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Ueber die Darstellung von Digitogenin.

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H. K i l i a n i , Digitalin veruni.
261
Wirkung hervorzurufen, die fast 24 Stunden andauerte, aber
an der Injektionsstelle ist nicht die geringste Enzundung oder
solistige Teranderung wahrzunehmen gewesen. Man darf
daraus deli Schluk ziehen, dafs Digitalin veruni, in der zur
Herbeifuhrung der allgemeinen Wirkung erforderlichen Dosis
ortlich nicht entzundungserregend wird, und dalier auch wohl
beiin Xenschen V e r s u c h e mit subkutaner Injektion statthaft sind.
Ferner ist die Verniutung gerechtfertigt, d a k die Nebenstoffe des Digitalins in den bisherigen Handelspraparaten
sowie iiii Digitalispnlver und ini Infiisum bei der sogenannten
cumulativen Wirkung beteiligt sein durften."
Das Digitalin verum besitzt allerdings noch e i n e wesentliclie
Schattenseite, clas ist der Mangel der Krystallisationsfahigkeit ucd ich
war natiirlich schon in sehr verschiedenartiger Weise bemuht, dem abzuhelfen. Als Haupthindernis erweist sich aber hierbei der Urnstand,
dafs schon minimale chemische Veriinderungen die Wirkungsfahigkeit vollig aufheben. Erhitzt inan z. €3. das Digitalin nur wenige
Minuten init Essigsaureanhydrid, so bildet sich dabei ein hubsch
krystallisierendes Produkt, dessen Analyse zu der Formel Czg I€**O,,
d. h. zu deTjenigen eines Digitalinhydrids fiihrte. Dasselbe ist aber
nach Prof. B o e hiii ganz xvirkungslos. Ich werde ubrigens nach
Kraften bestrebt sein, uber die praktisch wie vissenschaftlich interessanten Digitalisstoff e weitere Aufklarung zu erzielen.
Munchen im April 1592.
Uebcr die Darstellung von Digitogenin.
Von H. Kiliani.
(Eingegangen d. 4. April 1892 )
Die Zerlegung des Digitonins in Digitogenin, Dextrose und Galactose iiach der friiher beschriebenen Methode mittels w a s s r i g e r
Salzsailrel) verlanft zwar, wie ich erst kurzlich hervorhob, z, verh a l t n i f s m i i l s i g glatt. Sie besitzt aber den Nachteil, der besonders
beim Arbeiten init grokeren Mengen sehr fuhlbar wird, dafs sich
das Digitogenin dabei amorph abscheidet, deshalb schwer auszuwaschen und zu trockneu ist, ehe man es durch Chloroform bezw.
1)
2)
Ber. d. deutschen chem. Ges. XXIII. 1555.
Elendn XXIV. 3951.
262
H. K i l i a n i , Ober die Darstellung von Digitogenin.
Alkohol in krystallisierte Form bringen kann. Aufserdem erscheint die
Noglichkeit gegeben,dafs dem ausfallenden Digitogenin ilnteile von unzersetztemDigitoniii oder dessen erstein Spaltungsprodukta, dem Digitoresin.
beigemengt bleiben, welche so der vollstandigen Zersetzang entgehen.
Die giinstigen Resdtata, melche mir laut der vorhergehenden
I\Iitteilung die Spaltung des Digitalins in a l k o h o l i s c h e r Losung
ergeben hatten, veranlafsten niich daher, die gleiche IIetliode auch
beim Digitonin ZLI henutzen. Der Erfolg war hier ebenfalls ein selir
gnter ; nur mufste zur Erzielnng desselben stirkerer Alkohol nnd eine
langer andauernde Erhitzung angewendet werden. Nach Versuchen des
Herrn stud. Sancla verfahrt man am besten in folgender Weise:
5 H20) mit
Eine Mischung von 1 T. Digitonin (C27 H46Oi4
8 T. dreiundneunzigprozentigen Alkohols nnd 2 T. konzentrierter
Salzsaure (1,19) wird li/2 Stunden in kochendem Wasserbade aiii
Ruckflufskuhler erhitzt. Man l a k t i m W a s s e r b a d e l a n g s n m erkalten, wobei sich nach und nach die ganze Flussigkeit mit prachtigen Warzen von Digitogenin erfullt. Dieses wird abgesaugt, init
80 prozentigem Alkohol gewnschen und trocken geprefst ; sein Gewiclit
hetragt 23-27 Proz. des Glycosids; es bedarf zur weiteren Verarbeitung (z. B. anf Digitogensanre) keinerlei Reinigung mehr. Das
Filtrat von dieser ersten Krystallisation versetzt man mit Calciuiiicarbonat bis Zuni Anfhoren des Aufbrausens, destilliert den grofstea
Teil des Alkohols ab, fugt zum Riickstande Wasser und scliuttelt
die Mischnng mit Chloroform. Letzteres wird durch Natriumsnlfat
entwassert, abdestilliert nnd der dabei verbleibende Ruckstand,
welcher aus weniger reinem Digitogenin besteht, &us 93 prozentigeiii
Alkohol umkrystallisiert.
Man gewinnt so noch ca. 5 Proz. Digitogenin, im Ganzen also ca. 30 Proz., wahrend die Theorie 36,8 Proz.
Ausbente verlangt. Diese Differenz erklart sich durch den Unistand,
dafs die alkoholischen Nutterlaugen, welche man beini Umkrystallisieren des ans der Chloroformlosung gewonnenen rohen Digitogeninv
erhalt, nocli einen harzartigen Korper (S c hm i e d e b erg’s Digitoresin)
enthalten, welcher bei abermaliger Behandlung mit alkoholischer
Salzsaure eine neue Qnantitat von Digitogeiiin liefert, also bei der
ersten Erhitzung nicht vollig gespalten wurde. T o n Interesse durfte
die Thatsache sein, dafs bei der erwahnten zmeiten Spaltnng vormiegend nur Galactose auftritt. Die Dextrose scheint also leichter
nnd eben deshalb znerst aus dein Digitonin abgetrennt zii werden.
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