close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Спектроскопическое исследование редкоземельных алюминиевых и хромовых боратов со структурой хантита

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Болдырев Кирилл Николаевич Шифр научной специальности: 01.04.05 - оптика Шифр диссертационного совета: Д 002.014.01 Название организации: Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН (ИСАН) Адрес организации: 142190
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ
НАУК
Институт спектроскопии РАН
На правах рукописи
Болдырев Кирилл Николаевич
Спектроскопическое исследование
редкоземельных алюминиевых и хромовых боратов
со структурой хантита
Специальность 01.04.05 – оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Троицк - 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук
Институт спектроскопии РАН (ИСАН)
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук,
профессор ПОПОВА Марина
Николаевна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор ЖИЖИН Герман
Николаевич
кандидат физико-математических наук,
доцент РЯБОЧКИНА Полина
Анатольевна
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук
Институт общей физики им. А.М.
Прохорова РАН (ИОФ РАН)
Защита состоится 29 декабря 2011 г. в 15 час. 00 мин. на заседании
диссертационного совета Д 002.014.01 в ИСАН по адресу: 142190,
Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая, д. 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСАН
Автореферат разослан
«28» ноября 2011 г.
И.о. ученого секретаря
диссертационного совета
доктор физ.-мат. наук
Большов М. А.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Редкоземельные (РЗ) бораты с общей
формулой RM3(BO3)4 (R = Y или La-Lu, M = Al, Ga, Sc, Cr, Fe)
представляют интерес для различных областей науки и техники.
Кристаллическая структура этих соединений изоморфна структуре
малораспространенного карбонатного минерала хантита CaMg3(CO3)4
[1-3]. К настоящему времени синтезировано около 80 представителей
этого семейства. Изучены области их кристаллизации в различных
поликомпонентных системах, растворимость, кинетика роста
отдельных кристаллов. В результате структурных исследований
установлен ряд новых модификаций.
Наиболее хорошо изученными представителями этого семейства
боратов являются алюминиевые бораты RAl3(BO3)4. Большинство из
них кристаллизуется в нецентросимметричных пространственных
группах симметрии R32 (R = Y, Ho, Tm, Yb) [3] или С2 (R = Gd) [4] и
обладают хорошими нелинейно-оптическими свойствами [5]. В
структуре хантита RO6 полиэдры изолированы друг от друга, не имея
общих атомов кислорода. Вследствие этого концентрационное
тушение люминесценции мало. Эти свойства, в совокупности с
хорошей механической прочностью и химической стойкостью, делают
алюмобораты интересными для практических применений, в первую
очередь, в оптических квантовых генераторах, а также в качестве
элементов нелинейных оптических систем. На основе кристаллов
YAl3(BO3)4 (YAB) и GdAl3(BO3)4 (GAB), активированных ионами
Nd3+, созданы компактные и эффективные лазеры, в том числе с
самоудвоением частоты [6,7]. Кристаллы с большими концентрациями
ионов неодима перспективны для минилазеров [8].
В настоящее время большое внимание уделяется нелинейным
лазерным кристаллам, активированным иттербием. Ион Yb3+ имеет
ряд преимуществ перед другими РЗ ионами, используемыми в
твердотельных лазерах. В спектральной области до 50000 см-1 у иона
Yb3+ всего два энергетических уровня – основной 2F7/2 и
долгоживущий возбужденный 2F5/2 с энергией около 10000 см-1,
который можно эффективно накачивать с помощью коммерческих
лазерных диодов с длиной волны 980 нм. Может быть реализована
квазитрёхуровневая лазерная схема с малой разницей по энергиям
между полосой поглощения и излучения, что обеспечивает высокий
коэффициент полезного действия и способствует уменьшению
нагрева рабочего элемента во время генерации. Более того,
3
отсутствуют потери из-за кросс-релаксации и поглощения из
возбужденного состояния. Другим важным свойством иона Yb3+
является сильная связь его электронов с решеточными колебаниями,
приводящая к появлению интенсивных электронно-колебательных
полос в спектрах поглощения и люминесценции. С точки зрения
лазерных применений, широкий спектр даёт возможность получать
короткие лазерные импульсы, а также перестраивать длину волны
генерации, в том числе, в видимой области спектра в случае лазеров с
самоудвоением частоты. В связи с этим актуально детальное изучение
колебательных и электронно-колебательных спектров, что до сих пор
не было сделано. Предпринимаются значительные усилия вырастить
высококонцентрированные кристаллы YAB:Yb для минилазеров. Так,
сообщалось о получении кристалла YAB с концентрацией иттербия до
75%, а также стехиометрических кристаллов YbAB [9,10]. При этом
спектроскопические исследования концентрированных кристаллов не
проводились.
Интересным и актуальным направлением является использование
алюмоборатов как лазерных сред, генерирующих излучение в синей и
ультрафиолетовой (УФ) областях спектра посредством самоудвоения
и самосмешения частот, а также в качестве нелинейных сред для
генерации четвертой гармоники излучения неодимового лазера. Здесь
есть проблемы, обусловленные технологией роста кристаллов боратов
со структурой хантита. Такие кристаллы растут по растворрасплавной технологии. Вследствие их неконгруэнтного плавления,
кроме кристалло-образующих окислов в шихту добавляются
компоненты раствора-расплава, отличающиеся по своему составу от
основных компонентов кристалла. Таким образом, в процессе
кристаллизации в кристаллы могут входить примеси элементов
раствора-расплава. Методы их контроля не разработаны. Известно,
что из-за таких примесей, особенно молибдена, являющегося
компонентом раствора-расплава, кристалл начинает поглощать свет в
УФ области спектра [11]. Данной проблематикой в настоящее время
занимается большое количество научных и промышленных
лабораторий различных стран, среди которых наиболее активными
являются лаборатории Китая, стран Европы (Франция, Италия,
Польша, Испания), России, США.
В алюминиевых боратах, кроме всего прочего, недавно был
обнаружен гигантский магнитоэлектрический эффект. Так, на
кристаллах алюмобората гольмия эффект достигал величины в 3600
4
мкКл/м2 в поле 70 кЭ [12], что является рекордом для немагнитных
соединений. Это свойство открывает новые возможности в
практическом использовании РЗ алюминиевых ортоборатов.
РЗ ферробораты RFe3(BO3)4 были синтезированы ещё в 60-е годы
прошлого века, однако лишь недавно был достигнут существенный
прогресс в технике роста этих кристаллов. Были получены большие
совершенные
монокристаллы,
обладающие
такими
же
замечательными физическими характеристиками, как и кристаллы
родственных им алюмоборатов. Это стимулировало интенсивные
исследования РЗ ферроборатов различными методами. Всё
возрастающий интерес исследователей к этим соединениям связан,
прежде всего, с богатыми магнитными свойствами РЗ ферроборатов,
которые обусловлены наличием двух взаимодействующих магнитных
подсистем (РЗ и железа). Кроме того, как было недавно установлено,
РЗ ферробораты принадлежат к новому классу мультиферроиков [1316]. Это делает соединения RFe3(BO3)4 интересными не только для
исследований, но и для возможных применений, например, в
устройствах спинтроники.
В связи с интересными магнитными и магнитоэлектрическими
свойствами РЗ ферроборатов представляет большой интерес
исследование боратов с другим d-ионом – хромом. Хромовые бораты
RCr3(BO3)4 впервые были синтезированы в 1960-х годах, однако более
или менее качественные кристаллы появились в начале 90-х годов
прошлого века [3]. До настоящей работы было мало известно о
свойствах этих кристаллов [3,17,18].
Из вышесказанного следуют основные цели и задачи
диссертационного исследования:
1. Исследование спектров люминесценции и поглощения в
поляризованном свете концентрированных кристаллов YbAl3(BO3)4;
построение схемы штарковских уровней иона Yb3+ в кристаллическом
поле; определение времени жизни возбужденного состояния.
2. Анализ фононного и вибронного спектров кристалла
YbAl3(BO3)4.
3. Разработка
спектроскопического
метода
определения
неконтролируемых примесей, входящих в кристаллы RAB:Yb в
процессе роста из различных растворов-расплавов. Исследование
влияния этих примесей на спектр РЗ элемента, а также УФ-границу
поглощения.
5
4. Исследование оптических и магнитных свойств новых
кристаллов RCr3(BO3)4 из семейства боратов со структурным типом
минерала хантита.
Методы исследования. Спектры пропускания и отражения
исследуемых соединений в широком интервале температур
регистрировались в поляризованном свете с помощью фурьеспектрометра высокого разрешения Bruker IFS 125HR. Для
охлаждения образцов использовались криостат замкнутого гелиевого
цикла Cryomech ST403 или заливной гелиевый криостат Киевского
СКБ Кро-750. Спектры комбинационного рассеяния поляризованного
света
регистрировались
при
комнатной
температуре
на
экспериментальной установке в Институте спектроскопии РАН.
Спектры оптической эмиссионной спектроскопии регистрировались
на оптическом эмиссионном спектрометре (ОЭС) Папуас-4ДИ.
Применялись методы компьютерной обработки и моделирования
экспериментальных данных.
Научная новизна результатов:
1. Впервые зарегистрированы спектры высокого разрешения
перспективных для квантовой электроники кристаллов YbAl3(BO3)4 в
широкой области температур, в поляризованном свете. Определены
энергии и симметрии всех штарковских уровней иона Yb3+.
Обнаружена вибронная структура спектров поглощения и
люминесценции.
2.
Проведено комплексное исследование фононного спектра
кристалла YbAl3(BO3)4, и на его основе выполнена идентификация
некоторых пиков в вибронных спектрах.
3. Обнаружены многочисленные спектральные спутники около
линии 0(2F7/2) → 0(2F5/2) перехода иона Yb3+ в низкотемпературных
спектрах поглощения кристаллов RAl3(BO3)4:Yb. Показано, что
спутники принадлежат ионам Yb3+, находящимся в регулярных
позициях кристаллической решетки, но имеющим дефект в
ближайшем окружении. Определена природа дефектов, вызывающих
появление линий-спутников и проведена идентификация последних.
4. С использованием выполненной нами идентификации
обнаруженных спектральных спутников линии 0-0 перехода в ионе
Yb3+ проведено сравнительное исследование содержания примесей в
кристаллах, выращенных с помощью различных раствор-расплавных
технологий в нескольких лабораториях. Показано, что кристаллы,
выращенные из раствора-расплава на основе тримолибдата висмута,
6
содержат значительно меньше примесей Mo, чем кристаллы,
полученные на основе тримолибдата калия, и УФ край поглощения в
них сдвинут в область коротких длин волн. Самый коротковолновый
край поглощения наблюдался в кристаллах, выращенных из растворарасплава на основе LaB3O6.
5. Обнаружен магнитный фазовый переход в кристалле
NdCr3(BO3)4 и исследована его природа. Найдены параметр
магнитного порядка, величина расщепления основного состояния
иона Nd3+, а также термодинамические константы.
6. Обнаружено и исследовано изменение кристаллической
структуры в кристаллах NdxGd1-xCr3(BO3)4 (х = 0.01 – 1) при
изменении состава. Установлено, что для x > 0.6 в одном кристалле
могут сосуществовать структуры R32 и C2/c.
7. Обнаружены два фазовых перехода в SmCr3(BO3)4:
антиферромагнитное упорядочение подсистемы хрома как фазовый
переход второго рода, и спин-переориентационный переход как
фазовый переход первого рода при более низкой температуре.
Рассмотрены проявления магнитоупругих взаимодействий.
8. Выполнено первое исследование магнитных свойств других
хромовых боратов RCr3(BO3)4 (R = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho). Из анализа
спектров следует, что эти соединения магнитно упорядочиваются при
близких температурах.
Практическое значение полученных результатов.
Результаты
исследований
различных
технологий
роста
алюминиевых боратов позволили дать практические советы по
улучшению раствор-расплавных технологий роста, что может быть
расширено на больший класс соединений, выращиваемых подобным
образом. Кроме того, обнаруженные линии-спутники бесфононной
линии иттербия могут служить индикаторами качества выращиваемых
кристаллов. Проводя калибровку по интенсивностям наиболее
характерных спутников того или иного дефекта, можно создать
экспресс-метод определения количества примесей в кристаллах.
Обнаруженная в спектре КРС кристалла YbAl3(BO3)4 интенсивная
линия симметрии A1 с частотой 1018см-1 перспективна для создания
усилителей и генераторов на основе эффекта вынужденного
комбинационного рассеяния света (ВКР).
Полученные нами первые результаты исследования новых
кристаллов RCr3(BO3)4 из семейства боратов со структурным типом
минерала хантита создали базу для проведения более детальных
7
исследований, которые позволят оценить потенциал этих соединений
для практических применений
Положения, выносимые на защиту:
1. Построена штарковская схема уровней иона Yb3+ в новом
нелинейном лазерном кристалле YbAl3(BO3)4 и определены
неприводимые представления, по которым преобразуются волновые
функции уровней. Экспериментально найдены частоты и симметрии
всех фононных мод кристалла YbAl3(BO3)4, идентифицированы пики в
электронно-колебательном спектре.
2. Обнаруженные спектральные линии-спутники основной
бесфононной электронной линии 0-0 иона Yb3+ в кристаллах
RAl3(BO3)4:Yb обусловлены ионами Yb3+ рядом с дефектами в
кристаллической
решетке.
Метод
спектроскопии
высокого
разрешения ионов Yb3+ в кристаллах может быть использован для
экспресс-анализа количества и типа примесей в кристаллах и для
улучшения технологий роста лазерных кристаллов и кристаллов для
генерации 4-й гармоники излучения неодимового лазера.
3. Твердые растворы РЗ хромовых боратов NdxGd1-xCr3(BO3)4,
0.01 ≤ х ≤ 1, претерпевают изменение кристаллической структуры при
значении х=0.6, от структуры R32 кристалла GdCr3(BO3)4 в более
низкосимметричную структуру С2/с кристалла NdCr3(BO3)4.
4. Все соединения РЗ хромовых боратов RCr3(BO3)4 (R = Nd, Sm,
Gd, Ho, Dy, Eu, Tb) претерпевают магнитный фазовый переход
второго рода при близких температурах (около 8 К), что говорит об
определяющей
роли
взаимодействий
Cr-Cr
в
магнитном
упорядочении. В SmCr3(BO3)4 наблюдается дополнительный,
предположительно, спин-переориентационный переход первого рода
(при 4.3 ± 0.2 К). Из спектров поглощения найдена величина
обменного расщепления основного крамерсовского дублета ионов
Nd3+ в NdCr3(BO3)4, Δ(T), и с её помощью промоделирована аномалия
Шоттки, наблюдаемая в теплоёмкости, а также выполнена оценка
эффективного обменного поля на ионах Nd3+.
Вклад автора. Все представленные в диссертационной работе
результаты были получены автором самостоятельно, либо при его
непосредственном участии. Автор принимал непосредственное
участие в создании и модернизации экспериментальных установок,
разработке и апробации методик измерений.
Исследование магнитных свойств хромовых боратов и
последующая
интерпретация
экспериментальных
результатов
8
проводилось в тесном сотрудничестве с Е.А. Поповой. Исследование
спектров комбинационного рассеяния проводилось совместно с Б.Н.
Мавриным.
Структурные
исследования
хромовых
боратов
проводились в тесном сотрудничестве с сотрудниками кафедры
кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ
Е.Ю. Боровиковой и Е.А.Добрецовой.
Апробация результатов диссертации. Результаты исследования,
представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на 24
научных конференциях. Это: XII, XIII и XVII Всероссийские
конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред»
(2006, 2007, 2011, Краснодар), Научные сессии МИФИ (2007, 2008,
Москва), XIII, XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped
by rare earth and transition metal ions (2007, Иркутск, 2010, СанктПетербург), Научные конференции МФТИ (2007, 2009, Москва),
Moscow International Symposium on Magnetism (2009, 2011, Москва),
The First International Conference on Rare Earth Materials (REMAT2008,
Вроцлав,
Польша),
Международная
конференция
Комбинационное Рассеяние – 80 лет (КР-80) (2008, Москва),
Конференции «Сильно коррелированные электронные системы и
квантовые критические явления» (2008, 2009, 2010, 2011, Троицк),
XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных
материалах» (2009, Москва), International conference on Optical
Materials (2009, Герцог-Нови, Черногория), XXIV Съезд по
спектроскопии (2010, Троицк), 9-я и 10-я Всероссийские конференции
с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-,
микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства
и применение» (2010, 2011, Саранск), Международная конференция
Excited States of Transition Elements ESTE 2010 (Вроцлав, Польша).
Исследования, выполненные в рамках диссертации, были
неоднократно поддержаны российскими грантами: Российского
Фонда Фундаментальных Исследований, проектами ОФН РАН,
Грантами Министерства образования и науки РФ, Фондом содействия
развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
Работы по теме диссертации были отмечены: Дипломом 1й
степени на конкурсе молодых ученых ИСАН (2007), Дипломом 2-й
степени на конкурсе научных работ молодых научных работников,
аспирантов, инженеров памяти академика А.П. Александрова (2008),
Дипломом 1-й степени на конкурсе научных работ аспирантов «50-я
молодежная конференция МФТИ» (2009), Дипломом 3-й степени на
9
конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов,
инженеров памяти академика А.П. Александрова (2009), Дипломом 2й степени на конкурсе научных работ молодых ученых в области
оптики и спектроскопии им. С.Л. Мандельштама (2010), Дипломом за
лучший доклад на секции “Лазерные материалы” на 9-ой
Всероссийской конференции c элементами научной школы для
молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной
оптики: физические свойства и применение» (2010), Дипломом 2й
степени на конкурсе молодых ученых ИСАН (2010), Дипломом 2-й
степени на конкурсе научных работ молодых научных работников,
аспирантов, инженеров памяти академика А.П. Александрова (2011),
Дипломом за лучший доклад на секции “Новые функциональные
материалы” на 10-ой Всероссийской конференции c элементами
научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-,
оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и
применение» (2011).
Публикации. Основные результаты диссертации представлены в
коллективной монографии [A1], 5 статьях в научных журналах [A2A6], входящих в Перечень ВАК, а также в тезисах трудов 25 научных
конференций [B1-B25].
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
четырех глав, заключения, списка публикаций, списка цитированной
литературы и раздела благодарностей. Полный объем диссертации
составляет 168 страниц, включая 85 рисунков и 13 таблиц. Список
литературы содержит 115 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обоснована
актуальность
исследования
алюмоборатов и хромовых боратов, их практическая ценность,
сформулированы основные цели и задачи исследования, его основные
результаты, а также положения, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена обзору литературы. В п.1.1 подробно
рассмотрены кристаллическая структура боратов со струкутрой
хантита, их физико-химические свойства и область применений.
Далее, в п.1.2. дана общая информация о методе раствор-расплавной
кристаллизации, при помощи которого получают исследуемые
кристаллы.
Данный
вопрос
актуален
при
рассмотрении
дефектообразования в кристаллах алюмоборатов, являющихся
лазерными кристаллами. В п.1.3 представлена общая характеристика
10
кристаллов с РЗ ионами и особенности их спектров. Приведены
правила отбора для электро- и магнито-дипольных переходов в РЗ
ионах в позициях с точечной группой симметрии D3 и С2. Показано,
что РЗ ионы с нечётным числом электронов, или так называемые
крамерсовские ионы, являются хорошими индикаторами магнитных
фазовых переходов. Поскольку спектры РЗ ионов простираются от
дальней ИК до УФ области, т.е. на несколько десятков тысяч
волновых чисел, а полуширина спектральных линий может быть
много меньше 1 см-1, то, учитывая преимущества Фурьеспектрометров перед обычными сканирующими спектрометрами в
регистрации спектров с большим числом спектральных элементов,
становится понятно, почему именно метод Фурье-спектроскопии был
выбран в качестве рабочего при исследовании РЗ алюмо- и хромовых
боратов. П. 1.4. повествует о спонтанно-намагниченных системах и их
общих магнитных и тепловых характеристиках. Дано представление
об эффективных молекулярных полях. Подробное описание метода
Фурье-спектроскопии, его особенностей и преимуществ приведено в
п.1.5. данной главы.
Вторая глава посвящена эксперименту. Представлено описание
экспериментального оборудования, с помощью которого проводились
измерения. Так, спектры исследуемых соединений регистрировались с
помощью Фурье-спектрометров высокого разрешения Bruker IFS 125
HR, предельное разрешение которого достигает 0.001 см-1. В качестве
приемников излучения в ИК области спектра использовались MCT и
InSb, охлаждаемые жидким азотом, а в видимой и ближней УФ
областях – Si фотоприемник, в дальней ИК области спектра –
гелиевый болометр. При проведении низкотемпературных измерений
образец помещался либо в заливной гелиевый криостат производства
киевского СКБ, где на специальном держателе находился в парах
гелия, либо в криостат замкнутого цикла CryoMech ST 403. Рабочий
диапазон температур составлял от 300 К до 2.8 К в случае заливного
гелиевого криостата и от 300 К до 3.5 К в случае криостата замкнутого
цикла. При измерениях в поляризованном свете использовались два
типа поляризаторов: решеточный BaF2 для области от 1800 см-1 до
4500 см-1 и призма Глана-Тейлора для области от 4500 см-1 до 23000
см-1.
Кроме того, приведены описания исследуемых образцов
алюминиевых и хромовых боратов, указаны методы и
экспериментальные условия роста.
11
В третьей главе приведены результаты спектроскопического
исследования лазерных кристаллов алюмоборатов с иттербием.
В п. 3.1 представлено первое спектроскопическое исследование
концентрированного кристалла YbAl3(BO3)4 [А2]. По спектрам
поглощения поляризованного света при различных температурах
были определены положения штарковских уровней основного 2F7/2 и
возбуждённого 2F5/2 мультиплетов и их симметрии (см. рис. 1).
Получены важные для лазерных применений характеристики спектров
поглощения и люминесценции при комнатной температуре. Так,
наибольшее поглощение (характеризуемое величиной коэффициента
поглощения k = 175 см-1) наблюдается в α-поляризованном свете на
длине волны λ = 975.6 нм. Ширина этой полосы поглощения 200 см-1.
Имеется как электро-дипольный, так и магнитно-дипольный вклад в
вероятности перехода. Время жизни нижнего уровня штарковского
мультиплета 2F5/2 составляет τ ~ 30 мкс.
П. 3.2 повествует об исследовании фононного и электронноколебательного спектров кристалла YbAl3(BO3)4 [A4]. Были
зарегистрированы спектры КРС и отражения в поляризованном свете.
Полученные
экспериментальные
данные
и
проведенное
моделирование спектров отражения позволили определить все
колебания решетки, их энергии и соответствующие им симметрии.
Корреляционный анализ позволил отнести часть наблюдаемых пиков
в фононных спектрах к колебаниям внутренних BO3 групп.
Рис. 1. Схема энергетических уровней
иона Yb3+ в монокристалле YbAB. С
правой
стороны
указаны
неприводимые представления [А2].
Была обнаружена достаточно интенсивная полоса в спектре КРС с
энергией 1018 см-1, принадлежащая моде А1. Высказано соображение,
12
что она перспективна для усилителей и генераторов, основанных на
эффекте вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) (см. рис.2).
Исследование электронно-колебательного спектра позволило
выделить наиболее интенсивные вибронные линии с частотами +81 и
+105 см-1, относящиеся к колебаниям иона Yb3+, а также интенсивную
линию +226 см-1, относящуюся к колебанию трансляционного типа
квазимолекулярной группы [B1O3]-3, имеющую общий кислород с
октаэдром YbO6 и значительную молекулярную массу (56 а.е.м.).
Рис. 2. Спектры КРС алюмобората иттербия,
поляризованном свете при комнатной температуре.
зарегистрированные
в
П. 3.3 описывает исследования неэквивалентных дефектных
центров в кристаллах RAl3(BO3)4:Yb [A2, A3]. Поскольку кристаллы
РЗ алюминиевых боратов плавятся инконгруэнтно и поэтому
выращиваются по раствор-расплавной методике, компоненты
расплава, отличные от состава кристалла, могут входить как дефекты
в кристаллическую решетку. Это может влиять на оптические и
механические свойства конечного кристалла. Так, например, известно,
что примесь молибдена делает кристаллы непрозрачными в
ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Для данной работы были
независимо в различных лабораториях выращены монокристаллы
RxYb1-xAl3(BO3)4
с
применением
различных
растворителей.
Большинство исследуемых кристаллов было выращено в Институте
физики им. Киренского (ИФ СО РАН) с использованием висмуто-
13
литиево-молибденовых растворов-расплавов [19]. Вторая группа
кристаллов была выращена из растворов-расплавов на основе
тримолибдата калия. Эти кристаллы с различным содержанием Yb
были получены в трех различных лабораториях, а именно: в
университете Вероны [20], в Лаборатории химии твердого тела
Высшей школы химии в Париже (LCMCP), и в Московском
Государственном университете [3]. Последняя группа кристаллов
была выращена в LCMCP с использованием LaB3O6 в качестве основы
для раствора-расплава.
Рис. 3. Бесфононная линия 0(2F7/2) → 0(2F5/2) иона Yb3+ в монокристаллах YAB,
активированных Yb3+ в одинаковой степени, но выращенных с помощью
различных растворителей.
В низкотемпературных спектрах пропускания всех кристаллов
были обнаружены узкие спектральные линии-спутники около
основной электронной бесфононной линии 0-0 иона Yb3+ (см. рис. 3).
Предложена модель, согласно которой спутники обусловлены
переходами в ионах Yb3+, имеющих дефект в ближайшем окружении.
Это могут быть ионы Bi3+ (r = 0.102 Å), заместившие РЗ ион (r = 0.860.90 Å)или ионы Mo3+ (r = 0.67Å) в позициях а ион Al3+ (r = 0.57Å)
(Bi3+ и Mo3+ входят в состав некоторых растворителей). Исследование
14
спектров кристаллов, выращенных как с избытком молибдена, так и с
избытком висмута (см. рис. 3) позволило идентифицировать
принадлежность некоторых линий-спутников к определенным
дефектам. Анализ спектров, полученных при помощи оптической
эмиссионной спектроскопии (ОЭС) также выявил наличие висмута и
молибдена в кристаллах. Однако метод ОЭС оказался менее
чувствительным. Исследование целого ряда РЗ алюмоборатов
показало, что концентрация примеси молибдена (главного фактора
смещения края поглощения УФ) более чем на порядок выше в RAB
кристаллах, выращенных с использованием раствора-расплава на
основе K2Mo3O10, по сравнению с кристаллами, выращенными на
основе Bi2Mo3O12. Более того, эта концентрация зависит не только от
растворителя, но и от условий роста. Таким образом, исследование
тонкой структуры бесфононных линий РЗ ионов в кристаллах
алюминиевых боратов служит чувствительным методом экспрессанализа качества кристаллов для УФ лазеров и может быть
использовано для совершенствования
раствор-расплавных
технологий выращивания лазерных кристаллов и кристаллов для
генерации четвертой гармоники Nd-YAG лазера. Также был
исследован кристалл YAB:Yb, выращенный с использованием нового
для таких соединений растворителя LaB3O6. Как и следовало ожидать,
в спектрах данного кристалла отсутствуют линии-спутники (см. рис.
3). Однако бесфононная линия 0-0 этого кристалла сильно уширена.
Анализ спектров ОЭС показал, что в кристалле содержится
значительное количество примеси лантана. В то же время такой
кристалл является самым прозрачным в УФ-области спектра (см.
рис.4).
Рис. 4. Пропускание при
комнатной температуре в
видимой и УФ области
спектра монокристаллов
YAB, выращенных с
растворителями
на
основе (1) K2Mo3O12, (2)
Bi2Mo3O12, (3) LaB3O6.
15
Основные результаты и выводы главы 3 опубликованы в работах
[A2-A4], а также доложены на конференциях [B8-B9], [B13-B20].
Четвертая глава посвящена исследованию новых кристаллов РЗ
хромовых боратов. До настоящего времени о физических свойствах
этих соединений было известно очень мало. Только недавно удалось
вырастить относительно качественные кристаллы, пригодные для
проведения
спектроскопических,
тепловых
и
магнитных
исследований.
В п. 4.1 представлено исследование кристаллов NdCr3(BO3)4 [A1,
A5, A6]. По спектрам пропускания при различных температурах была
определена штарковская структура энергетических уровней
возбуждённого состояния 4I15/2 и первая возбуждённая компонента
основного состояния 4I9/2 иона Nd3+. Анализ спектров показал близость
внутрикристаллических полей NdCr3(BO3)4, Nd0.1Gd0.9Al3(BO3)4 и
NdFe3(BO3)4. При понижении температуры ниже 8.0 К наблюдалось
расщепление спектральных линий IA и IB в переходе 4I9/2 → 4I15/2 (см.
рис. 5).
Рис. 5.
Низкотемпературные
спектры
поглощения
NdCr3(BO3)4 в области линий
IA и IB перехода 4I9/2 → 4I15/2 в
ионе Nd3+.
Поскольку в крамерсовском ионе Nd3+ в симметрии ниже
кубической все спектральные линии двукратно вырождены в
отсутствие магнитного поля, то такое расщепление можно связать с
появлением
внутрикристаллического
магнитного
поля,
появляющегося в кристалле в результате магнитного упорядочения.
Из спектров пропускания были определены величины расщепления
основного состояния - ∆ = 3.5 см-1, и двух возбужденных - ∆А = 2.3 см-1
и ∆В = 4.4 см-1 (значения приведены при температуре 4.2 К). По
температурным зависимостям величины крамерсовского расщепления
основного состояния и полуширины линии 1а была определена
температура магнитного фазового перехода – 8.0 ± 0.5 K (см. рис.6).
Она хорошо согласуется с температурой λ-подобного пика в
16
теплоёмкости. Дополнительная низкотемпературная особенность при
1.8 К в зависимости С(Т) объяснена как аномалия Шоттки из-за
перераспределения
населённостей
компонент
основного
крамерсовского дублета иона Nd3+, расщеплённого на величину Δ(Т)
обменным взаимодействием. Значительных «хвост» остаточных
расщеплений при Т>TN (рис. 6) отражает наличие ближнего порядка
задолго до температуры трёхмерного упорядочения, что характерно
для низкоразмерных систем и связано, по-видимому, с корреляциями
в цепочках Cr-O-Cr.
Рис. 6.
Температурные
зависимости расщепления
основного состояния Δ(Т)
иона Nd3+ и полуширины
δν(Т)
линии
1a
в
NdCr3(BO3)4.
Анализ данных в рамках теории среднего поля даёт оценки
констант молекулярного поля λCr-Cr = 29.4 кГс/µB и λNd-Cr = 3.9 кГс/µB, а
также величины эффективного магнитного поля, действующего на
ион Nd3+, BNd(Т=4.2К) ≈ 35 кГс. Температурная зависимость магнитной
восприимчивости при Т>50K хорошо описывается законом КюриВейса с эффективным магнитным моментом µeff = 7.8 µB и
отрицательным значением температуры Вейса Θ ≈ - 26 K, что
указывает
на
антиферромагнитную
природу
магнитного
взаимодействия. Отклонение от закона Кюри-Вейса задолго до
температуры антиферромагнитного упорядочения (<50 К), так же как
остаточные расщепления спектральных линий, указывает на низкую
размерность магнитной подсистемы. Кроме того, из полученных
данных было установлено, что антиферромагнитное упорядочение
происходит в магнитной подсистеме Cr3+, в то время как подсистема
ионов Nd3+ остаётся парамагнитной вплоть до самых низких
температур, она подмагничивается упорядоченной подсистемой
хрома. Это соответствует следующей иерархии взаимодействий:
наиболее сильны взаимодействия внутри магнитной подсистемы
хрома (d-ионы), затем следуют
f-d взаимодействия Nd-Cr, а
17
взаимодействия внутри РЗ подсистемы (f-ионы) пренебрежимо малы.
Последнее особенно справедливо для структуры хантита, где
координационные полиэдры РЗ ионов изолированы друг от друга и не
имеют общих атомов кислорода.
П. 4.2 посвящён исследованию структурных и магнитных
особенностей твердых растворов NdxGd1-xCr3(BO3)4, 0.01 ≤ x ≤ 1 [B22,
B24, В25]. Исследование низкотемпературных спектров пропускания
иона Nd3+ в области спектрального перехода 4I9/2 → 4F3/2 (см. рис. 7)
показало наличие двух неэквивалентных центров иона Nd3+ при
концентрациях x > 0.6. Анализ спектров позволил предположить, что
в кристаллах хромовых боратов могут сосуществовать две
кристаллические фазы. И действительно, при исследовании спектров
пропускания наших образцов в средней ИК области (область
внутренних колебаний BO3 групп) были обнаружены две
кристаллические фазы, C2/c и R32, являющиеся политипными
модификациями структуры хантита. О существовании таких
модификаций сообщалось ранее в работах [21,22]. Наличие в одном
кристалле одновременно двух кристаллических структур было
объяснено с учётом теории OD («order-disorder» - «порядокбеспорядок») [23], т.е. появлением структурных модификаций в
слоистых материалах путем нарушения чередования или поворота
различных слоёв кристаллической структуры. Существенно, что
Рис. 7. Спектры поглощения твердых растворов
Gd1-xNdxCr3(BO3)4 при
различных значениях x в области перехода 4I9/2 → 4F3/2 в ионе Nd3+ при
температуре 16 К.
18
структура С2/с имеет центр инверсии и, следовательно, не обладает
нелинейными оптическими свойствами. Анализ спектров пропускания
NdCr3(BO3)4 при температурах ниже TN = 8.0 K в области перехода 4I9/2
→ 4F3/2 в ионе Nd3+ позволил установить, что расщепление основного
состояния иона Nd3+ в структуре R32 (ΔI-R32 = 4.2 ± 0.2 см-1) отличается
от расщепления в структуре С2/с (ΔI-С2/с = 3.2 ± 0.2 см-1), что связано,
видимо, с различием внутрикристаллических полей для двух
наблюдаемых кристаллических структур. Измеренная по спектрам в
п.4.1 величина расщепления основного состояния иона Nd3+ в
мультиплете 4I15/2, где не разрешается дублетная структура двух
структурных фаз, является, очевидно, средним от этих двух
расщеплений.
В п. 4.3 представлены результаты спектроскопического
исследования
кристаллов
SmCr3(BO3)4,
чистого,
а
также
легированного 1% Nd, или 1% Er. Ион Sm3+, так же как и ион Nd3+,
является крамерсовским ионом, и при магнитном фазовом переходе
должны наблюдаться расщепления спектральных линий, как и в
NdCr3(BO3)4. И действительно, в области спектрального перехода 9H5/2
→ 6F3/2 в ионе Sm3+ при температуре ниже 8.0 К наблюдалось
расщепление спектральных линий, свидетельствующее о магнитном
фазовом переходе. Аналогичное поведение наблюдалось в спектрах
Nd3+ и Er3+, введенных в кристалл в качестве спектроскопического
зонда.
Рис. 8.
Линия
поглощения иона Er3+
при
различных
температурах
в
и
SmCr3(BO3)4:Er
температурные
зависимости
центра
положения
масс и её полуширины.
19
Кроме того, линия IA в области спектрального перехода 4I9/2 → 4F3/2
в ионе Nd3+ имела дублетную структуру, как и в случае с NdCr3(BO3)4.
Это указывает на наличие двух фаз и в кристалле
SmCr3(BO3)4:Nd(1%). При температуре около 4.3 К наблюдалось
скачкообразное изменение спектров (см. рис. 8). Столь резкое
изменение указывает на фазовый переход первого рода, связанный,
по-видимому, со спин-переориентацией магнитных моментов хрома.
В температурной зависимости теплоёмкости имеется λ-аномалия при
8.0 К и интенсивный узкий пик при температуре 4.5 К,
соответствующий фазовому переходу первого рода. Исследование
магнитной восприимчивости и её сопоставление с законом КюриВейса дало отрицательное значение температуры Вейса Θ ≈ -19 K
(указывает
на
антиферромагнитный
характер
обменного
взаимодействия) и эффективный магнитный момент µeff = 7.0 µB.
Рис. 9. Положение центра масс
фононной линии с частотой 185 см-1
в зависимости от температуры
SmCr3(BO3)4. На нижней вставке
представлена линия поглощения при
разных температурах.
Были исследованы низкотемпературные спектры пропускания в
дальней ИК области спектра поликристаллов SmCr3(BO3)4. В спектрах
наблюдалось поглощение на первый возбужденный уровень
основного состояния иона Sm3+ с энергией 139 см-1. Большинство
фононных линий претерпевало значительное смещение и сужение при
20
понижении температуры с особенностью при магнитном фазовом
переходе (см. рис. 9). Особенность может быть связана с
магнитострикцией при антиферромагнитном упорядочении магнитной
подсистемы хрома и может указывать на наличие спонтанного
магнитоэлектрического эффекта в соединении.
В п.4.4 кратко приведены первые результаты спектроскопического
исследования серии различных РЗ хромовых боратов RCr3(BO3)4,
R = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho. Все эти соединения магнитно
упорядочиваются при близких температурах (около 8.0 К). Этот факт
отражает определяющую роль взаимодействия Cr-Cr в магнитном
упорядочении.
Основные результаты и выводы главы 4 опубликованы в
коллективной монографии [A1], работах [A5-A6], а также доложены
на конференциях [B1-B7], [B10-B12], [B21-B25].
Заключение содержит выводы по работе.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы низкотемпературные спектры поглощения в
поляризованном свете и спектры люминесценции монокристалла
YbAl3(BO3)4. Из анализа спектров определены положения и
симметрии всех электронных штарковских уровней иона Yb3+.
Проведены исследования наиболее важных для лазерных применений
оптических параметров при комнатной температуре.
2. Комплексное исследование фононного спектра монокристалла
YbAl3(BO3)4 позволило определить частоты всех оптических фононов,
за исключением трех колебаний А2. Обнаружена интенсивная линия
комбинационного рассеяния, принадлежащая моде колебания А1 с
частотой 1018см-1, перспективная для использования в качестве линии
ВКР-усиления. Проанализированы и частично идентифицированы
электронно-колебательные переходы в спектрах поглощения
иттербиевого алюмобората.
3. Обнаружены спектральные спутники вблизи основной
бесфононной линии 0-0 иона Yb3+. Эти спутники связаны с
оптическими переходами в ионах Yb3+, расположенных вблизи
дефектов [Bi]R (висмут в позиции РЗ) или [Mo]Al (молибден в позиции
алюминия). Мы показали, что концентрация примеси молибдена
(являющегийся главным фактором смещения края УФ поглощения в
длинноволновую область) более чем на порядок выше в кристаллах,
выращенных с использованием раствора-расплава на основе
21
K2Mo3O10, по сравнению с кристаллами, выращенными из растворарасплава на основе Bi2Mo3O12. Таким образом, исследование тонкой
структуры бесфононных линий РЗ ионов в кристаллах алюминиевых
боратов может служить чувствительным методом для экспрессанализа качества кристаллов для УФ лазеров и для
совершенствования раствор-расплавных технологий выращивания
лазерных кристаллов и кристаллов для генерации четвертой
гармоники Nd-YAG лазера. Показано, что кристалл YAB:Yb,
выращенный с использованием растворителя LaB3O6 содержит
значительное количество примеси лантана (который вызывает
уширение и смещение спектральных линий Yb3+), но в то же время
такой кристалл является самым прозрачным в УФ-области спектра.
4. Проведено
спектроскопическое
исследование
соединения
NdCr3(BO3)4 в широком диапазоне температур, его результаты
сравнивались с данными тепловых и магнитных измерений.
Установлено, что NdCr3(BO3)4 испытывает антиферромагнитный
фазовый переход второго рода при температуре TN = 8.0 ± 0.5 К. При
этом упорядочивается подсистема хрома, она поляризует подсистему
неодима. Определены константы молекулярного поля λNd-Cr =
3.9 kG/µB и λCr-Cr = 29.4 kG/µB. Из наблюдаемого расщепления
основного крамерсовского дублета иона Nd3+ (∆(T) = 3.7 см-1) оценено
эффективное магнитное поле на ионах неодима: B ≈ 35 kG при T = 1.8
K. Аномалия Шоттки в теплоемкости при низких температурах
хорошо описывается при использовании зависимости ∆(T), найденной
из наших оптических измерений. Отмечены экспериментальные
проявления низкой размерности магнитной подсистемы неодимхромового бората.
5. Исследованы твердые растворы NdxGd1-xCr3(BO3)4. Из фононных
спектров, спектров поглощения иона Nd3+ и рентгеноструктурных
данных установлено, что при x > 0.6 структура соединений меняется
из тригональной R32 в преимущественно моноклинную C2/c. Было
обнаружено два неэквивалентных центра Nd3+ в Gd1-xNdxCr3(BO3)4 при
х > 0.6. Появление этих центров объясняется одновременным
наличием структур R32 и С2/c в одном кристалле.
6. Проведено
спектроскопическое
исследование
кристаллов
SmCr3(BO3)4 в широком диапазоне температур. По спектрам иона Nd3+
в кристалле SmCr3(BO3)4:Nd(1%) обнаружено наличие двух
полиморфных структур – тригональной R32 и моноклинной С2/с.
22
Установлено, что SmCr3(BO3)4 антиферромагнитно упорядочивается
при температуре 8.0 ± 0.5 К, а при 4.2 ± 0.2 К претерпевает фазовый
переход первого рода, являющийся, предположительно, спинпереориентацией магнитных моментов хрома.
В спектрах
поглощения в дальней ИК области наблюдалась линия поглощения,
соответствующая электронному переходу с первого возбужденного
уровня основного состояния 6H15/2 иона Sm3+. Заметное смещение
фононных
линий при магнитном упорядочении связано,
предположительно, с магнитострикцией и может указывать на
наличие спонтанного магнитоэлектрического эффекта в кристалле
SmCr3(BO3)4.
ПУБЛИКАЦИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ
РАБОТЫ:
[A1] М.Н. Попова, С.А. Климин, Е.П. Чукалина, Т.Н. Станиславчук,
К.Н. Болдырев, Спектроскопия ферро- и хромборатов. Оптическая
спектроскопия
и
стандарты
частоты.
Спектроскопия
конденсированных сред. // Коллективная монография. Т. 3 / Под ред.
Е.А. Виноградова, Л.Н. Синицы. – Томск: Изд-во Института оптики
атмосферы СО РАН, 2009. – с. 49-82
[A2] M.N. Popova, K.N. Boldyrev, P.O. Petit, B. Viana, L.N.
Bezmaternykh,
High-resolution
spectroscopy
of
YbAl3(BO3)4
stoichiometric nonlinear laser crystals // J. Phys.: Condens. Matter 20
(2008) 455210-455216.
[A3] К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, Л.Н. Безматерных, М.
Беттинелли, Неэквивалентные центры Yb3+ в одноцентровых лазерных
кристаллах Y1-xYbxAl3(BO3)4 // Квантовая электроника 41 (2011) 120124.
[A4] К.Н. Болдырев, Б.Н. Маврин, М.Н. Попова, Л.Н. Безматерных,
Спектроскопия фононных и вибронных состояний монокристалла
YbAl3(BO3)4 // Оптика и спектроскопия 111, 3 (2011) 444-449.
[A5] E.A. Popova, N.I. Leonyuk, M.N. Popova, E.P, Chukalina, K.N.
Boldyrev, N. Tristan, R. Klingeler, B.Buechner, Thermodynamic and
optical properties of NdCr3(BO3)4 // Phys. Rev. B 75 (2007) 054446-1 –
054446-8.
[A6] К.Н.
Болдырев,
Е.П.
Чукалина,
Н.И.
Леонюк,
Спектроскопическое исследование редкоземельно-хромовых боратов
RCr3(BO3)4 (R=Nd, Sm) // ФТТ 50 (2008) 1617-1620
23
Труды и тезисы конференций
[B1] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, М.Н. Попова, Н.И. Леонюк,
Спектроскопическое исследование редкоземельно-хромовых боратов
// XII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия
конденсированных сред», Тезисы докладов (2006) 59-60.
[B2] E.P. Chukalina, K.N. Boldyrev, N.I. Leonyuk, Spectroscopic study
of NdCr3(BO3)4 // XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals
doped by rare earth and transition metal ions, Book of
Abstracts (2007) 26.
[B3] К.Н.
Болдырев,
Е.П.
Чукалина,
Н.И.
Леонюк,
Спектроскопическое исследование хромовых боратов RCr3(BO3)4
(R=Nd, Ho, Dy) // Научная сессия МИФИ-2007, Труды конференци,
(2007) 27-29.
[B4] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, Т.Н. Станиславчук, Л.Н.
Безматерных, Спектроскопическое исследование монокристалла
ферробората тербия TbFe3(BO3)4:Mn // XIII Всероссийская
конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред»,
Тезисы докладов (2007) 27.
[B5] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, М.Н. Попова, Е.А. Попова,
Н.И. Леонюк, Исследование свойств NdCr3(BO3)4: спектроскопия,
теплоемкость, магнитные измерения // 50-ая научная конференция
МФТИ, Труды конференции (2007) 129-131.
[B6] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, Н.И. Леонюк, Исследование
оптических, магнитных и тепловых свойств NdCr3(BO3)4 // Научная
сессия МИФИ-2008, Сборник трудов конференции (2008) 56-59.
[B7] E.A. Popova, N.I. Leonyuk, K.N. Boldyrev, M.N. Popova, E.P.
Chukalina, N. Tristan, R. Klingeler, B. Büchner, Thermodynamic and
spectroscopic study of rare-earth chromium borates RCr3(BO3)4 with
R=Sm, Ho, and Dy // Moscow International Symposium on Magnetism
2008, Book of Abstracts (2008) 241.
[B8] K.N. Boldyrev, Optical spectroscopy of YbAl3(BO3)4 // The First
International Conference Rare earth materials (REMAT), Book of
abstracts (2008) O2.
[B9] К.Н. Болдырев, Б.Н. Маврин, М.Н. Попова, Л.Н.Безматерных,
КРС в алюмоборате иттербия и электронно- колебательные спектры
поглощения
иона
Yb3+
//
Международная
конференция
Комбинационное Рассеяние–80 (КР-80), Тезисы докладов, (2008) 10.
[B10] М.Н. Попова, Е.П. Чукалина, К.Н. Болдырев, Е.А.Попова, Н.И.
Леонюк, N. Tristan, R. Klingeler, B. Büchner, Комплексное
24
исследование свойств редкоземельных хромовых боратов // VI
Конференция "Сильно коррелированные электронные системы и
квантовые критические явления", Тезисы докладов (2008) 24.
[B11] К.Н. Болдырев, В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк, Спектроскопия
магнитных фазовых переходов в ортоборатах RCr3(BO3)4 //
Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и
квантовые критические явления», Тезисы конференции (2009) 31-32.
[B12] К.Н. Болдырев, Н.И. Леонюк, В.В. Мальцев, М. Королева,
Магнитные фазовые переходы в редкоземельных хромовых
ортоборатах RCr3(BO3)4 // XXI Международная конференция «Новое в
магнетизме и магнитных материалах», Сборник трудов (2009) 512513.
[B13] K.N. Boldyrev, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, E. Cavalli, M.
Bettinelli, Nonequivalent Yb3+ centers in RxYb1-xAl3(BO3)4, R=Y, Tm, Lu,
Yb single crystals // International Conference on Physics of Optical
Materials and Devices, Book of Abstracts (2009) 52.
[B14] К.Н.
Болдырев,
М.Н.
Попова,
Спектроскопическое
исследование неэквивалентных центров иттербия в алюмоборатах
RAl3(BO3)4:Yb // 52-ая научная конференция МФТИ, Сборник трудов
конференции (2009) 89.
[B15] К.Н.
Болдырев,
М.Н.
Попова,
Л.Н.
Безматерных,
Неэквивалентные центры Yb3+ в кристаллах алюмоборатов
RAl3(BO3)4:Yb // XXIV Съезд по спектроскопии, Тезисы докладов, т.1
(2010) 152.
[B16] К.Н. Болдырев, Неэквивалентные центры Yb3+ в нелинейных
лазерных кристаллах RAl3(BO3)4:Yb, R=Y, Tm, Lu, Yb // 9-я
Всероссийская конференция c элементами научной школы для
молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной
оптики: физические свойства и применение», Тезисы докладов,
(2010) 71.
[B17] K.N. Boldyrev, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, M. Bettinelli, P.
Loiseau, N.I. Leonyuk, High-resolution spectroscopy study of Yb3+ centers
in RAl3(BO3)4:Yb single crystals // Excited States of Transition Elements
ESTE 2010, Book of abstracts (2010) Tu-7.
[B18] K.N. Boldyrev, B.N. Mavrin, L.N. Bezmaternykh, Raman, infrared,
and vibronic spectra of YbAl3(BO3)4 // XIV International Feofilov
Symposium On Spectroscopy Of Crystals Doped With Rare Earth And
Transition Metal Ions, Book of Abstracts (2010) 42.
25
[B19] К.Н. Болдырев, Б.Н. Маврин, М.Н. Попова, Л.Н. Безматерных
Исследование спектров КРС, ИК-отражения и электронноколебательных спектров поглощения иона Yb3+ в YbAl3(BO3)4 // 53-ая
научная конференция МФТИ, Сборник трудов конференции (2010) 8.
[B20] K.N. Boldyrev, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, M. Bettinelli, P.
Loiseau, G. Aka, N.I. Leonyuk, Study of uncontrollable impurities in the
RAl3(BO3)4 laser crystals by high-resolution Fourier-transform
spectroscopy // 16th International Conference on Luminescence (ICL'11)
(2011) 659-660.
[B21] E. Dobretsova, V. Kurazhkovskaya, E. Borovikova, K. Boldyrev,
Vibrational spectra and the crystal growth of huntite-like chromium borates
RCr3(BO3)4, where R = La – Er // 7th European Conference on Mineralogy
and Spectroscopy – ECMS 2011 (2011) 248.
[B22] K.N. Boldyrev, M.N. Popova, E.Yu. Borovikova, E.A. Dobrecova,
V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk, Magnetic properties and structure of Gd1xNdxCr3(BO3)4: optical spectroscopy study // Moscow International
Conference on Magnetism 2011, Book of Abstracts (2011) 907.
[B23] К.Н. Болдырев, Исследование низкотемпературных фазовых
магнитных переходов в редкоземельных хромовых боратах
RCr3(BO3)4, R=Nd, Sm, Gd, Er // 10-я Всероссийская конференция с
элементами молодежной научной школы для молодежи «Материалы
нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические
свойства и применение», Тезисы докладов, (2011) 35.
[B24] К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, Исследование магнитных
фазовых переходов и структурных особенностей NdxGd1-xCr3(BO3)4
оптическими методами // XVII Всероссийская конференция “Оптика и
спектроскопия конденсированных сред”, Тезисы докладов (2011) 220.
[B25] К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, Е.Ю. Боровикова, Е.А.
Добрецова, В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк, Магнитные фазовые
переходы и структурные особенности в смешанных гадолинийнеодимовых хромовых боратах: спектроскопические исследования //
IX Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и
квантовые критические явления», Тезисы конференции (2011) 20-21.
26
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА:
[1]
Ballman, A.A., A new series of synthetic borates isostructural with
the carbonate mineral huntite. // Amer. Mineral. 47, (1962) 1380-1383.
[2]
Mills, A.D., Crystallographic Data for New Rare Earth Borate
Compounds, RX3(BO3)4 // Inorgan. Chem. 1 (1962).
[3]
N.I. Leonyuk, L.I. Leonyuk, Growth and Characterization of
RM3(BO3)4 Crystals // Progr. Cryst. Growth Charact. 31 (1995) 179.
[4]
Е.Л. Белоконева, А.В. Пашкова, Т.И. Тимченко, Н.В. Белов,
Кристаллическая структура новой моноклинной модификации
высокотемпературного TR - Al-бората GdAl3(BO3)4 // Доклады
Академии наук СССР 261, 2 (1981) 361-365.
[5]
Nikogosyan, D.N., Nonlinear Optical Crystals: A Complete
Survey. Berlin, Springer: 427.
[6]
Jaque, D., Concentration effect on the up-conversion luminescence
of neodymium activated calcium gallium germanium garnet crystal // J. of
Alloys and Compounds 323-324 (2001) 312-314.
[7]
A. Brenier, C. Tu, Z. Zhu, B. Wu, Red-green-blue generation from
a lone dual-wavelength GdAl3(BO3)4:Nd3+ laser // Appl. Phys. Lett. 84
(2004) 2034.
[8]
X. Chen, Z. Luo, D. Jaque, J.J. Romero, J.G. Sole, Y. Huang, A.
Jiang, C. Tu Comparison of optical spectra of Nd3+ in NdAl3(BO3)4
(NAB), Nd:GdAl3(BO3)4 (NGAB) and Nd:Gd0.2Y0.8Al3(BO3)4 (NGYAB)
crystals // J. Phys. :Cond. Mat. 13 (2001) 1171.
[9]
J. Liao, Y. Lin, Y. Chen, Z. Luo, Y. Huang, Flux growth and
spectral properties of Yb:YAB single crystal with high Yb3+ concentration
// J. Cryst. Growth 267 (2004) 134.
[10]
Y. Xu, X. Gong, Y. Chen, M. Huang, Z. Luo, Y. Huang, Crystal
growth and optical properties of YbAl3(BO3)4: a promising stoichiometric
laser crystal // J. Crystal Growth 252 (2003) 241-245.
[11]
X. Yu, Y. Yue, J. Yao, Z. Hua, YAl3(BO3)4: Crystal growth and
characterization // J. Cryst. Growth 312 (2010) 3029-3033.
[12]
K.-C. Liang, R.P. Chaudhury, B. Lorenz, Y.Y. Sun, L.N.
Bezmaternykh, V.L. Temerov, C.W. Chu, Giant magnetoelectric effect in
HoAl3(BO3)4 // Phys. Rev. B 83 (2011) 180417-1.
[13]
A.K. Звездин, С.С. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев,
Ю.Ф. Попов, A.П. Пятаков, Л.Н. Безматерных, E.A. Попова, О
магнитоэлектрических
эффектах
в
ферроборате
гадолиния
GdFe3(BO3)4 // Письма в ЖЭТФ 81 (2005) 272.
27
[14]
A.K. Звездин, С.С. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев,
Ю.Ф. Попов, A.П. Пятаков, Л.Н. Безматерных, А.В. Кувардин, E.A.
Попова, Магнитоэлектрические и магнитоупругие взаимодействия в
мультиферроиках NdFe3(BO3)4 // Письма в ЖЭТФ 83 (2006) 509.
[15]
A.M. Кадомцева, Ю.Ф. Попов, Г.П. Воробьев, А.А. Мухин,
В.Ю. Иванов, А.М. Кузьменко, Л.Н. Безматерных, Влияние
синглетного основного состояния иона Pr3+ на магнитные и
магнитоэлектрические свойства мультиферроика PrFe3(BO3)4 //
Письма в ЖЭТФ 87 (2008) 45-50.
[16]
А.А. Мухин, Г.П. Воробьев, В.Ю. Иванов, А.М. Кадомцева,
А.С. Нарижная, А.М. Кузьменко, Ю.Ф. Попов, Л.И. Безматерных,
И.А. Гудим, Гигантский магнитодиэлектрический эффект в
мультиферроике SmFe3(BO3)4 // Письма в ЖЭТФ 93 (2011) 305-311.
[17]
Леонюк, Н.И., Физико-химические основы выращивания,
закономерности строения, морфология и свойства монокристаллов
тугоплавких боратов. //. Диссертация на соискание ученой степени
доктора хим. наук, Москва, 1985.
[18]
H.-D. Hattendorff, G. Huber, H. G. Danielmeyer, Efficient cross
pumping of Nd3+ by Cr3+ in Nd(Al, Cr)3(BO3)4 lasers // J. Phys. C: Sol. St.
Phys. 11 (1978) 2399.
[19]
V.L. Temerov, A.E. Sokolov, A.L. Sukhachev, A.F. Bovina, I.S.
Edel’man, A.V. Malakhovskii, Optical properties of trigonal single crystals
(Yb, Tm)Al3(BO3)4 grown from fluxes based on the Bismuth and lithium
molibdates // Crystallography Reports 53, 7 (2008) 1157-1162.
[20]
M.H. Bartl, K. Gatterer, E. Cavalli, A. Speghini, M. Bettinelli,
Growth, optical spectroscopy and crystal field investigation of
YAl3(BO3)4 single crystals doped with tripositive praseodymium //
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 57
(2001) 1981.
[21]
V.S. Kurazhkovskaya, E.Yu. Borovikova, N.I. Leonyuk, E.V.
Koporulina, E.L. Belokoneva, Infrared spectroscopy and the structure of
polytypic modifications of RM3(BO3)4 borates (R - Nd, Gd; M - Al, Ga,
Cr, Fe) // J. Struct. Chem 49, (2008) 1035-1041.
[22]
Е.Л. Белоконева, Т.И. Тимченко, Политипные соотношения в
структурах боратов с общей формулой RAl3(BO3)4 (R=Y, Nd, Gd) //
Кристаллография 28 (1983) 1118-1122.
[23]
K. Dornberger-Schiff, S. Durovic, OD-interpretation of Kaolinitetype structures -I: Symmetry of Kaolinite packets and their stacking
possibilities // Clays and Clay Minerals 23, (1975) 219-229.
28
Документ
Категория
Физико-математические науки
Просмотров
210
Размер файла
1 353 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа