирования и сульфатирования
6.1. Реакции сульфирования
Сульфирование ароматических углеводородов
Сульфированием называется процесс введения сульфогруппы - SODOH в
органическое соединение. Продуктами реакции являются сульфоновые
кислоты(сульфокислоты).Сульфирование широко используется в лабораторной практике
и промышленности.
Сульфокислоты и их производные находят разнообразное применениеюни
являются полупродуктами в производстве фенолов и нафтолов; многие производные
сульфокислот используются в производстве азокрасителей,моющих
средств, лекарственных препаратов, поверхностно-активных веществ, применяются также
как алкилирующие агенты и дезинфицирующие средств.
Для введения сульфогруппы применяются различные сульфирующие
агенты: серная кислота различных концентраций серный ангидрид, сернистый ангидрид и
др.
Парафиновые углеводороды устойчивы к действию обычных сульфирующтх
агентов. Высшие парафины (от гексана) сульфируются 15%-м олеумом при температуре
кипения:
C6H14+HOS02OHСбН1зS0зН+Н20.
Большое промышленное значение имеет сульфирование парафинов и
циклопарафинов смесью диоксида серы(4) и хлора (сульфохлорирование),а также смесью
диоксида серы(4) и кислорода (сульфооксиление).
Сульфирование ароматических соединений
Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафиновых - легкость, с которой ароматических соединения сульфируются серной кислотой.
Наиболее легко сульфируются полициклические ароматические углеводороды (антрацен,фенантрен и др),труднее-нафталин ,еще труднее-бензол. Сульфирование серной кислотой-обратимый процесс:
ArH+HOS03HArS03H+H20.
Вода, выделяющаяся при реакции, понижает концентрацию серной кислоты, которая при
этом теряет свои сульфирующие свойств, и вызывает обратную реакцию-гидролиз
образующейся сульфокислоты. Поэтому при сульфировании применяют большой избыток
серной кислоты (от двух-до пятикратного) или же используют олеум с таким содержанием
серного ангидрида, которого достаточно для связывания выделяющейся воды.
При исследовании кинетики реакции сульфирования было установлено, что
сульфирующим агентом сульфирования было установлена, что сульфирующим агентом
являются ион сульфония SO+, образующийся по реакции:
2H2S04S03++H20++HS04.
Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит также
от характере их заместителей. Заместители 1 рода, расположенные в порядке убывания их
влияния, OH>OR>NH2>NHCOR>R(гдe R-алкил) облегчают введение сульфогруппы:
заместители 2 рода N02>S03H>CO>COOH,a также галогены затрудняют введение
сульфогруппы.
Для получение полисульфокислот ароматического ряда сульфируемое соединение
обрабатывают либо сразу необходимым количеством серной кислоты или олеума, либо
проводят сульфирование ступенчато, выбирая для каждой "ступени" оптимальную температуру и подходящую концентрацию; при этом требуются уже более жесткие
условия,ч ем для получения моносульфокислот.
Важным фактором, влияющим на течение реакции сульфирование, являются
температура. Повышение температуры не только ускоряет процесс, но и способствует
образованию различных побочных продуктов (полисульфокислот, сульфинов, продуктов
реакции окисления и реакции конденсации). Однако не только поэтому при каждом
процессе сульфирования должна поддерживаеться строго определенная оптимальная
температура. Часто температурный режим обусловливает место вхождения сульфогруппы
в ароматическое ядро. При сульфировании соединений с заместителями 1 рода повышение температуры способствует увеличению выхода пара-изомера. Так, например, при 0°С из толуола образуются о- и n-толуолсульфокислоты примерно в равных количествах, а при 100 °С получается 79% пара-изомера и лишь 13% орто-изомера. Сулфирование фенола при комнатной температуре приводит к образованию о-фенолсульфокислоты, а при 100С - к пара-изомеру. Направление реакции сульфирования нафталина также в основном зависит от температуры. При сульфирование 100%-й серной кислотой при 80-90С получается главным образом -нафталинсульфокислота: наряду с ней образуется -изомер в соотношении 96:4.В результате сульфирования нафталина при 160С получается преимущественно 6 -нафталинсульфокислота, но наряду с ней образуются также ex- изомер и продукты дальнейшего сульфирования дисульфокислоты. Объясняется это тем, что при сульфировании нафталина протекает две обратимые реакции с образованием а и В-изомеров:
C1oH8+H2S04C10H7SO2OH+H2O
При низких температурах скорость образования а-нафталинсульфокислоты в
несколько раз выше, чем В-изомера, поэтому главным образом и получается а-
нафталинсульфокислота с примесью В-изомера. При повышении температуры а-
нафталинсульфокислота гидролиизуется в 16 раз быстрее, чем В - изомер, следовательно, количество а -нафталинсульфокислоты уменынается,а В-изомера - все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции
сульфирования нафталина сдвинуто для а - изомера влево, а для В-изомера, как более
устойчивого к гидролизу,-вправо.
В некоторых случаях место вступления сульфогруппы зависит от катализатора, Так
,при сульфировании антрахинона без катализатора образуется главным образом В -
антрахиносульфокислота, а в присутствии незначительного количества солей ртута
получается а - антрахинонсульфокислота.
Сульфокислоты являются трудно характеризуемыми веществами, так как
большинство из них не имеет определенных температур плавления и кипения. Кроме
того, при выделении свободных сульфокислот трудно освободиться от органических
примесий. В связи с этим сульфокислоты выделяются обычно в виде солей, которые могут
быть очищены кристаллизацией, и многие из них имеют характерные температуры
плавления.
6.2.Лабора горная работа № 7
Получение 2-нафталипсульфокислоты
Основные реакций:
Побочная реакция:
Для получения сульфаниловой кислоты и других моносульфокнслот первичных ароматических амином обычно применяется метод, основамный на гом, что при нагревании в течение нескольких часом при ISO 190 °С гидросульфаты многих первичных аминов переходя" в сульфокислоты, преимущественно в пара-положение. Анилин сульфируется легко, при лом и качестве побочного продукта образуется ортанилоная кислота (оамннобензолсульфокислота ), которую с хорошим выходом можно получить мри сульфировании анилина хлорсульфоновой кислотой м органических растворителях.
Сборка приборов
1. В круглодонную колбу вместимостью 100 мл вставляют термометр так, чтобы его
шарик был погружен в реакционную массу, и помещают колбу на песчаную баню.
Горло колбы закрывают пробкой с боковой прорезью.
2. Прибор для отсасывание.
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу прибора 1 помещают 12 мл концентрированной
серной кислоты и постепенно, при перемешивании, порциями вносят 12,8 г
тщательно измельченного нафталина. После прибавления всей кислоты нагревают
реакционную массу в течение 4 ч на песчаной бане при 160-170 °С (термометр в
колбе), наблюдая, чтобы температура не поднималась выше, иначе могут иметь
место побочные процессы-образование полисульфокислот, сульфонов, реакция
окисления.
По окончании реакции смесь немного охлаждают и постепенно, при
перемешивании переливают ее в стакан, содержащий 200 мл холодной воды. При
этом выделяется осадок, состоящий из непрореагировавшего нафталина и
небольшого количества побочного подукта-ди- В-нафтилсульфона, который
отсасывают на воронке Бюхнера или отделяют декантацией (побочный процесс
можно исключить, если применять большой избыток серной кислоты).
Избыток исходной серной кислоты нейтрализует постепенным добавлением
8 г карбоната натрия. Для получения натриевой соли В-нафталинсульфокислоты
сульфомассу постепенно, при перемешивании вливают в насыщенныйна холоду
раствор хлорида натрия, который находится в стакане охлаждаемом льдом (
насыщенный раствор хлорида натрия готовят растворением 38 г NaCl в 125 мл
горячей воды).
Вывод
На практике по "Нефтехимическому синтезу" я изучил технику
безопасности в лаборатории, эту ответственную работу нужно выполнять
аккуратно, также надо уметь оказывать медицинскую помощь и я понял, что
технику безопасности знать нужно обязательно. Научился правильно пользоваться
приборами и реактивами во время работы, ознакомился с методикой и
проведением лабораторных работ, синтезировали продукты нефтехимического
синтеза, такие как бензойная кислота, бензиловый спирт, нафталинсульфокислоты,
стирол и т.д. Благодаря этой практике я закрепил свои теоретические знания в
лабораторных условиях.
Литература
1. Белов П.С. "Основы технологии нефтехимического синтеза", М, Химия, 1982.
2. Адельсон СВ. и др. "Технология нефтехимического синтеза", М., Химия, 1985.
3. Лебедев Н.Н. "Химия и технология основного органического нефтехимического синтеза", М., Химия, 1988
4. Храмкина М.Н. "Практикум по органическому синтезу".
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
109
Размер файла
2 161 Кб
Теги
otchyot, vosstanovlen, neftekhim, sintezu
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа