Zur Kenntnis der Umlagerung von Lupinin und Epilupinin mit metallischem Natrium.

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Winterfeld und J a p
ArWv der
Phannazie
Nach dem Extrahieren der Liieung mit Ather wurde mit Salzaure angesiiuert, der Niedersehlag abfiltriert, mit Wamr aurefrei gewaachen und am vie1 Methanol umkrishlhiert,
farblose Nadeln, Schmp. 273-274'.
Keine Schmelzpunktsdepression mit authenthher
Aoacaure vom Schmp. 280-28l0.
Die Samen von Acacia intsia WILLD. wurden in analoger Weise aufgearbeitet. Des
isolierte St-Sapogenin, Schmp. 273-276", envies sich als identisch mit Acacins&ure
(Mhchschmelzpunkt). Auch der Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt des Methyledera
der Acacinsriure, 223-224", dergeatellt nach a), stimmten uberein.
Wir danken Mr. P. K. AbduUah, Palghat, fiir die Oberlassung der Samen.
-~
Ansehrift: Prof. Dr. M. 0. Farooq, Department of Chemistry, Muslim University, Aligarh, Indien.
2052. K. Wi nte rfe l d und T. B. J a p
Zur Kenntnis der Umlagerung von Lupinin und Epilupinin
mit metallischem Natrium
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitllt Bonn
(Eingegangen am 3. Marz 1961)
Durch dreitagiges Kochen von L-1-Lupinin (I) in Benzol unter Zusatz von met.
Natrium konnte H. Steiinsieckl) neben I eine rechtsdrehende Verbindung isolieren,
die als L-1-Epilupinin (11) identifiziert wurde. Im Gegensatz zu H. Steinsieclc gelang
es A. K&eq2) bei der Nacharbeit nicht, im Endprodukt I nachzuweisen. Er nahm
daher an, daI3 I quantitativ in I1 umgelagert wird. Den Befund von H. Steinsieck
erklarte er damit, dal3 ein Teil des Lupinins vom Natrium nicht angegriffen worden
war und als unverandertes Ausgangsmaterial im Endprodukt vorlag. Verkiirzte
A. Kr& jedoch die Reaktionsdauer auf eineinhalb bis zwei Tage oder erhohte er
die Konzentration an I, so lieI3en sich aus den oligen Mutterlaugen der Epilupininkristallisate nach 6 Monate langem Stehen Kristalle gewinnen, die im Schmp., spez.
Drehung und Loslichkeit mit I ubereinstimmten. Diese unterschiedlichen Befunde
veranlaBten uns zu einer Nacharbeit. Dabei stellte sich heraus, daS die Epimerisierung stets nur zu einem Gleichgewicht zwischen I und I1 fiihrt. Auch bei extrem
langer Kochzeit waren im Papierchromatogmmm stets Plecke von I und I1 sichtbar,
Weiterhin ergab sich, daS such Epilupinin (11) mit met. Natrium in Lupinin (I)
umgelagert wird, wobei sich ebenfalls ein Gleichgewichtszustand zwischen den
beiden Formen einstellt.
Die gleichen Ergebnisse wurden mit D,L-3-Hydroxymethylchinolizidin(111) und
D,L-3-Hydroxymethylisochinolizidin
(IV) erzielt.
l) Dissertation Marburg
2,
1927.
Dissertation Marburg 1928.
295. Bd.
1962 Nr. 1
Zur Kenntnia der UmlagemLng vim h p i n i n und E@p*nin
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I11 und IV wurden nach K. Wilztetfeld und G. Schulzs) dargesteut. Das dabei
anfallende Epimerengemisch wurde uber eine Aluminiumoxydsiiule getrennt. I11
konnte mit Petrolither eluiert werden, IV mit &her. Der Schmp. von IV lag entgegen den Literaturangaben4) bei 44-45", (Lit. No),
der Schmp. des Pikrates
158-159'
stimmte mit den Literatmangaben uberein.
Beschceiiung der Versuche
Einwirkung von metallischem N a t r i u m auf L-1-Lupinin (I)
1,02 g I wurden in 30 ml absol. Benzol mit 0,6g met. Natrium 72 SM. zum Sieden
erhitzt. Der ansgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mehrmals mit Benzol gewaschen. Waechwaseer und Benzolfiltrate wurden vereinigt und mit verd. Salzsilure extrahiert. Die wiilirige Phese wurde natronalkalisch mit Ather ausgeachuttelt. Sowohl die
w&OrigePhase als auch die atherische Ausschuttelung wurden pc untersucht.
Papier: Schleicher u. Schiill, 2043 b mgl. mit 2Oproz. (v/v)methanol. F o r m a ~ d o s ~ ,
die l,6% (g/v) Ammoniumformiat enthielt, vorbehandelt.
Mobile Phase : Cyclohexan mit 1%Di5thylamin.
Sichtbar gemacht wurde mit mod. Dragendorff Reagens. I n beiden Phasen waren Ausgangsprodukt und 11nachweisbar.
Umlagerung von D,L-1-Epilupinin(I1) i n D,L-1-Lupinin(1)
Arbeitsvorschrift analog I.
Eingesetzt wurden 0,144 g I1(Schmp. 79-SOo) und 0,11 g met. Natrium in 16 ml Benzol
absol. Nach der pc Untersuchung lagen im Reaktionsprodukt I und I1 vor.
Einwirkung von metallischem N a t r i u m auf D,L-3-Hydroxymethylchinolizidin (111)u n d D,L-3-Hydroxymethylisochinolizidin( I V )
Eingesetzt wurden 0,26 g 111bzw. N in 60 ml absol. Benzol und 0,2 g met. Natrium.
Neben Busgangsmaterid wurde N bzw. 111aufgefunden.
Saulenchromatographische Trennung des Epimerengemisches von I11 u n d
IV
4 g Epimerengemisch wurden auf eine Siiule gegeben, die mit 60 g baeischem M,O,
(Woelm, Akt. Stufe V) gefiillt war. ( 0 d e s Rohres 2,6 cm, G 2). Nacheinander wurde mit
270 ml Petroliither, 270 ml Ather und 100 ml Methanol eluiert. Die ersten vier Fraktionen
(je 60 ml) ergaben nach dem Einengen 1,9 g 111, Schmp. 5 9 5 9 " (aus Petroliither). Aus
der 6. Fraktion (60 ml) wurden 0,76 g viskoses 01 gewonnen, das nach der pc Untersuchung
ein Cemisch der beiden Isomeren darstellt. Die sechste bis neunte Fraktion (240 ml)
wurden vereinigt und das Liisungsmittel abdestilliert. Der olige Ruckstand wurde mit
1,6 ml Petrolgther versetzt. Beim Stehen bei - 1 5 O schied sich N ab. Schmp. -5'
(aus Petrobther).
), Arch. Pharmar. 291, 610 (1958).
') J . Ratwky und F.Sornz, Chem. Listy 47, 1491 (1953); ref. C. A. 49, 336a.
Anschrift: Prof. Dr. K. Winterfeld, Bonn, Kreuzbergweg 26.