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ber ВWasserstoffionekonzentration und Uber eine neue tragbare Apparatur zur Bestimmung der Вaktuellen Aciditt.

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Uber Wasserstoffionenkonzentration
139
116. Sclerochiton sp. Acanthaceae.
L i n d i B c z i r k. Im SokokesWald heil3t sie mzenyal).
____1)
5
S a c I e u x , C., Dict. FranqaiwSwahili, 1891, App. XXIII.
*
117. Thunbergia alata Boj. Acanthaceae.
M o s c h i s B e z i r k. Bei den Masai 01 neriandus 1 on jahuri. Mit
dem roten Wurzelsaftc werden dic Schwertscheiden gefarbtl).
T a n g a s B e z i r k. Die Schambala sagen mu=kamba goshwe und
schatzen die Pflanze als Ziegenfutter.
118. Thunbergia argentea Lindau.
L a n g e n b u r g s B e z i r k. In der Landschaft Unyika nennt inan
sie nyovolo2).
1)
M e r k c r , M., Die Masai, 1910, 370. -
2)
Bot. Jahrb. 30, 40i.
A
119. Trianthema pentandrum L. Aizoaceae.
M o s c h i 5 B e z i r k. Bei den Masai en diati 0 s sobugo, belicbtcs
Viehfutterl).
1)
M e r k e r , M., Die Masai, 1910, 359.
66. 'Max TrCnel, Dahlem:
Uber ,,Wasserstoffionenkonzentration" und iiber eine neue tragbare
Apparatur zur Bestimmung der ,,aktuellen" Aciditat.
(Vorgetragcn in der Sitzung der Deutschen Pharmazeutischeii Gescllschaft
am 10. Dezember 1924.
Eingegangen am 10. Dezember 1924.
I. B e g r i f f u n d S c h r e i b w e i s e d e r W a s s e r s t o f f i o n e n s
k o n z e n t r a t i on.
Man denke sich, eine verdunnte HC1 und eine ebensolchc Essig:
saure, beide von der Normalitat 0.1. TIotz gleichem Gehalt an Saures
Wasserstoff unterschieden sich die beiden Sauren: Die HC1 ist eine
,,starke", die Essigsaure eine ,,schwache Saure". Welches ist der
Grund der verschiedenen Starke? Die Salzsaure ist fast viillig in
ihre Ionen dissoziiert, die Essigsaure dagegen nur zum kleinen Teil;
die Wasserstoffionenkonzentration der Essigsaure ist bedeutend ges
ringer als die der Salzsaure, die h der Salzsaure ist 0.09 g im Liter,
die der Essigsaure dagegen nur 1.3 X 10-3 g im Liter. Das
Symbol fur die Wasserstoffionenkonzentrationen ist h. Aus theoretis
schen und praktischen Grunden hat nun S o r e n s e n vorgcschlagen,
die h als Logarithmus auszudriicken; er hat dafiir das Symbol P h ein:
gefuhrt. Es ist also =: log h P h .
140
M a x T r C n e l , Dahleni
I3eispielsweise ist:
h 0.001
,, 0.01
,, 0 0001
., 0.0000005
=-
PI, 3
9,
-
99
-4
7
,, 0.4 - i
-
6.3.
Zum weitcren Verstandnis muIJ man sich uber den EinfluD dcs
Wassers klar werdcn, das j a in verdunnten Losungen auBer der
Saurc stets vorhanden ist. Auch das Wasser ist in seine Ionen dis:
soziiert, wenn auch nur zu einem schr kleinen Teil. Die Dissozjation
H' --t- Of1 .
wird ausgedruckt durch die Glcichung: HzO <-:
Nach dem Massenwirkungsgesetz steht diese Reaktion in folgen:
dem Glcichgewicht:
_
[ H.. Ix [OH
'1
k,
[H@I
__l
Da
oder umgeformt h X oh k,; kw betragt bei 22" rund
nun bei neutraler Reaktion h = oh sein mui3, so ist in reincm Wasser
2-
h - lo-' und
oh =- lo-; und
Ph
Poh
-7
'7.
b
Neutrale Reaktion ist also dadurch gekennzcichnet, dai3 PiI - i ,
saurc Reaktion dadurch, da13 P h
< 7, alkalische Reaktion dadurch,
daf3 P h = > 7 ist. In jcdcr Losung sind stets h c i d e Ionenarten vorz
handcn; die uherwicgende A r t entscheidct den (:harakter der Liisung.
11. D i e B c r e c h n u n g d e r h.
Nach dem MassenwirkungsGesetz folgt aus dcr (;leichung
SI I ' ?---'
S' i- 11' das Gleichgewicht:
[H'] mu13 so groi3 wie [S'] sein; wir konnen also fur [S'JX [He] den
Ausdruck [H'] X [H']
[II'l2 setzen.
1st nun k der Saurc schr klcin, so ist die Konzentration dcr nicht
dissoziierten SCure SH glcich- der gcsamten Skire A. Wir kiinnen
also setzen: [I-I']' . k /i A oder h
I'k ,.( >l.
I:tw.ns andcrs licgcn die Vcrhaltnissc, wenn es sich um Geniischc
von schwachcn Sauren mit ihren Alkalisalzen handelt. Wird einc
schwache Saurc mit ihrem Alkalisalz gemischt, so wird die Dissoziation der Saurc weiterhin stark herahgedruckt. Die Stiirkc dcr
Saurc wird gewisscrmakn ,,gcpuffert". Man ncnnt deshalb solchc
Salzc Regulatorcn oder ,,Puffer". Wcnn man also Essigsaurc mit vcrs
schicdcncn Mcngen Acetat vcrsetzt, so knnn man die h der Essig:
saure fein abstufen. Zur Hercchnung dcr 11 in solchen Pufferlosungen
frcic SLurc
gibt I,. )I i c h a c' 1 i s die Xiihcrungsformcl: 11 x I; >.( S a l ~ticr Siiurc
7:
I:-
141
Uber Wasserstoffionenkonzeiitration
Aus der Formel folgt, daB die h solcher Losungcn von der Verr
dunnung fast unabhangig ist:
Die Berechnung der h bei hydrolytisch gespaltenen Salzen ist
erheblich komplizierter. Man bedient sich zweckentsprechend hierfur
aufgestellter Tabellen.
Berechnete ,Titrationskurven" verschieden ,,starker" Sauren.
auf 0.1 der Ph
(angeniiherte Werte)
~
I
111. D i c B e d c u t u n g d e r 11 f u r d i e T i t r a t i o n .
Es ist nun sehr interessant zu vcrfolgen, wie sich die h von ver:
schicdenen Sauren bei der Titration verandern. Dicse Veranderungen
sind in Figur 1 graphisch dargestcllt; auF dcr Absziqse sind dic verr
142
M a x T r B n e l , Dahlem
brauchten ccm NaOH, auf der Ordinate die Pil angegeben. - Es
sollen zunachst 10 ccm einer nl HCl, auf 100 ccm verdunnt, titriert
werden. Vor Zusatz der Lauge ist die h = 0.1 und Ph = 1. Nach Zus
satz von 1 ccm NaOH ist die h = 0.09 und P h = -2
0.95 = 1.05.
Nach Zusatz von 9.5 ccm ist die h nur noch 0.005 und Ph = -+ 3 - 0.7
= 2.3. Nach Zusatz von 10 ccm ist die h = oh und Ph = 7. Man sieht
also, wenn man die so berechneten Punkte verbindet, eine steile Aufs
biegung der Kurve bei 10 ccm.
Die zweite Kurve zeigt die K h a l t n i s s e bei der Essigsaure. In
der reinen Essigsaure ist die h = V k X A = J/2X10-sXU.l = 1/2Xlu-6 und
0.3 -6 2
Ph =
=
= 2-85.
Nach Zusatz von 5 ccm NaOH sind gleiche Mengen Essigsaure
und Acetat in Losung; in der Pufferformel nach L. M i c h a e 1 i s fallt
freie Saure
also der Quoti'ent
heraus und man kann setzen h = k
= 2 X 10-5 und P h = 0.3-5 = 4.7. Nachdem 9.5 ccm NaOH zugegeben
sind, ist die Konzentration der freien Saure auf 0.005n gesunken
und die des Acetats auf 0.095n angestiegen; man hat also h =
k x 0.005
m = k X 0 . 0 5 - = 0.1 X 10-j = 1 X
und Ph = 6, d. h. die Losung
reagiert b e r e i t s n a h e z u n e u t r a l , e h e die freie Saure durch
die aquivalente Menge Lauge abgesattigt ist, bzw. der ,,Neutralpunkt"
ist uberschritten, wenn die gesamte Saure ,,abgesattigt" ist. Bei der
Titration von schwachen Sauren ist also der ,,N e u t r a 1p u n k t "
scharf vom ,,A q u i v a 1 e n z p u n Gt " zu unterscheiden, andernfalls
Titrationsfehler unvermeidlich sind. Nach volliger Neutralisation
liegt eine Losung von reinem Natriumacetat vor, mit einer Ph von 9.5.
Verfolgt man nun auf dieselbe Weise die Neutralisation einer
noch schwacheren Saure, z. B. einer Borsaure von gleicher Normalitat,
so werden die bei der Essigsaure beobachteten Erscheinungen noch
deutlicher. Zunachst ist d i e 3 der reinen Borsaure (0.ln)
= vkXx= v5.5 X lU-loXO.l = 10.55 X
= 0.7 X
und Ph =
0.8- 6 = 5.2. Wird jetet 1 ccm NaOH dazugegeben, so wird die
Konzentration der Saure 0.09n, die des Natriumborats 0.01n; die h
0.09
ist also = k X = 9 X 5.5 X 10-1O = 49.5 X 10-lO = 5 X lW9 (an5
0.01
genahert) und Ph = 0.7 - 9 = 8.3. Nach 2 ccm NaOH = Zusatz ist die
0.08
h = k X m = 4 X 5 . 5 X10-10=22X10-10und Ph=0.3-9=8.7.
Dieselbe Berechnung ergibt fur 5 ccm NaOHeZusatz eine h von
5.5 X
und P h = 0.7-10 = 9.3. Bei einem Zusatz von 9.5 ccm
m - - k X 0.05
5.5 X 0.05 X 10-10 =
NaOIl 1st die h = k X'.Oo5
0.275 X
und Ph = 0.5 - 11 = 10.5. Nach volliger ,,Neutralisation"
oder richtiger ,,Absiittigung'' der freien Borsaure liegt eine reine
Boratlosung mit einer Ph von 12 vor. Die Titrationskurve der auDer5
ordentlich ,,schwachen" Borsaure schneidet die ,,Neutrallinie"
bereits, wenn noch 95O/0 der freien Saure (!) in Losung sind, d. h.
,,Neutralpunkt" und ,,Aquivalenzpunkt" der Borsaure sind nicht eins
ma1 mehr benachbarte Punkte.
+
7
Uber Wasserstoffionenkonzentration
I43
Tragbares ,,Acidimeter" nach TrCnel (D. R. P. 399410).
Tragt man nun die ,,Umschlagsgebiete" von Indikatoren, z. B.
Methylorgange und Phenolphthalein ein, so ist ohne weiteres ersichts
lich, 1. da8 die Salzsaure mit beiden Indikatoren titriert werden kann,
weil die Aufbiegung der Kurve aufierordentlich steil ist; 2. da8 der
,,Aquivalenzpunkt" der Essigsaure bereits oberhalb des Gebietes von
Methylorange liegt, und daf3 aus diesem Grunde Methylorange auf
Essigsaure ,,unempfindlich" ist; 3. da8 die Borsaure auch mit Phenols
phthalein nicht mehr titriert werden kann und 4. da8 - selbst bei
Wahl eines geeigneten Indikators - der ,,Umschlag" wegen der
geringen Aufbiegung der Kurve ,,unscharf" eintreten wird.
Da sich der ,,Wendepunkt" der starken Saure von dem einer
schwachen Saure deutlich unterscheidet, so kann man bei Wahl ges
eigneter Indikatoren beide Sauren n e b e n e i n a n d e r tritieren.
Handelt es sich um Salzsaure neben Essigsaure, so wurden sich
arDinitropheno1 und Phenolphthalein cmpfehlen; eleganter noch ge:
staltet sich das elektromctrische Verfahren (s. spater).
IV. D i e e x p e r i m e n t e l l e B e s t i m m u n g d e r h.
In einem Element, das aus zwei Losungen verschiedener h be5
steht, die durch einen Heber miteinander verbunden sind, ist nach
h
N e r n s t die elektromotorischc Kraft E =
log
oder verein.
YX.
h
3.X log -hl-,
facht: E =
Faktor bedeutet.
2
wo t' einen von der Tcmperatur abhangigen
144
. M a s T r Q n e l , Dahlem
Zur Messung der Wasserstoffionenkonzcntration lllierdcn so:
genannte ,,Wasserstoffelektroden" angewendet; das sind mit Wassers
stoff beladene PlatinrohrsElektroden. Dcr Wasserstoff dkser Elcks
troden kann nur durch geeignete Agenzien, die Wasserstoff ah:
spalten, ersetzt werden.
DaB unangrcifbarc Elektroden, die mit Kc d u k t i o n s m i t t e 1n
in Beriihrung sind, mit Wasserstoff bcladen werden, haben zuerst
W. N e r n s t und A. L e s s i n g I) experimentell bcwicsen, Auf das
Reduktionspotential dcs Chinhydrons C,H,(OH)% . . CeHrO?, das im
Sinnc der Gleichung
clektromotorisch wirksam ist, haben F. H a b c r und R. R u s s ? )
zuerst aufmerksam gcmacht.
H a b e r und K u s s , die mit alkoholischssauren Chinhydron:
losungen arbeiteten, haben die Konstanz der ,,ChinhydronzElektrodc"
und die iiberraschende Schnelligkeit ihrer Einstellung sowie die theores
tisch zu crwartende Unabhangigkeit ihres Potentials von der Konzens
tration des Chinhydrons angegeben. Jedoch zeigten erst 14 i i 1 s
m a n n .I) und Mitarbeiter, daR Chinhydron an Stclle von mctallischcm
Wasserstoff zur Bestimmung der h innerhalb gewisscr Grcnzcn
brauchbar ist, indem das Potential der Chinhydron:Elcktrode erst bei
Anwendung wasseriger Losungen i. A. einwandfrci definicrt und
reproduzierbar ist.
Gewiihnlich wird ein GefaD mit einer indiffcrenten Salzlosung
verwendet, und die beiden Losungen der Konzcntrationskettc durch
Heber mit diescm GefaR und damit unter sich verbunden. Ich vers
wende einen I-IsSchlussel nach E. M ii 11 e r :Dresden mit Diaphragnicn
aus gesintertem Glas, den Schott u. Gen., Jena, nach meinen Angaben
angefertigt haben. Als Vergleichslosung dient nach V e i b e 1 eine
O.Oln:HCLLosung, die 0.09msKCl enthalt und mit Chinhydron gcs
sattigt ist. Die Zusammensetzung des Elcmentcs cntspricht dcm
Schema:
1
I
13
Chinhydron, HCI . KCI 1 mit KClSLiisung , Untcrsuchungslbsung mit geskttigt 0.01n 0.09rn 1 gcfiilltcr Hebcr 1 Chinhydron gesattigt ' Pt
I
Die Potentialdifferenz wird in der ublichen Kompcnsations:
schaltung mit einem kleincn Kompensator - von mir Acidimetcr gc:
nannt - gemessen. A L I dcm
~ Apparat sintl die P h direkt ablesbar an:
gcgcbcn, und zwar Ganze und Dczimale in zwci getrcnntcn ,,Nriickcn",
um die Kcssung zu crlcichtcrn (Figur 2). Die ,,Kompensatioii:;buiic!rc"
mit den ganzen Zahlcn erlaubt, den gcsuchten Wert schnc!l ,,cin
zugabeln". Dic gcnauere hornpensation crfolgt init dcr zwcltcn
Gbtt. Sachrichten P. 22. Fchruar 1901; Chcm.:%tg 11, 241 (1902).
Ph. Ch. 47. 304 (1904).
.;) A l l i n . de Chiink, Paris 9. scrie, lkl. 1 5 u. 15 (1921).
1)
2)
Uber Wasserstoffionenkonzentration
145
,,Briicke", welche die Dezimalen anzeigt. Beide ,,Brucken" sind kreis;
formig nebeneinander angeordnet, so dai3 nach erfolgter Kompensation
der gesuchte Ph:Wert in einem Bleinen ,,Fenster" sichtbar wird. Dic
direkte Ablesung der Pb ist dadurch moglich, dai3 der Temperaturr
faktor in der Gleichung nach N e r n s t durch Veranderung der an
den Enden der Briicke angelegten Vergleichsspannung. ausgeschaltet
werden kann. Diesem Zwecke dient ein MillirAmpbremeter, das auf
seiner Skala rote Temperaturmarken von 5-30° C. trlgt, auf die vor
der Messung die entsprechende Stromstarke fur die im Thermostaten
herschende Temperatur mit Hilfe zweier kleiner Drehwiderstande RI
und Rz eingestellt wird.
Mit Hilfe des Ampkremeters wird ferner die Konstanz der Vers
gleichsspannung uberwacht, SO dai3 ein gegen Transport und Stromr
entnahme empfindliches Normalelement entbehrlich ist. Fur wissenz
schaftliche Messungen sind aufierdem die Potentialdifferenzen in
Millivolt angegeben.
Die Messung der h gestaltet sich mit dem Gerat folgendermaf3en:
Die zu untersuchende Losung wird, mit einer kleinen Menge Chin.
hydron versetzt, in ein Becherglas gegossen, mit einem Heber die Verr
bindung zur ,,Bezugselektrode" hergestellt, und die Polklemmen dieser
,,Kette" mit dem ,,Acidimeter" verbunden, wobei zu beachten ist, da8
die ,,Bezugselektrode" der posivite Pol ist. Man I6st die Arretierung
des Zeigergalvanoskops, stellt das Ampbremeter auf die herrschende
Temperatur ein und kompensiert die Potentialdifferenzen. Dann gibt
der Index der Kompensationsbriicken unmittelbar den B ~ W e r tan.
Die Messung selbst nimmt kaum eine Minute in Anspruch.
Die Empfindlichkeit des Instrumentes reicht Bus, um die Ph his
auf die zweite Dezimale hestimmen zu konnen.
Das Gerat kann ohne wciteres zur e 1e k t r o m o t o r i s c h e n
M a 15 a n a 1y s e verwendet werden: Man stellt je nach der Art der
Saure die Kompensationskurbel auf die enfsprechende P h (also nicht
auf den ,,Neutralpunkt", sondern auf den ,,Aquivalenzpunkt") ein, und
lafit unter Ruhren die Mafifliissigkeit so lange zufliei3en, his die Nadel
des Galvanoskops durch 0 geht.
Auf dieselbe Weise konnen verschieden ,,stake" Sauren nebem
einander titriert oder auch andere Substanzen, die der elektros
metrischen MaBanalyse zuganglich, bestimmt werden.
Das Gerat hat die Grofie 24X24X16 cm3 und wird von der Firma
Siemens & Halske, Wernerwerk U, RcrlinsSiemensstadt, hergestellt.
Auf die neueren Anschauuiigen von B j e r r u m , sowie auf die
Bedeutuiig der h fur die Kolloidchernie, Biologie und Medizin kann an
dieser Stelle nicht eingegangen werd . Naheres findet sich dariiber
in L. M i c h a e 1 i s , Die M'asserstof ionenkonzentration, 2. Auflage.
T
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