close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

10 Теория будови рідкого, кристалічного та аморфного

код для вставкиСкачать
 Відповіді на питання по курсу "Теорія будови рідкого, кристалічного та аморфного стану речовини"
1. Методи дослідження будови рідини
Існує кілька підходів до вивчення будови й властивостей рідини, заснованих на використанні законів і понять як газоподібного, так і твердого станів. Спочатку, ґрунтуючись на працях Ван дер Ваальса, рідину розглядали як ущільнений газ і до неї прагнули застосувати видозмінені рівняння стану газів. Я. І. Френкель вперше звернув увагу на те, що, будова й властивості рідин, принаймні вдалині від критичної крапки відповідає скоріше кристалічному стану, ніж газоподібному. Багатьма вченими були створені різні теорії рідкого стану, які приписували всій рідині або її окремим областям квазікристалічну будову. У деяких теоріях рідкого стану не використовуються поняття газового й кристалічного станів: рідина розглядається як форма існування матерії, що має властиву тільки їй структуру.
Для дослідження будови й властивостей рідин, у тому числі металевих розплавів, використовують наступні методи: 1) термодинамічні; 2) дифракційні; 3) фізико-хімічні; 4) теоретичні, засновані на квантово-статистичному розгляді рідини; 5) моделювання на ЕОМ.
Термодинамічний метод заснований на експериментальному або розрахунковому визначенні теплоти й ентропії розчинення, а також активності компонентів у розчині й ступені відхилення системи від ідеальної. Металеві (а також жужільні) розплави можуть утворювати неперевершені (ідеальні), регулярні або реальні розчини.
Термодинамічний метод є найбільш розробленим. Його використання особливо ефективно при вивченні бінарних і більш складних розплавів. Однак цей метод не несе безпосередньої інформації про будову розчину й причини відхилення системи від ідеальної.
Границі методу можуть бути істотно розширені, якщо виробляється не просто термодинамічний розрахунок, а розрахунок у рамках якої-небудь моделі будови розчину. У такому випадку збіг розрахункових значень активності компонентів з експериментально певними може служити підтвердженням реальності прийнятої моделі будови розчину. Вдалий приклад термодинамічного обґрунтування будови аустеніту (розчину вуглецю в -Fe) знаходимо в роботах Л. А. Шварцмана.
Дифракційні методи дослідження будови рідких металів засновані на використанні "твердих" випромінювань з довжинами хвиль, порівнянними з міжатомними відстанями. Довжина хвилі повинна мати таку величину, щоб випромінювання не поглиналося рідиною, а проникало в неї.
Для дифракційних методів використовують рентгенівське випромінювання довжиною хвилі 1-10 нм, а також потоки нейтронів та електронів. Найбільше поширення в дифракційному аналізі одержували рентгенівські промені та нейтрони. Електрони, що володіють малою проникаючою здатністю в рідкий метал, знайшли застосування для аналізу плівок.
2. Модельні теорії рідини
У цей час є досить велика кількість модельних теорій. Особливістю всіх моделей є допущення про перевагу або не перевагу якого-небудь розміщення атомів у просторі навколо вибраного або про їхній рух. Модель твердих сфер. Відповідно до цієї моделі, газ або рідина складається з великої кількості часток-куль (сфер), які поводяться як невагомі нестисливі (тверді) тіла, що рівномірно заповнюють якийсь обсяг, що має з усіх боків непроникні стінки. Невагомість куль виключає можливість кращого розташування часток в обсязі: щільність розміщення часток приймається однакової у всіх крапках. Нестисливість часток куль не дозволяє ям зблизитися на відстані менші, чим їхній ефективний діаметр. Наявність непроникних стінок обмежує обсяг, у якому частки можуть вільно переміщатися.
Найважливішими характеристиками моделі твердих, сфер є ефективний діаметр сфери а, коефіцієнт упакування η* і парний потенціал міжчасткової взаємодії φ(r). Парний потенціал φ(r) має вигляд сходинки і характеризується тільки нескінченно більшим відштовхуванням на відстанях rа. Притягання між частками відсутнє.
Коефіцієнт упакування η* характеризує ступінь заповнення обсягу частками-кулями
й дорівнює відношенню обсягу Va, займаного атомами (Vа = πa3/6), до загального об'єму системи.
V=l/Ro..
η* = Va/V = πa3Ro/6
де Ro - середня щільність.
Модель вільного об'єму заснована на поданні про решіточну, квазікристалічну будову рідини, відповідно до якого кожна частка змушена рухатися в осередку біля вузла деяких мнимих кристалічних решіток. Утворення осередку для кожної частки відбувається під дією поля відштовхування сусідніх часток, що обмежують можливість переміщення розглянутої частки, при цьому зневажають перескоками часток з осередків в осередок. Кожна частка закріплена у своєму осередку. Оскільки передбачається, що кожна частка рухається незалежно, то потенційна енергія системи дорівнює сумі потенційних енергій часток. Якщо відомо потенціал парної взаємодії φ(r), то ефективне поле, яке діє на частку, що рухається всередині осередку, можна вирахувати, роблячи усереднення по всім можливим положенням її найближчих сусідів. Діркова теорія рідкого Я.І. Френкеля. Я.І. Френкель одним з перших звернув увагу на те, що рідкі метали, принаймні при температурах, близьких до температури плавлення, по багатьом своїм характеристиках не дуже відрізняються від кристалічних тіл. Основні відмінності рідин від відповідних кристалів при <10 МПа обумовлені їх більшим питомим об'ємом. При плавленні питомий об'єм збільшується на 3-10%, тобто на величину, близьку до теоретичної межі міцності твердих тіл при всебічних розтяганнях. Це дозволило укласти, що зовнішня цілісність рідини є певною мірою гаданої. Насправді рідина пронизана безліччю поверхонь розриву, які при відсутності зовнішніх зусиль, що розтягують, не встигають розвитися, спонтанно закриваються в одних місцях, виникаючи при цьому в інші. Згідно дірочної теорії, відстані між сусідніми частками поза областями розриву залишаються приблизно такими ж, як і у твердому тілі, але зате виявляються різко збільшеними в областях розриву, досягаючи розмірів цих областей. Дірочна концепція рідкого стану застосовна лише в області не дуже високих температур і тисків. Середній радіус дірки дорівнює rд = (1/2π)/σ, де σ -поверхневий натяг; k -постійна Больцмана (1,3-10-23 Дж/К), Т - температура, К. У рідкому залізі при 1873 К, σ =1,7 Дж/м2 діаметр дірки dд = 2rд виявляється рівним 0,038 нм. Це порівняно з найбільш ймовірними найкоротшими відстанями між атомами заліза (0,255 нм), певними дифракційними методами. У місці знаходження дірки відстань між атомами заліза зростає з 0,255 до 0,293 нм.
3. Атомно-кристалічна структура металів
Під атомно-кристалічною структурою розуміють взаємне розташування атомів, що існує в кристалі. Кристал складається з атомів (іонів), розташованих у визначеному порядку, що періодично повторюється в трьох вимірах.
Для опису атомно-кристалічної структури користуються поняттям просторових або кристалічних решіток.
Кристалічні просторові решітки поділяють на сім систем - сингоній виходячи зі співвідношення між осьовими одиницями і кутами. Позначимо ребра осередку (паралелепіпеда) через а, b і с, кути між ребрами α, β і γ. Тоді сім кристалографічних систем відповідають наступним формам осередків:
триклинна - і моноклінна - і ромбічна - ; гексагональна - ; ромбоедрична - ; тетрагональна - ; кубічна - ; Кристалічні решітки, у яких на частку одного елементарного осередку приходиться один атом, називають простими. Решітки, у яких на частку одного елементарного осередку приходиться кілька атомів, називають складними.
Більше число технічно важливих металів утворять одну з наступних високосиметричних складних решіток із щільним упакуванням атомів: кубічну об'ємноцентровану (о.ц.к.), кубічну гранецентровану (г.ц.к.) і гексагональну (г.п.у.).
О.ц.к. решітки мають метали: Rb, К, Na, Li, Tiβ, Zrβ, Та, Feα, Mo, W, V, Сr, Ва та ін.
У г.ц.к. атоми розташовані в кутах куба та у центрі кожної грані.
Цей тип решіток мають метали Саα, Се, Srα, Th, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Feγ, Сu та ін.
У гексагональної щільноупакованій (г.п.у.) атоми розташовані в кутах і центрі шестигранних основ призми і три атоми в середній площині призми. Це упакування атомів мають метали: Hfα, Mg, Tia, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Coα, Be, Tlα, Zrα і ін. Нарешті, деякі метали (Snβ, In) мають тетрагональні решітки.
Розміри кристалічних решіток характеризуються періодами а, b, с, під якими розуміють відстань між найближчими рівнобіжними атомними площинами, що утворять елементарний осередок. Період решіток виміряється в нанометрах (1 нм = 10-9 див = 0,1 А°) або кілоіксах (1 k = 1,00202·10-9 нм).
Період решіток металів знаходиться в межах від 0,1 до 0,7 нм,
Щільність кристалічних решіток - обсягу, зайнятого атомами, що умовно можна розглядати як тверді кулі, характеризується координаційним числом, під яким розуміють число атомів, що знаходяться на рівній і найменшій відстані від даного атома: чим вище координаційне число, тим більше щільність упакування атомів.
Половину найменшої відстані між центрами атомів називають атомним радіусом. Атомний радіус зростає при зменшенні координаційного числа, тому що при цьому збільшується простір між атомами; атомні радіуси різних металів звичайно приводяться до К12.
4. Кристалографічні позначення атомних площин
Для визначення положення атомних площин (що проходять через атоми) у кристалічних просторових решітках користуються індексами (hkl), що представляють собою три цілих раціональних числа, що є величинами, зворотними відрізкам осей, що відтинається даною площиною на осях координат. Одиниці довжини уздовж осей вибирають рівними довжинам ребер елементарного осередку.
Приведемо приклади позначення площин. Установимо спочатку індекси для площини куба. Кожна площина куба (рис. 1, а) перетинає тільки одну вісь, при цьому відрізки будуть рівні (1, ∞, ∞); (∞, 1, ∞); (∞, ∞, 1). Зворотні величини відрізків, що відтинаються, будуть відповідно рівні: (1, 0, 0); (0, 1, 0); (0, 0, 1). Індекси площини (111), що звичайно візьмуть у дужки, будуть (100), (010), (001), (100), (010) і (00l).
Рис. 1. Індекси кристалічних площин (а, б, в) і напрямків в о.ц.к. У кубічних решітках, крім площин куба (рис. 1, а), розрізняють площина октаедра (111) (рис. 1, в) і площина ромбічного додекаедра (110) (рис. 1, б). Варто мати на увазі, що індекси характеризують не одну яку-небудь площину, а цілу групу рівнобіжних площин і тоді їх візьмуть у фігурні дужки.
Індекси напрямків. Для визначення індексів напрямків розташування ряду атомів у кристалічних решітках необхідно із сімейства рівнобіжних площин вибрати напрямок площин, що проходять через початок координат. Далі, прийнявши за одиницю довжину ребра елементарного осередку (або період решітки), визначають координати будь-якої крапки цього напрямку. Отримані значення координат крапки приводять до відношення трьох найменших цілих чисел. Ці цифри, укладені в квадратні дужки [uvw], є індексами даного напрямку і всіх рівнобіжних йому напрямків. Основні напрямки в кубічних решітках приведені на рис. 1, г. Індекси осей ґрати х - [100], у - [010] і z - [001]. Індекси просторової діагоналі [111]. Для кубічних решіток індекси напрямків [uvw], перпендикулярні площини (111), чисельно рівні індексами цієї площини: наприклад, індекси осі х рівні [100], а індекси площини, перпендикулярної осі в, рівні (100).
5. Дефекти кристалічних решіток металів
У будь-якому реальному кристалі завжди маються дефекти будівлі. Дефекти кристалічної будівлі підрозділяються по геометричних ознаках на крапкові (нульмірні), лінійні (одномірні) і поверхневі (двовимірні).
Крапкові дефекти (рис. 1) малі у всіх трьох вимірах і розміри їх не перевищують декількох атомних діаметрів. До крапкових дефектів відносяться: вакансії (дефекти Шоткі), тобто вузли решіток, у яких атоми відсутні (див. рис. 1). Вакансії частіше утворяться в результаті переходу атома з вузла решітки на поверхню або повний випар з поверхні кристала і рідше в результаті їхнього переходу в міжвузля.
У кристалі завжди маються атоми, кінематична енергія яких значно вище середній, властивій заданій температурі нагрівання. Такі атоми, особливо розташовані поблизу поверхні, можуть вийти на поверхню кристала, а їхнє місце займуть атоми, що знаходяться далі від поверхні, а вузли, що належали їм, виявляться вільними, тобто виникнуть теплові вакансії.
Джерелами теплових вакансій, тобто виникаючих при нагріванні, є вільні поверхні, границі зерен, порожнечі і тріщини. З підвищенням температури концентрація вакансій зростає. Кількість вакансій при температурі, близької до плавлення, може досягати 1 % стосовно числа атомів у кристалі. Швидким охолодженням від даної температури можна зафіксувати ці вакансії при нормальній температурі (так називані гартівні вакансії). Кристал, що знаходиться при даній температурі в термодинамічній рівновазі, має рівноважну концентрацію теплових вакансій. При даній температурі в кристалі створюються не тільки одиночні вакансії (див. рис. 1), але і подвійні, потрійні і їхні угруповання. Більшість вакансій є подвійними. Вакансії утворяться не тільки в результаті нагрівання, але й у процесі пластичної деформації, рекристалізації і при бомбардуванні металу атомами або частками високих енергій (опромінення в циклотроні або нейтронне опромінення в ядерному реакторі).
Рис. 1. Крапкові дефекти Міжвузельні атоми (дефекти Френкеля). Ці дефекти утворяться в результаті переходу атома з вузла решітки у міжвузля (див. рис. 1). На місці атома, що вийшов з вузла решітки у міжвузля, утвориться вакансія. У щільноупакованих решітках, характерних для більшості металів, енергія утворення міжвузельних атомів у кілька разів більше енергії утворення теплових вакансій. У результаті в металах дуже важко виникають міжвузельні атоми й основні крапкові дефекти є теплові вакансії.
Крапкові недосконалості кристалічних решіток з'являються як результат присутності атомів домішок, що, як правило, маються навіть у самому чистому металі. Крапкові дефекти викликають місцеве перекручування кристалічних решіток (див. рис. 1). Зсуву (релаксація) навколо вакансії виникають звичайно в перших двох шарах сусідніх атомів і складають частки міжатомного відстані. Навколо міжвузельного атома в щільноупакованих решітках зсув сусідів значно більше, ніж навколо вакансій. Крапкові дефекти Шотки і Френкеля впливають на деякі фізичні властивості металу (електропровідність, магнітні властивості і ін.), а також на фазові перетворення в металах і сплавах.
Лінійні дефекти. Лінійні недосконалості мають малі розміри в двох вимірах і великій довжині в третьому вимірі. Цими недосконалостями можуть бути ряд вакансій або ряд міжвузельних атомів. Особливим і найважливішим видом лінійних недосконалостей є дислокації.
6. Дислокації
Крайова дислокація (рис. 1) являє собою локалізоване перекручування кристалічних решіток, викликане наявністю в ній "зайвої" атомної напівплощини або екстраплощини. Найбільш простий і наочний спосіб утворення дислокацій у кристалі - зрушення (рис. 1, а): якщо верхню частину кристала зрушити щодо нижньої на одне меж атомна відстань, причому зафіксувати положення, коли зрушення охопило не всю площину ковзання, а тільки частина її, то границя між ділянкою, де ковзання уже відбулася, і ділянкою в площині ковзання, у якому ковзання ще не відбулося, і буде дислокація (рис. 1, а).
Край екстраплощини являє собою лінію крайової дислокації, що простирається уздовж площини ковзання перпендикулярно векторові зрушення т. через усю товщу кристала (рис. 1, в). У поперечному перерізі, де має місце істотне порушення в періодичності і розташуванні атомів, розміри дефекту невеликі і не перевищують 3-5 а (а - період решітки). Дислокаційні лінії не обриваються усередині кристала, вони виходять на його поверхню, закінчуються на інших дислокаціях або утворять замкнуті дислокаційні петлі.
Якщо екстраплощина знаходиться у верхній частині кристала, то дислокацію називають позитивною і позначають ┴ (рис. 1, г), а якщо в нижньої, те негативної і позначають ┬ (рис. 1, д). Розходження між позитивною і негативною дислокаціями чисто умовне. Перевертаючи кристал, негативна дислокація перетворюється в позитивну. Знак дислокації важливий при аналізі їхньої взаємодії.
Рис. 1. Крайові дислокації: а, б, в - зрушення, що створює крайову дислокацію; г - позитивна дислокація; д - негативна дислокація
Дислокації при додатку невеликого дотичного напруження легко переміщаються. У цьому випадку екстраплощина за допомогою незначного зсуву перейде в повну площину кристала, а функції екстраплощини будуть передані сусідньої площини. Дислокації однакового знака відштовхуються, а різного знака взаємно притягаються. Зближення дислокацій різного знака приводить до їхнього взаємного знищення.
Крім крайових, розрізняють ще гвинтові дислокації. Гвинтова дислокація так само, як і крайова, утворена неповним зрушенням кристала по площині EF (рис. 2). Гвинтова дислокація - це пряма лінія EF (див. рис. 2), навколо якої атомні площини вигнуті по гвинтовій поверхні. Обійшовши верхню вигнуту атомну площину по годинній стрілці, приходимо до краю другої атомної площини і т.д. У цьому випадку кристал складається з однієї атомної площини, закрученої у виді гвинтової поверхні (див. рис. 2). На відміну від крайової дислокації гвинтова дислокація і вектор зрушення рівнобіжні.
Рис. 2. Просторова модель утворення гвинтової дислокації EF у результаті неповного зрушення по площині Q (а) і розташуванні атомів в області гвинтової дислокації (б)
Якщо гвинтова дислокація утворена рухом по годинній стрілці, її називають правою, а проти - лівою. Навколо дислокації протягом декількох міжатомних відстаней виникають перекручування решіток. Енергія перекручування кристалічних решіток є однієї з найважливіших характеристик дислокації, будь-якого типу. Критерієм цього перекручування служить вектор Бюргерса. Щоб оцінити ступінь перекрученості решітки, викликаними дислокацією, варто порівняти недосконалий кристал, що містить дислокацію, зі зробленим кристалом. Для цього будують контур Бюргерса, що представляє собою замкнутий контур довільної форми, умовно виділений у реальному кристалі шляхом послідовного обходу дефекту від атома до атома в зробленій області кристала.
7. Дифузія
Багато процесів, що протікають у металах і сплавах (процес кристалізації, фазові і структурні перетворення, рекристалізація, процеси насичення поверхні іншими компонентами), носять дифузійний характер. Під дифузією розуміють переміщення атомів у кристалічному тілі на відстані, що перевищують середні міжатомні для даної речовини. Якщо переміщення атомів не зв'язані зі зміною концентрації в окремих обсягах, то такий процес називається самодифузією.
Дифузія, що супроводжується зміною концентрації, відбувається в сплавах або в металах з підвищеним змістом домішок і називається дифузією або гетеродифузією.
В основі процесу дифузії в кристалах лежить атомний механізм, при якому кожен атом робить більш-менш випадкові блукання, тобто ряд стрибків між різними рівноважними положеннями в решітках. Будь-яка атомна теорія дифузії повинна починатися з розгляду механізму дифузії. Насамперед варто відповісти на запитання: яким образом даний атом переміщається з однієї позиції в іншу.
Швидкість дифузії визначається кількістю речовини т, що дифундує через одиницю площі поверхні розділу за одиницю часу. Кількість що дифундує (в одиницю часу) речовини m залежить від градієнта концентрації d/dx елемента в напрямку нормальному до поверхні розділу і пропорційно коефіцієнтові дифузії:
D:m = -D (d/dx),
де d - концентрація; dx - відстань в обраному напрямку.
Під коефіцієнтом дифузії D, см2/с, розуміють кількість речовини, що дифундує через одиницю площі (1 см2) в одиницю часу (1 с) при перепаді концентрацій, рівній одиниці. Ця залежність одержала назву перший закон Фіка. Знак мінус указує, що дифузія протікає в напрямку від обсягів з більшою концентрацією до обсягів з меншою концентрацією. Якщо градієнт концентрації змінюється в часі (τ), то процес дифузії описується другим законом Фіка: d/dx = -D(d2C!dx2).
При висновку цього закону приймали, що коефіцієнт дифузії не залежить від концентрації, що справедливо тільки для самодифузії. Тому це рівняння повинне вирішуватися і вирішено для визначених граничних умов дифузії. Рівняння можна проінтегрувати за допомогою функції помилок Гауса. Результатом цього розрахунку є параболічний закон виду , де а - константа. Ця формула додає коефіцієнтові дифузії наочний фізичний зміст. Якщо х - середній зсув атомів, що дифундують, то коефіцієнт дифузії приблизно може бути виражений через квадрат середнього зсуву: х2 = 2Dτ; D = x2/2τ. Параболічна залежність завжди вказує на те, що процес протікає по дифузійній кінетиці.
Коефіцієнт дифузії залежить від природи сплаву, розмірів зерна й особливо сильно від температури. Температурна залежність коефіцієнта дифузії підкоряється експонентному законові: , де Do - предекспоненціальний множник, величина якого визначається типом кристалічних решіток; R - газова постійна, 8,31 Дж·К-1·моль-1; T - температура, К; Q - енергія активації, Дж/матом. Для здійснення елементарного акта дифузії атом повинний перебороти енергетичний бар'єр. Середня теплова енергія атомів Е значно менше енергії активації Q, необхідної для подолання енергетичного бар'єра при переході атома з одного положення рівноваги в інше. Однак у малих обсягах металу завжди існує деяка кількість атомів, що мають енергію менше або більше середньої. Ці випадкові і тимчасові відхилення енергії окремих атомів або групи атомів від середнього значення для даної температури Е називають флуктуаційні енергії.
Атоми, що володіють завдяки флуктуації енергії E>Q, можуть перебороти енергетичний бар'єр і зробити стрибок з одного положення рівноваги в інше. Тому що енергія активації входить у показник ступеня, вона дуже сильно впливає на коефіцієнт дифузії. Найбільше легко дифузія протікає по поверхні і границі зерен, де зосереджені дефекти кристалічної будівлі (вакансії, дислокації і т.д.). Тому енергія активації дифузії по границях зерен (блоків) приблизно вдвічі менше, ніж в обсязі, тобто при об'ємній дифузії.
8. Фази в металевих сплавах
У сплавах у залежності від взаємодії компонентів можуть утворюватися наступні фази: рідкі розчини, тверді розчини, хімічні сполуки.
Тверді розчини. Твердими розчинами називають фази, у яких один з компонентів сплаву зберігає свої кристалічні решітки, а атоми іншого або іншого компонентів розташовуються в решітках першого компонента (розчинника), змінюючи її розміри (періоди). Таким чином, твердий розчин, що складається з двох або декількох компонентів, має один тип решітки і являє собою одну фазу. Розрізняють тверді розчини заміщення (рис. 1, а) і тверді розчини впровадження (рис. 1, б). При утворенні твердого розчину заміщення атоми розчиненого компонента заміщають частина атомів розчинника у вузлах його кристалічних решіток. Атоми розчиненого компонента можуть заміщати будь-які атоми розчинника, але взаємне розташування всіх атомів, як правило, є статично неупорядкованим.
При утворенні твердого розчину впровадження (рис. 1, б) атоми розчиненого компонента розташовуються в міжвузлях (порожнечах) кристалічних решіток розчинника. При цьому атоми розташовуються не в будь-якому міжвузлі, а в таких порожнечах, де для них мається більше вільного простору.
Рис. 1. Схема будівлі твердих розчинів: а - заміщення; б - упровадження
Хімічні сполуки. Хімічні сполуки і родинні їм по природі фази в металевих сплавах різноманітні. Характерні риси хімічних сполук, утворених за законом нормальної валентності, що випливають:
1. Кристалічні решітки відрізняються від решіток компонентів, що утворять з'єднання. Атоми в решітках хімічної сполуки розташовуються упорядкувань, тобто атоми кожного компонента розташовані закономірно і по визначених вузлах решіток. Більшість хімічних сполук мають складну кристалічну структуру.
2. У з'єднанні завжди зберігається просте кратне масове співвідношення елементів. Це дозволяє виразити їхній склад простою формулою: АnВm, де А и В - відповідні елементи; пит - прості числа.
3. Властивості з'єднання різко відрізняються від властивостей утворюючих його компонентів.
4. Температура плавлення (дисоціації) постійна.
5. Утворення хімічної сполуки супроводжується
значним тепловим ефектом.
Електронні з'єднання. Ці з'єднання утворяться між металами Сu, Ag, Аu, Li, Na або металами перехідних груп (Mn, Fe, Co і ін.) і простими металами з валентністю від 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al і ін.). Особливо часто електронні з'єднання зустрічаються в сплавах міді, срібла або золота. З'єднання цього типу характеризуються визначеним значенням електронної концентрації, що виражається відношенням числа усіх валентних електронів, що приходяться на елементарний осередок, за умови, що усі вузли в кристалічних ґратах зайняті атомами, до числа атомів в елементарному осередку. 9. Термодинамічні умови рівноваги фаз у сплавах
Процес кристалізації металевих сплавів і зв'язані з ним багато закономірностей будівлі сплавів описують за допомогою розглянутих нижче діаграм стану або діаграм фазової рівноваги. Ці діаграми в зручній графічній формі показують фазовий склад і структуру в залежності від температури і концентрації. Передбачається, що діаграми стану побудовані для умов рівноваги, вірніше, досить близьких до них. Рівноважний стан відповідає мінімальному значенню енергії Гібса. Щира рівновага практично не досягається. У невеликому числі випадків сплави знаходяться в метастабільному стані, тобто в такому стані, коли сплави мають обмежену стійкість і під впливом зовнішніх впливів переходять в інші, більш стійкі, стану, тому що їхня енергія Гібса більше мінімальної. Розгляд діаграми фазової рівноваги дозволяє визначити перетворення в умовах дуже повільного охолодження або нагрівання. Закономірність зміни числа фаз гетерогенній системі визначається правилом фаз.
Правило фаз установлює залежність між числом С ступенів волі системи (або варіантністю), числом К компонентів, що утворять систему, і числом фаз Ф, що знаходяться в рівновазі: С = K +2 - Ф, де 2 - число зовнішніх факторів. Під числом ступенів волі (варіантністю системи) розуміють можливість зміни температури, тиски і концентрації без зміни числа фаз, що знаходяться в рівновазі.
Якщо в рівновазі в системі з визначеним числом компонентів знаходиться максимальне число фаз, то число ступенів волі системи дорівнює нулеві (С = 0). Така рівновага називається нонваріантним. При нонваріантній рівновазі сплав з даного числа фаз може існувати тільки в зовсім визначених умовах: при постійній температурі і визначеному складі усіх фаз, що знаходяться в рівновазі. Це означає, що перетворення починається і закінчується при одній постійній температурі. У випадку зменшення числа фаз на одну проти максимально можливого число ступенів волі С=1. Таку систему називають моноваріантною; коли С=2, система біваріантна.
При фазових перетвореннях у сплавах знову утвориться фаза не обов'язково повинна мати більш низький рівень енергії Гібса, ніж вихідна, але обов'язково в процесі фазового перетворення енергія Гібса системи в цілому повинна зменшуватися. По кривих енергії Гібса можна геометричним шляхом побудувати основні типи діаграм стану.
Звичайно діаграми стану будують експериментально, а термодинамічні рівноваги і правила фаз використовують для аналізу досвідчених даних. Діаграми стану будують у координатах температура - концентрація у відсотках по масі або, рідше, в атомних відсотках. Для побудови діаграм стану, особливо для визначення температур затвердіння, використовують термічний аналіз, найбільше повно розроблений Н. С. Курнаковим і його науковою школою. Для цієї мети експериментально одержують криві охолодження окремих сплавів і по їх перегинах або зупинкам, зв'язаним з тепловими ефектами перетворень, визначають температури відповідних перетворень. Ці температури називають критичними крапками. Для вивчення перетворень у твердому стані використовують різні методи фізико-хімічного аналізу, мікроаналізу, рентгеноструктурного, дилатометричного, магнітного аналізу й ін.
Діаграми стану, побудовані по експериментальним даним, не відповідають станові дійсної рівноваги, тому що отримані в умовах реальних швидкостей охолодження. Однак вони якісно погодяться з діаграмами стану, побудованними виходячи з термодинамічних умов рівноваги фаз і тому до них можна застосовувати загальні умови рівноваги. фаз, у тому числі і правило фаз. Діаграми стану не дають повного представлення про реально виходять структурах сплавів. Для опису перетворень у сплавах в умовах реальних швидкостей охолодження і визначення характеру структур, що утворяться, випливає, крім рівноважної діаграми стану знати механізм і кінетику процесу кристалізації і перетворень.
10. Фазові і структурні перетворення в сплавах
Перехід сплаву з рідкого стану у тверде протікає, як і при кристалізації чистих металів, тільки при деякому переохолодженні, при якому значення різниці об'ємної енергії Гібса рідкої і твердої фаз Go6 буде більше збільшення поверхневої енергії (Go6> ). Процес кристалізації протікає в результаті утворення центрів кристалізації (зародків) і наступного їхнього росту у виді дендритних або повногранних кристалів.
Будь-які фази, що утворяться в сплаві, відрізняються по складу від вихідного рідкого розчину, тому для утворення стійкого зародка необхідні не тільки гетерогенні флуктуації, але і флуктуації концентрації. Флуктуаціями концентрації і називають тимчасово виникаючі відхилення хімічного складу сплаву в окремих малих обсягах рідкого розчину від середнього його складу. Такі флуктуації виникають унаслідок дифузійного переміщення атомів речовини в результаті теплових рухів у рідкому розчині.
Чим більше відхилення складу флуктуації від середнього складу сплаву, тим сутужніше вона утвориться. Однак, з огляду на колосальну кількість атомів, що складають рідкий розчин, очікується, що в даному обсязі металу існує велике число ділянок, що мають склад, що значно відрізняється від середнього.
Зародок нової фази може виникнути тільки в тих мікрообсягах вихідної фази, склад яких у результаті флуктуації концентрації і розташування атомів відповідає складові і будівлі нової фази, що кристалізується. Якщо при цьому концентраційні флуктуації відповідають мікрообсягам, що мають розмір не менше критичного, виникає стійкий зародок, здатний до росту. Зі збільшенням ступеня переохолодження зростає число подібних зародків. Наявність у рідкій фазі зважених часток, що відповідають розглянутим вище умовам модифікування, сприяє, особливо при порівняно невеликому ступені переохолодження, утворенню великої кількості зародків.
У багатьох сплавах після їхнього затвердіння, тобто у твердому стані, відбуваються фазові перетворення. Вони викликаються поліморфними перетвореннями компонентів і розпадом твердого розчину в зв'язку зі зміною взаємної розчинності компонентів у твердому стані.
Перетворення у твердому стані протікають у результаті утворення зародків нової фази у вихідній фазі (матриці) і наступного їхнього росту за рахунок матриці. Кристалізаційні процеси утворення фаз у твердому стані підкоряються тим же закономірностям, що і процеси кристалізації з рідини. Однак у випадку перетворення у твердому стані потрібно враховувати пружні напруження, що виникають унаслідок того, що питомі обсяги старої і нової фаз не однакові. Енергія пружної деформації підвищує енергію Гібса й утрудняє перетворення: ∆G = -∆Go6 + ∆+∆. Тому для початку перетворення потрібно, щоб виграш в об'ємній енергії компенсував не тільки програш, зв'язаний з утворенням нових поверхонь роздягнула ∆, але і компенсував пружні перекручування ∆Gyn : ∆ Go6 >.∆ +∆.
Поки на границі нової і вихідної фаз існує спряженість або когерентність ґрат по визначених кристалографічних площинах (рис. 3.6), ріст нової фази відбувається з великою швидкістю, тому що атоми переміщаються впорядковано на незначні відстані. Однак утворення зародка нової фази спричиняє виникнення пружної енергії (тобто енергії пружної деформації). Величина цієї енергії в деякий момент перевищує межу пружності середовища, що спричиняє рушійну деформацію, порушення когерентності й утворення міжфазної границі (див. рис. 3.6). Унаслідок цього когерентний ріст стає неможливим.
Рис. 1. Схематичне зображення співвідношень між ґратами вихідної (I) і нової (II) фаз: а - безперервний перехід ґрат фази I у ґрати фази II (когерентний зв'язок); б - невпорядкованість на границі, що приводить до порушення когерентного зв'язку
11. Методи одержання аморфних структур
У цей час відоме досить велике число способів, що дозволяють одержувати аморфні метали й сплави. Основні процеси одержання аморфного (склообразного) стану металів можна описати схемою, наведеної на рис. 1. Рівноважні оборотні процеси зміни стану металів, а саме, газ-рідина, рідина-кристал, газ-кристал показані суцільними стрілками. Одержання аморфного стану пов'язане з нерівновагими процесами. Ці зміни стану металів дані на малюнку штриховими стрілками. У такий спосіб методи одержання аморфних структур можуть бути віднесені до однієї з наступних трьох груп: 1) осадження металу з газової фази; 2) затвердіння рідкого металу; 3) введення дефектів у металевий кристал.
Рис. 1. Методи одержання аморфних металів
Наприклад, як методи, відносних до першої групи, можна назвати наступні: вакуумне напилювання, розпилення й хімічні реакції в газовій фазі. До другої групи ставляться різні методи загартування з рідкого стану. До третьої групи можна віднести методи опромінення частками поверхні кристала, впливу ударною хвилею й ряд інших. Є також ще одна особлива група методів, які можна було б з відомими застереженнями віднести до першої групи. Мова йде про методи електролітичного осадження аморфних плівок з розчинів електролітів, головним чином водяних розчинів.
12. Умови утворення аморфної структури
Механізми й умови аморфізації у всіх цих випадках різні. До того ж є досить складна залежність від способу одержання аморфного стану. Потрібно сказати, що повного розуміння механізмів і умов утворення аморфних структур у цей час ще не досягнуто. Тому поки важко надійно прогнозувати хімічні склади сплавів, що піддаються аморфізації. Найпоширеніший спосіб одержання аморфних речовин зводиться до "заморожування" структури рідини. Наприклад, таке добре відома аморфна речовина, яким є скло (головний структурний елемент SiО2), виходить при охолодженні розплаву на повітрі. Точно також здавна одержували й інші стекла, не тільки силікатні. Аморфний же стан металів і сплавів донедавна реалізувати не вдавалося. Це пов'язане з особливостями рідкого стану металів.
При охолодженні протягом досить тривалого проміжку часу, так що стає можливим термодинамічне рівноважний стан рідини, розплав кристалізується при температурі затвердіння Тm (рис. 1). Однак при великій швидкості охолодження рідина не кристалізується навіть при переохолодженні нижче Тm. Рідина в такому стані називається переохолодженою. Далі, сіли швидкість охолодження підтримується досить великий, то рідина не перетворюється в кристал, структура рідини зберігається до досить низьких температур, але зрештою рідина все-таки застигає. У цьому випадку плинність речовини Ф (величина, зворотна кінематичної в'язкості η) безупинно зменшується зі зниженням температури й затвердіння відбувається при Ф = 10-12 (η = 1012 Па.с). Такий стан відповідає так званому склообразному, або аморфному, стану, що є структурно метастабільним і термодинамічним нерівновагим. Переохолоджена рідина застигає при температурі, називаною температурою скловання Tg. Зміна стану речовини супроводжується зміною фізичних властивостей. На рис. 1. схематично показана зміна питомого об'єму. Внаслідок теплового руху атомів рідина має досить великий об'єм, що при зниженні температури зменшується. Об'єм переохолодженої рідини безупинно зменшується до температури Tg, а об'єм затверділої рідини (аморфної речовини) трохи більше, ніж об'єм кристала.
Рис. 1. Схема процесів охолодження рідини: 1 - рідина (стабільний стан);
2 -переохолоджена рідина (метастабільний стан); 3 - скло (аморфний стан); 4 - кристал
При охолодженні протягом досить тривалого проміжку часу, так що стає можливим термодинамічне рівноважний стан рідини, розплав кристалізується при температурі затвердіння Тm (рис. 1). Однак при великій швидкості охолодження рідина не кристалізується навіть при переохолодженні нижче Тm. Рідина в такому стані називається переохолодженою. Далі, сіли швидкість охолодження підтримується досить великий, то рідина не перетворюється в кристал, структура рідини зберігається до досить низьких температур, але зрештою рідина все-таки застигає. У цьому випадку плинність речовини Ф (величина, зворотна кінематичної в'язкості η) безупинно зменшується зі зниженням температури й затвердіння відбувається при Ф = 10-12 (η = 1012 Па.с). Такий стан відповідає так званому склообразному, або аморфному, стану, що є структурно метастабільним і термодинамічним нерівновагим. Переохолоджена рідина застигає при температурі, називаною температурою скловання Tg. Зміна стану речовини супроводжується зміною фізичних властивостей. На рис. 1. схематично показана зміна питомого об'єму. Внаслідок теплового руху атомів рідина має досить великий об'єм, що при зниженні температури зменшується. Об'єм переохолодженої рідини безупинно зменшується до температури Tg, а об'єм затверділої рідини (аморфної речовини) трохи більше, ніж об'єм кристала.
Документ
Категория
Разное
Просмотров
238
Размер файла
887 Кб
Теги
будова, кристалічного, аморфного, рідкого, теория
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа