close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Катодолюминесценция широкозонных материалов и наногетероструктур на их основе

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Заморянская Мария Владимировна Шифр научной специальности: 01.04.07 - физика конденсированного состояния Шифр диссертационного совета: Д 212.232.33 Название организации: Санкт-Петербургский государственный университет Адрес организац
На правах рукописи
ЗАМОРЯНСКАЯ Мария Владимировна
КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ШИРОКОЗОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И
НАНОГЕТЕРОСТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург
2012
Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе
Российской академии наук
Официальные
оппоненты:
д.ф.-м.н., профессор Барабан Александр Петрович
(Санкт-Петербургский Государственный Университет)
д.ф.-м.н., главный научный сотрудник,
Яссиевич Ирина Николоевна (ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН)
д.ф.-м.н., профессор, зав.лаб., Якимов Евгений Борисович
(ИПТМ РАН, Черноголовка)
Ведущая
организация:
Санкт-Петербургский Государственный
Политехнический Университет
Защита состоится «____» _____________________________ 2012 г. в _____ часов на
заседании совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при
Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: г. Санкт-Петербург,
Старый Петергоф, Ульяновская ул.д.1, конференц-зал НИИФ СПбГУ
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского
государственного университета
Автореферат разослан _______________________ 2012
Ученый секретарь диссертационного совета
д.ф.-м.н., профессор
А.В.Лезов
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Метод
локальной
катодолюминесценции
(возбуждение
люминесценции
электронным пучком) имеет ряд особенностей по сравнению с традиционными
оптическими
методами
исследования.
Этот
метод
характеризуется
высокой
чувствительностью к изменениям электронной структуры материала (примесным и
структурным дефектам), дает возможность исследовать изменение люминесцентных
свойств структур и материалов по глубине от 10-20 нм до нескольких микрон, менять
уровень накачки возбуждения на несколько порядков. Еще одним достоинством метода
является высокая энергия возбуждения, во много раз превышающая ширину
запрещенной зоны любых широкозонных материалов. Это позволяет исследовать
оптические
переходы,
для
возбуждения
которых
необходима
энергия
более
6эВ(вакуумный ультрафиолет). Кроме того, метод позволяет исследовать процессы
передачи энергии возбуждения между высокоэнергетическими состояниями, не
возбуждаемыми при фотолюминесценции, исследовать электронную структуру
дефектов, являющихся каналами для безизлучательной рекомбинации, энергию
активации ловушек (имеющих высокое сечение захвата электронов). Однако для
эффективного использования метода катодолюминесценции необходимо понимание
процессов, происходящих при торможении электронов в твердом теле, образование
возбужденных состояний и электронно-дырочных пар, механизмов дезактивации
ловушечных состояний. Для полупроводниковых материалов и структур на их основе
метод катодолюминесценции широко используется и, соответственно, основы метода
хорошо
разработаны.
Для
исследования
диэлектрических
материалов
метод
катодолюминесценции используется существенно реже. Это связано с техническими
трудностями: необходимостью напыления на поверхность образцов проводящей
пленки для стока заряда, локальный нагрев образцов. Кроме того, облучение
диэлектриков электронным пучком может привести к захвату возбуждения ловушками,
что существенно меняет временные характеристики люминесценции. Эти явления
ранее не были изучены. Тем не менее, исследование катодолюминесцентных свойств
диэлектрических материалов дают важную информацию об электронной структуре
излучательных центров.
Возможности метода наиболее ярко проявляются при
исследовании диэлектрических материалов, используемых в качестве лазерных
кристаллов, люминофоров и сцинтилляторов. К таким материалам относятся оксидные
и фторидные кристаллы, активированные редкоземельными ионами. При исследовании
3
таких
материалов
использование
метода
катодолюминесценции
позволяет
идентифицировать и визуализировать распределение активаторов и примесей по
образцу с высоким пределом обнаружения, определять валентное состояние ионов,
являющихся
центрами
люминесценции,
идентифицировать
включения.
Эти
исследования имеют большое прикладное значение при отработке технологии
получения кристаллов с заданными оптическими свойствами.
Особый интерес представляет использование метода катодолюминесценции для
исследования многослойных структур с диэлектрическими слоями. Это позволяет
исследовать распределение дефектов по глубине слоев и вблизи фазовой границы
раздела. Важным примером является система на основе SiO2/Si. Кремний является
основой многих приборов микроэлектроники. В планарных приборных структурах
оксид кремния может являться одной из основных частей конструкции, либо выполнять
роль защитной пленки. Во всех случаях особенности оксида кремния влияют на
качество структуры и срок ее службы. Однако, многие вопросы, касающиеся процессов
формирования тонких пленок оксида кремния и качества границы раздела кремний –
оксид кремния, оставались открытыми до настоящего времени. В связи с этим,
применение метода локальной катодолюминесценции при исследовании термических
пленок оксида кремния на кремнии и ультратонких пленок оксида кремния открывает
новые возможности в понимании процесса выращивания пленок оксида кремния и
формирования границы раздела кремний - оксид кремния. В связи с этим исследование
систем на основе SiO2/Si имеет большое фундаментальное и практическое значение.
Все эти аспекты определяют актуальность представленной работы.
Цель работы.
Цель работы – разработка метода катодолюминесценции для исследования
широкозонных материалов и наноструктур на их основе, в том числе оксидных и
фторидных материалов, активированных редкоземельными ионами и систем на основе
SiO2/Si.
В рамках решения общей фундаментальной задачи были сформулированы
конкретные задачи, связанные с разработкой и эффективной реализацией метода
исследования – локальной катодолюминесценции для объектов, актуальных с точки
зрения физики твердого тела и в прикладном аспекте. Эти задачи состояли в
следующем:
1. Создание аппаратуры: установки для катодолюминесцентных исследований
4
2.
Разработка
физической
катодолюминесценции
и
модели
влияния
временных
плотности
зависимостей
тока
интенсивности
электронного
пучка
при
стационарном облучении образца пучком электронов для широкозонных материалов.
3. Разработка физической модели процессов передачи энергии возбуждения, захвата
электров ловушками и другими дефектами при возбуждении широкозонных
материалов и структур на их основе высокоэнергетическим пучком электронов.
4.
Проведение
исследования
катодолюминесцентных
свойств
оксидных
и
фторидных материалов, активированных редкоземельными ионами, и структур на их
основе.
5. Проведение исследования природы полос катодолюминесценции в оксиде
кремния и структурах на основе SiO2/Si с максимумом излучения в диапазоне 2.0-2.4эВ.
6. Изучение распределения собственных точечных дефектов по глубине термической
пленки оксида кремния от поверхности к границе раздела по катодолюминесцентным
свойствам и исследование особенностей границы раздела кремний-оксид кремния в
зависимости от типа и степени легирования кремниевой подложки.
7. Проведение исследований катодолюминесценции ультратонких пленок оксида
кремния (естественного и химического окисла) образованного на поверхности кремния
различного типа и степени легирования и в зависимости от способа подготовки
подложки кремния перед началом окисления.
Новизна научных результатов.
Все результаты и выводы работы являются оригинальными. В работе впервые:
- Создана установка для катодолюминесцентных исследований, состоящая из
столика для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и трех оптических
спектрометров, работающих в диапазоне от 1 до 7эВ для регистрации спектров
катодолюминесценции и исследования временных характеристик полос излучения.
-
Предложена
интенсивности
физическая
модель,
катодолюминесценции
объясняющая
при
временные
стационарном
зависимости
облучении
образца
электронами. На основе этой модели предложена методика, позволяющая определять
содержание ловушек, эффективность захвата возбуждения и энергию активации
ловушек в широкозонных диэлектрических материалах.
- Предложена модель, позволяющая определять содержание точечных дефектов в
широкозонных материалах по зависимости интенсивности катодолюминесценции от
тока электронного пучка.
5
- Установлено, что полоса катодолюминесценции проявляющаяся в диапазоне 2.02,4 эВ в оксиде кремния, связанна с одним из основных собственных дефектов окисла –
дефицит кислорода, при этом спектральное положение и полуширина этой полосы
зависят от содержания вакансий кислорода в ближайшем окружении.
- Впервые изучено распределение точечных дефектов в термическом оксиде кремния
по глубине методом катодолюминесценции. Показана зависимость качества границы
раздела от типа проводимости подложки кремния и содержания легирующей примеси.
- Впервые изучена катодолюминесценция ультратонких пленок оксида кремния,
показано изменение электронной структуры собственных дефектов на границе раздела
SiO2/Si в процессе окисления: аморфизация кремния вблизи формирующейся
межфазной границы раздела и образование вакансий кислорода в первых слоях окисла.
- Впервые получен спектр излучения иона Am3+ в широкозонных кристаллах и
приведена его интерпретация.
В результате работы было развито новое научное направление – метод
катодолюминесценции для исследования широкозонных диэлектрических материалов и
структур на их основе.
Научные положения, выносимые на защиту.
1. Медленное увеличение интенсивности катодолюминесценции при облучении
образца непрерывным электронным пучком обусловлено дезактивацией ловушек на
излучательный уровень центра люминесценции при условии стабильности образца под
действием
электронного
пучка.
Скорость
увеличения
интенсивности
катодолюминесценции определяется вероятностью передачи возбуждения с ловушки
на излучательный уровень, а относительное изменение интенсивности зависит от
количества ловушек.
2. Время нарастания интенсивности катодолюминесценции после начала облучения
линейно зависит от плотности тока первичного электронного пучка и эффективности
захвата возбуждения излучательным уровнем.
3. Насыщение интенсивности катодолюминесценции от плотности тока первичного
электронного пучка при стационарном облучении образца определяется только
временем жизни излучательного уровня, а величина интенсивности излучения
насыщения зависит от количества центров люминесценции.
4. Центр люминесценции с максимумом излучения 2,0-2,4 эВ в спектре
катодолюминесценции оксида кремния связан с одним из основных дефектов оксида –
кремниевыми цепочками (кислородными вакансиями), причем положение максимума
6
излучения этой полосы определяется числом атомов кремния в цепочке, а полуширина
определяется вариациями этого числа.
5. Точечные дефекты распределены по глубине пленок термического диоксида
кремния неравномерно. Вблизи границы раздела кремний - оксид кремния
концентрируются дефекты, связанные с дефицитом кислорода (двухкоординированный
кремний и цепочки кремния). Характер распределения дефектов по глубине пленки и
их концентрация вблизи границы раздела зависит от типа проводимости кремния.
Пленка на кремнии n типа, характеризуется более высоким содержанием дефектов в
первых монослоях окисла вблизи границы раздела, распределение дефектов в основной
части пленки равномерно. В пленке, выращенной на p кремнии, вблизи интерфейса
формируются
цепочки
кремния
различной
длинны,
вплоть
до
образования
нанокластеров кремния. Содержание этих дефектов тем выше, чем больше содержание
бора в подложке кремния. При этом основная часть точечных дефектов в пленке
концентрируется в первых 100-200 нм пленки от границы раздела.
6. При образовании ультратонких слоев оксида кремния на кремнии толщиной не
более 20нм (естественный окисел, химический окисел) на поверхности кремния
образуется слой, характеризующийся полосой катодолюминесценции с максимумом
излучения 1,25-1,4 эВ. Первые слои окисла кремния характеризуются дефицитом
кислорода. Это приводит к доминированию в спектрах катодолюминесценции полосы
излучения, связанной с собственным дефектом - двухкоординированным кремнием
(Si=). Кремниевые цепочки и вакансии кислорода проявляются после образовании
нескольких монослоев окисла. Чем выше шероховатость поверхности, тем быстрее
нарастает окисел, и тем больше его толщина.
Научная и практическая значимость.
Основная научная ценность работы заключается в фундаментальном характере
исследованных явлений и установленных закономерностей.
Полученные в работе результаты углубляют представления об электронной
структуре дефектов в широкозонных материалах, о процессах передачи энергии
возбуждения между центрами катодолюминесценции и дезактивирующими их
дефектами, об электронных ловушках способствующих дополнительному заселению
излучательных
уровней.
Исследование
природы
полос
катодолюминесценции,
связанных с собственными дефектами в оксиде кремния, расширяют понимание
процессов формирования границы раздела оксид кремния – кремний в зависимости от
7
электронного типа кремния и содержания в нем легирующей примеси. Исследование
распределения собственных дефектов по глубине оксидных пленок, выращенных на
кремнии, углубляют понимание причины распределения заряда в пленках в
зависимости от условий их получения и электронного типа проводимости кремния.
Предложена
модель,
описывающая
зависимости
интенсивности
катодолюминесценции от тока электронного пучка и времени при стационарном
облучении образца электронами. Эта модель позволяет определить энергию активации
ловушечных уровней и энергетических уровней, приводящих к безизлучательной
дезактивации возбужденного уровня. На основании предложенной модели можно
оценивать наличие и глубину залегания этих уровней, а также вероятность перехода на
них, что очень важно для характеризации излучательных свойств материалов.
Разработанная уникальная система для катодолюминесцентных исследований
обладает высоким спектральным разрешением (0,1нм в УФ и видимом диапазоне и
0,2нм в ближнем ИК диапазоне) и высокой чувствительностью, что позволяет
исследовать, катодолюминесцентные свойства ультратонких пленок, в том числе
естественного окисла на кремнии.
Разработана методика исследования катодолюминесцентных свойств пленок по
глубине, основанная на подготовке косого шлифа с большим углом наклона Спектры
катодолюминесценции регистрируются при энергии электронного пучка 1кэВ на
протяжении всей пленки от интерфейса до поверхности. Разрешение по глубине в этом
случае определяется глубиной проникновения электронов (менее 10нм) и углом
наклона стравленной пленки. Этот подход позволяет исследовать распределение
точечных дефектов по глубине пленки.
Предложен метод диагностики дефектов в объемных кристаллах оксидов и
фторидов,
активированных
РЗИ,
основанный
на
диагностике
включений
по
результатам рентгеноспектрального микроанализа и локальной катодолюминесценции,
исследования распределения примесей РЗИ с пределом обнаружения до 10-6%вес и
определения их валентного состояния по спектрам катодолюминесценции.
Апробация работы.
Результаты
работы
неоднократно
обсуждались
на
семинарах
лаборатории
диагностики материалов и структур твердотельной электроники Центра физики
наногетероструктур
и
лаборатории
диффузии
и
дефектообразования
в
полупроводниках ОФДП, и на заседаниях Ученого совета Отделения физики
8
диэлектриков и полупроводников ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, на семинарах кафедр
физики твердого тела и электроники твердого тела физического факультета СПбГУ и
на семинарах факультета физики твердого тела Университета г. Росток (Германия).
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих
всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях: Международную начнотехническую конференцию по физике твердых диэлектриков “Диэлектрики-97”
С.Петербург, июнь, 1997, Международную научно-техническую конференцию по
физике твердых диэлектриков “Диэлектрики-2000” С.Петербург, сентябрь, 2000,
International Conference Global-2001, Paris, France, 9-13 September, 2001, International
Semiconductor Device Research Symposium, Dec. 5-7, Washington, 2001, ХIХ Российская
конференция по электронной микроскопии, июнь 2002 Черноголовка (Россия), III
Intern. Conf. On Microelectronics and Computer Science. German-Moldavian Workshop
Nanoscience and Nanotechnology. Chisinau, September 26-28, 2002, 11th International
Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence and 2002 International Conference
on the Science and Technology of Emissive Displays and Lighting, September 23-26, 2002,
Ghent, Belgium, Seventh International Symposium on Silicon Nitride and Silicon Dioxide
Thin Insulating Films, Paris, April 27-May 2, 2003, 203rd Meeting of The Electrochemical
Society, Paris, 27 April-2 May, 2003, Seventh International Symposium on Silicon Nitride
and Silicon Dioxide Thin Insulating Films Paris, 27 April-2 May, 2003, 9 International
conference on the formation of semiconductor interfaces, ICFSI-9, Madrid, September 15-19,
2003, V, VI, VII и VIII International Workshops on Beam Injection Assessment of
Microstructures in Semiconductors, (Wulkow, September 1998 (Germany), Fukuoka, 12-16
November, 2000 (Japan), Lille, 25-29 May, 2003 (France), St.Peterburg, 12-16 June, 2006
(Russia), Toledo, 29 June – 4 Jule, 2008 (Spain)), 8th Actinide Conference, ACTINIDES
2005, University of Manchester, UK, 4-8 July 2005, Gettering and Defect Engineering in
semiconductor Technology (XI (GADEST 2005), Giens, September 25-30, 2005, (France),
XII (GADEST 2007), October 14-19, 2007, Erice, Italy), Российский симпозиум по
растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования РЭМ
2007 (4-7 июня, 2007, Черноголовка, Россия.).
Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает персональный вклад
автора в опубликованные работы. В целом вклад автора в выбор направлений
исследований, постановку задач, планирование и проведение эксперимента и в
полученные в работе результаты был определяющим.
9
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав,
заключения и списка литературы, включающего в себя 112 наименований и изложена
на 371 странице машинописного текста, в том числе 455 рисунков и 100 таблиц.
Публикации. В список основных публикаций по теме диссертации включено 55
работ, из них 54 статьи в рецензируемых научных журналах и 1 патент Российской
Федерации. Список приведен в конце автореферата.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и
задачи диссертационной работы, приведены положения, выносимые на защиту,
отмечена научная новизна и научно-практическая ценность результатов работы, даны
сведения об апробации работы.
Первая глава содержит разделы обзорного характера. В ней изложены вопросы,
касающиеся механизма возбуждения катодолюминесценции и преимущества метода
при
исследовании
многослойных
широкозонных
структур.
Особое
диэлектрических
внимание
материалов,
уделено
пленок
области
и
генерации
катодолюминесценции и локальному нагреву образца.
Вторая
глава
посвящена
описанию
системы
для
спектральных
катодолюминесцентных исследований, разработанной и созданной автором. Система
состоит из трех спектрометров для работы в ближнем УФ, видимом и ближнем ИК
диапазонах и специального столика для охлаждения образцов. Она стыкуется с
электронно-зондовым микроанализатором «Камебакс» (Фирма “Cameka”, Франция).
Спектрометры различаются дифракционными решетками и приемниками излучения,
оптимизированными для работы в различных спектральных диапазонах. Высокая
чувствительность и одновременно хорошее спектральное разрешение спектрометров
(0.1 нм в видимом и УФ диапазоне и 0.2 нм в ИК диапазоне) достигаются за счет
оригинальной оптической схемы прибора. В предлагаемой разработке входной щелью
спектрометра
является
светящийся
микрообъем
образца.
При
этом
диаметр
светящегося микрообъема (область генерации катодолюминесценции) не превышает
нормальную ширину щели спектрометров и составляет 1-3мкм. Объективом
спектрометра
является
встроенный
в
микроанализатор
оптический
объектив
Кассегрена. В результате спектрометры содержат только два оптических элемента,
работающих на отражение: диспергирующий элемент – дифракционную решетку и
объектив – сферическое зеркало.
10
Имеющаяся система регистрации сигнала и программное обеспечение дают
возможность проводить исследования катодолюминесцентных свойств материалов в
пяти режимах: регистрация спектров излучения образец при непрерывном облучении
электронным пучком, при модуляции электронного пучка, в режим временного
разрешения, получение временных характеристик излучательных полос (разгорание и
затухание излучательных полос после включения и выключения электронного пучка,
возбуждающего
катодолюминесценцию),
исследование
временных
изменения
интенсивности полос излучения при непрерывном облучении образца электронами.
В данной главе описаны также оптическая и механическая схемы спектрометров,
расчет их оптической системы, методы настройки, юстировки и градуировки
оптических спектрометров. Рабочий диапазон температур установки - от комнатной
температуры до температуры жидкого азота
В третей главе рассмотрены модели, описывающие ряд явлений, наблюдающихся
при
катодолюминесцентных
исследованиях
в
широкозонных
диэлектрических
материалах. Модель применима для точечных дефектов – центров люминесценции с
сильно локализованными состояниями. Точечными дефектами могут быть как
локальные изменения состава (вакансии, оборванные связи), так и примеси, например,
ионы редкоземельных элементов.
В
первом
излучательных
разделе
полос
главы
рассматриваются
внутрицентровых
кинетические
переходов.
В
характеристики
простейшем
случае
(двухуровневая модель, в случае внутрицентрового перехода) интенсивность излучения
с возбужденного уровня пропорциональна заселенности этого уровня и вероятности
излучения
I n1 P1 n1 is1
(1)
где n1 – заселенность излучающего уровня, Р1 – вероятность излучательного
перехода (is –излучательное время жизни возбужденного состояния). Тогда изменение
заселенности уровня от времени будет определяться следующим выражением:
dn1
LJn 0 n1 P LJ ( N n1 ) n1 P LJN n1 ( LJ P)
dt
(2)
где L - коэффициент эффективности катодолюминесценции, зависящий от вещества,
энергии электронов и конкретного излучательного уровня, J – плотность тока
первичного электронного пучка, n1 - заселенность излучающего уровня, n0 – количество
не возбужденных центров люминесценции. Соответственно N=n1+n0 - количество
центров люминесценции в возбуждаемом микрообъеме. С учетом начальных условий
11
зависимость интенсивности люминесценции от времени после начала возбуждения
будет выглядеть следующим образом:
1
1
is
I
(1 exp{( LJ )t})
1
LJ LJN
(3)
В результате, время разгорания интенсивности катодолюминесценции зависит не
только от времени жизни возбужденного состояния, но и от плотности тока
электронного пучка и коэффициента эффективности катодолюминесценции L. Эта
зависимость позволяют экспериментально определить значение L для данного
перехода.
Время послесвечения после прекращения возбуждения определяется выражением (4)
и зависит только от физических свойств излучательного уровня:
I n1 1 При
LJN 1
exp( 1t )
LJ 1
стационарном
(4)
возбуждении
образца
электронным
пучком
( dn1
dt
0)
интенсивность катодолюминесценции будет пропорциональна количеству центров
люминесценции и току электронного пучка:
1
LJN is
I 1
LJ (5)
Увеличение плотности возбуждения (тока электронного пучка) может привести к
насыщению интенсивности катодолюминесценции в случае малой вероятности
перехода системы из возбужденного в основное состояние, при выполнении условия
LJ 1 .
В этом случае высокая плотность тока электронов приводит все центры
люминесценции
в
возбужденное
состояние.
Такие
явления
характерны
для
запрещенных переходов, например, f-f переходов в редкоземельных ионах, а также для
многих точечных дефектов, являющихся центрами люминесценции. Таким образом,
значение плотности тока, при котором наступает насыщение интенсивности
катодолюминесценции зависит от вероятности излучательного перехода, а значение
интенсивности насыщения определяется содержанием центров люминесценции и
эффективностью катодолюминесценции для данного уровня.
При стационарном облучении образца электронным пучком высокой удельной
мощности,
как
правило,
наблюдаются
медленные
изменения
интенсивности
катодолюминесценции. Времена этих процессов могут составлять секунды, минуты и
часы. В связи с тем, что эти времена на порядки больше, чем времена жизни
12
излучательных переходов, для описания этих процессов в качестве начальных условий
можно
рассматривать
заселенность
излучательного
уровня
n1 LJN
LJ P1
соответствующую стационарному возбуждению.
Спад интенсивности катодолюминесцентного излучения может возникать по ряду
причин: локальный нагрев образца, образование углеводородной пленки в области
взаимодействия электронного пучка с образцом, образование дефектов в результате
локального нагрева, приводящих к тушению катодолюминесценции, захват ловушками
возбуждения с излучательных уровней.
Причиной медленного увеличения интенсивности катодолюминесценции при
стационарном облучении образца электронами также может быть «отжиг» дефектов в
результате
локального
нагрева,
приводящих
к
увеличению
интенсивности
катодолюминесценции и захват ловушками возбуждения и последующая дезактивация
ловушек через излучательный уровень.
Для материалов с низкой теплопроводностью и небольшой энергией активации
дефектов
существует
пороговое
значение
удельной
мощности
возбуждения,
превышение которой приводят к необратимым изменениям исследуемого образца. Этот
процесс сопровождается изменением спектров катодолюминесценции. Важно отметить,
что энергии электронов 1-30кэВ не достаточно для образования радиационных
дефектов. Пороговое значение энергии электронов, приводящей к образованию
радиационных дефектов, как правило, превышает 100кэВ. В данном случае увеличение
энергии электронов приводит к увеличению области торможения электронов в образце,
и соответственно, к уменьшению удельной мощности возбуждения образца. В связи с
этим необратимые процессы в образце возникают чаще при небольших энергиях
первичного электронного пучка, но высокой плотности тока электронного пучка. В
настоящей работе основное внимание уделяется процессам, не связанным с
необратимыми изменениями образца. В связи с этим далее рассмотрен случай
увеличения интенсивности катодолюминесценции в результате дезактивации ловушек
через излучательный уровень. Это явление аналогично хорошо известному явлению
термолюминесценции.
Изменение заселенности ловушечного уровня можно представить следующим
образом:
dn3
L3 Jn03 P3 n3
dt
(7)
13
где n3 - заселенность ловушечного уровня, L3 – эффективность захвата возбуждения
ловушкой, n03 - количество незаполненных ловушек, Р3 - вероятность перехода с
ловушки на излучательный уровень. Если считать, что концентрация ловушек
N 3 n3 n03 , то заселенность ловушки будет определяться следующим образом:
n3 L3 JN3
(1 exp{( L3 J P3 )t})
L3 J P3
(8)
Вероятность передачи возбуждения с ловушки на излучательный уровень:
P3 P03 exp{
Ett
}
kT
Таким образом, заселенность ловушек n3 от времени будет нарастать, причем
скорость нарастания зависит от тока электронного пучка и вероятности перехода Р3 с
ловушки на излучательный уровень.
В этой главе также получены полуэмпирические выражения, описывающие
временные и концентрационные зависимости интенсивности катодолюминесценции
для случая, когда между центрами люминесценции существует передача энергии
возбуждения.
Четвертая глава посвящена катодолюминесцентным исследованиям оксидных
высокотемпературных кристаллов и керамик, активированных редкоземельными
ионами на основе Y2SiO5 и Y3Al5O12-YAlО3-Al2O3. Ширина запрещенной зоны у этих
кристаллов более 8эВ. Редкоземельные ионы при активации кристаллов занимают
позицию иттрия. Такие кристаллы можно рассматривать как модельные системы, в
которых роль точечных дефектов играют примеси редкоземельных ионов. Содержание
ионов локально определяется методом рентгеноспектрального микроанализа. В данном
случае
точечные
дефекты
(ионы
редких
земель)
характеризуются
узкими
излучательными полосами, исследованию и интерпретации которых посвящено
огромное количество работ в связи с поиском новых лазерных кристаллов,
люминофоров и сцинтилляторов. На примере этих объектов были исследованы
концентрационные и временные зависимости катодолюминесценции, влияние тока
электронов на катодолюминесцентные свойства.
Этот подход был использован при исследовании люминесцентных свойств силиката
иттрия, активированного трехвалентными ионами тербия и церия (Y2SiO5:Ce3+, Tb3+).
Такого типа кристаллы имеют широкое применение как сцинтилляторы. Характерный
спектр катодолюминесценции и его интерпретация приведены на рисунке 1. Как видно
из рисунка, в спектре катодолюминесценции наблюдается широкая полоса с
14
максимумом излучения 420нм, связанная с переходом 5d-4f иона Ce3+, четыре серии
полос, соответствующих переходам 5D3-7F4,3,2,1 иона тербия (485, 545, 583 и 623нм)) и
более слабые полосы излучения (382, 416, 436 и 458нм) соответствующие переходам
тербия 5D4-7F4,3,2, проявляющиеся на фоне широкой полосы излучения Ce3+ (420нм).
100000
50000
0
400
500
600
Рисунок 1 Спектр
Рисунок 2 Схема электронных
катодолюминесценции Y2SiO5:Ce3+, Tb3+
переходов в образце Y2SiO5:Ce3+, Tb3+
Для оценки эффективности катодолюминесценции излучательных уровней были
получены зависимости времени разгорания и затухания основных полос излучения в
режиме модуляции электронного пучка. Полученные зависимости подтвердили, что
время затухания катодолюминесценции не зависит от плотности тока электронного
2000
1,2
1
1
1000
, мс-
0
0
10
20
Интенсивность КЛ, отн.ед
пуча, а обратное время разгорания имеет линейную зависимость от плотности тока.
8000
4000
1,0
0,8
0,6
2
0
0,4
0
10
20
0
5
10
15
20
2
Время, мс.
Плотность тока, нА/мкм
Рисунок 3 Временная зависимость
Рисунок 4 Зависимость времени
интенсивности КЛ полосы,
разгорания КЛ от тока первичного
соответствующая переходу 5D3 -7F3 (560нм)
электронного пучка для уровня 5D3 иона
1) плотность тока первичного электронного
тербия Tb3+
пучка 1нА/мкм2, 2) 15 нА/мкм2
15
По наклону зависимости -1разгорания от плотности тока была оценена эффективность
катодолюминесценции
5
уровня
D3 иона тербия
Tb3+
(L=0,035
мс-1нА-1мкм2).
Эффективность остальных полос катодолюминесценции была определена по наклону
зависимости интенсивности катодолюминесценции от плотности тока первичного
электронного пучка. Изменение интенсивности катодолюминесценции от плотности
тока электронного пучка для всех излучательных уровней приведены на рисунке 5.
Интенсивность КЛ, отн.ед.
6000
2
4000
1
3
2000
0
0
20
40
Плотность тока первичного
электронного пучка, нА
Рисунок.5 Зависимость интенсивности полос КЛ от тока первичного электронного
пучка для полос с максимумом интенсивности 1) 420нм (Се3+), 2) 560 нм (Tb3+, 5D3-7F3),
3) 430 нм (Tb3+, 5D4-7F3)
В таблице 1 приведены экспериментально полученные времена релаксации
излучательного уровня церия и двух возбужденных состояний тербия, а также значения
эффективности возбуждения катодолюминесценции.
Таблица 1 Эффективность катодолюминесценции и времена жизни возбужденных
уровней ионов Се3+ и Тb3+ в ортосиликате иттрия Y2SiO5.
Излучательные переходы
L, ms-1 nА-1
430нм (Се3+)
0,6
6 10-5
545 нм (Tb3+, 5D3-7F3)
0,04
2
436 нм (Tb3+, 5D4-7F3 )
0,0125
0,6
Таким
образом,
увеличение
плотности
2
, ms
возбуждения
образца
приводит
к
уменьшению времени разгорания катодолюминесценции и насыщению интенсивности
излучения для переходов
с большим
временем
релаксации
(от
нескольких
микросекунд). Это явление позволяет оценивать эффективность излучательных
центров при возбуждении люминесценции электронным пучком.
16
Метод катодолюминесценции очень эффективен при исследовании процессов
передачи энергии возбуждения между различными центрами люминесценции.
Возможность
таких
исследований
продемонстрирована
на
примере
иттро-
алюминиевого граната, активированного ионами Tm3+, Er3+, Cr3+. Исследование
процессов передачи энергии возбуждения проводилось ранее для этих кристаллов
методами фотолюминесценции, однако при фотовозбуждении не проявлялись
переходы в видимом диапазоне спектра, исследованные в настоящей работе.
При исследовании оксидных кристаллов, активированных редкоземельными ионами,
были получены следующие результаты:
- Обнаружены и идентифицированы примеси неодима, церия, хрома Cr3+ на уровне
10-6%вес. и исследован характер их распределения в кристаллах. Такие результаты не
могут быть получены ни одним другим локальным неразрушающим методом.
- Разработан метод идентификации включений иттриевого алюмината и оксидов в
иттро-алюминиевом
полученному
гранате на основании
методом
данных
рентгеноспектрального
по
элементному составу,
микроанализа,
и
спектрам
катодолюминесценции.
- Исследована катодолюминесценция итро-алюминиевых гранатов, активированных
плутонием, америцием и нептунием. Катодолюминесценция Am3+ в твердом теле ранее
не исследовались. В спектре излучения Am3+ наблюдаются узкие полосы излучения
соответствуют переходам 5D0 5F1,2 5D1 5F1(аналогично излучению Eu3+). Узкие
полосы, связанные с излучением иона Am3+ наблюдались на тех же длинах волн в
галлий- гадолиниевым гранате и цирконе (ZrSiO4).
Пятая глава посвящена исследованию катодолюминесцентных свойств и влиянию на
них дефектов и ловушек для фторидных кристаллов типа YLiF4, BaLiF3, KY3F10,
Na0,4Y0,6F2,2
CaF2/CdF2
активированных
редкоземельными
ионами.
Фторидные
кристаллы по сравнению с оксидными характеризуются существенно меньшей
температурой
плавления
образованию
пар
(не
Френеля,
более
и
1000оС),
других
нестехиометричностью
дефектов,
сильно
состава,
влияющих
на
катодолюминесцентные свойства кристаллов. Для фторидных кристаллов характерно
быстрое тушение интенсивности катодолюминесценции при стационарном облучении
образцов электронным пучком в течение первых секунд. Для некоторых кристаллов
наблюдалось разгорание интенсивности катодолюминесценции. Наиболее интересные
результаты получены для кристаллов Na0,4Y0,6F2,2, активированных редкоземельными
ионами Ce3+, Sm3+ и Pr3+. В этих кристаллах нестехиометричность состава и ее
17
изменение по длине кристалла составляет 2%отн. В результате высокого уровня
дефектности, эти кристаллы характеризуются не только наличием каналов для
безизлучательной дезактивации возбужденных уровней редкоземельных ионов, но и
образованию ловушек, существование которых приводит к разгоранию интенсивности
катодолюминесценции при непрерывном облучении электронным пучком. Различное
расположение излучательных уровней редкоземельных ионов по отношению к
ловушкам, существование нескольких типов ловушек и различное соотношения между
величинами Р2, P3, L3J и N2, N3 для кристаллов, активированных разными
редкоземельными ионами приводит к сложной временной зависимости интенсивности
катодолюминесценции при стационарном облучении образцов электронным пучком.
На рис.6 приведены зависимости интенсивности полосы излучения Ce3+ (350нм,
2
D7/2 2F5/2) при энергии электронного пучка 10 кэВ и разных токах электронного
30000
1000
900
800
700
1
600
500
0
100
200
300
400
500
Интенсивность КЛ, отн.ед.
Интенсивность КЛ, отн.ед.
пучка от 0,25 до 20 нА и
20000
2
10000
0
Время, с
20
40
60
80
Время, с
.
Рис.6 Изменение интенсивности КЛ от времени при стационарном облучении
электронным пучком при токе электронного пучка 1) 20нА 2) 0,25 нА.
Полученные
зависимости
интенсивности
катодолюминесценции
от
времени
показали наличие в кристаллах энергетических уровней, способствующих как
дезактивации, так и активации излучательных уровней за счет ловушек. На основании
экспериментальных данных и модели, описанной в Главе 3, были получены
характеристики кристалла, приведенные в таблице 2.
Таблица 3 Параметры L3, P3 и N3 для кристалла Na0,4Y0,6F2,2:Ce3+
L3
Эффективность ловушки мс-1нА-1мкм2
4,5 10-5
N3
Содержание ловушек, см-3
0,5 1021
Р3
Вероятность перехода с ловушки на
2,2 10-5
излучательный уровень, мс-1
18
Метод
катодолюминесценции
очень
эффективен
при
исследовании
наногетероструктур на основе широкозонных материалов. В этом случае важна
возможность
медленных
возбуждения
временных
высокоэнергетических
зависимостей
переходов
и
катодолюминесцентного
исследование
излучения
при
стационарном облучении электронным пучком, в которых межфазные границы раздела
могут быть причиной образования ловушек. В настоящей работе были исследованы
сверхрешетки на основе фторидов (CaF2/CdF2) с различным периодом (толщина слоев
менялась от 30 монослоев каждого материала до 3 монослоев). Исследование
катодолюминесценции сверхрешеток на основе CaF2/CdF2
позволил судить о
механизмах оптических переходов в сверхрешетках. Сверхрешетки c периодом
большим 15 нм ведут себя как объемный материал (хорошее встраивание Eu2+,
собственный пик автолокализованных экситонов в CdF2). При уменьшении периода
происходит переход из Eu2+ в Eu3+, интенсивность линии Eu2+ значительно
уменьшается (за счет механизмов передачи возбуждения через валентную зону CdF2, и
туннелирования электронов), появляется смешанный пик собственной люминесценции
среднего состава.
Шестая глава посвящена исследованию систем на основе SiO2/Si методом
катодолюминесценции. Одной из важнейших задач являлось исследование природы
полос
катодолюминесценции
этой
системы.
Для
этого
было
исследовано
катодолюминесценция аморфного объемного диоксида кремния SiO2 с содержанием
примесей (металлов и гидроксильной группы) менее единиц ррм (стекло марки КИ).
Исследование спектров излучения показало, что катодолюминесценция стекла в
видимом диапазоне характеризуется тремя полосами излучения, две из которых
хорошо известны по литературным источникам и соответствуют собственным
дефектам стекла: немостиковому кислороду (1.9 эВ) и двухкоординированному
кремнию (2,6 эВ). Полученные кинетические характеристики этих полос, их
спектральное положение и полуширина хорошо совпадают с литературными данными.
Кроме того, в спектрах катодолюминесценции наблюдается «зеленая» полоса с
максимумом
излучения
высокоэнергетическом
2,0-2.4эВ.
Эта
полоса
проявляется
возбуждении
(при
облучении
образца
только
при
рентгеновским
излучением, электронным пучком, вакуумным УФ с энергией более 7эВ и при
электролюминесценции). Время излучения этой полосы в объемных образцах
составляет 50 мкс, полуширина и максимум излучения может меняться в широком
диапазоне от 0,3 до 1 эВ. На основании проведенных исследований, выполненных
19
автором, и литературных данных по расчетам электронной структуры точечных
дефектов типа вакансий кислорода в диоксиде кремния, был сделан вывод, что эта
полоса связана с вакансиями кислорода, причем положение максимума интенсивности
этой полосы и полуширина зависит от длины связи Si - - Si и количества дефектов в
ближайшем окружении. Одиночной вакансии кислорода в окружении тетраэдров –
SiO4- соответствует полоса излучения 2,4 эВ. В этом случае полуширина полосы
составляет 0,3 эВ. «Красный» сдвиг этой полосы, как правило, сопровождается ее
уширением. Это может быть связано с уменьшением длины связи Si – Si и увеличением
доли таких дефектов в ближайшем окружении.
Зависимость интенсивности полос катодолюминесценции с максимумами излучения
1,9 и 2,7эВ от тока электронного пучка в диоксиде кремния имеет насыщение. Это
позволило оценить содержание точечных дефектов, отвечающих за эти полосы
излучения. Содержание дефектов двухкоординированного кремния в стекле марки КИ
составляет – 10-4 %, а немостикового кислорода – 10-6 %. Исследование изменения
интенсивности катодолюминесценции от времени при стационарном возбуждении
электронным пучком показало, что интенсивность полос 1,9 и 2,7эВ при комнатной
температуре медленно растет при стационарном облучении электронным пучком. Это
указывает на наличие электронных ловушек в окисле. Были определены содержания
ловушек и энергия их активации.
Результаты исследования катодолюминесценции объемных образцов диоксида
кремния были использованы при исследовании распределения точечных дефектов в
термических пленках по глубине, в том числе вблизи границы раздела кремнийдиоксид кремния.
Для исследования изменений катодолюминесцентных свойств пленок по глубине
применялось три различных методических подхода. Первый - это метод вариации
энергии первичного электронного пучка. Второй метод основан на получении спектров
катодолюминесценции
с
косого
шлифа.
При
этом
катодолюминесцентные
исследования проводятся при энергиях электронов 1-2,5кэВ. Третий метод заключался
в стравливание окисла ступеньками высотой порядка 10 нм с последующим
исследованием методом катодолюминесценции.
В результате исследований было установлено, что в пленках термических окислов
вблизи границы раздела доминируют полосы катодолюминесценции, связанные с
дефектами дефицита кислорода с максимумами излучения 2,6эВ и 2,2эВ. При
исследовании термических пленок было установлено, что распределение точечных
20
дефектов в пленках оксида кремния, в первую очередь вблизи границы раздела, зависят
от типа кремния и уровня его легирования.
В пленках, выращенных на дырочном кремнии (p-Si), легированном бором,
преобладание
дефектов,
связанных
с
дефицитом
кислорода
наблюдается
на
протяжении 0,1-0,2мкм от границы раздела. Дефект «немостикового кислорода»,
свидетельствующий о локальном дефиците кремния, начинает проявляется только на
расстоянии порядка 0.1мкм от границы раздела SiO2/Si. Положение максимума
излучения «зеленой» полосы при приближении к интерфейсу сдвигается в «красную»
сторону (от 2,25 до 2,16 эВ). При этом полуширина «зеленой» полосы заметно
увеличивается (от 0,4 до 0,7эВ). Также было установлено, что чем больше содержание
бора в подложке кремния, тем выше интенсивность полос катодолюминесценции
вблизи интерфейса, т.е. тем больше содержание дефектов в окисле на границе раздела.
При удалении от границы раздела на 0,1-0,2мкм различия в содержании дефектов в
окисле, выращенном на подложках с разным содержанием бора, становятся
незначительными.
Такое распределение дефектов в пленках, выращенных на p кремнии, вызвано
диффузией активатора из кремниевой подложки в процессе образовании окисла
кремния. Хорошо известно, что бор, являющийся активатором кремния р типа, хорошо
растворяется в окисле. Это приводит к увеличению содержания бора в окисле,
особенно вблизи границы раздела. Причем, чем выше степень легирования кремния,
тем выше содержание бора в окисле. Глубина проникновения бора в окисел может
составлять 0,1-0,2 мкм. В результате в окисле наблюдается уменьшение содержания
точечных дефектов, связанных с дефицитом кислорода и падение интенсивности полос
катодолюминесценции 2,2 и 2,6эВ от границы раздела до 0,1-0,2 мкм. Дальнейшее
распределение дефектов в окисной пленке относительно равномерное. Модель
образования вакансии кислорода вблизи границы раздела окисел кремния - кремний
при растворении бора в окисле приведена на рис.7.
21
Рисунок 7 Схема образования точечных дефектов в пленке диоксида кремния на
границе раздела p-кремний – оксид кремния из-за примеси бора:
- атомы кислорода,
- атомы кремния,
- атом бора.
В термических пленках оксида кремния, выращенных на n-кремнии наблюдается
другое распределение дефектов по глубине по сравнению с пленками, выращенными на
p-кремнии. Эти пленки
характеризуется более высокой интенсивностью полос
катодолюминесценции с максимумами излучения 2,6 и 2,2эВ вблизи границы раздела.
Это говорит о большем сдвиге стехиометрии в сторону кремния в области интерфейса.
Однако толщина этого нестехиометричного слоя существенно меньше, она не
превышает 10 – 20нм. Интересно отметить, что чем меньше легирована подложка
кремния, тем более нестехиометричный слой окисла образуется вблизи границы
раздела. Однако с увеличением толщины пленки содержание дефектов – центров
люминесценции быстро уменьшается. При удалении от интерфейса более чем на 20-40
нм дефекты равномерно распределяются по всей толщине пленки, причем, чем меньше
содержание активатора в кремнии, тем меньше содержание дефектов в пленке.
Такое распределение точечных дефектов в пленке, выращенной на электронном
кремнии, так же определяется растворимостью активатор кремния в окисле. В
настоящей работе исследования проводились для кремния, активированного фосфором.
Фосфор фактически не растворяется в окисной пленке, в связи с этим толщина
дефектного слоя вблизи интерфейса существенно меньше, чем в пленке, выращенной
на
дырочном
кремнии.
Меньшее
количество
дефектов
на
границе
раздела
высоколегированного кремния и окисла связано с тем, что повышенное содержание
пятивалентного фосфора в поверхностном слое кремния на границе раздела повышает
долю кислорода на границе раздела и уменьшает количество дефектов, связанных с
дефицитом кислорода.
22
Эти выводы подтверждаются результатами вольт - фарадных измерений.
Чувствительность прибора и особенности метода катодолюминесценции впервые
позволили исследовать люминесцентные свойства ультратонких (толщиной не более 5
монослоев) слоев окисла на поверхности кремния: естественных, термических и
химических. Эти исследования показали, что катодолюминесцентные свойства тонких
окислов принципиально не отличаются от свойств толстых термических окислов
вблизи границы раздела. Исследования проводились на кремнии n и p типа.
Спектры излучения естественного окисла кремния характеризуются широкими
полосами (полуширина 0,4-0,8 эВ) с максимумами излучения 2,0 и 2,5 эВ. Эти полосы
соответствуют излучению дефектов двухкоординированного кремния и кремниевых
цепочек (дефицита кислорода). Излучение окисла, образовавшегося на кремнии p-типа,
характеризуется меньшей интенсивностью. Однако, чем выше содержание бора, тем
ярче
свечение.
Спектры
ИК
диапазона
кремния
с
естественным
окислом
характеризуются широкой полосой с максимумом 1.26-1.3 эВ. Эта люминесценция
связана
с
излучением
аморфизированного
поверхностного
слоя
кремния,
формирующегося на поверхности кремния при взаимодействии с атмосферой. В связи с
тем, что в кремнии n типа приповерхностный слой кремния обогащен активатором
(фосфором), содержание примесей (в первую очередь кислорода) выше, чем в кремнии
p типа. Это приводит к «синему» сдвигу полосы катодолюминесценции и увеличении
полуширины полосы излучения в ИК диапазоне.
Надо отметить, что все исследованные образцы кремния, покрытые тонким слоем
окисла, в том числе – естественного окисла, характеризуются наличием этой полосы с
максимумом 1.26-1,3 эВ. Однако при выращивании толстого термического окисла в
спектре наблюдается интенсивная полоса 1,18 эВ (кремния) и слабое плечо 1,2-1,3эВ.
Это свидетельствует о том, что образования аморфизированного слоя кремния,
перенасыщенного кислородом характерно только в начале процесса окисления
кремния. В толстых окислах этот слой растворяется в процессе окисления, и интерфейс
становится существенно более гладким. Кроме того в ИК диапазоне наблюдаются
полосы с максимумом 1,4-1,8эВ, которые могут быть связаны с образованием
«островков» кремния в окисле. Спектральное положение этих полос и их полуширина
характеризуют средний размер и распределение по размерам кремниевых кластеров, не
растворившихся в окисном слое. Таким образом, спектры в ближнем ИК диапазоне
характеризуют качество интерфейса кремниевая подложка – окисный слой.
23
Люминесценция пористого кремния в видимом диапазоне так же обусловлена
формированием
естественного
окисла
на
стенках
пор.
В
спектрах
катодолюминесценции пористого кремния проявляются те же две полосы с
максимумами излучения 2,0 и 2,6 эВ. Однако полоса с максимумом излучения 2,0 эВ с
самого начала (уже через 3 дня после приготовления образца) интенсивнее синей
полосы с максимумом излучения 2,6 эВ. При длительном хранении образца на воздухе
интенсивность полосы 2,6 эВ линейно увеличивается, тогда, как интенсивность полосы
2,0 эВ возрастает существенно быстрее. Это изменение интенсивностей полос при
окислении образцов на воздухе аналогично процессу, наблюдаемому для окисла
сформировавшегося на структурированной поверхности кремния. Спектральный сдвиг
полосы от 1,95эВ до 2,1 эВ и увеличение ее полуширины связаны с уменьшением
кислородных вакансий в окисле в процессе окисления образца.
Таким образом, при исследовании катодолюминесцентных свойств систем на основе
SiO2/Si были получены следующие результаты:
- Была исследована природа люминесценции полосы с максимумом излучения 2,02.4 эВ и показано, что она связана с вакансиями кислорода. Положение максимума
излучения этой полосы и ее полуширина определяется длиной связи Si--Si и
содержанием дефектов в ближайшем окружении
- Было показано, что распределение дефектов – центров люминесценции в
термических пленках оксида кремнии на кремнии не однородно и зависит от типа
кремния. В пленках, выращенных на кремнии р типа в связи с растворением бора в
окисле из подложки кремния наблюдается диффузионное распределение дефектов
дефицита кислорода в слой толщиной 0,1-0,2 мкм. При этом, чем больше активатора в
подложке, тем выше содержание дефектов в окисле. Для окислов, выращенных на
кремнии n типа, нестехиометричный слой образуется только в слоях толщиной 2050нм. При этом, чем меньше содержание активатора в подложке кремния, тем выше
нестехиометрия этого слоя. В остальной части окисла наблюдается равномерное
распределение дефектов.
- Установлено, что качество подготовки поверхности кремния существенно влияет
на свойства окислов, образовывающихся на поверхности кремния. На шероховатой
поверхности окисел образуется существенно быстрее.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
24
1. Метод локальной катодолюминесценции позволяет исследовать в различных
материалах и структурах природу дефектов, их концентрацию, определять энергию
активации
ловушек
и
уровней
дефектов,
способствующих
безизлучательной
дезактивации центров люминесценции, кроме того, применение этого метода дает
возможность исследовать пространственное распределение дефектов по поверхности и
по глубине образцов.
2.
Исследованы
процессы
медленного
изменения
интенсивности
катодолюминесценции при стационарном облучении образца электронным пучком.
Рассмотрены
процессы,
приводящие
к
затуханию
интенсивности
катодолюминесценции в результате облучения образцов непрерывным пучком
электронов.
Показано,
что,
медленное
разгорание
интенсивности
катодолюминесценции может осуществляется за счет ловушек, дезактивация которых
способствует росту заселенности излучательных уровней центров люминесценции.
3. Возможность менять удельную мощность возбуждения катодолюминесценции
позволяет насыщать излучательные уровни энергии точечных центров, что, в свою
очередь, позволяет оценить количество центров катодолюминесценции, выход
катодолюминесценции,
вероятности
процессов
передачи
энергии
между
излучательными центрам
4. Метод локальной катодолюминесценции совместно с другими электроннозондовыми методами использовался для исследования оксидных и фторидных
кристаллов. Применение метода позволило исследовать распределение примесей и
активаторов в кристаллах, идентифицировать включения, определить валентное
состояние центра люминесценции, оценить содержание центров люминесценции и
эффективность катодолюминесценции.
5. Исследование катодолюминесцентных свойств объемных образцов диоксида
кремния, термических пленок и ультратонких пленок диоксида кремния подтвердили,
что полоса излучения 2,0-2,4эВ в оксиде кремния связана с собственным дефектов –
вакансии кислорода, ее спектральное положение и полуширина зависят от количества
вакансий и длины связи Si--Si.
6. Подложка p - кремния вблизи границы раздела оксид кремния – кремний
относительно меньше легирована, по сравнению с n – кремнием. В спектрах
катодолюминесценции излучение p - кремния характеризуется большей относительной
интенсивностью (на 30%отн.), меньшим сдвигом в «синюю» сторону основного пика
люминесценции (1.26эВ и 1,30эВ соответственно) и меньшей относительной
25
интенсивностью крыла с максимумом интенсивности 1,4 эВ. Из этого следует, что
ширина запрещенной зоны кремниевой подложки вблизи интерфейса у p – кремния уже
(из-за меньшего содержание активатора), чем у n – кремния. Интенсивность крыла с
максимумом излучения 1.4 эВ и 1,7 эВ для обеих подложек примерно одинаковы.
7. Естественные окислы, образовавшиеся на подложках p и n – кремния
характеризуются
широкой
полосой
катодолюминесценции.
Являющейся
суперпозицией полос 2,2 и 2,6 эВ. При этом в окисле, выросшем на n – кремнии
доминирует дефект двухкоординированного кремния (Si=Si), тогда как в окисле,
выросшем на p – кремнии наиболее интенсивна полоса, связанная с излучением
дефекта (Si--Si).
8. Относительная интенсивность катодолюминесценции естественного окисла,
выросшего на кремнии p типа тем интенсивнее, чем выше содержание бора в подложке.
При этом увеличивается относительная доля полосы 2.2 эВ. Эту зависимость можно
объяснить увеличением содержания бора в окисле, при этом бор преимущественно
занимает позицию кремния. В связи с тем, что бор имеет трехвалентное валентное
состояние, то увеличение его содержания может приводить к росту дефицита
кислорода и формированию связей (Si--Si). Одновременно с этим может расти
относительное количество кислородных дефектов типа немостикового кислорода (SiO.).
9. Относительная интенсивность катодолюминесценции естественных окислов,
выращенных на кремнии n – типа уменьшается с ростом активатора в подложке. Это
связано с тем, что фосфор из подложки также участвует в процессе окисления (он
имеет стабильное валентное состояние 5 и кислородные дефекты типа немостикового
кислорода (Si-O.) не формируются на границе раздела. Уменьшение содержание
фосфора способствует более активному формированию кремниевых дефектов типа
двухкоординированного кремния (Si=Si) и (Si-Si). С увеличением толщины окисла
распределение точечных дефектов в окисле становится равномерным.
10. Облучение образцов пучком электронов может приводить к необратимым
процессам, связанным с образованием дефектов. Причина этих изменений связана с
локальным нагревом облучаемой области. Наиболее подвержены таким изменениям
образцы с низкой теплопроводностью. В связи с этим при выборе условий
эксперимента важно, в первую очередь, учитывать плотность тока электронного пучка.
Увеличение энергии, как правило, приводит к увеличению области торможения
электронов в образце, и соответственно, к уменьшению удельной мощности
26
возбуждения образца. В связи с этим необратимые процессы в образце возникают чаще
при небольших энергиях, но высокой плотности тока электронного пучка.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Заморянская М.В. Катодолюминесцентные спектры редкоземельных ионов в
иттроалюминиевом гранате и их концентрационная зависимость. //Оптика и
спектроскопия, 1993, Т.75, В.4 С. 805-811.
2. Заморянская М.В., Вальтере А.Я., Влияние мощности возбуждения на спектры
катодолюминесценции РЗИ в оксидных кристаллах. //Оптика и спектроскопия, 1994,
Т.76, В.4, С. 612-616,
3. Заморянская М.В., Петрова М.А., Коровкин А.М Исследование дефектов состава
и
катодолюминесцентных свойств
кристаллов
Y2SiO5,
легированных Tb,
Ce
//Неорганические материалы, 1996, Т.32, В.5, Р. 593-596
4. Заморянская М.В., М.А.Петрова, Т.С.Семенова. Исследование состава и
катодолюминесценции кристаллов некоторых двойных фторидов, активированных
редкоземельными ионами, //Неорганические материалы, 1998 т.34, №6, 752-757
5. M.V.Zamoryanskaya, A.Yu.Khilko, S.V.Gastev, R.N.Kyutt, N.S.Sokolov., "Structural
and luminescence studies of CdF2-CaF2 superlattices on Si(111)" //Appl.Surf.Sci, 1998,
123/124, 595-598.
6. Zamoryanskaya
M.V.,Sokolov
V.I.,
Sitnikova
A.A.,
Konnikov
C.G.,
"
Cathodoluminescence Study of Defect Distribution at Different Depths in Films SiO2/Si "
//Solid State Phenomena, 1998, V.63-64
7. Заморянская М.В., Соколов В.И., Исследование структуры пленок термического
окисла на кремнии методом катодолюминесценции //Физика твердого тела, 1998, Т.40,
№ 11
8. B.E.Burakov, E.B.Anderson, D.A.Knecht, M.V.Zamoryanskaya, E.E.Strykanova,
M.A.Yagovkina Synthesis of garnet/perovskite-based ceramic for the immobiluzation of Puresidue wastes //Material Research Society Symp.Proc.Scientific Basis for Nuclear Waste
Management XXII, 1999, V.556, Р. 55-62
9. Sokolov, N.S., Gastev, S.V., Khilko, A.Yu., Kyutt, R.N., Suturin, S.M.,
Zamoryanskaya, M.V. CdF2-CaF2 superlattices on Si(1 1 1): MBE growth, structural and
luminescence studies // Journal of Crystal Growth, 1999, 201, pp. 1053-1056
10. В.Н.Богомолов, М.В.Заморянская, В.И.Соколов «Способ получения кремниевых
наноструктур» //Патент РФ №2153208 приоритет (19.07.1999)
27
11. Заморянская М.В. Письменный В.А., " Возможности диагностики дефектов
ИАГ,
легированного
неодимом,
методом
локальной
катодолюминесценции
//Неорганические материалы 2000, Т.36, № 6, 749-753
12. Заморянская
кристаллических
М.В.,Бураков
фаз
в
Б.Е.,
образцах
"Исследование
керамики
на
катодолюминесценции
основе
ZrO2-SiO2-CeO2",
//Неорганические материалы 2000, Т.36, №8 стр.1011-1015
13. Burakov,B.E, Anderson,E.B, Zamoryanskaya M.V., Petrova,M.A., " Synthesis and
Study of
239
Pu-Doped Gadolinium-Aluminum Garnet Host Phase ", //Material Research
Society Symposium Proceedings Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIII,
2000, Vol.608, 419-422
14. Banshchikov, A.G., Gastev, S.V., Ichida, M., Nakamura, A., Ofuchi, H., Sokolov,
N.S., Tabuchi, M., (...), Zamoryanskaya, M.V. Luminescence spectra and structure of novel
MnF2 heterostructures// Journal of Luminescence, 2000, 87, pp. 519-521
15. Díaz-Guerra, C., Piqueras, J., Golubev, V.G., Kurdyukov, D.A., Pevtsov, A.B.,
Zamoryanskaya, M.V. Scanning tunneling spectroscopy study of silicon and platinum
assemblies in an opal matrix// Applied Physics Letters 2000, 77 (20), pp. 3194-3196
16. C.Diaz-Guerra D.A.Kurdyukov, J.Piqueras, V.I.Sokolov, M.V.Zamoryanskaya.,
Defect and nanocrystal cathodoluminescence of synthetic opals infilled with Si and Pt
//Journal of Applied Physics, 2001, V.89, N.5, с. 2720-2726.
17. В.Н.Богомолов, С.А.Гуревич, М.В.Заморянская, В.И.Соколов, А.А.Ситникова,
И.Смирнова., "Образование нанокластеров кремния при модификации силикатной
матрицы электронным пучком" //Физика твердого тела, 2001, №2, с. 357-35
18. M.V.Zamoryanskaya V.I.Sokolov A.A.Sytnikova., "Formation of silicon nanoclusters
in silicon oxide using an electron beam " //Solid State Phenomena, 2001, V. 78-79 , с 349-356
19. Zamoryanskaya, M.V., Burakov, B.E. Feasibility limits in using cerium as a surrogate
for plutonium incorporation in zircon, zirconia and pyrochlore// 2001 Materials Research
Society Symposium - Proceedings 663, pp. 301-306
20. Burakov, B.E., Hanchar, J.M., Zamoryanskaya, M.V., Garbuzov, V.M., Zirlin, V.A.
Synthesis and investigation of Pu-doped single crystal zircon, (Zr, Pu)SiO4 //Radiochimica
Acta 2002, 90 (2), pp. 95-97
21. Zamoryanskaya, M.V., Burakov, B.E., Bogdanov, R.V., Sergeev, A.S. A
cathodoluminescence investigation of pyrochlore, (Ca,Gd,Hf,U,Pu)2Ti2O7, doped with
238Pu and 239Pu 2002 Materials Research Society Symposium - Proceedings 713, pp. 481485
28
22. Zamoryanskaya, M.V., Sokolov, V.I. Silicon nanoclusters in thermal oxide films on
silicon Diffusion and Defect Data // 2002 Solid State Phenomena 82-84, pp. 613-616
23. M.V.Zamoryanskaya, V.I.Sokolov «Formation and Cathodoluminescence of Silicon
Nanoclusters in Silica» //Material Research Society Symposia Proceeding. 2003, Vol.737,
481-487
24. Заморянская М.В., Петрова М.А., Егоров В.Ю, Исследование фазовых и
структурных особенностей кристаллов LiYF4 локальными методами, //Журнал
неорганической химии, 2003, Т.48, № 8, с. 1372-1380
25. Gadzhiev, G.M., Golubev, V.G., Zamoryanskaya, M.V., Kurdyukov, D.A., Medvedev,
A.V., Merz, J., Mintairov, A., (...), Sharenkova, N.V. Fabrication and Optical Properties of
Photonic Crystals Based on Opal-GaP and Opal-GaPN composites// 2003 Semiconductors 37
(12), pp. 1400-1405
26. Zamoryanskaya,
Cathodoluminescence
M.V.,
of
Hanchar,
Am3+
in
J.M.,
zircon,
Burakov,
B.E.,
(Zr,Pu,...)SiO
Garbuzov,
4,
and
V.M.
garnet,
(Y,Gd,...)3(Al,Ga,...)5O 12 2003 Materials Research Society Symposium - Proceedings 757,
pp. 309-314
27. Бакалейников Л.А., Заморянская М.В., Колесникова Е.В., Соколов В.И.,
Флегонтова Е.Ю " Модификация диоксида кремния электронным пучком ", //ФТТ,
2004, T.46, N6, с. 989-994
28. Astrova, E.V., Borovinskaya, T.N., Perova, T.S., Zamoryanskaya, M.V. Quartz
microtubes based on macroporous silicon 2004 Semiconductors 38 (9), pp. 1084-1087
29. Nazarova, T.A., Nazarov, M.V., Saparin, G.V., Obyden, S.K., Ivannikov, P.I., Dub,
S.N., Zamoryanskaya, M.V. Investigation of cathodoluminescence from nanoindentation on
magnesium oxide single crystals// 2004 Poverkhnost Rentgenovskie Sinkhronnye i
Nejtronnye Issledovaniya (2), pp. 58-69
30. Nazarov, M.V., Jeon, D.Y., Kang, J.H., Popovici, E.-J., Muresan, L.-E.,
Zamoryanskaya, M.V., Tsukerblat, B.S. Luminescence properties of europium-terbium
double activated calcium tungstate phosphor// 2004 Solid State Communications 131 (5), pp.
307-311
31. М.В.Заморянская, С.Г.Конников, А.Н.Заморянский., "Высокочувствительная
система
для
катодолюминесцентных
исследований
к
электронно-зондовому
микроанализатору «КАМЕБАКС»" //Приборы и техника эксперимента, 2004, №3, с. 1-8
32. M.V.Zamoryanskaya, V.I.Sokolov, V.Plotnikov., " Cathodoluminescence study of
Si/SiO2 interface structure " //Applied Surface Science V.234, I.1-4, 2004, р. 214-217
29
33. H.J. Fitting, T.Ziems, Roushdey Salh, M.V.Zamoryanskaya, E.V.Kolesnikova,
B.Schmidt, A. von Czarnowski., " Cathodoluminescence of wet, dry and hydrogen-implanted
" //Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005), р. 2251-2262
34. Geisler, T., Burakov, B., Yagovkina, M., Garbuzov, V., Zamoryanskaya, M., Zirlin,
V., Nikolaeva, L. Structural recovery of self-irradiated natural and 238Pu-doped zircon in an
acidic solution at 175°C // 2005, Journal of Nuclear Materials 336 (1), pp. 22-30
35. M.V.Zamoryanskaya, V.I.Sokolov., “The employment of cathodoluminescent method
for characterization of silicon oxide-silicon interface ” //Solid State Phenomena V.108-109
(December 2005), р. 649-654
36. E.V.Kolesnikova, A.A.Sitnikova, V.I.Sokolov, M.V.Zamoryanskaya “Modification of
silicon oxide by high energy electron beam” //Solid State Phenomena V.108-109 (December
2005) р. 729-734
37. Astrova, E.V., Borovinskaya, T.N., Perova, T., Zamoryanskaya, M.V. Silica micro
tubes formed during the patterning of oxidized macroporous silicon// 2005, Physica Status
Solidi C: Conferences 2 (9), pp. 3213-3217
38. Roushdey Salh, A. von Czarnowski, M.V.Zamoryanskaya, E.V.Kolesnikova, H.J.
Fitting., Cathodoluminescence of SiOx under-stoichiometric silica layers, //Phys.stat.sol. (a)
203. N 8, 2006, р. 2049-2057
39. Zamoryanskaya,
M.V.,
Burakov,
B.E.,
Kolesnikova,
E.V.,
Zuykov,
M.A.
Cathodoluminescence study of americium incorporation into calcite single crystals// 2006,
Materials Research Society Symposium Proceedings 932, pp. 919-924
40. M.V.Zamoryanskaya and V.I.Sokolov., Cathodoluminescent study of silicon
oxide/silicon interface» //Semiconductors, N4, P. 475-481, 2007
41. Roushdey
Salh,
LenaFitting,
E.
V.Kolesnikova,
A.
A.Sitnikova,
M.
V.Zamoryanskaya, B.Schmidt, and H.-J.Fitting., Si and Ge Nanocluster Formation in Silica
Matrix, //Semiconductors N4, P. 530-534, 2007
42. Burakov, B.E., Garbuzov, V.M., Kitsay, A.A., Zirlin, V.A., Petrova, M.A.,
Domracheva,
Ya.V.,
Zamoryanskaya,
M.V.,
(...),
Orlova,
M.P.
The
use
of
cathodoluminescence for the development of durable self-glowing crystals based on solid
solutions YPO4-EuPO4// 2007, Semiconductors 41 (4), pp. 427-430
43. A.N.Trofimov, M.A.Petrova, M.V.Zamoryanskaya « Cathodoluminescence properties
of yttrium alluminium garnet doped with Eu2+ and Eu3+ ions» //Semiconductors N5, P. 397403, 2007
30
44. M.V.Zamoryanskaya and V.I.Sokolov «Characterization of SiO2/Si Interface by
Cathodoluminescent Method» //Solid State Phenomena, V.131-133, 2008, стр. 629-635
45. M.V.Zamoryanskaya, S.G.Konnikov «Local Cathodoluminescence study of the
semiconductors and nanostructures» // Journal of Materials Science: Materials in Electronics,
2008, V.19, supplement 1, S363-365
46. М.В.Заморянская, С.Г.Конников «Новые возможности рентгеноспектрального
микроанализа и локальной катодолюминесценции для диагностики многослойных
структур и наноматериалов» //Заводская лаборатория, Т.74, специальный выпуск, 2008,
стр.62-66
47. Трофимов А.Н., Заморянская М.В. «Характеризация излучающих центров в
широкозонных материалах методом локальной катодолюминесценции на примере
активированного
европием
иттроалюминиевого
граната»
//Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2009, N1, стр.1-8
(постановка задачи, интерпретация результатов, написание статьи)
48. Бакалейников,ЛА;
Попова,ТБ;
Домрачева,ЯВ;
Флегонтова,ЕФ.
«Послойный
Заморянская,МВ;
Колесникова,ЕВ;
рентгеноспектральный
микроанализ
полупроводниковых структур методом вариации энергии электронного зонда» // 2009,
ФТП, т.43, 4 стр. 568-573
49. M.V.Zamoryanskaya «Cathodoluminescence of SiO2/Si system» // Solid State
Phenomena V.156-158 (2010), pp.487-492
50. H.-J Fitting, L.Fitting Kourkoutis, R.Salh, E.V.Kolesnikova, M.V.Zamoryanskaya,
A.von Czarnowski, B.Schmidt « Silicon Cluster Aggregation in Silica Layers» // Solid State
Phenomena V.156-158 (2009), pp.528-533
51. Salh, R., Fitting Kourkoutis, L., Zamoryanskaya, M.V., Schmidt, B., Fitting, H.-J. Ion
implantation and cluster formation in silica 2009 Superlattices and Microstructures 45 (4-5),
pp. 362-368
52. Kolesnikova, E.V., Zamoryanskaya, M.V. Silicon nanoclusters formation in silicon
dioxide by high power density electron beam 2009 Physica B: Condensed Matter 404 (23-24),
pp. 4653-4656
53. Носов,ЮГ; Бахолдин,СИ; Крымов,ВМ; Заморянская,МВ; Колесникова,ЕВ;
Домрачева,ЯВ «Тонкая структура граней и дефектность приповерхностных слоев
профилированных кристаллов сапфира» // Изв. РАН, сер. физ., 2009,73, 10, стр. 14291435
31
54. Fitting, H.-J., Kourkoutis, L.F., Salh, R., Zamoryanskaya, M.V., Schmidt, B. Silicon
nanocluster aggregation in SiO2:Si layers //2010, Physica Status Solidi (A) Applications and
Materials 207 (1), pp. 117-123
55. Заморянская
МВ;
Иванова,Е.В,
Ситникова,АА
“Исследование
процесса
формирования наноразмерных кластеров кремния в диоксиде кремния при облучении
электронным пучком”// 2011, ФТТ, т.53, 7 стр. 1399-1405
32
Документ
Категория
Физико-математические науки
Просмотров
170
Размер файла
1 069 Кб
Теги
Докторская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа