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Ungesttigte Oxime 16. Mitt. Pentafluorphenylalkenon-oxime

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Unterhalt und Pindur
Arch. Pharm.
Kurzmitteilungen
Bernard Unterhalt und Ulf Pindur
Ungesattigte Oxime, 16. Mitt. ')
Pen tafluorpheny lalkenon-oxime
Eine kiirzlich erfo!gte Mitteilung uber Reaktionsmoglichkeiten von Pentafluorbenzaldehyd (1) mit CH-aktiven Verbindungen2) verznla8t uns, Beobachtungen zur Umsetzuilg von I mit Methylketonen zu schildern.
Vor einiger Zeit konnten wir zeigen, da8 1 mit Aceton (2a) in Gegenwart von Alkoholen unter partiellem F/OR-Austausch zu den Butenonen 3 und 4 reagiert3). Erwartungsgema8 findet der nucleophile Austausch in unterschiedlichem Ma8e auch
dann statt, wenn man die homologen Ketone 2b und 2c in die Reaktion einsetzt.
Daneben erfolgt die Kondensation an der Methylengruppe, so da8 unter diesen Bedingungen der Gesamtablauf uniibersichtlich wird.
1
OH*
+ CH,-C-CH,-CH,
6
"5 Q
---+
(- H 2 0 )
2b
H
c=c:
H
5
C=O
H,C/,
a
,CH3
C=C,
I i
c=o
6
H3C/
F,
+
1 15. Mitt.: B. Unterhalt und H. Koehler, Synthesis, im Druck.
2 G. G . Yakobson und V. M. Vlasov, Synthesis 1976, 669.
3 B. Unterhalt und U. Pindur, Arch. Pharm. (Weinheim) 306, 586 (1973).
310177
Ungesittigte Oxime
44 1
Wir versuchten deshalb, die Kondensation in heterogener Phase unter AusschluB
von Alkoholen durchzufuhren und erhielten bei 24 stdg. Schutteln von 1 mit 2b
laut H-NMR-Spektrum ein Gemisch aus etwa 75 5% 5 und 25 5% 6 bei einer Gesamtausbeute von etwa 40 %. Behandelten wir dieses Gemisch in gleicher Weise mit waf3rig-athanol. Natronlauge, so lief3 sich wiederum der F/OC2Hs-Austausch,allerdings
unter Zunahme des verzweigten Produktes, beobachten. Da 5 und 6 durch Feinvakuumdestillation nicht voneinander zu trennen waren, wurde oximiert und dc getrennt.
Die Oxime 7 sind auf Grund ihrer H-NMR-Daten eindeutig zuzuorden (s. Exp. Teil).
Bei der Verwendung von 2-Pentanon (2c) erfolgte gleichfalls ein partieller
F/OC2Hs-Austausch.Unter XthanolausschluB bildete sich 8 neben geringen Anteilen des verzweigten Ketons 9 und anderen nicht identifizierten Produkten. Da die
Destillation auch in diesem Fall nicht zu reinen Substanzen fuhrte, oximierten wir
und trennten dc. Wir erhielten die isomeren Oxime 10.
+
C=N,
IOa H,C:
OH
H'
,C=C:
,OH
H
F=N
H7C3 l o b
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir fiir die finanzielle Unterstutzung.
Experimenteller Teil
Kondensation von Pentaflu-:benzaldehyd (1) mil Butanon (2b) und 2-Pentanon (2c).
1,0 g 1 und 2,O g 2b bzw. 2,5 g 2c werden rnit 30 ml Wasser und 2 ml 1 0 proz. NaOH versetzt
und 24 Std. bei Raumtemp. geschuttelt. Man neutralisiert rnit verd. Schwefelsaure, extrahiert
mehrmals mit Dichlormethan, trocknet und engt ein. Die Rohausbeuten der destillativ nicht
sauber trennbaren Ketone 5 u n d 6 (Sdpo.1 = 100-105') bzw. 8 u n d 9 (Sdp.l,o = 115-120')
liegen zwischen 500 und 6 0 0 m2.
5: 'H-NMR (CCl4): 6 (ppm) = 1-10 (tr, J = 7 Hz, 3H), 2,70 (qu, J = 7 Hz, 2H), 6,97 (d, J = 1 7
Hz, lH), 7,50 (d, J = 17 Hz, 1H);
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Matthies und Setiakusuma
Arch. Pharm.
6 : 6 (PPm) = 1 3 0 (m, 3H), 2,50 (s, 3H), 7,13 (m, lH)*;
8: (AB-Teil) 6 (pprn) = 6,86 (d, J = 1 7 Hz, lH), 7,40 (d, J = 1 7 Hz, 1H).
Pentafluorphenylalkenon-oxime 7 bzw. 10
Die Darstellung und dc Trennung der Oxime erfolgte wie friiher. beschrieben3). Schmp. (Linstrom-Gerat, unkorr.)
7a: Schmp. 125-126O (verd. Methanol); 'H-NMR (DMSO-d6/Aceton-d6): 6 (ppm) = 1,02 (tr,
J = 7 Hz, 3H), 2,50 (qu, J = 7 Hz, 2H), 6,63 (d, J = 1 7 Hz, lH), 6,97 (d, J = 1 7 Hz, 1H).
CllHBFSNO (265,18) Ber.: C 49,82 H 3,04 N 5,28; Gef.: C 49,94 H 3,17 N 5,27.
7 b Schmp. 142-144O (verd. Methanol); 'H-NMR (DMSO-d6); (ABTeil) 6 (ppm) = 6,83 (d,
J = 1 7 Hz, lH), 7,66 (d, J = 17 Hz, 1H).
7c: Schmp. 138-139O (Methanol); 'H-NMR (Aceton-d6): 6 (ppm) = 1,83 (m, CH3allyl.), 2,07
(s, CH3), 6,47 (m, 1H).
Ber.: C 49,82 H 3,04 N 5,28; Gef.: C 49,60 H 3,17 N 5,04.
I&: Schmp. 106-107° (verd. Kthanol); 'H-NMR (DMSO-d6/CC14): 6 (ppm) = 0,97 (tr, J =
7 Hz, 3H), 1,50 (m, 2H), 2,50 (tr, J = 7 Hz, 2H), 6,63 (d,-J = 1 7 Hz, lH), 7,02 (d, J = 17 Hz,
1H).
C12HloFsN0 (279,21) Ber.: C 51,62 H 3,61 N 5,02; Gef.: C 51,62 H 3 3 7 N 5 , l l .
lob: Schmp. 113-114' (verd. Kthanol); 'H-NMR (DMSO-d6/CC14): (AB-Teil) 6 (ppm) = 6,77
(d, J = 1 7 Hz, lH), 7,63 (d, J = 1 7 Hz, 1H); Ber.: C 51,62 H 3,61 N 5,02; Gef.: C 51,91
H 3,75 N 5,25.
Eingegangen am 26. Januar 1977
*
6 1aDt sich in befriedigender Ausbeute auch nach der HCI-Methode gewinnen: s. B. Unterhalt
und H. J. Reinhold, Arch. Pharm. (Weinheim) 308, 422 (1975).
Anschrift: Prof. Dr. B. Unterhalt, Marbacher Weg 6, Institut fur Pharmaz. Chemie der Universitat, 3550 Marburg.
[KPh 941
Dieter Matthies und Emelia D. Setiakusuma
Darstellung und Struktur von Arylglyoxal-ThiocarbonsaureamidAdditionsverbindu ngen
Analog der Methode zur Gewinnung von Q: -0xoaldehydcarbonsaureamid-Addukten') lassen sich auch primare Thiocarbonsaureamide 1 mit Arylglyoxalen 2 vielfaltig zu einheitlichen gelben, maBig bestandigen Additionsverbindungen umsetzen, fur
deren Struktur die Formulierungen 3 bzw. 4 in Betracht kommen.
1 D. Matthies, Arch. Pharm (Weinheim) 307, 801 (1974) und dort zit. Lit.
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