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Zur Kondensation aromatischer 12-Dialdehyde mit 13-Bismethylthioaceton Condensation of Aromatic 12-Dialdehydes with 13-Bisthiomethylacetone.

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730
Seitz und The
Arch. Pharm.
Arch. Pharm. (Weinheim) 316,73&731 (1983)
Zur Kondensation aromatischer 1,2-Dialdehyde mit
1,3-Bis(methylthio)aceton
Condensation of Aromatic 1,2-DiPldebydea with 1,3-Bw(thiomethyl)ncetone
Gunther Seitz*)**)und Han-Sui The
Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Phibpps-LJniversitat Marburg, Marbacher Weg 6,
D-3550Marburghhn 1
Eingegangen am 11. April 1983
Im Rahmen von Untersuchungeniiber chemischeund pharmakologischeEigenschaften
von heterocyclisch anelliertenTropon- und Tropolonsystemen'*2)benotigten wir polyfunktionale Tropone des Typs 3, die aus den Dialdehyden 1 und 1,3-Bis(methylthio)aceton
(2)3)leicht zuganglichsein sollten. Obwohl2 als 1,ZbifunktionelleCH-acide Komponente
zu Kondensationsreaktionennach dem Thiele'schen Reaktions~rinzip~)
bisher eigenartigerweise nicht eingesetzt wurde'), lassen sich die neuen a,a'-bis(methy1thio)-substituierten Tropone in sehr guten bis mittleren Ausbeuten gewinnen. Dam laBt man die
Reaktanden in methanolischer Lasung in Gegenwart katalytischer Mengen Triethylamin
reagieren und erhalt nach kurzer Zeit die in Form hellgelber Kristalle anfallenden
anellierten Tropone, die gegen Licht- und Luftfeuchtigkeit relativ unempfindliche
Verbindungen darstellen und deren spektroskopische Daten im Einklang mit den
angegebenen Konstitutionen stehen.
CH=O
CH=O
R
1
+
SCH,
I
H&,
,c=o-
H&
I
- 2 H,0
SCH,
1
R
SCHS
3
A
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir vielmals fiir groDziigigefinanzielle Forderung, der
Bayer AG und der Hoechst AG fiir Chemikalienspenden.
Experimenteller Teil
Allgerneine Vorschrifi zur Darsteflung der Verbindungen 3p-c
Zu einer Liisung von je 10 mmol Dialdehyd 1a-c und 1,3-Bis(methylthio)aceton (2) in 70 ml
trockenem Methanol tropft man bei Raumtemp. langsam eine Liisung von 2 ml Triethylamin. Der
nach einiger %it ausfallende kristalline Niederschlag wird durch Umkristallisation gereinigt.
**)
Herrn Prof. Dr. R. Schmitz mit den besten Wiinschen nun 65. Geburtstag.
0365-6233/83/08080730S M.5W0
0 Verlag Cbemie GmbH, Weinheim 1983
316183
Kon&nsation aromatischer 1,2-Dialdehyde
731
6,8-Bir(methylrhio)-7H-bentocyclohepten-7-on
(3a): Ausb. quantitativ, Schmp. 152" (Essigsaureethylester) gelbe Kristalle. IR (KBr): 1565 cm-' (CO). - W (CH2C12):I,- (lg E) = 322 (4.6),353 nm
(4.1). 'H-NMR (CDCI3): 6 (ppm) = 2.40(s, 6H, S C H 3 ) , 7.26 (s, 2H, Siebenring-H), 7.2-7.7 (m,
4H, Aromaten-H). - 13C-NMR (CDC13): 6 (ppm) = 180.2(CO), 143.9,132.8,132.4,132.1,128.9,
O S , Ber. C 62.9H 4.87 S 25.8 Gef. C
15.5.- MS (70eV): d e = 248 (100%, M'). - C ~ ~ H ~ Z(248.4)
62.2H 4.84 S 25.7.
-
6H-1,3-dimethyl-5,7-bir(methylthio)-cyclohepta[c]thwphen-6-on
(3b): Ausb. 84 %, Schmp. 225"
(Essigsaweethylester), gelbe Nadeln. IR (KBr): 1563 cm-' (CO). - W (CHzCl2):I.,,= (Ig E) = 326
(4.4),401 nm (3.95).- 'H-NMR (CDC13): 6 (ppm) = 2.40 (s, 6H, SCH,), 2.63 (s, 6H, CH,), 7.20 (s,
2H, Siebenring-H). - 13C-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 181.9 (CO), 137.6,134.8, 132.3,123.7,15.8,
13.5.- MS (70eV): d e = 282 (100%, M+). - C13Hl40S3 (282.5)Ber. C 55.3H 5.00S 34.0 Gef. C
55.1 H 4.85 S 33.9.-
6H-5,7-Bir(methylthio)-cyclohepta[c]furan-&on(3~):Ausb. 36 %, Schmp. 168" (Essigsaureethylester), gelbes Kristallpulver. IR (KBr): 1568cm-' (CO). - W (CH2C12): Lax
(Ig E) = 300 (4.2),310
(4.16),352 (3.7),376 (3.7),474 nm (3.2).- 'H-NMR (CDCl3): 6 (ppm) = 2.4 (s, 6H, SCH,), 7.10(s,
2H, Siebenring-H), 7.90 (s, 2H, Furan-H). - 13C-NMR (CDCI,): 183 (CO), 142.5,140.6, 122.0,
121.0,15.7.- MS (70eV): m/e = 238 (36 %, M+), 149 (100%). - Cl1HloO2S, (238.3)Ber. C 55.4H
4.23 Gef. C 54.7 H. 4.23.
l,3-Dimethyl-5,7-b~(methylthw)-cyc~ohepta[c]py~ol4-(2H)-on
(3d)
Zu einer Suspensionvon 4,sg (30mmol) Id in 5 ml trockenem F'yrjdin gibt man 4,s g (30mmol) 2 und
erhitzt auf 65"bis eine Hare Lasung entstanden ist. Man fiigt 5 Tropfen Morpholin him und liiDt 4 h
bei derselben Temp. reagieren. Die nach dem Abkiihlen ausgefallenen orangefarbenen Kristalle
werden mehnnals mit eiskaltem Dichlormethan gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert.
Ausb. 4.35 g (55%), Schmp. 250" (Zen.).IR (KBr): 3250,3140,2910,1600,1585,1535,1525,1500,
1470 (s), 1370,1350,1340,1255,1105,995,955,900,820,780
cm-'. UV (CH2CI2):I,- (lg E) = 326
(44,417(4.2),438 nm (4.2).- 'H-NMR ([D&DMSO): 6 (ppm) = 2.40 (s, 6H, SCH,), 2.48(s, 6H,
CH,), 7.20 (s, 2H, Siebenring-H), NH-Signal nicht sichtbar. - 13C-NMR(CF3COzD): 6 (ppm) =
177.2 (CO), 149.9, 137.2, 128.2, 125.2, 19.3, 11.5.- MS (70eV): m/e = 265 (loo%, M+). C13H15NOS,(265.4)Ber. C 58.8 H 5.70 N 5.3 Gef. C 58.9H 5.41 N 5.2.Literntor
1 G. Seitz und H.S. The, Chem.-Ztg. 106, 411 (1982).
2 G. Seitz, R.A. Olsen, T. KIimpchen und R. Matusch, Chem. Ber. 112, 2087 (1979).
3 C. A. Rojahn und G. Lemme, Arch. Pharm. (Weinheim)263,616 (1925).L. Schotte, Ark. Kemi
5, 533 (1953).
4 J. Thiele und J. Schneider, Liebigs AM. Chem. 369,287(1909);J. Thiele und E. Weitz, Liebigs
Ann. Chem. 377, 1 (1910); vgl. auch z.B. D.S. Tarbell, G.P. Scott und A.D. Kemp,
J.Am.Chem.Soc. 72, 379 (1950); A.V. El'tsov, A.A. Ginesina und L.N. Kivokurtseva,
Tetrahedron Lett. lW,
735;G. Seitz und H. Monnighoff, Angew. Chem. 82, 938 (1970);J.
Duflos, D. Letouze, G. Queguiner und P. Pastour, Tetrahedron Lett. 1973,3453;R. Kreher, G.
Vogt und M.L. Schultz, Angew.Chem. 87, 840 (1975).
[ W h 2671
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