close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Редкие тяжелые металлы в почвах гумидного климата по данным рентгенофлуоресцентного анализа

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Савичев Александр Тимофеевич Шифр научной специальности: 03.02.13 - почвоведение Шифр диссертационного совета: Д 006.053.01 Название организации: Почвенный институт им.В.В.Докучаева РАСХН Адрес организации: 119017, г.Москва, Пыжевски
На правах рукописи
САВИЧЕВ Александр Тимофеевич
РЕДКИЕ ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ПОЧВАХ ГУМИДНОГО КЛИМАТА ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
Специальность: 03.02.13 - почвоведение
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук
Москва - 2012
Работа выполнена в лаборатории химии почв ГНУ РАСХН "Почвенный институт имени B.В. Докучаева"
Научный консультант: доктор сельскохозяйственных наук
Водяницкий Юрий Никифорович
Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук, профессор
Савич Виталий Игоревич;
доктор сельскохозяйственных наук, профессор
Пуховский Анатолий Владимирович;
доктор сельскохозяйственных наук
Хитров Николай Борисович
Ведущая организация: факультет Почвоведения MГУ имени М.В. Ломоносова
Защита состоится "______"_____________2012 г. в _____ часов на заседании диссертационного совета Д.006.053.01 в Почвенном институте имени В.В. Докучаева по адресу: 119017, г. Москва, Пыжевский пер., д. 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Почвенного института имени В.В. Докучаева и на официальном сайте ВАК РФ: www.vak.ed.gov.ru и на сайте ГНУ Почвенный институт имени В.В. Докучаева www.esoil.ru
Автореферат разослан "______"_____________2012 г.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просьба присылать по адресу: 119017, г. Москва, Пыжевский пер., д. 7, Почвенный институт имени В.В. Докучаева, Ученый Совет.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор с.-х. наук ____________Любимова И.Н.
Актуальность темы. Содержание целого ряда редких тяжелых металлов - редких d-металлов: Zr, Nb, Hf, Ta; лантанидов: Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; актинидов: Th, U в почвах слабо изучено. В результате приняты неверные почвенные кларки - Y, Nb (Bowen, 1979; Иванов, 1997); не выявлены естественные положительные и отрицательные геохимические аномалии редких металлов; не оценены их техногенные геохимические аномалии.
Редкие тяжелые d-металлы Zr, Nb, Hf, Ta входят в состав устойчивых минералов и поэтому в ходе почвообразования они накапливаются по сравнению с земной корой. Их содержание можно использовать в качестве элементов-свидетелей при изучении различных почвообразовательных процессов, но пока используется только Zr (Роде, 1971). Долгие годы лантаниды (Ln) рассматривали как биологически инертные элементы, хотя известна их высокая химическая реакционная способность. Позже было установлено активное действие лантанидов на растения. Агрохимики выявили положительное действие низких доз лантанидов на развитие ряда растений. Широкое внедрение Ln-удобрений в земледелие началось в Китае, где расположены крупные месторождения лантанидов. Без знания содержания лантанидов в почвах применение Ln-удобрений не будет обоснованным. В особенности важно выявление территорий с отрицательными аномалиями лантанидов, где применение Ln-удобрений должно давать наибольшую отдачу.
Отношение актинидов Th:U широко используется в геохимии, поскольку их поведение по-разному зависит от редокс-потенциала почв. Если торий выпадает в осадок в окислительной обстановке, то уран - в восстановительной. Одно из основных условий обогащения почв ураном - наследование почвой состава материнских пород, что обеспечивает образование положительных аномалий, например, в почвах, залегающих над горючими сланцами, или обусловлены близостью залегания редкометалльного месторождения лопаритовых руд.
Сведений о содержании редких тяжелых металлов в почвах России совершенно недостаточно, что объясняется трудностью их диагностики. Применяемый сейчас метод диагностики редких тяжелых металлов - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) - дорог, малодоступен и поэтому не подходит для целей массового анализа. Современные физические методы определения содержания редких тяжелых металлов: нейтронно-активационный анализ (НАА) и гамма-спектрометрия (γ-С) обладают высокой чувствительностью и предусматривают анализ почвенных проб без предварительного их химического разложения в отличие от таких методов спектрометрии, как атомно-абсорбционный (ААС) и ИСП-МС. Однако они также дороги и труднодоступны. Для наиболее экспрессного и дешевого физического метода - рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) редких тяжелых металлов в почвах отсутствуют разработанные методики. Цели работы: разработать алгоритмы обработки рентгенофлуоресцентных спектров; на этой основе разработать новые методики рентгенофлуоресцентного и его разновидности - рентгенорадиометрического анализа редких тяжелых металлов и использовать их для изучения содержания этих металлов в почвах гумидного климата.
Задачи работы: - в рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода по характеристическим K-линиям идентифицировать редкие тяжелые металлы Y, Zr, Nb; по характеристическим L-линиям - редкие тяжелые металлы Hf, Ta, Th, U;
- разработать рентгенорадиометрический метод анализа (РРА) лантанидов по K-линиям для следующих трех групп редкоземельных элементов: (La, Ce); (Pr, Nd, Sm); (Eu, Gd, Tb, Dy) в почвах;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в незагрязненных почвах гумидного климата;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в почвах естественных геохимических аномалий гумидного климата;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в почвах техногенных геохимических аномалий. Научная новизна:
- разработана методика индентификации валового содержания редких тяжелых металлов с использованием доступных рентгенофлуоресцентного и его разновидности - рентгенорадиометрического анализов;
- в работе впервые в нашей стране проведено изучение содержания редких тяжелых металлов в почвах гумидного климата;
- выявлены геохимические провинции с разным уровнем содержания редких тяжелых металлов: положительные и отрицательные геохимические аномалии;
- показано ярко выраженное элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле подзолистого ряда у многих тяжелых металлов (Mn, Cr, Zn, Ni, Ce, La, Y, Pr, Nd); диапазон перераспределения валового содержания этих тяжелых металлов превышает таковой для алюминия; несмотря на то, что редкоземельными металлами почвы подзолистого ряда обеднены, они активно реагируют на процесс оподзоливания почв;
- впервые изучено содержание лантанидов в криоземах Колымской низменности и показано, что Колымская низменность является естественной положительной геохимической аномалией лантанидов;
- на территории Хибинско-Ловозерской провинции по содержанию редких тяжелых металлов выявлены фоновые зоны, а также слабые и сильные естественные геохимические аномалии; последние связаны с близким залеганием лопаритовых руд;
- редкие тяжелые металлы накапливаются в Fe-Mn-ортштейнах (но не в Fe-роренштейнах) в аллювиальных почвах промышленных городов за счет сброса сточных вод; Fe-Mn -ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами;
- установлено, что загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства; предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат "Северсталь", "Чусовской металлургический завод" загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами и, в особенности Y, и тяжелыми щелочноземельными металлами Sr и Ba; аэральные выбросы заводов цветной металлургии зависят от состава сырья: выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы, напротив, выбросы комбината "Норникель" не содержат редкоземельных металлов.
Положения, выносимые на защиту:
- в рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода возможен анализ слабоизученных элементов Y, Zr, Nb - на кларковом уровне и ниже; Hf, Ta, Th, U - в положительных геохимических аномалиях;
- возможна рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов La, Ce на уровне кларка и ниже; возможен рентгенорадиометрический анализ лантанидов Pr, Nd, Sm на кларковом уровне; в почвах положительных геохимических аномалий возможна рентгенорадиометрическая диагностика лантанидов Eu, Gd, Tb, Dy;
- уточнено содержание лантанидов Ce, Pr, Nd, Sm в стандартных образцах почв; - ярко выражено элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле многих тяжелых металлов (Mn, Cr, Zn, Ni, Ce, La, Y, Pr, Nd), которые активно реагируют на процесс оподзоливания почв;
- тундра Колымской низменности представляет собой положительную геохимическую аномалию лантанидов;
- на территории Хибинско-Ловозерской провинции выявлены зоны слабых и сильных естественных геохимических аномалий; последние обусловлены близким залеганием лопаритовых руд; в сильноаномальных зонах превышение кларка для d-элементов Zr, Nb, Hf, Ta достигает 28-30-кратного уровня, для актинидов Th, U - 9-кратного, для лантанидов Y, La, Ce - 7-8 кратного и Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy - 4-кратного; установлено, что редкие тяжелые металлы накапливаются главным образом за счет почвообразующей породы в местах, где порода обогащена лопаритами и другими лантанидосодержащими минералами;
- загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства; - за счет сброса сточных вод редкие тяжелые металлы могут накапливаться в Fe-Mn-ортштейнах аллювиальных почв, являющимися высокочувствительными индикаторами загрязнения редкими тяжелыми металлами.
Практическая значимость:
- расширены возможности традиционного рентгенофлуоресцентного метода для анализа редких тяжелых металлов Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Th, U в почвах; - разработана доступная рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов - La, Ce (на уровне кларка и ниже), Pr, Nd, Sm (на кларковом уровне), Eu, Gd, Tb, Dy (в почвах положительных геохимических аномалий); введен в практику методических работ принцип обобщенного градуировочного графика для близкоэнергетических K-линий различных элементов;
- уточнено содержание легких лантанидов в шести стандартных образцах почв, что расширяет возможности их применения при аналитическом определении редкоземельных элементов;
- в профиле почв подзолистого ряда по степени элювиально-иллювиального перераспределения тяжелые металлы делятся на три группы: высокоактивные, умеренно активные и инертные;
- выявлено высокое содержание лантанидов в криоземах Колымской низменности;
- установлена последовательность степени обогащенности почв редкими тяжелыми металлами в зонах естественных положительных геохимических аномалий: d-металлы > актиниды > лантаниды; больше всего накапливаются в почве инертные d-металлы, а меньше всего - лантаниды, легко вымываемые из профиля почв подзолистого ряда; - в городах с развитой промышленностью за счет аэральных выбросов почвы загрязняются редкими тяжелыми металлами; предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат "Северсталь", "Чусовской металлургический завод" загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами (особенно Y) и тяжелыми щелочноземельными металлами Sr и Ba; выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы; выбросы комбината "Норникель" не содержат редкоземельных металлов;
- Fe-Mn-ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения городских аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами за счет сброса сточных вод; - возможно использовать развитые методы диагностики и результаты изучения содержаний редких тяжелых металлов в почвах на занятиях со студентами.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Уральская конференция "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды", Устинов, 1985; II региональная конференция "Аналитика Сибири", Красноярск, 1986; XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, Moscow, 1990; XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2005; II Международная научная конференция "Современные проблемы загрязнения почв", Москва, 2007; I Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием "Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве", Москва, 2008; III Международная научная конференция "Современные проблемы загрязнения почв", Москва, 2010; Международная конференция "Ресурсный потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России", Санкт-Петербург, 2011.
Публикации.
Общее количество научных работ по теме исследований - 31, из них 16 статей в журналах из списка ВАК. Объем и структура диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Она содержит 175 страниц, включая 24 рисунка, 51 таблицу и библиографический список из 164 наименований.
Благодарности. Автор признателен научному консультанту д.с.-х.н. Ю.Н. Водяницкому за постоянную поддержку и за неоценимую помощь в выборе объектов исследования и интерпретации полученных результатов; И.О. Плехановой, Е.С. Лобановой, Н.В. Косаревой, А.В. Кожевой, А.А. Васильеву, А.Н. Чащину, С.В. Горячкину, Н.С. Мергелову предоставившим образцы для анализа.
Глава I. Физические методы изучения редких тяжелых металлов и металлоидов в почвах (аналитический обзор)
В группу природных тяжелых металлов и металлоидов входят все элементы, начиная с ванадия, с атомным номером Z=23, т.е. все элементы периодической таблицы вплоть до урана, исключая галогены и благородные газы, а также металлы не содержащие стабильных изотопов. К сверхтяжелым относим группу металлов с атомной массой более 130, т.е. начиная с Cs (Z=55). Рис. 1. Границы между главными тяжелыми, редкими тяжелыми металлами и тяжелыми металлоидами. Л- лантаниды, А - актиниды.
В геохимии принято деление тяжелых металлов на главные и редкие. К редким тяжелым металлам и металлоидам относятся (Иванов, 1994-1997): редкие тяжелые p-элементы - элементы 13-16 групп 4 - 6 периодов; редкие тяжелые d-металлы - металлы 4-12 групп 5 - 6 периодов; редкие тяжелые f-металлы - Y, лантаниды и актиниды. Остальные тяжелые металлы относятся к главным тяжелым металлам. Границы между главными тяжелыми, редкими тяжелыми металлами и тяжелыми металлоидами показаны на рис. 1. В данной работе мы будем касаться, в основном, редких тяжелых металлов и, изредка, связанных с ними других тяжелых и сверхтяжелых металлов.
Проведен аналитический обзор двух основных физических методов диагностики редких тяжелых металлов в почвах: нейтронно-активационного, рентгенофлуоресцентного и его разновидности - рентгенорадиометрического. Нейтронно-активационный метод, обладая высокой чувствительностью, весьма дорог и труднодоступен. Анализ одного образца может занимать месяц и более. Некоторые элементы (Pr, Gd, Dy, Ho, Er, Tm), анализ которых по различным причинам затруднен инструментальным методом, требуют радиохимического выделения.
Рентгенофлуоресцентный и рентгенорадиометрический методы дешевы и доступны, хотя их чувствительность сильно уступает нейтронно-активационному методу. Повышение чувствительности достигается за счет увеличения времени накопления спектра. Список определяемых элементов несколько отличается от списка при нейтронно-активационном методе. После их усовершенствования оба метода (рентгенофлуоресцентный и рентгенорадиометрический) пригодны для анализа редких тяжелых металлов и металлоидов в различных типах почв в широком диапазоне изменения их содержаний. ГЛАВА II. Объекты исследований.
Выбор объектов исследований проводился по следующему принципу. Незагрязненные почвы, в качестве которых выступают: стандартные образцы почв, незагрязненные почвы подзолистого ряда (Архангельская обл., г. Чусовой Пермского края); почвы естественных положительных геохимических аномалий: криоземы Колымской низменности, почвы Хибинско-Ловозерской провинции. Исследовались также загрязненные почвы техногенных геохимических аномалий (Череповец, Чусовой, Ревда, Пермь, Норильск и их окрестности). Незагрязненные почвы.
В настоящее время в стандартных образцах почв далеко не все лантаниды аттестованы. Это относится к двум группам стандартных образцов почв: 1) "курский чернозем типичный СП-1", "московская дерново-подзолистая почва СП-2", "прикаспийская светло-каштановая почва СП-3" - в этой группе аттестованы La и Ce; 2) "чернозем типичный СЧТ", "дерново-подзолистая супесчаная почва СДПС"; "красноземная почва СКР" - в этой группе аттестован только La. Содержания остальных лантанидов определены различными аналитическими методами и даются в приложениях к их описаниям. Порою эти данные ощутимо расходятся для различных методов анализа. В работе проведено независимое определение лантанидов и выполнено сопоставление данных полученное различными методами. Уточненные данные по редкоземельным элементам можно использовать в качестве рекомендованных для построения градуировочных графиков при проведении аналитических работ.
Изучали таежные почвы с элювиально-иллювиальной дифференциацией в двух регионах Европейской части России: Архангельской области (северная тайга) и Пермском крае (южная тайга). В Пинежском р-не Архангельской области исследованы две почвы. Подзол иллювиально-железистый на перемытых песчаных отложениях речной террасы (в дальнейшем именуется просто "подзол") под 40-летним сосняком был пирогенно изменен в результате многократных пожаров (Goryachkin, Pfeiffer, 2005). Подзолистая контактно-осветленная почва с микропрофилем подзола (в дальнейшем именуется "подзолистая почва") образовалась на двучленной морене (супесь/опесчаненный тяжелый суглинок) под ельником (Goryachkin, Pfeiffer, 2005). В г. Чусовой Пермского края в лесопарке на левом берегу р. Чусовая исследована дерново-подзолистая тяжелосуглинистая почва (Водяницкий, Васильев и др., 2010)
Почвы естественных положительных геохимических аномалий.
Криоземы Колымской низменности. Исследования содержаний лантанидов в криоземах Колымской низменности ранее не проводились. Объектами исследования стали суглинистые криогидроморфные глеевые и неглеевые почвы тундровой зоны Колымской низменности (глееземы и криоземы). Район исследований располагался на правом берегу Колымы недалеко от ее устья, а также на мысу Малый Чукочий на правом берегу устьевой части р. Большой Чукочья (70° с.ш., 159° в.д.) (Водяницкий, Мергелов, Горячкин, 2008). Почвы таежной зоны Хибинско-Ловозерской провинции. Почвы отобраны на двух геохимических разных участках. На фоновой территории на восточном берегу Умбозера вскрыты подзолы и торфяно-подбур. В районе геохимической аномалии, обусловленной близостью редкометалльного месторождения лопаритовых руд, образцы взяты в шести местах. На западном берегу Ловозера вскрыты торфяная почва и дерново-подбур. На северном берегу Сейдозера вскрыта торфяно-подзолистая почва. На горе Эльморайок изучены горно-тундровая почва (на вершине), торфяно-подбур (на склоне) и подзол (у подножия). Все почвы кислые с рНН2О от 3.6 до 5.6. По содержанию тяжелых редких металлов в почвах выявлены участки: фоновый, вблизи Умбозера, где их количество близко к кларковому или ниже, район слабой геохимической аномалии (на берегу Ловозера), где их количество выше кларкового, и район сильной геохимической аномалии (на берегах Сейдозера и горе Эльморайок), где их количество значительно выше кларкового. Повышенное содержание редких тяжелых металлов в почвах обусловлено влиянием месторождения лопаритов. Почвы техногенных геохимических аномалий. В почвах техногенных геохимических аномалий достаточно подробно изучено содержание "традиционных" тяжелых элементов: Ni, Cu, Zn, Pb. Что же касается редких тяжелых металлов, то изучение их содержания в этих объектах проводилось крайне редко из-за трудностей их диагностики.
Череповецкая техногеохимическая аномалия сформировалась под влиянием аэральных выбросов крупнейшего на северо-западе комбината черной металлургии "Северсталь". Долгие годы комбинат выбрасывал аэрозоли и пыль, содержащие тяжелые металлы, и оседавшие на почвы в радиусе до 70-80 км. Было проанализировано 16 образцов дерново-карбонатных почв, отобранных в четырех разрезах, вскрытых на разных расстояниях к северу от металлургического комбината: разр. 1 - в 2 км, разр. 2 - в 5 км, разр. 3 - в 8 км, разр. 4 - в 25 км от комбината. Образцы почв были взяты в 1993 г. Почвы, загрязненные выбросами Чусовского металлургического завода. Г. Чусовой является одним из центров металлургического производства в Пермском крае. Валовой выброс загрязняющих веществ (более 70 наименований) в атмосферу от стационарных источников промышленных предприятий г. Чусового в 2005 г. составил 24.7 тыс. т. Основной источник поступления тяжелых металлов в природную среду г. Чусового - металлургическое предприятие ОАО "Чусовской металлургический завод". Частицы атмосферных выбросов этого предприятия содержат тяжелые металлы, которые накапливаются в почвенном покрове города. Кроме того, почвы загрязнены шлаками металлургического завода, которые разбрасывались на некоторых городских участках, формируя хемотехноземы. Изучали почвы шести разрезов. В пойме р. Чусовой на о. Закурье анализировали три аллювиальные серогумусовые почвы. Изучали почвы на надпойменных террасах р. Чусовой: одна из них - дерново-подзолистая почва в лесопарке нового города на левом берегу; две других - на правом берегу реки в старом городе: дерновая почва в сквере и хемотехнозем возле Дома культуры металлургов. Образцы почв отобраны в 2007 г.
Почвы, загрязненные выбросами Средне-Уральского медеплавильного завода. Завод расположен в районе Первоуральско-Ревдинского промышленного узла в Свердловской обл. Атмосферные выбросы завода содержат двуокись серы, фтористый водород, а аэрозоли включают ряд тяжелых металлов и металлоидов: Cu, Zn, As, Cd и др. Территория находится в подзоне южной тайги Среднего Урала. Почвы серые лесные глинистые и тяжелосуглинистые. Проанализированы почвы трех разрезов. Разр. 1 заложен в техногенной пустыне в 0.5 км к востоку от завода по господствующей розе ветров; разр. 2 - в импактной зоне в 1 км к западу от завода; разр. 3 - в буферной зоне в 7 км к западу от завода. В верхнем слое почвы в техногенной пустыне почва сильно подкислена: рН водный 4.6. По мере удаления от завода кислотность почвы уменьшается. Образцы отобраны в 2000 г. Почвы в г. Пермь. Пермь входит в десятку наиболее загрязненных городов России. Одно из основных загрязнений почв - главными тяжелыми металлами (Cr, Ni, Cu, Zn).
В почвенном покрове Перми преобладают урбоземы (70%) - поверхностно преобразованные почвы, включающие частицы мусора, и имеющие легкий гранулометрический состав. На остальной площади почвы наследуют природный гранулометрический состав. У почв водоразделов и коренных склонов речной долины состав средне- и тяжелосуглинистый. В 2005-2006 гг. нами исследовано содержание тяжелых металлов в поверхностных слоях почвах центральных районов города в парково-рекреационной и селитебно-транспортной зонах. В парково-рекреационной зоне были изучены почвы на территории скверов Театральный и Чкалова и сада им. 250-летия Перми (21 образец); в селитебно-транспортной зоне - на газонах ул. 25 Октября, Комсомольского пр. и ш. Космонавтов (19 образцов). Кроме того, изучено распределение тяжелых металлов по профилю двух почв: урбозем на ул. 25 Oктября и дерново-слабоподзолистая почва в сквере Чкалова. Исследуемые почвы характеризуются слабокислой и нейтральной реакцией среды (рН водный 5.1-6.7), у части образцов слабо щелочная реакция среды (рН 7.0-7.6). Емкость катионного обмена у почв изменяется от средней до очень высокой (27-128 мг.экв/100 г почвы); содержание органического углерода высокое (8.2- 25.9%), содержание элементов питания высокое и очень высокое (Р2О5 = 160-650 мг/кг, К2О = 170- 300 мг/кг почвы). Аллювиальные лугово-болотные почвы изучали в поймах малых рек и р. Камы в г. Пермь. Всего изучено 16 образцов мелкозема и выделенных из них ортштейнов и роренштейнов. Накопление или обеднение конкреций Ba, La, Ce и другими лантанидами оценивалось с помощью коэффициента Кконк = Сконк:Смелк, где Сконк и Смелк - содержание данного элемента в конкрециях и мелкоземе.
Почвы, загрязненные выбросами Норильского горнометаллургического комбината. Норильск является центром промышленного района на юге п-ова Таймыр. К городу примыкают три металлургических завода, что определяет высокую техногенную нагрузку и уровень загрязнения почв. Почвы газонов города образованы путем смешивания металлургических и угольных шлаков с почвой или торфом. Газоны размещаются над проложенными под поверхностью земли теплотрассами. За пределами города на почвы влияют газопылевые выбросы комбината. Почвенные пробы отбирали в июле 2004 г. Исследовали загрязненные почвы г. Норильск и его пригорода, расположенные на разном удалении в северо-восточном направлении от города. Отбирались смешанные пробы поверхностного слоя почв (0-5 см) и образцы из генетических горизонтов по профилю глеевых криоземов, которые образовались на тяжелых и средних морских суглинках. Почвы развиваются в условиях близкого к поверхности залегания многолетней мерзлоты. Глава III. Разработка рентгенофлуоресцентного и рентгенорадиометрического методов диагностики редких тяжелых металлов в почвах.
Разработка рентгенофлуоресцентного метода диагностики редких тяжелых металлов в почвах велась путем развития традиционного подхода диагностики элементов по K-линиям: Y, Zr, Nb и по L-линиям: Hf, Ta, Th, U. В рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода по характеристическим К-линиям главным моментом является выбор анализатора и, особенно, материала рентгеновской трубки. Методика опробовалась на различных энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных анализаторах: 1) TEFA-6111 фирмы "Ortec", трубка с Mo-анодом; 2) EX-6500 фирмы "Biard", трубка с Rh-анодом; 3) РеСПЕКТ фирмы "Толоконников", трубка с Ag-анодом. На всех анализаторах оптимальными условиями для одновременного наблюдения аналитических линий элементов от Ni до Nb оказались следующие: напряжение на трубке 35 кВ; ток - 200 мкА; фильтр, соответствующий материалу анода (Mo, Rh или Ag); разрешение анализатора 10 эВ/канал; время облучения - 400 с. Разрешение Si(Li)-детектора анализатора составляло  165 эВ на линии Mn K. Для анализатора с Mo-анодом - Zr является последним анализируемым элементом по K-линиям. Далее по спектру расположены рассеянные Mo-линии от материала анода. Для более тяжелых элементов диагностика возможна только по L-линиям, что видно на примере Pb и Th. Однако L-линии существенно слабее чем K-линии и для большинства тяжелых элементов их L-линии накладываютcя на яркие K-линии макроэлементов.
Ситуация улучшается для анализатора с Rh- и Ag-анодами. Поскольку K-линия Rh расположена по энергетической шкале правее Mo, появляется возможность диагностировать Nb и существенно улучшить возбуждение Zr. Физически это понятно, по той причине, что в случае Mo-анода K-линия Zr возбуждается только β-линией Mo. Аналогичная картина наблюдается и при использовании анализатора с Ag-анодом, при этом рассеянные линии от материала анода трубки расположены еще правее по энергетической шкале. Ясно, что для диагностики элементов Y, Zr, Nb подходит анализатор с Rh- или Ag-анодом. В дальнейших исследованиях отдавалось предпочтение анализатору РеСПЕКТ с Ag-анодом. Для всех анализируемых элементов в качестве аналитических использовались Kα-линии, кроме Pb, для которого использовалась Lβ-линия.
Для построения градуировочных графиков использовали стандартные образцы состава (СОС). Среди них были горные породы и почвы. Горные породы включали 18 образцов магматического состава (коллекция ИГЕМ РАН). Oни состояли из ультраосновной, основной, кислой и щелочной серий. Государственные эталонные образцы горных пород представляли: габбро СГД-1А, граниты СГ-1А и СГ-2, трапп СТ-1, алевролит СА-1 и др. Использовались стандартные образцы почв: курский чернозем СП-1; московская дерново-подзолистая почва СП-2; прикаспийская светло-каштановая почва СП-3; краснозем СКР-1,2,3; серозем карбонатный ССК-1,2,3; дерново-подзолистая супесчаная почва СДПС-1,2,3; почва чернозема типичного СЧТ-1,2,3. В данном случае стандартные образцы почв служили по своему прямому назначению - для построения градуировочных графиков, поскольку все они аттестованы на элементы, диагностику которых мы развиваем в этом разделе. Такое объединение эталонов почв и горных пород правомерно, так как при энергиях линий изучаемых элементов интенсивности линий не зависят от минерального и гранулометрического состава проб.
Пробоподготовка для традиционных рентгенофлуоресцентных режимов работы заключалась в таблетировании проб. Основное требование к таблетке - насыщенность пробы на линии излучения материала анода, это достигалось при массе пробы около 3 г.
Второй способ пробоподготовки, который в дальнейшем с успехом работал и для рентгенорадиометрического способа - простейший: порошок образца насыпается в полиэтиленовую кювету с майларовым дном, толщиною 5 мкм. Масса порошка около 8 г, причем точное соблюдение навески не требуется. Требования к измельчению порошка - стандартные (200 меш). Проба при анализе не расходуется.
В любой спектрометрии, в том числе и рентгеновской, решаются две главные задачи: (а) - корректное измерение истинной интенсивности спектральной линии, (б) - нахождение связи между интенсивностью спектральной линии и концентрацией анализируемого элемента (поиск уравнения связи). Измерение интенсивностей линий проводилось после вычитания фона из спектра. При достаточно больших концентрациях элементов с близкими атомными номерами необходимо учитывать перекрытие и наложение различных компонент. Измерение истинных интенсивностей линий проводилось разложением исходного спектра по "элементарным" контурам линий, т.е. проводилась деконволюция спектра - процедура нахождения истинных интенсивностей спектральных линий в условиях, когда присутствует их взаимное наложение; она применяется постоянно при рентгенофлуоресцентном анализе микро- и макроэлементов в почвах. Деконволюция относится к классу обратных задач. В отличие от линий макроэлементов форма линий микроэлементов отличается от Гауссовой. Выбор формы "элементарного" контура является в решении этой задачи определяющим моментом. Одним из способов может быть экспериментальное задание контура, например, из спектров СОС с преобладающим содержанием данного элемента. Другой способ - аналитическое задание контура с помощью Гауссианы с линейно меняющейся дисперсией по контуру линии. Впервые эта идея была предложена и опробована при диагностике урана. В обоих случаях мерой интенсивности является площадь пика аналитической линии.
В литературе рассмотрены разнообразные методы расчета концентраций микроэлементов Сi по известным интенсивностям аналитических линий Ii. Мы воспользовались методами внешнего стандарта, поправок на поглощение и стандарта-фона. В качестве аналитического сигнала в первом методе используется интенсивность линии Ii, во втором - величина iIi, где i - массовый коэффициент поглощения пробы на длине волны характеристического излучения i-го элемента, в третьем - интенсивность линии, нормированная на интенсивность некогерентно рассеянного характеристического излучения материала анода трубки Ii /Iнк. Отметим, что вычисление массового коэффициента поглощения требует знания макросостава образца.
Для использования методики анализа необходимо знание меры ее погрешности. Наилучшим статистическим весом для абсолютного отклонения ΔС обладает множитель 1 /. В связи с этим мы использовали в качестве меры погрешности K-фактор = ΔС /. Введение К-фактора позволяет описывать погрешность одним числом без разбиения широкого интервала изменения концентрации на узкие диапазоны и введения относительной погрешности внутри каждого из них. Кроме того, структура К-фактора согласуется с тем фактом, что в основе регистрации рентгеновских спектров лежит счет импульсов, являющийся Пуассоновским процессом, для которого дисперсия линейно связана с корнем квадратным из среднего значения. Поэтому градуировочные графики строились по минимизации К-фактора.
Как видно из таблицы 1, использование аналитического сигнала iIi и Ii / Iнк значительно уменьшает погрешность анализа по сравнению со случаем использования аналитического сигнала Ii и приводит к практически одинаковым значениям К-фактора. В таблице приведены оценки погрешности для Ni и Sr - элементов, находящихся на разных энергетических краях списка определяемых элементов. При анализе почв преимущество, несомненно, надо отдать сигналу Ii / Iнк (способ стандарта-фона), так как использование этого аналитического сигнала не требует предварительного знания концентраций макроэлементов.
Таблица 1.Оценки погрешности для различных видов аналитического сигнала
ЭлементАналитический сигналК-факторЭлементАналитический сигналК-фактор
NiI
I
I/Iнк3.29
2.41
2.22
SrI
I
I/Iнк3.68
1.34
1.32
Таблица 2. Метрологические данные рентгенофлуоресцентного анализа
микроэлементов в почвах
ЭлементДиапазон измеряемых
концентраций,
мг/кгК-факторNi
Cu
Zn
Ga
As
Pb
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
20-2000
15-1000
10-650
10-100
10-70
10-400
10-1200
10-2500
10-200
20-2000
10-350
2.22
1.05
1.31
1.26
1.33
1.48
1.03
1.32
1.52
1.54
1.13
Значения К-фактора, приведенные в табл.2, соответствуют на нижних границах диапазонов содержаний 3-ей категории точности по требованиям Научного Совета по аналитическим методам, а на верхних границах - 2-й категории. Диагностика Hf, Ta, Th, U по K-линиям, к сожалению, невозможна ни при традиционном рентгенофлуоресцентном подходе, ни при рентгенорадиометрическом. Для возможности возбуждения K-линии любого элемента существует правило: энергия возбуждающего излучения должна превышать энергию K-края полосы поглощения этой линии (т.е. энергию, необходимую для удаления электрона с K-оболочки атома). Для наиболее низкоэнергетического элемента из этой группы - Hf - K-край полосы поглощения лежит на энергии 65.31 кэВ. Ясно, что даже при рентгенорадиометрическом подходе, когда образец возбуждается излучением радиоизотопного источника 241Am с энергией линии 59.48 кэВ, K-линии ни одного из этих элементов возбудить невозможно.
Но L-линии, образующиеся при переходе электронов из возбужденного состояния на L-оболочку (вторую от ядра) этих элементов, могут быть возбуждены при традиционном рентгенофлуоресцентном подходе. L-край полосы поглощения для самого высокоэнергетического элемента - U - находится на энергии 21.75 кэВ; следовательно, для возбуждения подходит рентгеновская трубка с Ag-анодом (энергия линии Ag K - 22.16 кэВ). Данному требованию отвечает рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализатор РеСПЕКТ.
Рис. 2. Участок спектра образца из Ловозерской геохимической аномалии с видимыми L-линиями элементов Th и U. Местоположение спектральных линий: 1 - Pb Lβ, 2 - Th Lα, 3 - Rb Kα, 4 - ULα, 5 - Sr Kα; 6 - распределение, даваемое многоканальным анализатором (исходный спектр, сплошная кривая), 7 - аппроксимация фонового излучения. Пунктиром показаны истинные контуры спектральных линий после процедуры деконволюции спектра.
На рис. 2 представлен участок спектра, содержащий L-линии Th и U для образца, отобранного из горно-тундровой почвы (разр. 7, гор. ВС) Ловозерской геохимической аномалии. Заметно, что L-линиям Th и U мешают линии Pb L и Rb K. Для нахождения истинных интенсивностей линий Pb L, Th L, Rb K, Sr K (показаны на рис. 2 пунктиром) использовали деконволюцию спектра. Ключевым моментом в данной схеме являлся выбор формы контура спектральной линии, она близка к общепринятой форме, соответствующей распределению Гаусса. По аналогичной схеме находились истинные интенсивности линий Hf L и Ta L, которым мешают линии Ni K, Cu K, Ni Kβ.
Уравнения связи между интенсивностями спектральных линий и концентрациями исследуемых элементов определялись на основе способа стандарта-фона. Для построения градуировочных графиков по Th и U использовались эталонные образцы гранитов СГ-1А, СГ-2, СГ-3 и эталонный образец нефелинового сиенита СНС-2, в которых эти элементы находятся в типичном диапазоне концентраций для почв положительных геохимических аномалий.
Сложнее обстояла ситуация с построением градуировочных графиков по Hf и Ta. В эталонных образцах содержание Hf и Ta на уровне кларка и их линий при данном способе анализа увидеть нельзя. Выход из этой ситуации был найден за счет использования энергетической близости линий Hf L, Ta L с Cu K. Установлено, что отношение коэффициентов связи между интенсивностью энергетически близких K и L-линий и концентрациями соответствующих элементов остается постоянным в широком диапазоне энергий: от 4 до 15 кэВ. Характерные примеры этих K-L-пар: Ba L (4.47 кэВ) - Ti K (4.51 кэВ) и Pb L (10.55 кэВ) - As K (10.54 кэВ).
Рис.3. Спектры эталонных образцов водных растворов металлов в геометрии толстого слоя. Условия съемки на анализаторе РеСПЕКТ: анод - Ag, фильтр Ag - 100 мкм, напряжение 35 кВ, ток -200 мкА, время накопления - 400 с. Концентрация каждого указанного элемента - 100 мкг/мл. Для всех элементов обозначены Kα-линии, кроме Pb, Hf, Ta для которых обозначены Lα и Lβ-линии. В образце, спектр которого приведен справа, отсутствуют Ni и Cu. 1 и 2 - кривые чувствительности для K и L-линий соответственно.
Для K-L-пары линий: Pb L (10.55 кэВ) - As K (10.54 кэВ) это соотношение демонстрируется на рис. 3 слева. Видно, что чувствительность метода по элементам линейно растет с увеличением атомного номера элемента (для K-линий). Такой зависимости и следовало ожидать, поскольку край поглощения возбуждаемого элемента энергетически приближается к возбуждающей линии (Ag) c увеличением атомного номера. Можно оценить, что чувствительность по свинцу (L-линия) примерно в 1.9 раза хуже, чем для мышьяка (K-линия), предполагаемый пик которого обозначен на рисунке крестиком. В нашем случае соответствующие K-L-пары: Hf L (7.90 кэВ) - Ta L (8.14 кэВ) - Cu K (8.05 кэВ). Для них искомое соотношение чувствительностей показано на рис. 3 справа. В приведенном образце отсутствуют никель и медь, но добавлены Hf и Ta. Видно, что соотношение чувствительностей по K и L-линиям для Hf-Ta-Cu такое же, как и в случае Pb-As. Таким образом, зная коэффициент связи между аналитическим параметром линии Cu K и концентрацией меди, можно вычислить аналогичные коэффициенты для Hf и Ta. Другой способ построения градуировочных графиков для Hf и Ta предполагает изготовление искусственных эталонных образцов, поскольку для исследуемых элементов не существует аттестованных эталонных образцов почв и горных пород в диапазоне концентраций выше 6 - 10 мг/кг. Для построения градуировочных графиков создавали искусственные эталонные образцы для диагностируемых элементов. В качестве основы (матрицы) эталонных образцов (иначе - фонового образца) был выбран стандартный образец СДПС-1 - дерново-подзолистая супесчаная почва. Причина выбора ее - минимальное содержание в нем мешающего элемента Cu: 9 мг/кг. В эту почву вносили соединения элементов Hf и Ta. Этот способ в дальнейшем будет нами применяться и при изготовлении искусственных эталонных образцов для рентгенорадиометрического анализа. Учитывая малую интенсивность L-линий, определение Hf и Ta возможно только при невысоких содержаниях меди в почве, не более 40-50 мг/кг. К таким объектам относятся почвы Хибинско-Ловозерской геохимической аномалии, что позволило определить в них содержание Hf и Ta.
Влияние на линию Th L со стороны линий Pb L и Rb K невелико, и диагностика Th ограничивается только его малым содержанием. Для линии U L влияние линии Rb K достаточно велико и корректная диагностика U возможна при валовом содержании Rb до 350-400 мг/кг, что значительно выше кларка Rb в почвах. По причине малой интенсивности L-линий для достижения пределов обнаружения актинидов - 10 мг/кг время набора спектра увеличивалось до 1600 с, в отличие от элементов, диагностируемых по K-линиям, где время составляет 400 с.
Рентгенорадиометрический анализ первой группы лантанидов: La, Ce. Ниобий (Z = 41) - последний реально диагностируемый элемент по К-линиям при традиционном рентгенофлуоресцентном анализе, поскольку далее по энергетическому спектру расположены линии рассеяния от материала анода, а элементы с порядковыми номерами, расположенными за элементом материала анода не возбуждаются вовсе. Ситуация коренным образом меняется при использовании разновидности рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного способа - рентгенорадиометрического, когда образец возбуждается не за счет излучения рентгеновской трубкой, а радиоизотопным источником с высокой энергией излучения. Для этой цели лучше всего подходит изотопный источник 241Am, энергия линии излучения 59.48 кэВ, с интенсивностью излучения 1Ки = 3.7 · 1010с-1. Преимущество этого подхода в том, что при нем активно возбуждаются К-линии тяжелых элементов, которые не перекрываются с линиями макроэлементов. Другие преимущества - малое фоновое излучение по сравнению с рентгеновскими трубками, высокая стабильность излучения и малые размеры источника. Формально изотопный источник 241Am относится к γ-источникам, поскольку его линия излучения образуется при внутриядерных переходах. Однако образцы почв при возбуждении этим источником излучают рентгеновские линии за счет перехода электронов с верхних оболочек на нижние; особенно интересны переходы электронов на K-оболочку, ближайшую к ядру; именно при этих переходах образуются характеристические K-линии элементов.
Хотя Ba и не относится к группе лантанидов, тем не менее, его диагностику рассмотрим одновременно с лантанидами, поскольку он является "мешающим" элементом при измерении интенсивностей их линий.
На рис. 4 показаны спектры гранита СГ-1А и чернозема СП-1 при возбуждении их радиоизотопным источником. Видны К-линии Cs, Ba, La, Ce, Nd. При этом цезий достаточно уверенно определяется при его содержании свыше 10 мг/кг, то есть в почвах обогащенных природным или антропогенным Cs. При рентгенорадиометрическом способе возбуждения Кα-линия неодима перекрывается Кβ-линией бария и она хорошо видна только при малом содержании Ва, например, в гранитах или песчаных почвах. В почвах, когда содержание Ва свыше 400 мг/кг определить Nd затруднительно без дополнительных мер по измерению истинных интенсивностей спектральных линий. Таким образом, в почвах реально определяются Ba, La, Ce .
Рис. 4. Участок спектра СОС СГ-1А - гранит (слева) и СОС СП-1 - чернозем (справа) от Cs K до Nd K, анализатор - TEFA-6111, рентгенорадиометрический способ. Местоположение линий: 1- Cs K1, 2 - Cs K2, 3 - Ba K1, 4 - Ba K2, 5 - La K1, 6 - La K2, 7 - Ce K1, 8 - Ce K2, 9 - Nd K1, 10 - Nd K2; 11- распределение, даваемое многоканальным анализатором, 12 - аппроксимация фонового излучения.
Метрологические характеристики нового способа анализировали на более чем 40 стандартных образцах почв и горных пород. Предел обнаружения элементов при времени накопления спектра 1000 с составляет 4 мг/кг. В качестве меры погрешности выбирался K-фактор = ΔС/.
Таблица 3. Метрологические данные рентгенорадиометрического анализа
тяжелых металлов Cs, Ba, La, Ce в почвах
ЭлементДиапазон измеряемых
концентраций, мг/кгК-факторCs
Ba
La
Ce8-60
8-2000
8-150
8-2501.24
1.28
1.02
1.07 На нижней границе минимально определяемой концентрации (8 мг/кг) погрешность соответствует 3-ей категории точности по требованиям Научного Совета по аналитическим методам, при концентрации 100 мг/кг и выше - второй категории. Метрологические данные по элементам Сs, Ba, La, Ce приведены в табл. 3. Рентгенорадиометрический анализ второй группы лантанидов: Pr, Nd, Sm. В диагностике лантанидов Pr, Nd и Sm имеются следующие трудности. Определение Pr, Nd, Sm затруднено тем обстоятельством, что на основные диагностические Kα1,2-линии Pr и Nd накладываются линии Ba Kβ1,2 и La Kβ1. Кроме того, идентификация Pr осложняется низким содержанием его в почвах. Проблемы диагностики Sm такого же типа, что и для Pr и Nd. На рис. 5 приведен общий вид спектра для области элементов Ba - Sm на примере природного образца горно-тундровой почвы из гор. В (разр. 7) Хибинско-Ловозерской провинции. На нем показаны все этапы нахождения истинного спектра в области линий элементов Pr, Nd, Sm.
Основная задача при определении истинных интенсивностей линий Pr и Nd - корректно смоделировать искажающие линии Ba Kβ1,2 и La Kβ1. В качестве модели контуров спектральных линий выбрана Гауссова модель, а отношение α и β-компонент подбиралось для каждого образца, исходя из наилучшего совпадения участка вершины линии Ba Kβ1 с экспериментально полученным спектром. После оптимального подбора Kβ-компонент Ba и La по методу наименьших квадратов их линии вычитали из исходного спектра. Разность и есть спектр истинных интенсивностей K α-линий Pr и Nd. Аналогичную процедуру применяли для нахождения истинного спектра в области линии Sm, здесь моделировали линии La Kβ2 и Ce Kβ1,2 .
Вторая проблема - поиск связи между интенсивностями и концентрациями лантанидов. Поскольку ни один из эталонных образцов почв не аттестован на Pr, Nd, Sm, а из горных пород только три образца аттестованы на Nd и один на Pr и Sm, то поиск связи между интенсивностями спектральных линий и концентрациями анализируемых элементов (поиск уравнений связи) в традиционном исполнении невозможен.
А
Б
В
Рис.5. А - общий вид спектра в диапазоне элементов Ba - Sm для образца горно-тундровой почвы из гор. В (разр. 7) - Хибинско-Ловозерская провинция. Б - моделирование мешающих -компонент для -линий элементов Pr, Nd, Sm. B - истинный вид спектра для -линий элементов Pr, Nd, Sm после вычитания мешающих -компонент. Местоположение спектральных линий: 1- Ba K1, 2 - Ba K2, 3 - La K1, 4 - La K2, 5 - Ce K1, 6 - Ce K2, 7 - Pr K1, 8 - Pr K2, 9 - Nd K1, 10 - Nd K2, 11 - Sm K1, 12 - Sm K2, 13 - Ba K1, 14 - Ba K2, 15 - La K1, 16 - La K2, 17 - Ce K1, 18 - Ce K2; -компоненты обозначены сплошными линиями, мешающие -компоненты - пунктирными. 19 - исходный спектр, даваемый многоканальным анализатором, 20 - аппроксимация фонового излучения, 21 - моделирование мешающих -компонент.
Рис. 6. Зависимость аналитического параметра А (отношение интенсивности спектральной линии к интенсивности некогерентно рассеянного возбуждающего излучения) от концентрации элементов: □ - La, + - Ce, х - Pr, ׀ - Nd, • - Sm.
Экспериментальные точки для La и Ce (элементы достаточно полно аттестованные в эталонных образцах) с хорошей степенью точности ложатся на единый градуировочный график (рис. 6). Все известные точки для Pr и Nd также ложатся на эту же обобщенную кривую. Можно сделать вывод, что зависимость аналитического параметра от концентрации одинакова для пяти лантанидов La, Ce, Pr, Nd, Sm. Такой вывод вполне закономерен, если принять во внимание энергетическую близость линий этих элементов и энергетическую удаленность возбуждающего излучения.
Конечно, для Pr, Nd и Sm точность измерения интенсивностей будет хуже, чем для La и Ce, поскольку интенсивность последних измеряется после вычитания наложенных линий, величину K-фактора для них можно оценить как 2. В дальнейшем метрологические показатели мы улучшили за счет увеличения времени накопления спектра. Улучшение показателей происходит пропорционально корню квадратному от времени накопления. Для образцов с низким содержанием анализируемых лантанидов время накопления спектра на анализаторе "РеСПЕКТ" нами доводилось до 1.5 - 2 часов.
Рентгенорадиометрическая диагностика третьей группы лантанидов: Eu, Gd, Tb, Dy в почвах. Для них не существует аттестованных эталонных образцов почв и горных пород при концентрациях выше 6 мг/кг. Для построения градуировочных графиков создавали искусственные эталонные образцы с данными лантанидами. В качестве матрицы искусственных эталонных образцов или фонового образца был выбран стандартный образец МУ-2 (дунит) из набора эталонных образцов магматических горных пород коллекции ИГЕМ РАН. Причина выбора дунита в качестве матрицы - минимальное содержание в нем элементов Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy: менее 2 мг/кг. В эту основу подмешивались соединения пяти элементов Nd, Sm, Eu, Gd, Dy. Этот же способ применялся нами во время изготовления искусственных эталонных образцов для диагностики Hf и Ta. Спектр реального образца почвы из минерального горизонта B (разр. 7) горно-тундровой почвы сильной геохимической аномалии Хибинско-Ловозерской провинции приведен на рис. 7. В этом спектре отмечены K- и K-линии элементов: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. Картина наложения линий довольно сложная. Видно, что на K2-линии элементов Eu, Gd, Dy наложены -компоненты элементов второй группы (Pr, Nd, Sm), в то же время K1-линии подвержены весьма слабому наложению, которое может быть преодолено обычной деконволюцией спектра. Если для третьей группы элементов - Eu, Gd, Tb, Dy в качестве меры интенсивности спектральной линии принять интенсивность их Kα1-компонент, то процедура деконволюции может дать удовлетворительные результаты, благодаря незначительности эффекта наложения.
Рис. 7. Рентгенорадиометрический спектр почвенного образца из минерального горизонта B (разр.7) горно-тундровой почвы сильной геохимической аномалии Хибинско-Ловозерской провинции. Подробно изображен спектр в диапазоне аналитических линий от Eu до Dy с аппроксимацией фонового излучения и деконволюцией линий (деконволюция показана для областей спектра, где существенно наложение линий). Спектральные линии: α-компоненты, по которым проводится диагностика элементов; β-компоненты, наложение которых затрудняет измерение истинных интенсивностей линий.
Градуировочные графики строили для Eu, Gd и Dy. Было приготовлено 10 искусственных эталонных образцов, в которых содержание Eu, Gd и Dy меняли от 5 до 100 мг/кг, а содержания Nd и Sm были заведомо преувеличенными по сравнению с реальными почвенными образцами (200 и 100 мг/кг соответственно). Зависимости аналитического параметра от концентрации исследуемых элементов в эталонных образцах дали низкие значения К-факторов: 1.16 для Eu, 1.12 для Gd и 1.17 для Dy. Погрешность определения оказалась низкой, поскольку выбором K1-линии в качестве меры интенсивности мы избежали вычитания мешающих -компонент, что приводит к росту погрешности. Предполагалось, что уравнение связи для Tb подчиняется правилу обобщенного градуировочного графика.
Глава IV. Содержание редких тяжелых металлов в незагрязненных почвах. Уточнение содержания лантанидов в стандартных образцах почв. Содержание каждого из лантанидов, определяли рентгенорадиометрическим методом в нескольких повторностях в стандартных образцах почв СП-1, СП-2, СП-3. Затем результаты усреднили (табл.4) и сопоставили с их содержанием, определенным другими методами. Значения содержаний лантанидов поделено на группы. 1) Аттестованное значение, которое известно только для лантана и церия. 2) Содержание лантанидов, определенное методом рентгенорадиометрического анализа. Содержание остальных лантанидов не аттестовано и дано в приложении к Свидетельствам с указанием метода анализа: содержание неодима, определенное неточным методом эмиссионно-спектрального анализа (ЭС); содержание самария, определенное точным методом нейтронно-активационного анализа. 3) Рекомендуемые значения получены усреднением значения, полученного точным методом НАА, с величиной содержания лантанида, определенного методом РРА.
Таблица 4. Содержания лантанидов (мг/кг), определенные методом РРА, аттестованные и рекомендуемые в стандартных образцах почв СП-1, СП-2, СП-3.
Значение \ ЭлементLaCePrNdSmКларк земная кора/почвы35/2666/499.1/7.640/197/4.8СП-1Аттестованное35±860±20---РРА36±765±97.5255.5Рекомендуемое35627.5258СП-2Аттестованное35±850±20---РРА34±669±109257Рекомендуемое3564.59257.5СП-3Аттестованное38±860±20---РРА31±659±88256Рекомендуемое34608258
Таблица 5. Содержания лантанидов (мг/кг), определенные методом РРА, аттестованные и рекомендуемые в стандартных образцах почв СЧТ, СДПС, СКР.
Значение \ ЭлементLaCePrNdSmКларк земная кора/почвы35/2666/499.1/7.640/197/4.8СЧТАттестованное37±5----РРА33±665±98236Рекомендуемое35658236СДПСАттестованное10±4----РРА10±41447-Рекомендуемое1014471СКРАттестованное31±3----РРА30±6548206Рекомендуемое31548204 Аналогичная таблица 5 приведена для стандартных образцов почв СЧТ, СДПС, СКР. В этой таблице значения содержаний лантанидов также поделено на группы. 1) Аттестованное значение, которое известно только для лантана. 2) Содержание лантанидов, определенное методом РРА. 3) Рекомендуемые значения полученные усреднением либо аттестованных значений, либо значений, полученных точным методом НАА с величиной содержания лантанида, полученного методом РРА.
Содержания La, полученные рентгенорадиометрическим методом, хорошо согласуются с аттестованными, что характеризует метод РРА как надежный. Хорошее согласие получено между методом РРА и методом НАА - это относится к Sm в образцах первой и второй групп почв. Содержание остальных лантанидов, ранее определенных неточными методами, было сильно скорректировано с помощью рентгенорадиометрического метода. Содержание ранее неизвестных лантанидов: Pr - в первой группе и Ce и Pr - во второй определено впервые.
Содержание лантанидов (Y, La, Ce) и других тяжелых металлов в незагрязненных почвах подзолистого ряда.
В почвах северной тайги (Пинега, Архангельская обл.) и южной тайги (г. Чусовой, Пермский край) изучали профильное перераспределение ряда химических элементов под влиянием подзолообразовательного процесса.
Подзол, Пинега. Почва отличается низким содержанием тяжелых металлов, оно ниже кларковых. Даже иллювиальные горизонты обеднены Ni, Cu, Ga, Zr, Pb, Fe, Al, Sr, Ba, Y, La, Ce (табл. 6). Низкое содержание тяжелых металлов обязано легкому гранулометрическому составу подзола.
Таблица 6. Содержание тяжелых металлов (мг/кг), Fe и Al (%) в подзоле,
Архангельская обл., Пинега.
ГоризонтГлубина,смFeAl NiCuZnGaZrPbCrMnSrBaYLaCeEpyr0-20.692.711392315105135411511933810710E2-50.402.765-59876769101311556ВНFn5-131.886.7220-70132901527226012932991112BF(wall)6-101.175.65121357131201282185147410101317ВC13-360.864.351092815631041200148335779ВCe36-490.653.2478252067135427013640081220D49-1100.853.721317221541041177150515111524Кларк3.87.13402050204002570850300500403443CBHFn:CE4.72.54.0-141.43.32.53.8331.31.21.82.22CBF(wall) :CE2.92.02.4-111.41.42.0122.71.41.32.02.62.8 Показатель иллювиирования в подзоле достигает 4.7 для Fe и 2.5 для Al. Более скромная степень иллювиирования валового алюминия легко объяснима, так как доля его подвижной части меньше, чем у железа. Но степень иллювиирования Fe не является максимальной: она значительно превышена тремя металлами: Mn (Килл = 33), Zn (14) и Cr (12). Перераспределение марганца не удивительно: оно хорошо описано в литературе и объясняется во многом подвижностью Mn2+ даже при высоком значении редокс-потенциала почвенного раствора. Хром, как и марганец, относится к элементам с переменной валентностью, но реагирует на изменение редокс-условий по-другому. Если подвижность марганца возрастает при снижении окислености с (IV) до (II), то - хрома при возрастании окислености от (III) до (VI). Не удивительно, что условия накопления Mn и Cr различны: если марганец накапливается в гор. BHFn (5-13 см), то хром - на соседней стенке разреза в гор. BF(wall) (6-10 см). Обогащенный марганцем гор. BHFn отличается бурым цветом (7.5 YR 4/6) и обилием Fe-Mn гумусированных конкреций. Напротив, обогащенный хромом гор. BF(wall) желто-красного цвета (7.5 YR 6/8), он сформирован в той стороне разреза, который примыкает к болоту. Вероятно, за счет этого в гор. BF(wall) дольше сохраняется пониженный редокс-потенциал, благоприятствующий накоплению оксидов хрома (III), устойчивых при низком значении Eh. Все металлы делятся на две группы и по степени накопления. Одна группа, включающая Fe, Al, Mn, Pb, Ni, Zn, Zr максимально накапливается в конкреционном гор. BHFn, а другая (Сr, Cu, Y, La, Ce) - в гор. BF(wall). Подзолистая почва, Пинега. Формирование почвы развивалось на двучленной морене (супесь / опесчаненный тяжелый суглинок) и именно с этим связано то обстоятельство, что содержание тяжелых металлов выше, чем в песчаном подзоле. Список металлов с содержанием ниже кларковых гораздо короче: Ni, Zr, Pb, Sr, Y, La (табл. 7). Это связано с тяжелым гранулометрическим составом почвы и, соответственно, меньшей исходной перемытостью моренного субстрата.
Таблица 7. Содержание тяжелых металлов (мг/кг), Fe и Al (%) в подзолистой почве, Архангельская обл., Пинега.
ГоризонтГлубина,
смFeAlNiCuZnGaZrPbCrMnSrBaYLaCeЕLe0-60.644.35102219173002034123191495141318ELf6-163.937.456-703921620412852234561714192EL16-202.376.31121035142469143462025031621372ELВT20-303.326.731427552125116824311984882024442ВT130-653.616.513542672323722549001915062229532BT265-904.058.081215691624423206541885092433542BC90-1303.887.53424083152142974824214504203147Кларк3.87.13402050204002570850300500403449CElf :CELe4.21.70.6-3.72.30.711.32.31.20.91.21.11.1
В верхней супесчаной части разреза отмечено элювиально-иллювиальное перераспределение Fe и Al, а также тяжелых металлов Zn, Y, Mn, La, Ce. В гор. ELe относительно накапливаютя Zr и Ba. Изменение содержания тяжелых металлов по профилю этой почвы обусловлено, в основном, изменением гранулометрического состава. В нижней части профиля средне- и тяжелосуглинистая почва отличается повышенным, близким к кларковым, содержанием большинства тяжелых элементов.
Дерново-подзолистая почва, г. Чусовой. Содержание тяжелых металлов здесь выше, чем в почвах Пинеги. Список металлов с содержанием ниже кларковых совсем короткий: Zr, Sr, Y, Вa (табл. 8), что объясняется тяжелым гранулометрическим составом почвы.
В этой дерново-подзолистой почве показатель иллювиирования железа (1.8) и алюминия (1.4) ниже, чем в подзолистых почвах Пинеги. Ряд металлов вовсе не подвержен подзолистому выщелачиванию: Zr, Sr, Ba. Но профильная дифференциация других тяжелых металлов (Ni, La, Ce, Cu, Y, Pb) выражена достаточно ярко. При этом все металлы делятся на две группы по глубине максимального выщелачивания. Из горизонта ЕL максимально выщелачены Fe, Mn, Cr, Pb, Zn, Cu. Выщелачивание железа и марганца определяет серый цвет оподзоленного горизонта. Но ряд металлов сильнее выщелачивается из гумусового горизонта, где элювиальный процесс морфологически замаскирован накоплением гумуса: это относится к Al, Ni, La, Ce. Таблица 8. Содержание тяжелых металлов (мг/кг), Fe и Al (%) в дерново-подзолистой почве г. Чусовой.
Гори-
зонтГлубина, смFeAlNiCuZnGaZrPbCrMnSrBaYLaCeАY3-122.979.7660431021317025168965146393181523EL12-272.9810.67432551318810123519156370182130ВEL27-594.2613.212151652016619137557147322222136ВT159-855.2814.516767731315915178689140300363853ВT285-1042903040С104-1503.5511.213658601314016130410269254232032Кларк3.87.13402050204002570850300500403443CBT1:CEL1.81.42.22.11.31.00.81.51.41.30.90.82.01.81.8
Можно констатировать, что редкоземельными металлами изученные почвы подзолистого ряда обеднены. Ранее это было установлено в подзолистых почвах Скандинавии (Tyler, 2004; Land at. al., 1999). Поведение тяжелых металлов в подзолистых почвах достаточно хорошо согласуется с общими представлениями о процессах образования этих почв, которые включают кислотное разрушение, сезонное поверхностное оглеение, лессиваж и перенос ряда элементов в виде хелатов. Роль последнего механизма обусловлена тем, что многие тяжелые d-металлы, а также лантаниды, образуют прочные комплексы с органическими лигандами (Лурье, 1979; Дятлова, Темкина, Попов, 1988)
Как видно из таблиц 6-8, по участию в процессе оподзоливания металлы сильно разнятся. Разделим их условно на три группы по значениям показателя иллювиирования Килл, который рассчитывался как отношение содержания элемента в иллювиальной горизонте к его содержанию в элювиальном (для подзола имеется два коэффициента). У металлов активно участвующих в оподзоливании Килл > 3; у металлов, участвующих умеренно 3 > Килл ≥ 1.5; у металлов практически не участвующих в этом процессе Килл < 1.5. В табл. 9 приведены значения показателя иллювиирования Килл и средние значения этого показателя для изученных почв. При оподзоливании, кроме Fe и Al, ярко выраженное элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле имеют многие тяжелые металлы (Mn, Cr, Zn, Ni, Ce, La, Y). Масштабы перераспределения валового содержания некоторых тяжелых металлов превышают таковое для алюминия. В песчаном подзоле контраст элювиально-иллювиального перераспределения тяжелых металлов (Mn, Cr, Zn, Ni) заметно выше, чем в суглинистых почвах подзолистого ряда. Тяжелые щелочноземельные металлы (Sr и Ba) в оподзоливании, практически, не участвуют. Вероятно, отчасти это объясняется неспособностью их образовывать прочные комплексы с органическими лигандами (Лурье, 1979).
Таблица 9. Значения показателя иллювиирования Килл металлов в почвах подзолистого ряда
МеталлЗначения
КиллСредние значенияВысоко активные металлыMn33; 2.7; 2.3; 1.39.8Cr3.8; 12; 1.4; 1.44.6Fe4.7; 2.9; 6.2; 1.83.9Умеренно активные металлыZn3.3; 1.4; 3.7; 1.32.7Ni4.0; 2.4; 0.6 2.22.3Al2.5; 2.0; 1.7;1.41.9Ce2.0; 2.8; 1.1; 1.81.9La2.2; 2.6; 1.1; 1.81.9Y1.8; 2.0; 1.2; 2.01.8Pb2.5; 2.9; 1.0; 1.51.8Ga1.4; 1.4; 2.3; 1.01.5Zr3.3; 1.4; 0.7; 0.81.5Инертные металлыSr1.4; 1.4;1.2; 0.91.2Ba1.2; 1.3; 0.9; 0.81.1 Содержание редких тяжелых металлов в почвах естественных геохимических аномалий.
Криоземы Колымской низменности. Колымская низменность традиционно рассматривается как часть Яно-Колымской золоторудной провинции и, вследствие этого, в почвах этого региона проводится изучение содержания золота и платиноидов. Нами выявлено высокое содержание бария и лантанидов. Так, среднее содержание бария 624 мг/кг превосходит кларк почвы (500 мг/кг), кларк концентрации, т.е. отношение содержания элемента к его почвенному кларку (по Вернадскому) составляет для Ba - 1.2-1.3 (табл. 10). Таблица 10. Статистические показатели содержания бария
и лантанидов в криоземах Колымской низменности (n=19).
ЭлементСреднее ИнтервалКоэффициент вариации, %Кларк
зем. корыКларк
почвымг/кгБарий624507-6636.2390500Лантан4642-515.83526Церий7059-755.66649Празеодим1411-1514.29.17.6Неодим3329-3610.14019Самарий87-98.874.8 Что касается лантанидов, то ситуация с ними еще более показательна. Среднее содержание в криоземах La = 46 мг/кг и Се = 70 мг/кг заметно превышает кларки почв (26 и 49 мг/кг). Кларки концентрации для всех лантанидов составляют 1.4-1.8, что позволяет говорить о Колымской низменности как о слабой положительной естественной геохимической аномалии этих элементов.
Почвы Хибинско-Ловозерской провинции. В районе Хибинско-Ловозерской провинции на Кольском п-ове выявлены геохимически разные участки. На фоновой территории вблизи Умбозера содержание всех редких металлов ниже кларкового: лантаниды и актиниды сильно выщелачиваются из кислых подзолистых почв. В районе слабой геохимической аномалии (вблизи Ловозера) от лопаритсодержащей породы наследуются все лантаниды, а из актинидов - Th: их содержание в 1.3-5.4 раза превышает кларковое значение. В зоне сильной геохимической аномалии (на северном берегу Сейдозера и на горе Эльморайок) концентрация лантанидов и актинидов в почвах еще выше: в 4-9 раз превышает кларковое значение. Средние значения кларков концентрации редких тяжелых металлов в фоновой зоне и на территориях слабой и сильной геохимических аномалий представлены в табл. 11. Обычно на фоновых территориях содержание лантанидов выше в глинистых почвах, чем в песчаных (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Это связано с приуроченностью лантанидосодержащих минералов к глинистой фракции. Но на территории Хибинско-Ловозерской провинции нет прямой связи содержания лантанидов ни с илистой фракцией, ни с содержанием Al, как основного элемента глинистых минералов. Очевидно, что содержание лантанидов здесь определяется только близостью лопаритосодержащего рудного тела.
Таблица 11. Средние значения кларка концентрации КК редких тяжелых металлов в почвах
Хибинско-Ловозерской провинции
ZrNbHfTaYLaCePrNdSmThUМинеральные горизонтыФоновая территория1.1±
0.11.3±
0.1--0.4±
0.030.6±
0.050.5±
0.050.3±
0.040.2±
0.04---Слабая геохимическая аномалия6.8±
1.16±1
--1.5±
0.262.5±
0.422.5±
0.371.4±
0.061.3±
0.121.5±
0.062±
0.17-Сильная геохимическая аномалия30.1±
2.326.3±
2.231.2±
1.528.5±
2.67.4±
0.58.7±
1.88±
1.14.7±
0.664.4±
0.484.1±
0.479.4±1
9±1
Органогенные горизонтыФоновая территория1.3±
0.21.7±
0.3--0.6±
0.051±
0.250.9±
0.21±
0.20.4±
0.090.9±
0.1--Слабая геохимическая аномалия6±0.85.7±
1.4--2±
0.75.4±
1.25.4±
1.63.1±
0.92.4±
0.62.4±
0.13--Сильная геохимическая аномалия32.4±
6.527.5±
2.439.6±
9.723.7±
1.07.8±
1.77.7±
1.78.3±
1.84.8±
1.24.4±
0.94.2±
0.56.3±
1.36.4±
0.4 Специфику конкретного геохимического участка будем отражать с помощью дроби. В числителе ее представлены элементы, по меньшей мере вдвое превышающие кларк земной коры (т.е. у которых кларк концентрации КК › 2) в порядке убывания, а в знаменателе - рассеянные элементы (для которых КК ‹ 0.5) в порядке возрастания. Дадим формулу фонового участка: +(Нет)/-(Cr, Mg, Nd, Pr, Ni, Cu, Fe, Mn, Y). Таким образом, фон представляет собой отрицательную геохимическую аномалию для 10 элементов. Это обусловлено, во многом, бедностью почвообразующих пород и подзолистым процессом почвообразования.
Геохимическая формула слабой аномалии такова: +(Zr, Nb, S, La, Ce, Ga, Th) /-(Mg, Cu, Cr, Ca). Очевидно, здесь ситуация резко меняется в пользу накапливающихся элементов: их 7 против 4 рассеянных. Кроме S и Ga, остальные накапливающиеся элементы - редкие тяжелые металлы.
Еще более существенная разница обнаруживается на территории сильной аномалии. Ее формула следующая: +(Hf, Zr, Ta, Nb, Th, U, La, Ce, Y, Pr, Mn, Nd, Zn, Sm, S, Sr, Ga )/-(Cu, Mg, Cr, Ca, Ni). Здесь явное преобладание накапливающихся элементов: их 17 против 5 рассеянных. Среди накапливающихся все редкие тяжелые металлы. Обогащенность почв редкими элементами отвечает правилу: d-элементы > актиниды > лантаниды. Больше всего накапливаются в почве инертные d-элементы, а меньше всего - лантаниды, легко вымываемые из профиля почв подзолистого ряда.
Известно, у растений имеются биологические механизмы, сопротивляющиеся безудержному нарушению химического баланса в тканях растений. Подсчитаем коэффициент вертикальной дифференциации R = CТ : СС лантанидов и актинидов. Для золы низкозольных торфов коэффициент R отражает накопление или обеднение растениями-трофообразователями (мхом) редких тяжелых металлов относительно материнской породы.
Таблица 12. Значения коэффициента вертикальной дифференциации R = CТ : СС лантанидов и актинидов в золе низкозольных торфов .
РазрезЗольность
торфа, %YLaCePrNdSmThUФон10141.261.131.201.751.07---11161.922.282.204.332.73---1281.231.641.452.201.702.33--Среднее1.471.681.622.761.832.33--Слабая геохимическая аномалия2280.721.071.101.580.981.601.07-Сильная геохимическая аномалия5300.570.730.780.760.730.830.810.799120.580.490.420.400.440.620.240.53Среднее0.570.610.600.580.580.720.520.66 Как видно из табл. 12 на фоне значения R › 1, что говорит о накоплении мхом всех редких металлов относительно породы. Особенно сильно накапливается празеодим (R ~ 2.8) и самарий (R ~ 2). Эти же два металла остаются лидерами в золе торфа и на территории слабой аномалии (R ~ 1.6), что может указывать на их повышенную биофильность по сравнению с другими лантанидами. По мере продвижения к центру геохимической аномалии растения относительно меньше накапливают редкие металлы. Например, в ряду: фон → слабая аномалия → сильная аномалия относительное содержание в золе торфа празеодима снижается в таком порядке (по значениям R): 2.8 → 1.6 → 0.8, а - самария 2.3 → 1.6 → 0.8. Это правило распространяется на все редкие тяжелые металлы.
В зоне сильной геохимической аномалии методом РРА удалось диагностировать все лантаниды из ряда La-Dy.
Глава V. Содержание редких тяжелых металлов в почвах техногеохимических аномалий.
Череповецкая техногеохимическая аномалия. Основные элементы-загрязнители здесь - главные тяжелые металлы: Cr, Ni, Cu, Zn (Дончева, Казаков и др., 1992).
Поскольку редкие тяжелые металлы присутствуют и в незагрязненной почве, то важно установить какая доля редких тяжелых металлов носит генетическую (природно-геохимическую) основу, а какая - техногенную. Для этого использовали критерий техногенности Tg = 100∙[1-(EC:AlC)/(EA:AlA)], где E и Al - валовые содержания изучаемого элемента и алюминия (элемент-свидетель) в горизонтах C и A (Baron at. al., 2006). Наряду с алюминием в качестве элемента-свидетеля используется и цирконий.
Таблица 13. Доля техногенности Tg металлов в почвах Череповецкой техногеохимической аномалии (% от валового).
Разрез, расстояние от комбинатаSrBaLaCePrNd1. 2 км1925434239412. 5 км1317232221243. 8 км1417251716184. 25 км6918375 Примечание: жирным шрифтом выделена достоверная техногенность с Tg > 20%.
Общий характер распределения доли техногенности редких тяжелых металлов оказался ожидаемым, но не совсем одинаковым для всех элементов. В особенности это касается тяжелых щелочноземельных металлов Sr и Ba, для которых техногенное загрязнение незначительно. Но с лантанидами ситуация иная. Ощутимая их доля в почвах вблизи металлургического комбината является техногенной. Источником лантанидов является производство минеральных фосфорных удобрений, производство редкоземельных и черных металлов (Се используется при легировании высокопрочного чугуна и железных сплавов), а также - сжигание на тепловых станциях углей, обогащенных лантанидами. Так, сжигаемый на Череповецкой ТЭЦ уголь Печорского бассейна содержит в среднем 24 мг Се/кг и 15 мг La /кг; при зольности угля в 20% зола содержит 120 мг Се/кг и 75 мг La /кг, что значительно превышает содержание лантанидов в данной почве. На металлургическом комбинате "Северсталь" имеются некоторые производства, выбрасывающие или выбрасывавшие в прошлом редкие тяжелые металлы: агломерационные цеха, домны, ТЭЦ, сжигающие уголь.
Г. Чусовой и окрестности. Основные элементы-загрязнители здесь - главные тяжелые металлы: Ni, Cr, V (Состояние и охрана окружающей среды в Пермской области, 2003). Ситуация с редкими тяжелыми металлами такова. Среднее содержание иттрия в пяти почвах (кроме технозема) 24-35 мг/кг, что ниже кларкового - 40 мг/кг. При этом в аллювиально-дерновых почвах на о. Закурье содержание иттрия в среднем заметно выше (29-35 мг/кг), чем в дерновых почвах на берегах р. Чусовая (24-25 мг/кг). Это обогащение иттрием аллювиальных почв, вероятно, обязано аллювию. Выше всего содержание Y в техноземе, где его среднее содержание (62 мг/кг) значительно превышает кларк (40 мг/кг). Это говорит о высокой техногенности иттрия. Среднее содержания лантана в аллювиальных почвах на о. Закурье выше - 31-38 мг/кг (в одной почве, даже, превышает кларк), чем в дерновых почвах на берегах р. Чусовая (20-21 мг/кг), что определяется литогенным фактором: обогащенностью лантаном аллювия. В техноземе среднее содержание La отвечает кларку. Среднее содержания церия в аллювиальных почвах на о. Закурье выше - 57-69 мг/кг (и превышает кларк), чем в дерновых почвах на берегах р. Чусовой (28-36 мг/кг), что определяется литогенным фактором: обогащенностью церием. В техноземе среднее содержание Ce (65 мг/кг) существенно превышает кларковое. Содержания Pr и Sm на уровне кларка и ниже, неодима - существенно ниже кларковых.
Что касается техногенности редкоземельных металлов, то она максимальна у иттрия (табл.14). В дерновых почвах достоверно техногенное загрязнение только Ва (Tg = 25-44%). В техноземе отмечается техногенное поступление пяти металлов, хотя и в разной степени. Среди тяжелых щелочноземельных металлов выделяется высокой техногенностью барий, а среди редкоземельных металлов - иттрий. Таблица 14. Доля техногенности Tg металлов в почвах г. Чусовой (% от валового).
Разрез, почваSrBaYLaCe2. Аллювиальная серогумусовая6401023. Аллювиальная серогумусовая0177015. Аллювиальная серогумусовая800001. Дерново-подзолистая0440004. Дерновая02501896. Технозем4874743147 Примечание: жирным шрифтом выделена достоверная техногенность с Tg > 20%.
Ревдинская техногеохимическая аномалия. Главные элементы-загрязнители медеплавильного завода: Cu, Zn, As (Водяницкий, Плеханова и др., 2011). Территория неоднородна в литологическом отношении, что проявилось в содержании некоторых элементов. На расстоянии 7-30 км от завода подстилающие породы отличаются повышенным содержанием по крайней мере двух редкоземельных металлов (Y и Се) по сравнению с породами вблизи завода. Особенно это заметно для церия. Его среднее содержание заметно выше в буферной и фоновой зонах: 82-83 против 50-61мг/кг вблизи завода. Таблица 15. Доля техногенности Tg металлов в почвах Ревдинской техногеохимической аномалии (% от валового).
Разрез, зонаSrBaYLaCePrNdSm1. Пустыня4370262562924232. Импакт84723051474948513. Буферная зона4543321715161817 Примечание: жирным шрифтом выделена достоверная техногенность с Tg > 20%.
Самые высоко техногенные металлы на исследованных территориях - Sr и Ba, низко техногенный - Се, тогда как лантан и остальные лантаниды занимают промежуточное положение. Наиболее высока доля техногенности тяжелых щелочноземельных металлов и лантанидов не в техногенной пустыне (разр.1), а в импактной зоне (разр. 2). Причина, вероятно, в том, что техногенная пустыня образовалась на склоне, с которого поверхностный загрязненный слой почвы смывается за счет водной эрозии. Здесь с глубины 2 см начинается иллювиальный горизонт. Это правило соблюдается и для других тяжелых металлов и металлоидов. Действительно, в поверхностных гор. А0 в техногенной пустыне и в импактной зоне накопилось мышьяка соответственно: 257 и 1100, свинца: 1150 и 4560, меди: 1480 и 8730, цинка: 970 и 2530 мг/кг. Содержание тяжелых элементов в импактной зоне в 2-6 раз выше, чем в техногенной пустыне. Это различие сказалось на значениях техногенности главных тяжелых элементов. В техногенной пустыне техногенность As, Pb, Cu, Zn составила 76-85%, тогда как в импактной зоне она достигла 99-100%. Таким образом, на территории Ревдинской аномалии техногенность Sr, Ва, Y, La, Ce ниже техногенности As, Pb, Cu, Zn, но выше техногенности Ni. Выбросы Среднеуральского медеплавильного завода содержат лантаниды, которыми загрязнены почвы в ближайших зонах: импактной и техногенной пустыне. Выбросы содержат также тяжелые щелочноземельные металлы Sr и Ba, которые распространяются дальше, включая и буферную зону.
Почвы в г. Пермь, загрязненные аэральными выбросами. Основные элементы-загрязнители городских почв - главные тяжелые металлы: Pb, Zn, Cu, Ni (Состояние и охрана окружающей среды г. Перми, 2010). Что же касается редких тяжелых металлов, то почти все газоны на улицах и скверах обеднены ими и представляют отрицательную геохимическую аномалию. Исключение представляют почвы сквера Чкалова, которые относительно ими обогащены.
Почвы селитебно-транспортной и парково-рекреационной зон не отличались по содержаниям редких тяжелых металлов. Гораздо более эффективным оказалось разделение по типу почв на урбоземы (большинство объектов) и на дерново-подзолистые почвы в парке Чкалова. В гумусовом горизонте дерново-подзолистой почвы достоверно выше содержание Ba, Y, La и Ce, чем в горизонте урбик урбоземов. Очевидно, это различие в обогащенности тяжелыми металлами обусловлено различием в гранулометрическом составе почв: урбоземы с включением мусора имеют легкий гранулометрический состав, тогда как дерново-подзолистые - тяжелый (табл.16).
Таблица 16. Среднее содержание тяжелых металлов (мг/кг) в поверхностных горизонтах урбоземов U и дерново-подзолистых почв PY скверов и улиц г. Пермь.
nSrBaYLaCeКларк почвы300500402649Гор. U18182378151925Гор. PY9196463242441t-критерий1.82.56*5.0**2.36*4.19*Примечания: * - различие средних достоверно при Р = 0.95; подчеркнут сомнительный кларк иттрия.
Таблица 17. Доля техногенности Tg металлов в почвах г. Пермь
(% от валового).
ПочваSrBaYLaCeУлица 25 Октября3648000Сквер Чкалова31361480 Примечание: жирным шрифтом выделена достоверная техногенность с Tg > 20%.
Показатели техногенности Tg тяжелых металлов в 2-х разрезах, вскрытых на газоне ул. 25 Октября и в сквере Чкалова даны в табл.17. В газоне на ул. 25 Октября техногенность оказалась нулевой для редкоземельных металлов. Но для тяжелых щелочноземельных металлов Sr и Ва она достигает достоверного уровня - 36 и 48%. Для сравнения укажем, что техногенность главных тяжелых металлов в почвах на этом газоне еще выше: для Zn и Cu - 92-95%. На сквере Чкалова техногенность оказалась нулевой для Се и низкой и недостоверной для Y и La (и также для остальных редкоземельных элементов) поскольку о достоверной техогенности элемента можно говорить при Tg > 20%. Только для тяжелых щелочноземельных металлов Sr и Ba она достигает достоверного уровня - 31 и 36%. Техногенность главных тяжелых металлов в почвах на этом сквере гораздо выше: для Zn и Cu - 54-56%, для Ni и Pb - 61-64%. Следовательно, 1/3 стронция и от 1/3 до 1/2 бария в городских почвах имеют техногенное происхождение.
Таким образом, на фоне отрицательной геохимической аномалии в урбоземах, сформировавшихся в городских условиях, в г. Пермь сохраняются дерново-подзолистые почвы тяжелого гранулометрического состава, обогащенные редкоземельными металлами. В тоже время все городские почвы заметно загрязнены техногенными тяжелыми щелочноземельными металлами Sr и Ва.
Аллювиальные почвы г. Перми, загрязненные гидрогенными выбросами. Изучали как мелкозем, так и выделенные из него железо-марганцевые конкреции: ортштейны и роренштейны. Результаты анализа представлены в табл. 18. В мелкоземе почв содержание бария варьирует слабо: от 406 до 527 мг/кг. Но его содержание в конкрециях изменяется в сильной степени: от 588 до 2840 мг/кг. В результате коэффициент концентрации Ва в конкрециях также значительно варьирует: от 1.2 до 6.0. Таблица 18. Содержание бария, лантана и церия в мелкоземе и конкрециях аллювиальных почв Предуралья (мг/кг), коэффициенты концентрации металлов в конкрециях (Кконк).
Горизонт,
глубина, смМатериалВаКконк
(Ва)LaКконк
(La)CeКконк
(Се)Гумусово-глеевая типичная почва в пойме р. Обвы, разр. 51C2g, 37-75мелкозем5273758роренштейны6231.2250.7380.6G~~, 75-90мелкозем5234160роренштейны6731.3140.3160.3Слоистая типичная почва в пойме р. Обвы, разр. 53С2~~, 20-27мелкозем4102841С6~~, 71-78мелкозем4062638Гумусово-глеевая оруденелая почва в пойме р. Камы, разр. 41G~~, 31-55мелкозем4523857ортштейны7151.6561.51913.3Агрозем глееватый в пойме р. Мулянки, разр. 33С2~~, 49-75мелкозем4303147ортштейны19604.51043.33246.9С3~~, 75-107мелкозем4213146ортштейны21205.01083.53026.6С4g,t~~, 107-137мелкозем4743445ортштейны28406.01002.92435.4C5g~~, >137мелкозем4413048ортштейны5881.3862.91503.1Среднее3.02.23.7 Чтобы определить форму закрепления бария в конкрециях, были сняты электронно-микроскопические изображения сечений железистых роренштейнов. На их внутренней поверхности были обнаружены светлые образования с характерным размером около 20 мкм. Микрозондовое исследование показало, что это барит BaSO4. Поскольку барий не характерен для лесных ландшафтов, его аккумуляция на кутанах связывается с загрязнением почв. Очевидно, что барий в конкрециях аллювиальных почв накапливается преимущественно в форме частиц барита, осаждаемых на активной подложке конкреций, в особенности, ортштейнов. В агроземе аллювиальном глееватом в пойме р. Мулянки, загрязненной сточными водами, можно проследить распределение бария по профилю почв. В мелкоземе содержание Ва практически остается неизменным: 421 - 474 мг/кг. Но его количество в ортштейнах варьирует сильно и в горизонте C4g,t~~ на глубине 107-137 см достигает максимума в 2840 мг/кг. Кроме миграции бария по глубине, возможная причина перераспределения - разные периоды отложения (пойменный режим).
Содержание лантана в мелкоземе варьирует слабо: 28 - 41 мг/кг. В составе конкреций количество лантана изменяется сильнее: от 14 до 108 мг/кг. В результате коэффициент концентрации Lа в конкрециях также значительно варьирует: от 0.3 до 3.5. Проследим, как лантан распределен по профилю агрозема аллювиального глееватого в пойме р. Мулянки, загрязненной сточными водами в том числе и нефтеперерабатывающим заводом. Содержание Lа в мелкоземе практически остается неизменным: 30-34 мг/кг. Но его количество в ортштейнах варьирует сильно: от 86 мг/кг в самом нижнем горизонте C5g~~ до 108 мг/кг в горизонте C3 на глубине 75-107 см. Содержание церия в мелкоземе варьирует слабо: от 38 до 60 мг/кг. Напротив, в составе конкреций содержание Ce изменяется сильно: от 16 до 324 мг/кг. В результате коэффициент концентрации Се в конкрециях также значительно варьирует: от 0.3 до 6.9. Содержание церия в мелкоземе по профилю практически остается неизменным: 45-48 мг/кг. Но его содержание в ортштейнах варьирует сильно: от 150 мг/кг в самом нижнем горизонте C5g~~ до 324 мг/кг в выше расположенном гор. C2 на глубине 49-75 см. Разный механизм образования Fe-роренштейнов и Fe-Mn-ортштейнов сказывается на значениях коэффициентов концентрации всех трех элементов. Роренштейны, образующиеся за счет участия органических корневых выделений, в пойме чистой р. Обвы слабо накапливают барий (Кконк = 1.2-1.3) и обеднены лантаном и церием (Кконк = 0.3-0.7). Вероятно, органические лиганды в роренштейнах расходуются на закрепление железа, монопольное положение которого характерно для роренштейнов. Напротив, Fe-Mn-ортштейны, образующиеся за счет переменного редокс режима, обогащены всеми тремя элементами. При этом имеет значение степень загрязнения реки. В почве в пойме сильно загрязненной р. Мулянки в конкрециях коэффициент накопления бария Кконк колеблется от 1.3 до 6.0, коэффициент накопления лантана Кконк достигает 2.9-3.5, а коэффициент накопления церия Кконк достигает 3.1-6.9. Грязные воды малой р. Мулянки поступают в многоводную Каму, где и разбавляются. В результате ортштейны в почве в пойме р. Камы загрязнены слабее. В этих конкрециях коэффициент накопления бария Кконк всего 1.6, коэффициент накопления лантана всего Кконк = 1.5, а коэффициент накопления церия Кконк = 3.3. По средним значениям коэффициента концентрации Кконк элементы накапливаются в конкрециях в следующем порядке: Се(3.7) > Ва(3.0) > La(2.2). Накопление элемента в составе конкреций зависит от его чувствительности к изменению редокс режима, сорбционной способности элемента и возможности образовывать прочные комплексы с органическими лигандами. Максимальное накопление в конкрециях церия не случайно, сказывается его чувствительность к изменению редокс режима, обусловленная переменной валентностью. Промежуточное положение, занимаемое барием, объясняется осаждением кристаллов барита, чувствительных к активной подложке конкреций, а также манганофильностью бария. Последнее место, занимаемое лантаном, объясняется его относительной физико-химической инертностью.
Для общей ситуации по концентрированию всех изученных лантанидов в конкрециях загрязненных аллювиальных почв характерно, что средний коэффициент концентрирования для элементов: La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy варьирует в пределах от 2.5 до 3.1 то для церия он достигает величины 5.5. Максимальное накопление церия по сравнению с остальными лантанидами объясняется его чувствительностью к изменению редокс-режима.
Г. Норильск и окрестности. Изученный район по загрязнению делится на три разные зоны: 1) территорию города, где загрязнение почв во многом определяется шлаками, 2) пригородную зону на расстоянии 4-15 км, где загрязнение почв определяется аэрозолями и 3) фоновую зону на расстоянии 100 км от города.
Почвы г. Норильск загрязнены максимально. Превышение фона медью составляет 287, никелем - 78, хромом - 4.7, цинком - 3.8 (Водяницкий, Плеханова и др., 2011). В пригороде основные поллютанты те же, но степень загрязнения ниже: превышение кларков Cu - 65, Ni - 35. В городе и пригороде территория представляет собой техногенную медно-никелевую аномалию. Спад загрязненности происходит неравномерно: по сравнению с городом в пригороде загрязненность медью снижается сильнее, чем никелем. Вероятно, шлак в городе больше загрязнен медью, чем никелем.
Среднее содержание стронция, бария, лантана и церия в городских и пригородных почвах значительно ниже кларка: кларк концентрации для Ва - 0.3, для La и Се - 0.4-0.5. По содержанию этих тяжелых металлов в почвах территория города и вблизи города представляет собой отрицательную техногенную геохимическую аномалию. Связано это с тем, что аэральные выбросы комбината "Норникель" не содержат заметного количества Sr, Ba и лантанидов; содержание этих металлов в загрязненных почвах не достигает даже кларкового уровня.
Выводы
1. В рамках традиционного развития рентгенофлуоресцентного метода разработана методика диагностики редких тяжелых металлов: Y, Zr, Nb по K-линиям на уровне кларка и ниже и методика диагностики Hf, Ta, Th, U по L-линиям для почв положительных геохимических аномалий.
2. Разработана рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов La и Ce в почвах на уровне кларка и ниже; методика диагностики Pr, Nd, Sm в почвах на уровне кларка; сформулирован принцип обобщенного градуировочного графика; разработана рентгенорадиометрическая методика диагностики Eu, Gd, Tb, Dy для почв положительных геохимических аномалий; проблема отсутствия эталонных образцов преодолена изготовлением искусственных эталонных образцов методом добавок.
3. Уточнено содержание лантанидов в стандартных образцах почв. 4. При оподзоливании, кроме Fe и Al, ярко выраженное элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле имеют многие тяжелые металлы (Mn, Cr, Zn, Ni, Ce, La, Y). Хотя редкоземельными металлами почвы подзолистого ряда обеднены, они активно реагируют на процесс оподзоливания почв. В песчаном подзоле степень выщелачивания таких тяжелых металлов, как Mn, Cr, Zn, Ni заметно выше, чем в суглинистых почвах подзолистого ряда. 5. В криоземах Колымской низменности повышено содержание бария и лантанидов. Кларки концентраций, т.е. отношение содержаний к почвенным кларкам составляют для Ba - 1.2 - 1.3, для лантанидов 1.4 - 1.8, что позволяет говорить о Колымской низменности как о слабой положительной естественной геохимической аномалии этих элементов.
6. В районе Хибинско-Ловозерской провинции на Кольском п-ове выявлены территории: фоновые, слабо- и сильноаномальные. На фоновой территории вблизи Умбозера содержание всех редких металлов ниже кларкового: лантаниды и актиниды сильно выщелачиваются из кислых подзолистых почв. В районе слабой геохимической аномалии (вблизи Ловозера) от лопаритсодержащей породы наследуются все лантаниды, а из актинидов - Th: их содержание в 1.3-5.4 раза превышает кларковое значение. В зоне сильной геохимической аномалии (на северном берегу Сейдозера и на горе Эльморайок) концентрация лантанидов и актинидов в почвах еще выше: в 4-9 раз превышает кларковое значение. Редкие тяжелые металлы, главным образом, накапливаются в почвах за счет почвообразующей породы, когда порода обогащена минералами, содержащими редкие тяжелые металлы.
Обогащенность почв редкими элементами отвечает правилу: d-элементы > актиниды > лантаниды. Больше всего накапливаются в почве инертные d-элементы, а меньше всего - лантаниды, легко вымываемые из профиля подзолистого ряда почв. 7. Загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства. Предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат "Северсталь", "Чусовской металлургический завод" загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами (особенно Y) и тяжелыми щелочноземельными металлами Sr и Ba. Аэральные выбросы заводов цветной металлургии зависят от состава сырья. Выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы Sr и Ba. Напротив, выбросы комбината "Норникель" не содержат редкоземельных металлов. Вблизи Норильска имеется типичная для северной тайги отрицательная геохимическая аномалия редких тяжелых металлов.
8. Аэральные выбросы предприятий г. Пермь содержат тяжелые щелочноземельные металлы Sr и Ba, которые загрязняют городские почвы, но не содержат лантанидов. Сточные воды, попадающие в реки, загрязняют аллювиальные почвы, закрепляясь, преимущественно, в составе новообразований. Барий в виде барита BaSO4 закрепляется в роренштейнах и, особенно, в ортштейнах. Хотя содержание Lа, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy в мелкоземе загрязненных аллювиальных почв практически остается неизменным, эти лантаниды накапливаются в конкрециях: коэффициент концентрирования Lа достигает 3.5, а Се - 6.9. Fe-Mn ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами
Практические рекомендации.
1. Рекомендованы значения содержаний лантанидов в ряде стандартных образцов почв, что расширяет области их применения для постановки и проверки правильности аналитических методик.
2. Рекомендованы доступные усовершенствованные рентгенофлуоресцентные и новые рентгенорадиометрические методики для диагностики редких тяжелых металлов в почвах.
3. Полученные данные по содержанию редких тяжелых металлов в изученных регионах рекомендуются для геохимического картирования.
4. Развитые методики анализа и полученные данные о содержаниях редких тяжелых металлов рекомендуются для внедрения в лекционные курсы.
Список работ по теме диссертации
Публикации в изданиях перечня ВАК
1. Фадеева В.И. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение циркония в присутствии гафния / В.И. Фадеева, И.М. Лоскутова, Т.И. Тихомирова, А.Т. Савичев, Г.В. Кудрявцев // Вестник Московского Университета, сер. Химия. - 1985. - Т. 25, № 2. - С. 194-196.
2. Савичев А.Т. Анализ микроэлементов в горных породах на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализаторе / А.Т. Савичев, М.С. Фогельсон // Известия АН СССР, сер. геол. - 1988. - № 4. - С. 137-140.
3. Романько А.Е. Геохимия РЗЭ и геодинамика Печенгской зоны на Кольском полуострове / А.Е. Романько, В.Н. Шилов, Л.Б. Ефремова, А.Т. Савичев // ДАН СССР. - 1991. - Т. 321, № 5. - С. 1075-1079.
4. Башин Г.М. Оптимальное обнаружение следов химических элементов по рентгеновским спектрам характеристического излучения неизвестной интенсивности / Г.М. Башин, А.Т. Савичев, М.С. Хоц // ЖАХ. - 1993. - Т. 48, вып. 5. - С. 827-838.
5. Башин Г.М. Двухэтапное обнаружение аналитических сигналов в рентгеноспектральном анализе при неизвестной интенсивности фона / Г.М. Башин, А.Т. Савичев // ЖАХ. - 1993. - Т. 48, вып. 11. - С. 26-33.
6. Маленкина С.Ю. Геохимия урана Мезозойских фосфоритов в центральной части Восточно-Европейской платформы / С.Ю. Маленкина, А.Т. Савичев // Известия высших учебных заведений, сер. Геология и Разведка. - 1994. - № 4. - С. 54-58.
7. Савичев А.Т. Рентгенофлуоресцентный анализ содержания микроэлементов и тяжелых металлов в почвах / А.Т. Савичев, С.Е. Сорокин // Агрохимия.- 2000. - № 12. - С. 71-74.
8. Савичев А.Т. Причины ошибок при определении содержания макроэлементов в почвах и горных породах / А.Т. Савичев // Почвоведение. - 2007. - № 1. - С. 38 - 43.
9. Савичев А.Т. Учет наложения линий и аппроксимация фонового излучения в рентгенофлуоресцентном и микрозондовом энергодисперсионном анализах / А.Т. Савичев, С.С. Степанов // Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 2. - С. 85-89.
10. Толоконников И.А. Новые возможности энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного способа для анализа питьевых вод / И.А. Толоконников, А.Т. Савичев, А.С. Москалец // ЖАХ. - 2009. - Т. 64, № 9. - С. 944-948.
11. Savichev A.T. Determination of Barium, Lanthanum and Cerium Contents in Soils by the X-Ray Radiometric Method / A.T. Savichev, Yu.N. Vodyanitskii // Eurasian Soil Science. - 2009. - V. 42, № 13. - P. 1461-1469.
12. Водяницкий Ю.Н. Содержание тяжелых щелочноземельных (Sr, Ba) и редкоземельных (Y, La, Ce) металлов в техногенно-загрязненных почвах / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев, А.А. Васильев, Е.С. Лобанова, А.Н. Чащин, Е.В. Прокопович // Почвоведение. - 2010. - № 7. - С. 879-890.
13. Водяницкий Ю.Н. Влияние техногенных и природных факторов на содержание тяжелых металлов в почвах Среднего Предуралья (г. Чусовой и его окрестности) / Ю.Н. Водяницкий, А.А. Васильев, А.Т. Савичев, А.Н. Чащин // Почвоведение. - 2010. - № 9. - С. 1089-1099.
14. Водяницкий Ю.Н. Загрязнение почв выбросами предприятий цветной металлургии / Ю.Н. Водяницкий, И.О. Плеханова, Е.В. Прокопович, А.Т. Савичев // Почвоведение. - 2011. - № 2. - С. 240-249.
15. Савичев А.Т. Рентгенорадиометрическое определение содержания лантанидов: празеодима, неодима и самария в почвах / А.Т. Савичев, Ю.Н. Водяницкий // Почвоведение. - 2011. - № 4. - С. 424-432.
16. Водяницкий Ю.Н. Распределение редкоземельных (Y, La, Ce) и других тяжелых металлов в профиле почв подзолистого ряда / Ю.Н. Водяницкий, С.В. Горячкин, А.Т. Савичев // Почвоведение. - 2011. - № 5. - С. 546-555.
Публикации в рецензируемых изданиях
17. Водяницкий Ю.Н. Возможности применения рентгенофлуоресцентного метода при изучении редких тяжелых металлов в почвах / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев // Агрофизика. - 2011. - № 2. - С. 3-12.
18. Водяницкий Ю.Н. Возможности рентгенорадиометрического анализа при определении лантанидов в почвах / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев // Агрофизика. - 2011. - № 3. - С. 15-21.
19. Водяницкий Ю.Н. Содержание сверхтяжелых металлов (Ba, La, Ce) в почвах Череповецкой техногеохимической аномалии / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев, О.Б. Рогова // Бюллетень Почвенного института имени В.В.Докучаева. - 2010 - Вып. 65. - С. 58-64.
20. Водяницкий Ю.Н. Содержание лантанидов (Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm) и актинидов (Th, U) в почвах Хибинско-Ловозерской провинции / Ю.Н. Водяницкий, Н.В. Косарева, А.Т. Савичев // Бюллетень Почвенного института имени В.В.Докучаева. - 2010 - Вып. 65. - С. 75-86.
21. Савичев А.Т. Использование рентгенорадиометрического метода для определения содержания легких лантанидов в почвах / А.Т. Савичев, Ю.Н. Водяницкий // Бюллетень Почвенного института имени В.В.Докучаева. -2010 - Вып. 66. - С. 82-90.
22. Водяницкий Ю.Н. Металлы в загрязненном нефтью торфе / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев, С.Я. Трофимов, Е.А. Шишконакова // Бюллетень Почвенного института имени В.В.Докучаева. - 2011 -Вып. 67. - С. 67-79.
Публикации в трудах конференций
23. Савичев А.Т. Учет наложения линий микроэлементов при рентгенофлуоресцентном анализе горных пород / А.Т. Савичев // Тезисы докладов Уральской конференции "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды" (Устинов, 11-13 июня 1985 г.) / Удмуртский Гос. Университет. - Устинов. - 1985 - С. 176.
24. Савичев А.Т. Рентгенофлуоресцентный анализ микроэлементов в горных породах на спектрометре с энергетической дисперсией / А.Т. Савичев, М.С. Фогельсон // II региональная конференция "Аналитика Сибири", тезисы докладов, часть II (Красноярск, 14-16 июля 1986 г.) / Красноярский Гос. Университет. - Красноярск. - 1986 - С. 332.
25. Fogelson M.S. X-ray fluorescence (XRF) analysis of rocks by joint use of - and -correction / M.S. Fogelson, N.A. Korovkina, A.T. Savitchev, I.A. Rostchina // XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, Abstracts (Moscow, July 29 - August 4, 1990) / Spectroscopy Council. - Moscow.- 1990. - P. 354.
26. Савичев А.Т. О выборе "элементарных" контуров при деконволюции спектра в энергодисперсионном микроанализе / А.Т. Савичев, С.С. Степанов // XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Тезисы докладов (Черноголовка, 30 мая - 3 июня 2005 г.) / ИПТМ-ИКАН. - Черноголовка. - 2005. - С. 186-187.
27. Савичев А.Т. Программные способы преодоления дрейфов импульсного усилителя в энергодисперсионном микрозондовом анализе / А.Т. Савичев, С.С. Степанов // XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Тезисы докладов (Черноголовка, 30 мая - 3 июня 2005 г.) / ИПТМ-ИКАН. - Черноголовка. - 2005. - С. 221.
29. Савичев А.Т. Рентгенофлуоресцентное и рентгенорадиометрическое определение микроэлементов в почвах / А.Т. Савичев // Современные проблемы загрязнения почв. II Международная научная конференция. Сборник материалов. Т.2 (Москва, 28 мая - 1 июня 2007 г.) / Факультет почвоведения МГУ. - Москва. - 2007. - С. 235-239.
29. Савичев А.Т. Рентгенорадиометрический способ определения тяжелых элементов в почвах / А.Т. Савичев // В сб. "Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве". I Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием. Тезисы докладов (Москва, 23-25 апреля 2008 г.) / Факультет почвоведения МГУ. - Москва. - 2008. - С. 262-264.
30. Водяницкий Ю.Н. Содержание малоизученных тяжелых и сверхтяжелых металлов в фоновых и загрязненных почвах / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев // III Международная научная конференция "Современные проблемы загрязнения почв". Сборник материалов (Москва, 24-28 мая 2010 г.) / Факультет почвоведения МГУ. - Москва. - 2010. - С. 22-26.
31. Водяницкий Ю.Н. Накопление и распределение металлов в торфе загрязненном нефтью / Ю.Н. Водяницкий, А.Т. Савичев, С.Я. Трофимов, Е.А. Шишконакова // Материалы Международной конференции, посвящ. 165-летию В.В. Докучаева "Ресурсный потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России" (Санкт-Петербург, 1 - 4 марта 2011 г.) / СПГУ и др. - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 355 - 357.
41
Документ
Категория
Сельскохозяйственные науки
Просмотров
265
Размер файла
1 174 Кб
Теги
Докторская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа