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Umsetzung von Hydrastinin mit Amiden.

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186
Möhrle und Grimm
Arch. Pharm.
Arch. Pharm. (Weinheim) 319, 186-187 (1986)
Umsetzung von Hydrastinin mit Amiden
Rendions of Hydrastinine with Amides
Hans MöhrIe* und Barbara Grimm
Institut fiir Pharmazeutische Chemie der Universität Diisseldorf, UniversitätsstraBe 1,
4000Diisseldorf 1
Eingegangen am 16. September 1985
Hydrastinin kann aufgrund seiner Carbinolamin-Struktur einerseits als Mannichreagens betrachtet
werden, zum andern sind aber bei der Umsetzung rnit Stickstoffbasen Z.T. Produkte unter
Ringöffnung") erhalten worden.
In diesem Zusammenhang interessierte deshalb, ob eine Umsetzung von Hydrastinin mit
N-substituierten Formamiden, primären und sekundären Amiden als NH-aciden Komponenten
stattfindet und ggf. ob die Produkte offenkettigen oder cyclischen Charakter aufweisen.
Die Umsetzung mit N-substituierten Formamiden und primären Amiden gelang glatt
und in guten Ausbeuten. Dagegen war eine Kondensation rnit homologen N-sekundären
Amiden nicht möglich.
po q N . c h
1- 6
1
2
3
RI
RZ
6 [ppm] fur 5-H
CH3
H
H
H
4,66 (s)CDC13
4,65 (s) CDClj
4,84 (s) [D6] DMSO
5,49 (d) CDCl3
5,76 (d) CDC13
CzHs
C6H5
4
H
5
H
CH3
C6HS
Alle Produkte stellen in 5-Stellung substituierte Hydrohydrastinylderivate dar, wobei
die cyclische Struktur durch IH-NMR-Spektren bestatigt wurde.
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die finanzielle Unterstiitzung unserer Arbeit,
der Firma Boehringer, Ingelheim, fiir groBziigige Chemikalien-Spenden.
Experimenteiler Teil
Allg. Angaben vgL4).Weitere exp. und spektroskop. Daten S . ~ ) .
Umsetzung rnit N-substituierten Formamiden
5 mmol Hydrastinin werden in 20 ml Benzol gelöst und tropfenweise unter Umschwenken mit 5 mmol
des betreffenden Formamids versetzt. Unter gelegentlichem Schiitteln wird 30 min stehengelassen,
dann das Benzol abgezogen. Dieser Vorgang wird nach Zugabe von je 20 ml Benzol 3mal wiederholt.
Das verbleibende 01 erstarrt kristallin. Urnkristallisation aus Ether.
03654Z33/86íOZW186$ 02.50/0
O VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim. 1986
319186
187
Umsetzung von Hydrastinin rnit Amiden
N-(6-Methyl-5,6,7,8-tetrahydro-2H-1,3-dioxolo[4,5-g]isochinolin-5-yl)-N-methyl-formamid
(1);NHydrohydrastinyl-N-methyl-formamid:
Farblose Kristalle vom Schmp. 108-109". Ausb.: 75 %. IR (KBr): 2980,2945,2885,2845,2820,2790,
cm-l. 'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 8.32 (s,
1660,1475,1410,1390,1380,1300,1235,1120,1025,920
lH, CHO), 6.56(s, lH, aromat. H,4-H), 6.45 (s, lH, aromat. H,9-H), 5.90 (s, 2H, O-CH,-O), 4.66
(s, lH, 5-H), 3.3-2.5 (m, 4H, 7-H , 8 H,), 2.59 (s, 3H, CO-N-CH,), 2.33 (s, 3H, N-CH,). MS
(110"): m/z (rel. Int./%) = 248 ( M i ;
190 (100), 189 (49, 188 (58), 130 (12), 89 (lO), 42 (25).
C&,6N,O, (248.3) Ber. C 62.9 H 6.50 N 11.3 Gef. C 62.9 H 6.49 N 11.5.
i),
N-Ethyl-N(6-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-2H-1,3-dwxolo[4,5-g]isochinolin-5-yl)-formamid
(2);NHydrohydrastinyl-N-ethl-formamid:
y
Farblose Kristalle vom Schmp. 98-99". Ausb.: 79 %. Cl,Hl,N,03 (262.3) Ber. C 64.1 H 6.92 N 10.7
Gef. C 64.0 H 6.94 N 10.7.
N-(ó-Methyl-S,ó,
7,8-tetrahydro-2H-l,3-dioxolo[4,5-g]isochinolin-5-yl)-formanilid
(3); N-Hydrohy drastinyI-formanilid:
Farblose Kristalle vom Schmp. 117-118". Ausb.: 80 %. C,,H,,N,O,
Gef. C 69.4 H 5.84 N 9.0.
(310.3) Ber. C 69.7 H 5.85 N 9.0
Umsetzung rnit primären Amiden
5 mmol werden in 30 ml Benzol gelöst, tropfenweisemit 5 mmol des betreffenden Amids versetzt und
3 h unter Ruckfiui3 erhitzt. Beim Einengen erfolgt Kristallisation.
N-(6-Methyl-5,6,7,8-tetrahydro-2H-l,3-dioxolo[4,5-g]isochinolin-5-yl)-acetamid
(4) N-Hydrohydrastinyl-acetamià:
Farblose Kristalle aus Benzol vom Schmp. 161-162". Ausb.: 67 %. IR (KBr): 3230,3025,2985,2935,
2795,2720,1635,1530,1500,1480,1435,1390,1365,1270,1245,1195,1135,1035,990,975,945,930,
860,805 cm-'. 'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 6.8-6.0 (m, sehr fïach, aust., lH, CO-NH), 6.53 (s, lH,
aromat. H, 4-H), 6.41 (s, lH, aromat. H, 9-H), 5.83 (s, 2H, O-CH,-O), 5.49 (d, lH, iJABi = 9 Hz,
5-H), 2.71 ("s", angespalten, 4H, 7-H,, 8-H,), 2.38 (s, 3H, N-CH,), 1.98 (s, 3H, N-CO-CH,). MS
(95"): m/z (rel. Int./%) = 248 ( M t ; i), 233 (go), 191 @O), 190 (100), 189 (60),188 @O), 94.5 (21).
C,3H,6N,0, (248.3) Ber. C 62.9 H 6.50 N 11.3 gef. C 63.0 H 6.55 N 11.5.
N-(6-Methyl-5,6,7,8-tetrahydro-2H-l,3-dioxolo[4,5-g]isochinolin-5-yl)-benzamid
(5);N-Hydrohydrastinyl-benzamid:
Farblose Kristalle aus Ether vom Schmp. 153-154". Ausb.: 60 %. C,,H,,N,O,
5.85 N 9.0 Gef. C 69.7 H 5.89 N 8.9.
(310.3) Ber. C 69.7 H
Literatar
1
2
3
4
Dissertation B.
H. Möhrle und
H. Möhrle und
H. Möhrle und
Grimm,F.U. Berlin 1978.
B.Grimm, Arch. Pharm. (Weinheim), im Druck.
B. Grimm, Arch. Pharm. (Weinheim), im Druck.
B. Grimm, Arch. Pharm. (Weinheim), im Druck.
[KPh 3811
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