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Destillationsproducte der Milchsure und des milchsauren Kupferoxyds.

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Deslillelionsproducte der Milchedure etc.
r39
Destillationsproducte der Milchsiiure uud des milchsaureii Iiupferoxyds.
E n g e 1h a r d t destillirte hochst concentrirte Milchsaure bei einer Ternperatur von 130 - 1400. Als Destillat erhielt er verdunnte Milchsaure, als Ruckstand die von
P e l o u'z e beschriebene wasse.rfreie Milchsaure (ClI H OO' O),
da die wasserhaltige Sfurc 1 Aeq. Wasser verloren hatte.
Die Zersetzung der wasserfreien Milchsaure, welche bei
2500 beginnt und bei 260° in vollern Gange ist, lieferte
Kohlenoxydgas init wenif beigemengter liohlensaure, in
den stark abgekiihlten iorlagen eine gelbliche Flussigkeit, die nach einiger Zeit Krystalle absetzte und als Riickstand in der Retortc 1-2 Proc. Kohle.
Eine Untersuchung des Destillats ergab, dass es aus
Aldehyd, Laktid, Citrakonsaure und gewohnlicher wasserhaltiger Milchsaure bestand. Lakton und Aceton, welches
nach P e 1 o u 1: e bei der Destillation entstehen soll, konnte
E n g e I h a r d t nicht auffinden, das in bedeutender Men e
vorhandene Aldehyd aber hatte P e l o u z e nicht beo achtet.
Bei einem Versuche, wo 19,s Grm. wasserfreier Milchsaure .bei einer .Temperatur - von 200° zersetzt wurden,
und welcher achl Stunden dauerte, erhielt En g e 1h a r d t
12,2 Proc. Aldehyd, 14,9 Proc. Laktid, 1 Proc. Kohle blieb
in der Retorte zuriick. Mehrere Versuche, bei derselben
Temperatur angestellt, gaben annahernde Resultate. Eine
uantitative Verschiedenlieit stellte sich aber bei Erhohung
jer Temperatur i i b e r 260° heraus. Die Menge des LakLids und der Milchsaure verminderte, die des Aldehyds
vermehrte sich. Da die Gasentwickelun sehr sturmisch
ist, schon bei 300°, so muss, soll die grermehrung des
Aldehyds direct nachgewieseii werden, die Abkiihlung der
Gase mit grosser Sorgfalt geschehen. Die Zersetzung ist
bei dieser erhohten Temperatur vollstandiger, indem das
ebildele Laktid grossentheils durch die. weit uber den
gublimationspunct hinaus gelegene Temperatur in Aldehyd und Kohlensaure zerlegt wird. Die Zersetzung der
MilchsBure ist also ganz einfach; s i e oder vielmehr das
aus ihr zuerst entstehende Laklid lost sich bei hoherer
Temperatur auf in 2 Aeq. Kohlenoxyd und 1 Aeq. Aldehyd :
1 Aeq. Aldehyd
= C4H402
2 p Kohlenoxyd= Cz 0 1
1
Laktid
=~6~404.
%
))
Verbindungen des Nitroharmalidins.
60
Das Vorhantlensein von liohlcnsiiure und die Zusammensetzung der Citrakonsaurc (C5H203) deuten darauf
hin, dass bci dcr Destillation noch ein wasscrstoffreicher
Kiirper gchildet wird, den aufzufinden E n g e l h a r d t
nicht gelang.
Die Zersetzung dcs entwiisserlen milchsaurcn Iiupferoxyds zerf'llt in zwei Stadicn. Irn crsten Stadium, welches zwischen 200"-210° bcginnt. enlwickeltc sich Kohlensaure, und in der Vorlage erschien Aldchyd mit etwas
wasserhaltiger Milchsaure vtxrnischt. Der Sauerstoff dcs
Kupferoxyds, welcher die Ursachc sein musste, dass die
Zersetzung bei einer niedri~ercnTern eratur vor sich Sing,
als die der Milchsiiure, hattc CO in
ubcrgefuhrt. Die
Gasentwickelung, welchc anfjnglich bci 210" stark war,
wurde nach und nach schwachcr und hiirte zuletzt ganz
auf. In der Retorte befand sich jetzt metallisches Kupfer
und wasserfreie Milchsaure, deren Zersetzung zwischen
B50--!26Oo das z w e i t e Stadium bildet.
En e l h a r d t glaubt hiernach d i e D a r s t e l l u n g
d e s A I e h y d s aus Milchsaure oder einem milchsauren
Salze mit schwacher Basis empfehlcn zu konnen, woge en
er uber das Verhalten der milchsauren Salze mit star er
Basis, z. B. des Kalksalzes, die ganz andere Producte liefern, spater ZII referircn verspricht. (Ann. d. Ch.u. Pharrn.
Bd. 70. p. 241.)
G.
-.____
C8.
Lp
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Verbindungen des Nitroharmalidins.
J. F r i t z sch e stellte das Nitroharmalidin - Silberoxyd
dar, indem ein nsutrales Nitroharmalidinsalz mit einer Silberoxydammoniakliisung, welche man erhielt, indem eiper
Auflosung von salpetersaurem Silberoxyd so lange Ammoniak
zugesetzt worden war, his der anfangs entstehende Niederschlag sich wieddr aufgelost hatte, versetzt wurde. Mischt
man der Silberoxydammoniaklosung die neulrale salpetersaure Nitroharmalldinlosung hinzu, so entsteht ein voluminiiser gallertarliger gelbrother Niedcrschlag, welchen
man eine Zeitlang rnit der Plussigkeit in Beruhrung Iasst,
damit er sich etwas zusammenzieht und bcsser ahsondern
Iasst. Der Niederschlag hat das Ansehen eincs frisch
efallten Gemenges von Thonerde und Eisenoxyd ; beim
Frocknen verhalt er sich auch iihnlich.
Die in Wasser unlosliche, in Alkohol nur wenig 10sliche Verbindung wird durch Sauren augenblicklich zerlegt, ebenso durch Ammoniak.
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milchsauren, der, kupferoxyds, des, milchsure, destillationsprodukten, und
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