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Octahydro-bispyridinium-4-pyron-chloride.

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309176
Octahydro-bispyridinium-4-pyron-chloride
425
1-Benzyl-lophin’)( 6 0
Analog 6e aus Benzoin, Benzaldehyd, Bemylamin, warigem Ammoniak und Cu(I1)-acetat.
Schmp. 166 (Xther/Pentan) (’) 166 O ) , Ausb.: 15 % d. Th.
l-Benzyl-4,S-dipheny1-2-o-tolyl-imidazol(6g)
Analog 6e aus Benzoin, o-Tolylaldehyd, Bemylamin, warigem Ammoniak und Cu(II)-acetat.
Schmp. 124-125’ (Xther/Pentan), Ausb.: 15 % d. Th. CmHwN2 (4003) Ber.: C 86,97 H
6,04 N 6,99; Cef.: C 86,81 H 6,06 N 6,72.
I-Benzyl-2-cyclohexyl-4,5-diphenyl-imidazolZ~
(6h)
Analog 6e aus Benzoin, Cyclohexancarbaldehrd, Bemylamin, wangem Ammoniak und Cu(I1)acetat. Schmp. 172O (Xther/Pentan) (’) 172 ), Ausb.: 20 % d. Th.
1,2-Dicyclohexyl-4,S~iphenyl-imidazol
(6i)
Analog 6e aus Benzoin, Cyclohexancarbaldehyd, Cyclohexylamin, warigem Ammoniak und
Cu(1I)-acetat. Schmp. 134-135 (XtherlPentan), Ausb.: 10 % d. Th. C n H n N 2 (384,6)
Ber.: C 84,33 H 8,39 N 7,28;Gef.: C 84,25 H 8,53 N 7,28.
AnschriA: Prof. Dr. W. Schunack, 65 Mainz, SaarstraDe 21.
[Ph 5991
Kurzmitteilungen
Fritz Eiden und Claus Herdeis
Octahydro-bispyridinium-4-p yro nchloride
2-Methylchromone konnen mit Formaldehyd und HyL-ochloriden sekundarer Amine
in hoher siedenden Lijsungsmitteln zu Methylen-tetrahydrobenzopyrano-pyridiniumchloriden reagieren2).
Wir fanden nun, daB sich 2,6-Dimethylpyron (1) unter entsprechenden Bedingungen mit Paraformaldehyd und Dimethylammoniumchlorid zum Dimethylentetramethyl-octahydro-bispyridinium-pyron-dichlorid
2 umsetzen l i t . Mit Palladium/Kohle konnte 2 zum Hexamethyl-Derivat 3 hydriert werden.
1 65. Mitt. ttba Untersuchungen an Pyronen und Pyridonen, 64. Mitt.: F. Eiden und E. Schmiz,
Arch. Pharm. (Weinheim), im Druck.
2 F. Eiden und U. Rehse, Chem. Ber. 107, 1057 (1974).
426
Arch. Phamn.
Eiden und Herdeis
1
2
3
2 wurde pharmakologisch getestet3): Neuropharrnakologischer und toxikologischer Screen (Irwin),Hexobarbitalschlaf, Amphetamin-Hypermotilitat, Spontanmotilitat, Reserpin-Antagonismus, Oxotremorin-Test, isolierte Organe (Meerschweinchen-Ileum, Rat tenuterus, Rattenvorhof, Rattensamenblase), Adrenalin-Toleram,
Strychnin-Konvulsion, antiphlogistische Wirkung (Carrageenin-Test), lokalanasthetische Wirkung, Kreisbduf, Bronchokonstriktion. Die Substanz zeigte keine auffallende
Wirkung.
Dem Fonds der Chemischen lndustrie danken wir fur die finanzielle Unterstutzung unserer
Untersuchungen.
Beschreibung der Versuche
2,2.8,8-Tetramethyl-4,6dimethylen-1.2.3,4,6,7.8,9-0ctahydtv-bispyridinium[2.3-c
:5,6-c]4-H-pyran-1
0-on-dichlorid(2)
3,72 g (30 mmol) 1,5,40 g (60 mmol) Paraformaldehyd und 4,82 g (60 mmol) Dimethylammoniumchlorid wurden in 30 ml Benzol und 25 ml Nitrobenzol am Wasserabschcider
erhitzt. Nach 3 und nach 7 h wurdenjeweils 1,8 g Paraformaldehyd zugegeben. Nach 8 h
wurde nach dem Abkuhlen das Losungsmittel abgegossen und der schmicrige Ruckstand mehrrnals mit siedendem Benzol extrahiert. Dann wurde mit 75 ml Athano1 gcruhrt, nach 12 h
filtriert und mit Xthanol gewaschen. Farbloses, kristallines Puhrer, Schmp. 289O, Ausb. 1,6 g
(15 % d. Th.).
C,, I i zaN~ 0 2 C l ~Ber.: C 56,83 H 6,73 N 7,80 C1 19,74 Mo1.-Masse 359,3; Cef.: C 56,66
H 6,63 N 7,74 Cl 19,66 Mo1.-Massc 258 (ms,= 359 - 2CH3Cl). 'H-NMR (CFJCOOD): 6 =
3,50 (s,12H), 4,4-5,0 (m, 8 H ) , 6,25 (d, 2H), 6,76 ppm (d, 2H). Uv (CH30H): max =
261 nm (log E = 3,88).
2,2,4,6,8,8Hexamethyl-l,2,3.4,6,7.8,9-octahydro-bispyridinium(2.3-c
: 5,6-c~-H-pyran-lO-ondichlorid (3)
720 mg (1 mmol) 2 wurden in 30 ml Eisessig mit 112 mg Pd/C (15 %) bei 40° unter Schutteln
bis zur Aufnahme von 4 mmol Wasserstoff hydriert. Nach dem Filtrieren wurde i. Vak. eingo
3 Wir danken Herrn Dr. P.F. Bock, Leiter der pharmakologischen Abtcilung der Dr. Thiemann
CmbH, Luncn, fur die pharmakologischen Untersuchungen.
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Aminolyse von PPhenylglycidestern
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dampft und der Ruckstand aus n-Propanol/hiethanol (1 : 1) umkristallisiert. Ausb. 669 mg
(93 % d. Th.). Iarblose Kristalle, Schmp. 259-262O.
CI7H~N2OzClzBer.: C 56,18 H 7,77 N 7,71 C1 19,52 Mo1.-Masse 363,3; Gef.: C 56,08 H 7,75
N 7,68 C1 19,51 Mo1.-Masse 263 (ms, = 363,3 --- ZCHJCI). '11-NMR (DzO): 6 = 1,35 (d, 6H),
3,16 (s, 6H), 3,31 (s, 6H), 3,4-3,9 ppm (m,1OH). UV (CH3OH): Amax = 250 nm (log E = 4,M).
(Eingegangen am 12. Januar 1976).
Anschrift: Prof. Dr. F. Eiden, lnstitut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitat
8 Miinchen 2, Sophienstr. 10.
[K-Ph 641
Jochen Lehmann und Felix Zymalkowski
Zur Aminolyse von &Phenylglycidestern,3. Mitt.')
Ein chemischer Strukturbeweis
Nach F. Mdler') fuhrt die Aminolyse von 0-Phenylglycidsaureestern generell zu
Verbindungen des Isoserintyps 1, Angaben uber die Bildung von Serinen seien unzutreffend. Der chemische Beweis, d d die Umsetzung von 2 mit Piperidin im Gegensatz zu dieser Feststellung zu dem Serinderivat 3 fuhrt,gelingt auf folgende Weise:
Das Aminolyseprodukt la5t sich durch Behandlung mit Thionylchlorid in 5 uberfuhren.
Versuche, 5 durch Reduktion mit Lithiumalanat bzw.-hydrid in die Methylenverbindung 6 zu
uberfuhren, verlaufen ergebnislos. Desgleichen 1 s t sich Oacyliertes 3 nicht zu 6 hydrogenolysieren. Bei Behandlung von 5 rnit ZinklEssigdure erhdt man lediglich Zimtdurepiperidid.
Dagegen kann nach portionsweiser Zugabe von metallischem Natrium zu einer
heiBen athanolischen Losung von 5 das gewiinschte Reduktionsprodukt 6 isoliert
werden. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daf3 eine basenkatalysierte Cyclammoniumumlagerung nicht sicher auszuschliefien ist. Uberdies erhalt man in wechselnden Mengen, teilweise auch als Hauptprodukt eine Substanz, der aufgrund der
NMRSpektren die ;dtherstruktur 4 zukommt, wodurch dieses Verfahren nur bedingt
1) 2. Mitt. : E. Kamandi, A.W. Frahm und F. Zymalkowski, Arch. Pharm. (Weinheim) 308,
135 (1975).
2) F. Moller, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), 11/1, 315, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1957.
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octahydro, bispyridinium, chloride, pyrone
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