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Die IdentittsprUfung von Chloralhydrat nach der Ph. Eur

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878
Auterhoff und El-Amri
Arch. Pharm.
Liternhu
1 Aus der Dissertation Woifgang Wessinger,Tiibingen 1979.
2 Brit. 1973.
3 W. Graf, E. Girod, E. Schmid und W. G. Stoll, Helv. Chim. Acta 42, 1097 (1959).
(KPh 1601
Die Identitatspriifung von Chloralhydrat nach der Ph. Eur.
Harry Auterhoff' und Najiba El-Amri')
Pharmazeutisches Institut der Universitat Tiibingen, Auf der Morgenstelle, 7400 Tiibingen
Eingegangen am 22. Juni 1979
Wird eine waI3rige Chloralhydratlosung mit einer Natriumsulfidlosung versetzt, so entsteht
eine Gelbfarbung, die rasch nach Rot umschlagt. Beim Stehenlassen bildet sich ein roter
Niederschlag*).Sauert man die Lasung an, so schlagt die Farbung von Rot nach Gelb um.
Wird die saure Losung rnit warmem Petrolether ausgeschiittelt, so kristallisiert aus dem
Petrolether allmahlich eine rotbraune Substanz 1 aus; die Menge ist mit 0,15 %, bezogen
auf Chloralhydrat, sehr gering. Die Farbreaktion ist also nur eine Nebenreaktion. Im Ansatz findet man neben unverandertem Chloralhydrat groBere Mengen Formiat, Chloroform,
Schwefel und verschiedene Zersetzungsprodukte.
Elementaranalyse, massenspektrometrisch ermittelte Molmasse, Carboxylgruppencharakter, Disulfidgruppierung, IR- und NMR-Spektrum von 1sprechen fur die Struktur
eines 5-Carboxy- 1,2-dithiol-3-thions3):
I
2
Da Versuche, 1 zu synthetisieren, nicht zu einem einheitlichen Produkt fuhrten, wurden
die spektralen Daten von 1 mit denjenigen des gut zuganglichen Anetholtrithions (2)
verglichen und gute ubereinstimmung gefunden').
Bei der Reaktion von Chloralhydrat rnit Natriumsulfid entsteht neben 1 auch stetseine
gelbe Substanz 3, die nach dem Ansauern des Ansatzes zusammen mit 1 mit Benzol
extrahiert werden kann. 3 wurde durch praparative Diinnschichtchromatographie isoliert.
Es zeigte sich, daR sich beim Stehenlassen 3 zum Teil in 1 umwandelt. Massenspektrometrisch wurde eine Molmasse bestimmt, die um 78 hiiher lag als fur 1; dies entspricht einer
0365-6233/79/1010-0878 S 02.50/0
0 Verlag Chemie, GmbH. Weinheim 1979
312/79
Identitatsprufung von Chloralhydrat
879
Abspaltung von Schwefelkohlenstoff und 2 H-Atomen. Die Bildung von CS2 wurde
gaschromatographisch nachgewiesen. Die zusatzliche Auswertung des NMR-Spektrums
von 3 macht die Struktur einer offenkettigen Vorstufe von 1 wahrscheinlich:
5
H, ,C-SH
I
3
Ober den Reaktionsweg von Chloralhydrat (C2-Substanz) zu 1 (C3-Substanz) uber die
Zwischenstufe 3 konnen trot2 einschlagiger Versuche keine verbindlichen Angaben
gemacht werden. Wir postulieren die intermediare Bildung von Glyoxylsaure, die eine
Acyloin-Addition eingehen konnte; Sulfidierung konnte zu 3 fuhren, das nach Abgabe v o n
CS2 und RingschluR 1 gibt.
Wir danken dem Fonds Chemie fur die Unterstutzung der Arbeit.
Experimenteller Teil
Gewinnung von 1
5 g Chloralhydrat wurden in 20 ml Wasser geliist und mit 23 ml 10 proz. Na,S-L&ung versetzt. Das
Reaktionsgcmisch wurde mit Schwefelkohlenstoff ausgexhiittelt, wobei 10 mg Schwcfel anficlcn.
Nach Ansauern mit 5 m12 N-HCI wurde rnit warmem Petrolether (50-70") extrahiert. Nach Einengen
des Petrolethers und Kiihlung kristallisierten nach mehrercn Tagen 7 mg 1 aus. Schmp. 117-1 19'.
DC: Kieselgel F 254 Merck, BenzoVMethanol 1 1,Rf 0,40. C,H2OiS, (178.0) Ber. C 27.0 H 1.70s
53,O 0 18,6; Gef. C 28,O H 1,29 S 52,O 0 17,9.
UV (Cyclohexan): A max. 242,275,335,450 nm. IR (KBr): 1680 (-COOH), 1650 (-C=C-). 990.
1160, 1340 u. 1380 icm (TrithioP). NMR (Varian A - 80; TMS, CDCI,) h (ppm) = 10.23. (H an
C-4), 18,2 (H a n COOH).
+
Gewinnung von 3
5 g Chloralhydrat wurden in 20 ml Wasser geliist und mit 23 ml 10 proz. Na,S-Losung versetzt. Nach
Ansauern mit 5 ml 2N-HCI wurde mit Benzolausgeschiittelt.Die Benzollosungwurdeeingeengt und auf
eine Kieselgel(0.2-0.5 mm)-Saule gegeben. Beim Eluiercn mit Benzol + Methanol (9.5 + 0 5 )wurde
eine gelbe Fraktion aufgefangen und durch praparative DC mit Benzol-Chloroform-Methanol
(6 + 3 + 2) rein gewonnen. 3 kristallisiert nicht und zersetzt sich teilweise zu 1. DC: Kieselgel F 2.54
Merck, Benzol + Methanol (9,5 0,5), Rf 0,40 (Rf von 1 - 0,25). MS: Molpeak m!e 256.
NMR (Varian A-80; Th4S; CDCI,) b (ppm) = 1,38 (H an S), 7.34 (H an C).
+
880
Auterhoff und El-Amri
Arch. Pharm.
titeratur
Aus der Dissertation N.El-Arnn',Tubingen 1979.
W. Fresenius, Z . Anal. Chem. 21, 124 (1882); hier Ref. iib. F. Ogston, Pharm. Z. Russl. 19. 77
(1879).
Die Namenklatur dieser Substanzklasse ist in der Litcratur uneinheitlich. Wir benutzen hier die
Bezeichnungen der Entdecker dieser Substanzklasse: B. Bottcher und A. Liittringhaus, Justus
Liebigs Ann. Chem. 557, 89 (1947).
J . Fabian und R. Mayer, Chem. Ind. 19, 1962 (1966).
[KPh 1611
cb
Verlag Chemie. GmbH. D-6940 Weinhcim, 1979- Pnnted in West Germany
Verantwonlich fiir die Redaktion: Prof. Dr. J. Knabe. D-6600 Saarbmcken. Fachbereich 14 der Cniversitat des Saarlandes. Fachrichtung 14.2, Pharmazeutirhe Chemie. - Anzeigenleitung: H. Both. verantwortlich fur den Anzeigenteil: H.Schwiibcl. D-6940
Weinheim - Verlag Chemie. GmbH (Gerhaftsfiihrer: Jiirgen Kreuzhage und Hans Schermer). D-6940 Weinheim. Postfach 12601
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