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Der Coniferyl- und Vanillinreihe angehrige Ver-bindungen.

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Der Coniferyl- u. Vanillinreihe angeharige Verbindungen.
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peratur, wie sie vom Thermometer angezeigt und zugleich
dem Fett mitgetheilt wird.
2) Der directe Contact des Fettes mit dem Quecksilber,
ohne Dazwischenkunft eines schlecht leitenden Mediums wie
Glas , sichert eine unmittelbare und correcte Anzeige der
Temperatur, bei melcher das Schmelzen stattfindet.
3) Das geringe Quantum des zu schmelzenden Fettes reducirt die Zeit des Schmelzens auf ein Minimum und erleichtert so die genaue Bestimmung des Schmelzpunktes.
4) Die Operation nimmt wenig Zeit in Anspruch. (The
Pharm. Joui-n. and Transact. Third Ser. No. 312. June 1876.
P. 1009.).
Wph.
Der Coniferyl- nnd Vanillinreihe angehgrige Verbindungen.
I n Verfolg seiner mehrfachen Mittheilungen uber kunstliches Vanillin etc. berichtet F e r d. T i e m a n n weiter.
1) Coniferin C'6 H320 8 , ein Glucosid, welches unter
Einwirkung von Emulsin unter Aufnahme von 1 Mol. H * O
in Traubenzucker C6 H I BO 6 und ein krystallisirtes Spaltungsproduct C l o H*a O 8 zerfallt, wahrend das letztere bei
der Oxpdatioh Vanillin C8 Ha Os und Essigsaure liefert. Das
Coniferin selbst kann ale eine atherartige Verbindung aufgefaest werden , a18 Coniferyldkohol, in welchem der Waseerstoff des Benzolhydroxyls durch den Zuckerrest C6H11O 6
vertreten iet.
,-'cs 114 OH
(36 Hs-.
-0C6 HI1 06.
.--OCEI~
2) Vanillinaaure CSH804. Vanillin geht wie alle Aldehyde in die entsprechende Saure uber, wenn man dasselbe
in fein vertheiltem Zustande langere Zeit der Einwirkung der
Luft preisgiebt. Bei sehr vorsichtigem Manipuliren und bei
Anwendung sehr schwacher Oxydationsmittel kann man durch
Oxydation Vanillinsaure am dem Vaniilin darstellen.
3) Vanillylalkohol C8H l 0 08. Llisst man Monate hindurch
bei gewohnlicher Temperatur Natriumamalgam auf Vanillin
einwirken, so erhalt man eine hellgelb gefarbte, alkalischc
Fluseigkeit. Nach der Neutralisation mit verdunnter Hg $ 0 4
beginnt Hydrovanilloin C x 6HI* 0 6 auszukrystallisiren,
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Der Coniferyl - u. Vanillinreihe angehiirige Verbindungen.
Schiittelt man die abfiltrirte Flussigkeit mit Aether und
lasst verdunsten , so bleibt Vanillylalkohol in dicht sternformig
gruppirten Krystallen zuriick.
4) Ferulasaure C'O HIO 04. Digerirt man das Natriumsalz des Vanillins rnit uberschussigem Essigsiiureanhydrid unter
Zusatz von geschmolzenem Natriumacetat 4 - 5 Stunden lang
am aufsteigenden Kuhler, so erhalt man eine beim Erkalten
fast vollstandig erstarrende Nasse. Nach Entfernen des
Natriumacetats und iiberechissigen Essigsaureanhydrids durch
Digeriren rnit H B0 bleibt eine ziihfliissige Substanz zuriick.
Dieselbe wird in Aether gelost und durch Schiitteln mit Natriumhydrosulfitlosung vom gleichzeitig gebildeten Acetovanillin
befreit. Beim Verdunsten der atherisclien Losung hinterbleibt unreines Vanillincumarin C'O Hs 0 3 , wolches durch
mehrfaches Umkrystallisiren aus Eisessig gereinigt wird.
Xocht man diese Verbindung rnit alkoholischer Kalilauge,
so hinterbleibt nach dem Verdunsten des Alkohols eine Salzmasee, deren wasserige , rnit Ha SO4 angesiiuerte Losung an
Aether Ferulasaure giebt; dieselbe iet in Alkohol, Aether
und heissem Wasser leicht loslich. Sie stimmt rnit der aus
Ass foetida dargestellten Ferulasaure ganz uberein und muss
nach ihrer Bildung als methoxylirte, hydroxylirte Zimmtsiure
aufgefasst werden
-
CH=
: zCH
-
*
-&OOH.
C6H'-*--OL[
'*.OCHs
Es war demnach gelungen, die dem Vanillin entsprechende
Saure, den dazugehorigen Alkohol, sowie die Saure der
Coniferylreihe, die Ferulasaure, darzustellen.
Ale Glieder der Vanillinreihe charakterisirten sich folgende,
bereits bekannte Verbindungen.
1) Kreosol, C8HI0Og, schon lange als Abkommling des
Toluols bekannt und im Buchenholztheer vorkommend, vor
kurzem von Mendelsohn und Tiemann ale Glied der Protocatechusaure charakterisirt.
Reines Xreosol wurde in Acetkreosol ubergefuhrt und
mit Kaliumpermanganatlosung oxydirt. Die vom ausgeschiedenen Mangansuperoxydhydrat abfiltrirte Flussigkeit wurde
rnit Na OH schwach alkalisch gemacht , concentrirt, mit
H*SO4 angesauert und rnit Aether ausgeschuttelt. Derselbe
hinterliess beim Verdunsten Vanillinsaure ; die zuerst entstandene Acetvanillinsaure wird durch Na OH beim Eindampfen
zersetzt und in Vanillinsaure ubergefuhrt.
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Die Carbonyle.
2) Eugenol C10 H l a 0 9 Erlenmeyer und Wassermann
haben bereite gezeigt, dass das Eugenol sow01 ein Abkommling des Phenylpropylens , ale auch der Protocatechusaure ist.
Bagai und Tiemann haben nunmehr auf demselben Wege,
wie die Oxydation des Kreosols geschehen ist, das Eugenol
in Vanillin und Vanillinsaure iibergefuhrt. Das Eugenol ist
bekannblich ein Bestandtheil des h elkenols. Nach Tiemann
laesen sich demnach folgende Reihen nebeneinander stellen :
Coniferylreihe:
CsH40H
Cg Ha COOH
C2HsCOH
C6H30H C6HsOH
C6Hs0H
C6H30H
OCHs
OCH~
OCHs
OCHS
C3H5
Eugenol.
Coniferylalkohol.
CHS
C6H60H
OCH~
Kreosol.
Ferulasaure.
Vanillinreihe:
CHa OH
COH
C6H30H
C6H30H
OCH~
Vanillplalkohol.
OCH~
Vanillylaldehyd.
(Vanillin.)
Aldehyd
(unbekannt).
COOH
C6 HSOH
OCH~
Vanillinsaure.
Coniferylalkohol und Ferulasaure sind demnach nichts als verschiedene Oxydationsstufen des Eugenols; Vanillylalkohol,
Vanillin und Vanillinsaure ebenso des Xreosols, wahrend sich
die Coniferylreihe zur Vanillinreihe iihnlich verhalt , wie die
Zimmtsiiurereiheeuc Benzoesaurereihe. (Ber. d. d. chern. Ges. 1X,
409 - 423.).
c. J.
._
Die Carbonyle.
Nachdem gefunden war, dass gewohnlicher Camphor einsohliesslich des durch Oxpdation aus krystallisirtem Camphen
erhaltenen sich zum Borneocamphor verhalt wie ein Aldehyd
zu seinem Alkobol, wurde der erstere eben allgemein ale ein
Aldehyd aufgefasst, obgleich er nicht wie diese bei der Oxydation eine einbasische, sondern eine zweibasische Saure liefert,
ohne dass dabei eine Spaltung in zwei Sauren eintritt, wodurch er sich eben wieder von den Ketonen unterscheidet.
Trotz diesee nach allen Seiten hin abweichenden Verhaltens
zogerte man, den Camphor ale den Typus einer besonderen
Klasse von Verbindungen zu betrachten, bis Berthelot da8
Allylenoxyd oder Dimethylencarbonyl, und Fittig und Ostlti
rneyer das jetzt Diphenylencarbonyl genannte Diphenylacetou
entdeokten und damit Xorper gefunden waren, welche sich in
-
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